DE69016930T2

DE69016930T2 - Verfahren zur Herstellung von einem gegen Oxidation geschützten Komposit-Material, und nach diesem Verfahren hergestelltes Material.

Info

Publication number: DE69016930T2
Application number: DE69016930T
Authority: DE
Inventors: Gerard Rousseau
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: FR2654094B1; EP0427629B1; JPH03187989A; US5352494A; NO904840D0; NO904840L; CA2029382A1; FR2654094A1; DE69016930D1; IE903915A1; ATE118469T1; EP0427629A1; IE70915B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, der bei hohen Temperaturen (bis zu 1800ºC, bei geringem Luftdruck) vor Oxidation geschützt ist, sowie auf den mittels dieses Verfahrens hergestellten Werkstoff.
Dieses Material ist insbesondere für die Verwendung als hochleistungsfähiger Wärmeschutz für Raumfahrzeuge (Raumtransporter oder andere Luftfahrzeuge) bestimmt, die dem Aufheizen durch den schnellen Wiedereintritt in die Erdatmosphäre standhalten müssen.
Dessenungeachtet bezieht sich die Erfindung auch auf andere industrielle Bereiche, die die Verwendung von Strukturen erfordern, die beständig gegenüber erhöhten mechanischen Beanspruchungen bei Temperaturen bis zu 1100ºC in korrosiver Umgebung sind.
Bei den vor Oxidation geschützten Werkstoffen, auf die sich die Erfindung bezieht, handelt es sich um Verbundwerkstoffe, insbesondere vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff (C/C), die auf geeignete Weise aus Kohlenstoffasern aufgebaut sind, welche in eine Matritze auf Kohlenstoftbasis eingebettet werden.
Einer der grundlegenden Vorzüge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen besteht darin, daß sie bei schnellem Aufheizen ihre Integrität bei Temperaturen bis zu 3000ºC, mitunter sogar noch höher, bewahren. Ihr größter Nachteil besteht jedoch darin, daß sie bei Anwesenheit von Sauerstoff oberhalb von 400ºC einer ausgeprägten Oxidation unterliegen.
Um diese Oxidation zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahren in Erwägung gezogen, wie z.B. der Schutz der Verbundwerkstoffe durch Verwendung eines Überzuges aus Siliziumkarbid (SiC), der auf die äußere Oberfiäche der kohlenstoffhaltigen Teile aufgebracht wird.
Die Verwendung dieses SiC-Außenüberzuges ist insbesondere im Dokument FR- A-2 611 198 erläutert , das iin Namen des Antragstellers hinterlegt worden ist, sowie in den Dokumenten EP-A-0 133 315, US-A-3 095 316, US-A-3 406044 und US-A-3 925 577.
Die verschiedenen Verfahren zum Auftragen einer SiC-Schicht auf die C/C- Verbundwerkstoffe führen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Kohlenstoff und Siliziumkarbid immer zur Bildung von Rissen in der Schicht. Um diesem Nachteil Abhilfe zu schaffen, ergänzt man daher den SiC-Außenüberzug durch eine Schicht aus Silizium und/oder Borsilikatglas, die dazu bestimmt ist, die im SiC-Überzug auftretenden Risse abzudichten.
Dieses Abdichten lunktioniert bei Temperaturen bis um 1700ºC und bei atmosphärischem Druck ordnungsgemäß. Allerdings wird die Arbeitstemperatur dieser Werkstoffe bei verringertem Druck durch die Reaktion des SiO&sub2; mit SiC gemäß der folgenden Gleichung eingeschränkt: SiC + SiO&sub2; T 2 SiO + CO.
Im Hinblick auf das Abdichten der Risse im SiC-Überzug mittels eines Werkstoffes, der in der Lage ist, höheren Temperaturen bei verringertem Druck zu widerstehen, hat der Antragsteller in Betracht gezogen, auf die Siliziumkarbidschicht eine äußere Oxidschicht aufzutragen, wobei das Oxid unter folgenden Stoffen ausgewählt werden kann: ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;, sowie eine Zwischenschicht, die als Reaktionsbarriere zwischen dem SiC und dem Oxid dient. Diese Zwischenschicht kann insbesondere zwischen Aluminiumnitrid und Hafniumnitrid ausgewählt werden. Dieses Verfahren ist im Dokument FR-A-2 635 773 beschrieben, das am 31. August 1988 im Namen des Antragstellers hinterlegt worden ist.
Der in diesem Dokument beschriebene Oxidationsschutz ist völlig zufriedenstellend. Dessenungeachtet ist dieser Schutz jedoch für bestimmte Anwendungen zu komplex. Des weiteren führt das Verfahren zu relativ schweren Werkstoffen. Somit wäre es von Interesse, einen leichteren und leichter realisierbaren Werkstoff aufzutragen, der es insbesondere gestatten würde, auf den Außenüberzug aus Siliziumkarbid zu verzichten.
