DE69006210T2

DE69006210T2 - Verfahren zur abscheidung von distickstoffpentoxyd aus seiner lösung in salpetersäure.

Info

Publication number: DE69006210T2
Application number: DE69006210T
Authority: DE
Inventors: Greville Euan Gordon Essex En9 1Ld Bagg; David Anthony Hertfordshire Cm21 0Bu Salter; Andrew John Kent Me5 6Pd Sanderson
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2010-11-21
Also published as: AU635987B2; EP0453546A1; HK135297A; WO1991007524A1; DK0453546T3; ATE100501T1; GB2245266B; GB9116137D0; DE69006210D1; PT95940A; EP0453546B1; CA2049014C; NO303504B1; CA2049014A1; GB2245266A; AU6740490A; NO913637D0; ES2049491T3; NO913637L; PT95940B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Stickstoffpentoxid (N&sub2;O&sub5;) aus seiner Lösung in Salpetersäure.
Es ist gut bekannt, daß Stickstoffpentoxid (N&sub2;O&sub5;) zu verhältnismäßig niedrigen Kosten durch die elektrochemische Oxidation von Distickstofftetroxid (N&sub2;O&sub4;), das in konzentrierter Salpetersäure gelöst ist, hergestellt werden kann. Typisch befindet sich die Lösung von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure im Anodenabteil einer elektrochemischen Zelle, wobei eine zweite Lösung von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure im Kathodenabteil vorliegt. Eine säurebeständige Ionenaustauschmembran trennt die beiden Abteile. Wenn Strom durch die Zelle fließt, werden N&sub2;O&sub5; im Anodenabteil und Wasser im Kathodenabteil gebildet.
Es ist außerdem aus dem veröffentlichten USSR-Erfinderzertifikat SU-1089047A bekannt, daß festes N&sub2;O&sub5; aus starken, 35-40gew.%igen, elektrochemisch erzeugten Lösungen von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure durch den nachfolgenden Zusatz gemäßigter Mengen von flüssigem N&sub2;O&sub4; zur Lösung bei einer Temperatur von -5 ºC bis 0 ºC abgeschieden werden kann. Es scheidet sich ein gewichtsmäßig 1:1-Solvat von N&sub2;O&sub5; mit Salpetersäure aus der Lösung ab, aus dem reines N&sub2;O&sub5; durch Niedrigdrucksublimation gewonnen werden kann.
Einer der Nachteile dieses Verfahrens der N&sub2;O&sub5;-Abscheidung ist, daß es eine Ausgangslösung von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure erfordert, die unwirtschaftlich und aufwendig elektrochemisch zu erzeugen ist. SU-1089047A lehrt, daß bei der Temperatur (typisch 10 ºC bis 15 ºC) der elektrochemischen Herstellung der 35-40 Gew.%-N&sub2;O&sub5;-Ausgangslösung die gesamte (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;)-Konzentration in der Lösung 38-40 Gew.-% nicht übersteigen darf, um die unerwünschte Bildung der Abscheidung in der elektrochemischen Zelle selbst zu vermeiden. Durch einfache Subtraktion ist es ersichtlich, daß die Lösung, aus der das N&sub2;O&sub5; abzuscheiden ist, weniger als 5 Gew.% N&sub2;O&sub4; enthalten muß. Jedoch sinkt in der Praxis der elektrische Wirkungsgrad der elektrochemischen N&sub2;O&sub5;-Erzeugung scharf mit wachsender N&sub2;O&sub5;-Konzentration und sinkender N&sub2;O&sub4;-Konzentration (insbesondere bei N&sub2;O&sub4;-Konzentrationen bei oder unter 5 Gew.%) im Anolyt. Dies ist eine Folge teilweise eines Leckstroms von N&sub2;O&sub4; und Wasser durch die Zellenmembran vom Katholyt zum Anolyt und auch teilweise der verringerten elektrischen Leitfähigkeit des Anolyten bei niedrigen N&sub2;O&sub4;-Konzentrationen, die den elektrischen Wirkungsgrad senkt. Ein solcher Leckstrom kann (im Fall eines N&sub2;O&sub4;-Leckstroms) durch Verwendung einer niedrigen N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Katholyt unterdrückt werden, doch verringert dies die Katholytleitfähigkeit. Ein Wasserleckstrom kann verringert werden, jedoch zu Lasten dessen Entfernung aus dem Katholyt in häufigen Abständen, um seine Konzentration niedrig zu halten.