Man kannte bisher auch andere oxidationsbeständige Werkstoffe, wie z.B. den im Dokument EP-A-0 310 043 beschriebenen. Dabei handelt es sich um einen Werkstoff auf Siliziumkarbid- bzw. Siliziumnitrid-Basis, der durch einen Überzug geschützt wird, der eine innere Schicht auf Aluminiumnitrid-Basis und eine äußere Aluminiumschicht umfaßt, wobei die einzelnen Komponenten fließend ineinander übergehen, so daß es keine klar umrissenen Trennungen zwischen den Schichten und dem Substrat gibt. Dadurch soll die Adhäsion des Überzuges verbessert werden.
Die Erfindung hat exakt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes zum Gegenstand, der gegen Oxidation geschützt und mit einem Überzug aus Siliziumkarbid versehen ist, sowie die mittels dieses Verfahrens hergestellten Werkstoffe.
Die Erfindung hat somit ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes zum Gegenstand, der einen Verbundkörper umfaßt, welcher durch einen Außenüberzug vor umweltbedingter Oxidation geschützt ist und über ein Mineralfasersubstrat verfügt, das in eine Matritze eingebettet ist, die mindestens zu 80% aus glasartigem, pyrolytischem bzw. Graphit-Kohlenstoff besteht; dadurch gekennzeichnet, daß sich direkt auf dem Verbundkörper eine Aluminiumnitridschicht (4) befindet, die ihrerseits mit einer kristallinen und porenfreien Dichtungsschicht (8) aus einem hitzebeständigen Oxid versehen ist, die den besagten Außenüberzug bildet; sowie dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Verbundkörper und der Aluminiumnitridschicht eine Verbindungsschicht aus Aluminiumkarbid befindet, die durch das Erhitzen des Verbundkörpers auf mindestens 600ºC entweder beim Auftragen der Aluminiumnitridschicht oder beim Auftragen der hitzebeständigen Oxidschicht oder aber im Rahmen einer ergänzenden Wärmebehandlungsstufe zwischen den beiden besagten Auftragungsstufen gebildet wird.
Der Außenüberzug dient dazu, den Verbundwerkstoffe auf den er aufgetragen wird, vor der äußeren Umgebung zu schützen. Bei dieser Umgebung handelt es sich insbesondere um eine oxidierende Atmosphäre, wie z.B. Luft.
In Anbetracht dieses Zieles ist es wünschenswert, daß die AlN-Schicht dicht ist; sie liegt in kristalliner Form vor. Die AlN-Schicht dient in erster Linie als Reaktionsbarriere zwischen dem hitzebeständigen Oxid und dem Kohlenstoff des Verbundkörpers.
Das Auftragen der Aluminiumnitridschicht (AlN) kann mittels verschiedener Verfahren erfolgen, die mehr oder weniger leistungsfähig sind und je nach den für das Auftragen genutzten Temperaturen mehr oder weniger rissige Schichten ergeben. Diese Erscheinung der Rißbildung bei den Außenüberzügen ist auf die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Werkstoffe zurückzuiühren.
AlN hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 4,5 bis 5 x 10&supmin;&sup6;/ºC, Karbon hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 1 bis 2 x 10&supmin;&sup6;/ºC, und Graphit hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 3 bis 6 x 10&supmin;&sup6;/ºC.
Der AlN-Überzug wird bei einer Temperatur Tf hergestellt, die über der Umgebungstemperatur Ta liegt. Nach dem Abkühlen wird dieser Überzug durch die Zugspannung t = K (Tf - Ta) beansprucht, wobei K eine Konstante ist. t ist um so kleiner, je niedriger die Temperatur Tf ist. Je geringer die Differenz Tf - Ta ist und je näher die Ausdehnungskoeffizienten beeinander liegen, um so weniger Risse bilden sich und um so schmaler sind sie. Die Breite der Risse ist dabei direkt proportional zu (Tf - Ta) und zur Differenz zwischen den Ausdehnungskoeffizienten.
Wird der Werkstoff auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb von Ta liegt, insbesondere auf die Nutzungstemperatur Tu des Werkstoffes, dann werden die Risse nach und nach schmaler, bis sie sich bei Erreichen der Herstellungstemperatur Tf ganz schließen. Oberhalb von Tf beginnt der Werkstoff, unter Druck zu stehen. Die durch das Zusammendrücken ausgeübte Beanspruchung c steigt gemäß der Gesetzmäßigkeit c = k (Tu - Tf), wobei k eine Konstante ist.
Daran läßt sich erkennen, daß man, um zwischen der Temperatur, an der der Kohlenstoff zu oxidieren beginnt (ca. 400ºC) und der Auftragungstemperatur Tf eine Verbesserung der Wirksamkeit des AlN-Überzuges zu erreichen, Tf herabsetzen muß. Dies ist in dem Maße möglich, in dem die Nutzungstemperatur kein Reißen der zusammengedrückten Schicht hervorruft.
Somit sind die zum Auftragen der AlN-Schicht genutzten Verfahren diejenigen, bei denen die Temperatur Tf ausgewählt werden kann.
Man kann somit den AlN-Überzug bei der niedrigstmöglichen Temperatur Tf herstellen, entsprechend der zuvor ermittelten Nutzungstemperatur. Diese Verfahren sind im wesentlichen das chemische Auftragen in der Dampfphase (CVD) und das chemische Auftragen in der Dampfphase in Verbindung mit einem Plasma (PECVD).
Die Temperaturspannen dieser beiden Verfahren ergänzen einander. Das PECVD- Verfahren wird zwischen der Umgebungstemperatur und 800ºC angewandt; das CVD- Verfahren zwischen 600 und 1400ºC. Je nach dem speziellen Verwendungszweck des Werkstoffes kann eines dieser beiden Verfahren ausgewählt werden.
Das Auftragen der AlN-Schicht im PECVD-Verfahren erfolgt mittels einer Zwischenstoffmischung aus Aluminiumchiorid (AlCl&sub3;) und Ammoniak (NH&sub3;) sowie gegebenenfalls Stickstoff, während das Auftragen im CVD-Verfahren mittels einer Mischung aus AlCl&sub3; und NH&sub3; bei eventueller Beimengung von Wasserstoff erfolgt.
Obwohl diese Verfahren zum chemischen Auftragen in der Dampfphase die bevorzugten Verfahren sind, ist es auch möglich, eine Aluminiumschicht mittels Nitrierhärtung aufzutragen oder ein reaktives physikalisches Auftragen in der als reaktiv bezeichneten Dampfphase (PVD) vorzunehmen, wie z.B. die reaktive Kathodenzerstäubung oder das reaktive Aufdampfen.
Die Nitrierhärtung besteht zunächst im Auftragen einer Aluminiumschicht mittels Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen auf den Verbundkörper; anschließend wird die gesamte Anordnung in einen Nitrierofen eingebracht, in dem in Stickstoffatmosphäre ein schrittweises Erhitzen erfolgt. Die Nitrierhärtung beginnt bei etwa 600ºC, und danach wird der Werkstoff schrittweise auf 1200ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt die vollständige Verfestigung der Nitridschicht. Die erhaltenen AlN-Schichten weisen eine Stärke von 1 bis 5 Mikrometer auf
Die reaktiven PVD-Verfahren ermöglichen das Auftragen von Überzügen bei niedrigen Temperaturen (20 bis 600ºC), wobei die Schichten im allgemeinen sehr dünn sind, etwa 1 bis 5 Mikrometer. Diese Verfahren können somit nur bei Werkstoffen angewandt werden, die für eine Nutzung bei niedrigen Temperaturen bestimmt sind, damit die durch das Zusammendrücken bei der Nutzung verursachte Rißbildung in Grenzen gehalten wird.
Bei ausreichend hoher Temperatur (oberhalb 1000ºC) oxidiert der Sauerstoff der Luft, mit der die AlN-Schicht in Kontakt ist, die Oberfläche dieser Schicht. Es bildet sich gemäß der folgenden Gleichung auf natürlichem Wege Al&sub2;O&sub3;:
2 AlN + 3/2 O&sub2; T Al&sub2;O&sub3;.
Dieses Oberflächenaluminium ist leicht porös und verlangsamt das Eindringen des Sauerstoffs in die AlN-Schicht. Diese natürliche Al&sub2;O&sub3;-Schicht verbessert den Oxidationsschutz des Verbundwerkstoffes, da Aluminium ein temperaturbeständiges und oxidationshemmendes Material ist.
Des weiteren reagiert beim Auftragen der AlN-Schicht bei einer Temperatur von mehr als 600ºC das Aluminiumnitrid mit dem im Verbundwerkstoff enthaltenen Kohlenstoff und bildet eine Zwischenschicht aus Aluminiumkarbid (Al&sub4;C&sub3;), die den Halt der AlN-Schicht am Werkstoff verbessert und somit eine gute Adhäsion dieser AlN-Schicht am Kohlenstoff gewährleistet.
Im Falle eines Auftragens der AlN-Schicht bei niedriger Temperatur, d.h. bei höchstens 600ºC, wird der Werkstoff vor dem Auftragen auf eine Temperatur von 600 bis 1000ºC erhitzt, damit die Bildung dieser Zwischenschicht sichergestellt ist. Diese Erwärmungsphase kann eigenständig erfolgen oder aber im Rahmen des späteren Auftragens einer Schutzschicht bei hohen Temperaturen (> 600ºC).
Entsprechend der Nutzung des vor Oxidation geschützten Verbundwerkstoffes nimmt bei einer Temperatur von über 600ºC die Stärke der Zwischenschicht bis zu einem Grenzwert zu, der etwa bei einem Mikrometer liegt.