Es wurde nun gefunden, daß, sofern der Anolyt auf einer Temperatur von wenigstens 10 ºC gehalten wird, der Anolyt einen viel höheren gelösten Stickstoffoxidgehalt, als bisher verwirklicht, enthalten kann und so wirtschaftlichere elektrochemische Verfahren der N&sub2;O&sub5;-Erzeugung dank des höheren N&sub2;O&sub4;-Gehalts der Anolyten verwendet werden können.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von N&sub2;O&sub5; aus seiner Lösung in Salpetersäure vor, das die Schritte:
(a) Herstellen einer Salpetersäurelösung, durch die elektrochemische Oxidation von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure, bei einer Temperatur von wenigstens 10 ºC, die wenigstens 45 Gew.% von gelöstem (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;) enthält und ein Gewichtsverhältnis von gelöstem N&sub2;O&sub5;:Salpetersäure von wenigstens 1:3 hat, und
(b) Abkühlen der sauren Lösung auf unter 8 ºC, bis sich ein N&sub2;O&sub5;-Solvat aus der Lösung abscheidet, aufweist.
Das Verfahren weist vorzugsweise den nachfolgenden Schritt
(c) der Erfassung des N&sub2;O&sub5;-Solvats aus der Säurelösung, am bevorzugtesten durch Filtrieren, auf.
Um die Ausbeute abgeschiedenen Feststoffs zu verbessern, enthält die im Schritt (a) hergestellte Säurelösung vorzugsweise wenigstens 50 Gew.% gelöstes (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;) . Eine maximal gelöste (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;)-Konzentration von bis zu etwa 60 Gew.% im Schritt (a) ist ohne die Bildung einer getrennten flüssigen N&sub2;O&sub4;-Phase erreichbar. In der Praxis wird eine maximale (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;)-Konzentration in Lösung von etwa 55 Gew.% empfohlen.
Um zu sichern, daß eine vorzeitige Abscheidung von N&sub2;O&sub5; während der elektrochemischen Oxidation von N&sub2;O&sub4; vermieden wird, stellt man die Lösung im Schritt (a) vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 12 ºC, bevorzugter bei einer Temperatur von 15 ºC bis 30 ºC und am bevorzugtesten bei einer Temperatur von 20 ºC bis 25 ºC her. Die Löslichkeit von N&sub2;O&sub5; wächst vor allem bei hohen N&sub2;O&sub4;-Konzentrationen in Lösung vorteilhaft mit der Temperatur, obwohl über etwa 25 ºC die thermische Zersetzung von N&sub2;O&sub5; ein Problem werden kann.
Bei Ausfällungstemperaturen bei oder über etwa 5 ºC muß sich die Konzentration von sowohl N&sub2;O&sub5; als auch N&sub2;O&sub4; in der Säure der Sättigung nähern, um eine N&sub2;O&sub5;-Ausfällung zu erzeugen, und auch dann neigt die Ausfällungsausbeute dazu, sehr niedrig zu sein. Die Mindestausfällungstemperatur ist vorzugsweise wenigstens -25 ºC, bevorzugter wenigstens -20 ºC, am bevorzugtesten wenigstens -15 ºC. Obwohl die Menge des N&sub2;O&sub5;-reichen Solvats mit abnehmender Ausfällungstemperatur wächst, wächst auch der Aufwand zum Kühlen der Lösung, und bei Temperaturen unterhalb von -15 ºC wird die Verunreinigung der Ausfällung mit festem N&sub2;O&sub4; ein wachsendes Problem. Aus diesen Gründen liegt die Ausfällungstemperatur am bevorzugtesten innerhalb des Bereichs von -15 ºC bis 0 ºC.
Die Säurelösung wird vorzugsweise auf unterhalb von -5 ºC, bevorzugter unterhalb von -10 ºC gekühlt, besonders wo die Lösung wenigstens 50 Gew.% (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;) enthält. Dies gilt, weil die kombinierte Wirkung der Kühlung und der Solvatausfällung bei solchen Lösungen eine Neigung für das N&sub2;O&sub4; ist, seine Sättigungsgrenze zu erreichen und eine getrennte flüssige Phase zu bilden, in die das N&sub2;O&sub5; wandert, so daß die Solvatausbeute verringert wird. Jedoch wurde gefunden, daß bei Temperaturen unterhalb von etwa 0 bis -5 ºC die Verringerung der N&sub2;O&sub4;-Löslichkeit mit abnehmender Temperatur während der Solvatausfällung weniger ausgeprägt wird und sie sogar etwas steigen kann, während die entsprechende Verringerung der N&sub2;O&sub5;-Löslichkeit mit sinkender Temperatur dazu neigt, stärker ausgeprägt zu werden. Daher bleibt die mit sinkender Säuretemperatur erzeugte Menge von phasengetrenntem N&sub2;O&sub4; verhältnismäßig gering, und dieser Faktor minimiert zusammen mit der stetig sinkenden Löslichkeit von N&sub2;O&sub5; in N&sub2;O&sub4; mit sinkender Temperatur N&sub2;O&sub5;-Verluste in die N&sub2;O&sub4;-Phase.