In Anbetracht dieses Aufbrauchens der AlN-Schicht wird den Auftragungsverfahren mittels PECVD bzw. CVD der Vorzug gegeben, da sie das Auftragen einer Schicht beliebiger Stärke ermöglichen. Insbesondere gestatten diese Verfahren das Auftragen von AlN-Schichten mit einer Stärke von 10 bis 100 Mikrometer. Die genaue Stärke der AlN-Schicht hängt von der geplanten Verwendung ab.
Die chemische Bildung einer Zwischenschicht aus Aluminiumkarbid geht aus rein thermodynamischer Sicht bei Temperaturen unter 2000ºC nicht zwischen AlN und SiC vonstatten. Daher weicht die Adhäsion der AlN-Schicht am Verbundkörper vom Typ C/C von der Adhäsion von AlN an der im obengenannten Dokument FR-A-2 635 773 beschriebenen Struktur ab.
Der Zweck der Oxid-Außenschicht besteht darin, bei hohen Temperaturen und insbesondere bei geringem Druck (1800ºC bei 2,8 kPa bzw. 2000ºC bei 20 kPa) das Eindringen des in der Umgebungsatmosphäre (im allgemeinen Luft) enthaltenen Sauerstoffs in den Verbundwerkstoff zu verhindern. Daher muß diese Schicht eine gute Dichtigkeit aufweisen und sehr hitzebeständig sein. Insbesondere muß sie kristallin und nicht porös sein.
Vorzugsweise wird Aluminium verwendet, aufgrund seines günstigen Sauerstoff- Diffusionskoeffizienten. Der Sauerstoff-Diffusionskoeffizient von Aluminium beträgt bei 1200ºC 3 x 10&supmin;¹&sup6; cm²/s, d.h. 100 Mal weniger als der von Silizium, welcher bei 3 x 10&supmin;¹&sup4; cm²/s liegt. Sein Ausdehnungskoeffizient liegt zwischen 8 und 9 x 10&supmin;&sup6;/ºC. Bei dem aufgetragenen Aluminium handelt es sich um α-Aluminium.
Die für das Auftragen der hitzebeständigen Oxidschicht verwendeten Verfahren sind insbesondere die Verfahren PECVD und CVD. Die Temperaturen für das Auftragen im PECVD-Verfahren liegen zwischen 200 und 800ºC, während die für das CVD- Verfahren genutzten zwischen 800 und 1400ºC liegen.
Die Zwischenstoffgase beim Auftragen der Aluminiumschicht mittels PECVD sind Aluminiumchlorid, Sauerstoff und Wasserstoff.
Beim CVD-Verfahren erfolgt das Auftragen der Aluminiumschicht durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in der Gasphase.
Das Hydrolyse-Wasser wird im Innern des Reaktors durch Reaktion des Kohlendioxids mit dem Wasserstoff gebildet. Es finden folgende Reaktionen statt:
3 CO&sub2; + 3 H&sub2; T 3 CO + 3 H&sub2;O
2 AlCl&sub3; +3 H&sub2;O T Al&sub2;O&sub3; + 6 HCl
Der Reaktionsverlauf wird im wesentlichen von der Bildung von Wasser bestimmt, das für die Hydrolyse des Aluminiumchlorids verantwortlich ist. Die Ablagerung erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid von annähernd 1.
Der Partialdruck des Aluminiumchlorids wird ausreichend gering gewählt, d.h. kleiner als 0,5 kPa, damit im Hinblick auf die Ablagerungskinetik die Diftüsion der reaktiven Alten im Verhältnis zur Kinetik der Aluminiumbildung an der Oberfläche begünstigt wird. Des weiteren darf die Temperatur des kohlenstoftbaltigen Werkstoffes nicht allzu hoch sein, d.h. < 1100ºC.
Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit des Auftragens einzig und allein durch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion an der Materialoberfiäche bestimmt.
Diese Bedingungen ermöglichen das Auftragen einer sehr gleichförmigen Aluminiumschicht mit einer guten Adhäsion an der AlN-Schicht, die im wesentlichen mit ihrem eigenen Oxid versehen ist, dank ihrer Fähigkeit, sich an alle Unregelmäßigkeiten auf der darunter befindlichen Werkstoffoberfiäche perfekt anzupassen. Die Parameter, die diesen Bedingungen am besten entsprechen, sind folgende:
- Gesamtdruck = 4 kPa,
- Aluminiumchlorid-Druck = 0, 1 kPa,
- Temperatur des kohlenstoffhaltigen Werkstoffes = 1000ºC.
Die Stärke der durch das PECVD- bzw. CVD-Verfahren erzeugten Oxidschicht variiert zwischen 3 und 100 Mikrometer, in Abhängigkeit von den Nutzungsbedingungen, für die das kohlenstoftbaltige Material vorgesehen ist.
Beim Abkühlen des solcherart mit einem Schutz versehenen Verbundwerkstoffes bilden sich die Risse in der darunterliegenden AlN-Schicht erneut aus. Bei der späteren Nutzung des Verbundwerkstoffes schließen sie sich wieder, sobald die Temperatur die des Auftragens des Aluminiums erreicht, d.h. in diesem Fall 1000ºC.
Des weiteren bilden sich während dieses Abkuhlens Risse in der Oxidschicht. Die Gesetzmäßigkeiten in bezug auf diese Risse im Oxid sind dieselben wie die voranstehend für AlN genannten. Einige dieser Risse in der Oxid-Außenschicht treffen mit den Rissen in der AlN-Schicht zusammen, aber im allgemeinen befinden sie sich in Bereichen der AlN-Schicht, in denen keine Risse vorhanden sind. Diese Rißbildungsprozesse hängen von den jeweiligen Temperaturen beim Auftragen jeder der Schichten ab.
Die Risse in der hitzebeständigen Oxidschicht schließen sich ebenfalls bei der Nutzung des Werkstoffes, sobald die Nutzungstemperatur die Oxid-Auftragungstemperatur (d.h. 1000ºC) übersteigt.
Obwohl den CVD- und PECVD-Verfahren zum Auftragen der Oxidschicht der Vorzug gegeben wird, ist es möglich, andere Verfahren zu verwenden, wie z.B. Plasmaspritzen oder das physikalische Auftragen in der Dampfphase (PVD).
Diese Verfahren ermöglichen das Bilden von Oxidschichten bei niedrigen Temperaturen, wie im übrigen auch das PECVD-Verfahren (20 bis 600ºC), die so ausgewählt werden können, daß der Überzug im kalten Zustand keine oder kaum Risse aufweist und den Belastungen durch das Zusammendrücken bei der Nutzung bei hohen Temperaturen widersteht, ohne abzublättern.
Mittels Plasmaspritzen können relativ starke Überzüge (≥ 100 Mikrometer) erzeugt werden, die aber leider nicht sehr dicht sind; die PVD-Verfahren führen zu sehr dünnen Überzügen (1 bis 10 Mikrometer).
Um die Adhäsion der Aluminiumschicht an der AlN-Schicht zu verbessern, ist es möglich, eine AlN-Verbindungsschicht x0y zu erzeugen, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1,5 gilt. Diese Schicht kann mittels CVD oder PECVD gebildet werden, unter denselben Arbeitsbedingungen wie bei AlN und unter Beimengung eines Reaktionsgases, d.h. entweder Sauerstoff oder CO&sub2;.
Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf alle Arten von Verbundwerkstoffen, die aus einem Fasersubstrat (Kohlenstoff-, Keramik-, SiC-, BN-, Al&sub2;O&sub3;-Fasersubstrat u.a.) bestehen und in eine Matritze auf Kohlenstoftbasis (glasartiger, pyrolytischer oder Graphit-Kohlenstoff) eingebettet sind.
Dessenungeachtet bezieht sie sich im speziellen auf die Realisierung eines Verbundwerkstoffes, der ein Kohlenstoffasersubstrat oder ein hitzebeständiges Material umfaßt und in eine Kohlenstoffmatritze eingebettet ist. Des weiteren kann diese Matritze gegebenenfalls mit Siliziumkarbid, Borkarbid oder -nitrid versetzt werden, d.h sie kann bis zu 20% (prozentualer Masseanteil), in diesem Fall zwischen 2 und 10%, SiC, B&sub4;C oder BN enthalten.
Die Herstellung einer Matritze, die SiC enthält, ist im voranstehend zitierten Dokument FR-A-2 611198 dargelegt. Sie umfaßt insbesondere die Unterdruck-Imprägnierung des Fasersubstrats mit einem Phenolharz vom Typ Resol, bei dem 10% der Silikongruppen (SiO) auf chemischem Wege veredelt worden sind, die Hitzepolymerisation und die Hochtemperaturpyrolyse (ca. 800ºC) des Kunstharzes.
Bei Abwesenheit von SiC wird die Kohlenstoffmatritze auf bekannte Art und Weise durch Pyrolyse eines hitzebeständigen Kunstharzes mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie z.B. Phenolharz, durch Cracken von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, Propan oder Ethan, oder durch Pyrolyse von Steinkohlenpech bei Temperaturen um 800ºC hergestellt.
Vorzugsweise ist jede Faser des Substrats mit einer dünnen Schicht Siliziumkarbid mit einer Stärke von 100 bis 200 nm überzogen, damit die Formbarkeit des Substrats aufrecht erhalten wird, so daß es während der Herstellung eines Teiles geformt werden kann, d.h. in diesem Fall, ehe die Matritze durch Verdichtung hergestellt wird.
Diese auf den Fasern befindliche SiC-Schicht wird mittels CVD aufgetragen, wobei eine Gasmischung verwendet wird, die ein oder mehrere Organosilane enthält, welche durch ein assoziiertes Halogen substituiert werden können und eventuell mit einem oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff assoziiert werden.
Als Organosilane können insbesondere Chlorsilane der Form (CH&sub3;)n SiCl verwendet werden, wobei 0 ≤ n ≤ 4. Als Beispiele lassen sich Trichlormethylsilan, Tetramethylsilan und Dichlordimethylsilan anführen. Als Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Methan, Ethan, Propan und Butan in Betracht.
In diesem Fall wird eine Mischung aus Trichlormethylsilan und Wasserstoff im Verhältnis (H&sub2;) / (CH&sub3;SiCl&sub3;) = 4 bis 12 verwendet. Die Verwendung von Siliziumkarbid auf der Oberfläche der Substratfasern und in der Matritze gewährleistet einen Oxidationsschutz, durch den die innere Oxidation des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes im Falle einer versehentlichen Beschädigung der AlN-Schicht verlangsamt wird.
Gemäß der Erfindung kann die Oberfiäche jeder Faser mit einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff versehen sein, die mit der dünnen SiC-Schicht in Kontakt steht, die die Fasern umhüllt. Diese Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff kann vor der SiC-Schicht auf die Fasern aufgetragen werden oder danach. Sie bildet eine Verbindungsschicht, die zur Erhaltung, ja sogar zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes dient.
Diese Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff wird mittels CVD bei hohen Temperaturen aufgetragen, unter Verwendung eines der oben aufgeführten Kohlenwasserstoffe.
Des weiteren hat die Erfindung einen Werkstoff zum Gegenstand, der einen durch einen Außenüberzug vor umweltbedingter Oxidation geschützten Verbundkörper umfaßt, welcher ein Mineralfasersubstrat enthält, das in eine Matritze auf Kohlenstoffbasis eingebettet ist; dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug eine Verbindungsschicht aus Aluminiumkarbid umfaßt, die in direktem Kontakt zum Verbundkörper steht, sowie eine Schicht Aluminiumnitrid, die in direktem Kontakt zur Verbindungsschicht steht, und eine dichte Außenschicht aus einem hitzebeständigen Oxid, die die Aluminiumnitridschicht überzieht.
Weitere Eigenschaften und Vorzüge der Erfindung gehen deutlicher aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, die zur Veranschaulichung dient und als nicht erschöpfend anzusehen ist, und in der Bezug auf die im Anhang beigefügten Abbildungen 1 bis 4 genommen wird, auf denen schematisch im Querschnitt verschiedene Arten der Realisierung des vor Oxidation geschützten Verbundwerkstoffes gemäß der Erfindung dargestellt sind.
Der in Abbildung 1 dargestellte Werkstoff umfaßt einen Körper 2 aus pyrolytischem Kohlenstoff der auf bekannte Weise in einer geeigneten Form aus einem hitzebeständigen Kunstharz mit hohem Kohlenstoffgehalt durch Pyrolyse hergestellt wird. Direkt auf die Oberfläche des Werkstoffes wird bei Temperaturen um 600ºC mittels PECVD eine Aluminiumnitridschicht 4 aufgetragen. Dieser Überzug wird bei einem Unterdruck von 50 Pa hergestellt. Die Ablagerungsgeschwindigkeit beläuft sich auf einige Mikrometer pro Stunde. Die AlN-Schicht 4 weist eine Stärke von 10 bis 100 Mikrometer auf. Sie ist dicht und in sechseckiger Form kristallisiert. Die relativen Anteile jedes Gases gehen aus den folgenden Verhältnisgleichungen hervor:
(N&sub2;) / (AlCl&sub3;) = 0,8 und (N&sub2;) / (NH&sub3;) = 0,7
Bei der Realisierung dieser AlN-Schicht bei einer Temperatur von über 600ºC reagiert das AlN mit dem Kohlenstoff des Untergrundes 2 und bildet eine Schicht 6 aus Aluminiumkarbid (Al&sub4;C&sub3;).
Entsprechend der Erfindung wird daraufhin bei 500ºC mittels PECVD auf die AlN- Schicht 4 eine Schicht 8 aus α-Aluminium von 3 bis 100 Mikrometer Stärke aufgetragen. Der in der Umschließung des Überzuges herrschende Druck ist relativ niedrig, in diesem Fall 50 Pa. Dieser Aluminiumüberzug wird unter Verwendung einer Gasmischung erzeugt, für die folgende Verhältnisgleichungen gelten:
(AlCl&sub3;) / (H&sub2;) = 0,5 und (O&sub2;) / (H&sub2;) = 1
Der solcherart erhaltene Werkstoff ist frei von Rissen, sowohl in bezug auf die AlN- Schicht als auch, was die Aluminiumschicht angeht, und er kann bei Temperaturen bis zu 1300ºC in einer Atmosphäre eingesetzt werden, die Sauerstoff enthält oder nicht, und bei einem Druck von 10 bis 10&sup5; Pa. Bei Temperaturen über 1300ºC blättert der Aluminiumüberzug ab.
In Abbildung 2 ist ein Verbundwerkstoff vom Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff dargestellt, der Verstärkungsfäsern 12 aus Kohlenstoff oder Graphit umfaßt, die in eine Matritze 14 aus Graphit-Kohlenstoff eingebettet sind. Diese Fasern 12 sind vernetzt oder in zwei oder drei Richtungen verwunden, und sie sind etwa 8 Mikrometer stark. Sie können kurz oder lang sein, und sie weisen eine große Festigkeit und ein hohes Modul auf.
Jede Faser 12 ist mit einer extrem dünnen anisotropen Schicht 16 aus pyrolytischem Kohlenstoff überzogen (100 bis 150 nm Stärke). Diese Schicht 16 wird bei 1100ºC und unter einem Druck von 1,5 kPa mittels CVD in einem Ofen hergestellt, in dem Methan zirkuliert.
Des weiteren schützt eine 100 bis 200 nm starke Schicht 18 aus Siliziumkarbid jede Faser 12 vor einer eventuellen inneren Oxidation, indem sie die Sauerstoffdiflüsion verlangsamt. Diese SiC-Schicht wird bei 900ºC mittels CVD und unter Verwendung eines Gemisches aus Trichlormethylsilan und Wasserstoff im Verhältnis (H&sub2;) / (CH&sub3;SiCl&sub3;) = 8 sowie unter einem Druck von 10 Pa hergestellt.
Entsprechend der Erfindung ist die Außenoberfläche der Matritze 14 mit einer dichten AlN-Schicht 4 überzogen, die bei 600ºC mittels PECVD aufgetragen wird, sowie mit einer dichten Aluminiumschicht 8, die bei 500ºC ebenfalls mittels PECVD aufgetragen wird.
Die Bedingungen für das Auftragen der AlN- und der Aluminiumschicht entsprechen den in bezug auf Abbildung 1 beschriebenen. Da jedoch die Temperatur beim Auftragen des AlN höchstens 600ºC beträgt, erfolgt ein Erhitzen aller Komponenten auf eine Temperatur von über 1000ºC, damit die Adhäsionsschicht 6 aus Al&sub4;C&sub3; gebildet wird.
Dieser Werkstoff weist keine Risse auf und kann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen bis 1000ºC eingesetzt werden.
In Abbildung 3 ist ein weiterer Werkstoff dargestellt, der der Erfindung entspricht. Bei diesem Werkstoff wird die Aluminiumnitridschicht mittels CVD aufgetragen, bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000ºC, in diesem Fall 950ºC, in einem isothermischen Ofen, in dem bei Unterdruck (500 bis 1000 Pa) Arnmoniak, Wasserstoff und Aluminiumchlorid zirkulieren, bei Einblasen eines neutralen Gases, wie z.B. Helium oder Argon. Die Anteile dieser Gase sind hier folgende: (AlCl&sub3;) / (NH&sub3;) = 10&supmin;¹ und (NH&sub3;) /(H&sub2;) = 0,2.
Dieses CVD-Auftragungsverfahren führt zur Bildung von Rissen 20 in der AlN- Schicht 4 sowie zu Rissen 22 in der darunter befindlichen Schicht 6 aus Aluminiumkarbid. Diese Risse führen dazu, daß bei Temperaturen unterhalb der Herstellungstemperatur Sauerstoff eindringt. Daraufhin bildet sich auf der Oberfläche der AlN-Schicht und in dieses Rissen 20 auf natürliche Weise eine leicht poröse Aluminiumschicht 24, die das Eindringen von Sauerstoff verlangsamt.
Die äußerste Werkstoffschicht ist eine dichte Schicht 8 aus α-Aluminium, die mittels CVD bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000ºC, in diesem Fall 1000ºC, aufgetragen wird. Dieses Auftragen von Aluminium erfolgt bei einem verringerten Druck von 5 kPa und unter Einbeziehung eines Gasgemischs mit folgender volumenbezogener Zusammensetzung: 1% AlCl&sub3;, 49,5% H&sub2;O und 49,5% CO&sub2;.
Dieses Beispiel entspricht einem allgemeinen Fall bei erhöhten Nutzungstemperaturen um die 2000ºC und für einen Luftdruck zwischen 1 kPa und 100 kPa.
Das in Abbildung 4 dargestellte Werkstoftbeispiel unterscheidet sich von den voranstehenden Beispielen dadurch, daß mittels PECVD bei 400ºC eine AlN-Schicht 4 aufgetragen wird, unter denselben Bedingungen wie in der Erläuterung zu Abbildung 1 dargelegt, gefolgt von einem dichten Aluminiumüberzug 8, der bei einer Temperatur von 950ºC mittels CVD aufgetragen wird. Des weiteren unterscheidet es sich durch das Fehlen der Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und der SiC-Karbidschicht auf den Fasern 12.
Die Temperatur beim Auftragen der Aluminiumschicht, die oberhalb von 600ºC liegt, führt zur Bildung der Verbindungsschicht 6 aus Aluminiumkarbid.
Das Auftragen von Aluminium mittels CVD führt zur Bildung von Rissen 26 in der Oberfläche, was ein gewisses Eindringen von Sauerstoff in das Innere der Aluminiumschicht bewirken kann, so daß sich auf ihrer Oberfiäche eine Schicht 24 aus natürlichem Aluminium bildet.
Das in Abbildung 4 dargestellte Beispiel entspricht Nutzungstemperaturen von bis zu 1300ºC bei einer Kohlenstoffmatritze.
Bei einem Einschluß von SiC durch eine Kohlenstoffmatritze, wie in Punkt 14a von Abbildung 4 symbolisch dargestellt, beträgt die Nutzungstemperatur ebenfalls bis zu 1300ºC.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit einem Verbundkörper, der durch einen Außenüberzug gegen umweltbedingte Oxidation geschützt wird und über ein Mineralfasersubstrat (12) verfügt, das in eine Matritze (14, 14a) eingebettet ist, die mindestens zu 80 % aus glasartigem, pyrolytischem bzw. Graphit-Kohlenstoff besteht; dadurch gekennzeichnet, daß sich direkt auf dem Verbundkörper eine Aluminiumnitridschicht (4) befindet, die wiederum mit einer kristallinen und porenfreien Dichtungsschicht (8) aus einem hitzebeständigen Oxid versehen ist, die den genannten Außenüberzug bildet, sowie dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Verbundkörper und der Aluminiumnitridschicht eine Zwischenschicht aus Aluminiumkarbid befindet, die durch das Erhitzen des Verbundkörpers auf mindestens 600ºC beim Abscheiden der Aluminiumnitridschicht oder beim Abscheiden der hitzebeständigen Oxidschicht bzw. in einer zusätzlichen Wärmbehandlungsstufe zwischen den beiden genannten Abscheidungsstufen gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Aluminiumnitridschicht (4) durch eine Gasphasenabscheidung (CVD) realisiert wird, wobei zur Unterstützung Plasma verwendet werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Aluminiumkarbid während des Abscheidens der Aluminiumnitridschicht gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Aluminiumnitridschicht bei einer Temperatur von 600 bis 1400ºC erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Alumniunikarbid durch Erhitzen des mit der Aluminiumnitridschicht versehenen Verbundkörpers auf eine Temperatur von 600 bis 1400ºC gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid aus folgenden Stoffen ausgewählt werden kann: ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;.

7. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (8) aus α-Aluminium besteht.

8. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht durch eine Gasphasenabscheidung (CVD) realisiert wird, wobei zur Unterstützung ein Plasma verwendet werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der α- Aluminiumschicht durch Gasphasenabscheidung bei einer Temperatur von mindestens 950ºC erfolgt.

10. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper ein Kohlenstoffasersubstrat (12) umfaßt sowie dadurch, daß jede Faser (12) mit einer dünnen Siliziumkarbidschicht (16) überzogen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede Faser (12) vor oder nach dem Abscheiden der Siliziumkarbidschicht zusätzlich mit einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff überzogen wird.

12. Verfahren nach einem der genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Matritze (14a) mit Siliziumkarbid dotiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ALN-Schicht und der Al&sub2;O&sub3;-Schicht eine Zwischenschicht aus ALNx0y gebildet wird, wobei folgendes gilt: 0< x< 1 und 0< y< 1,5.

14. Werkstoff mit einem Verbundkörper, der durch einen Außenüberzug gegen umweltbedingte Oxidation geschützt wird und über ein Mineralfasersubstrat (12) verfügt, das in eine Matritze (14, 14a) eingebettet ist, die mindestens zu 80 % aus glasartigem, pyrolytischen bzw. Graphit-Kohlenstoff besteht; dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug folgende Schichten umfaßt: eine Zwischenschicht aus Aluminiumkarbid (6), die sich in direktem Kontakt mit dem Verbundkörper (2, 14, 14a) befindet, eine Schicht aus Aluminiumnitrid (4), die sich in direktem Kontakt mit der Zwischenschicht befindet, und eine äußere, kristalline und porenfreie Dichtungsschicht (8) aus einem hitzbeständigen Oxid, mit der die Aluminiumnitridschicht überzogen ist.

15. Werkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid aus folgenden Stoffen ausgewählt werden kann: ThO&sub2;, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, La&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;.

16. Werkstoff nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oxidschicht aus Alpha-Aluminium besteht.

17. Werkstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ein Fasersubstrat aus Kohlenstoff (12) umfaßt, das in eine Kohlenstoffmatritze (14a) eingebettet ist, die mit Siliziumkarbid dotiert werden kann.

18. Werkstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß alle Fasern (12) mit einer dünnen Siliziumkarbidschicht (18) überzogen sind.

19. Werkstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (12) darüber hinaus mit einer dünnen pyrolytischen Kohlenstoffschicht (16) überzogen sind.