Die Menge von ausgefälltem N&sub2;O&sub5; wächst auch vorteilhaft mit wachsender N&sub2;O&sub5;-Konzentration in der im Schritt (a) hergestellten Lösung. Es wurde gefunden, daß die im Schritt (a) hergestellte Säurelösung ein angenähertes Gewichtsverhältnis von N&sub2;O&sub5;:Salpetersäure bis zu wenigstens 1:1,8 bei Temperaturen von oder über 10 ºC ohne die Bildung einer N&sub2;O&sub5;- Ausfällung in Lösung enthalten kann. Die Gesamtobergrenze für die Konzentration von aufgelöstem N&sub2;O&sub5; in der Lösung ist etwa 40 Gewichtsteile N&sub2;O&sub5; je 60 Gewichtsteile Salpetersäure, vorzugsweise 35 Gewichtsteile N&sub2;O&sub5; je 65 Gewichtsteile Salpetersäure.
Die Mindestkonzentration von N&sub2;O&sub5;, die in der Lösung vorliegen muß, um seine Ausfällung während des Schritts (b) zu bewirken, wird als je nach der Temperatur und der N&sub2;O&sub4;- Konzentration in der Säurelösung veränderlich und allgemein so gefunden, daß sie mit abnehmender N&sub2;O&sub4;-Konzentration und steigender Temperatur wächst. Beispielsweise muß bei einer Lösungstemperatur von -15 ºC das zur Bewirkung einer N&sub2;O&sub5;- Ausfällung erforderliche Gewichtsverhältnis von N&sub2;O&sub5; zur Salpetersäure wenigstens etwa 1:3 sein, auch wenn sich die Konzentration von gelöstem N&sub2;O&sub4; in der Lösung Sättigung nähert, während bei einer Lösungstemperatur von +5 bis +8 ºC das erforderliche Mindestverhältnis beträchtlich steigt und größer als etwa 3:7 sein muß. Da die Menge ausgefällten Feststoffs mit wachsender N&sub2;O&sub5;-Konzentration in Lösung wächst, ist das Gewichtsverhältnis von N&sub2;O&sub5; zu reiner Salpetersäure in der im Schritt (a) hergestellten Lösung vorzugsweise wenigstens 1:2,8, bevorzugter wenigstens 3:7, um eine vernünftige Ausfällungsausbeute zu erzeugen.
Für irgendeine gegebene Ausfällungstemperatur wächst die während des Schritts (b) ausgefällte N&sub2;O&sub5;-Menge mit wachsender Konzentration von in der Lösung vorhandenem gelöstem N&sub2;O&sub5;. Aus diesem Grund enthält die im Schritt (a) hergestellte Lösung vorzugsweise wenigstens 15 Gew.%, bevorzugter wenigstens 20 Gew.% und am bevorzugtesten wenigstens 25 Gew.% N&sub2;O&sub5;. Das Gewichtsverhältnis von N&sub2;O&sub4; zu Salpetersäure in der im Schritt (a) hergestellten Lösung ist vorzugsweise wenigstens 1:4, bevorzugter wenigstens 1:3. Eine hohe N&sub2;O&sub4;-Konzentration hat den zusätzlichen Vorteil, daß sie während des Schritts (a) die elektrische Leitfähigkeit des Anolyten steigert und die Verwendung einer höheren N&sub2;O&sub4;-Konzentration im Katholyt ermöglicht und so den elektrischen Wirkungsgrad des elektrochemischen Prozesses zur Erzeugung von N&sub2;O&sub5; verbessert. Die bevorzugte Maximalkonzentration von N&sub2;O&sub4; in der im Schritt (a) erzeugten Säurelösung ist eine einphasige gesättigte N&sub2;O&sub4;-Lösung, obwohl die N&sub2;O&sub4;-Konzentration zweckmäßig nicht über 30 Gew.% ist, da eine Abkühlung der Lösung mit einer N&sub2;O&sub4;-Konzentration bei oder unter diesem Niveau wenig oder kein getrenntes flüssiges N&sub2;O&sub4; erzeugt, in welches merkliche Mengen von N&sub2;O&sub5; abwandern können, wodurch die Solvatausbeute verringert wird, insbesondere wenn eine Ausfällungstemperatur von etwa -5 ºC oder höher im Schritt (b) verwendet wird.
Das vorliegende Verfahren bildet vorzugsweise Teil eines Verfahrens zur kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen elektrochemischen Erzeugung von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure, bei dem N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure vorzugsweise durch das Anodenabteil einer elektrochemischen Zelle rückzirkuliert wird. N&sub2;O&sub5;-Solvat wird vorzugsweise nach dem vorliegenden Verfahren aus wenigstens einem Teil des rückzirkulierten Produkt stroms aus dem Anodenabteil gewonnen. Eine Abkühlung wenigstens eines Teils des Säurelösungsstroms zur Bewirkung der N&sub2;O&sub5;-Solvatausfällung beseitigt wenigstens teilweise die durch den Strom während der anodischen Oxidation absorbierten Wärme. Danach wird, bevor der Säurelösungsstrom zur Zelle zwecks weiterer N&sub2;O&sub5;-Erzeugung darin zurückkehrt, das ausgefällte N&sub2;O&sub5;-Solvat vorzugsweise aus diesem Strom, am bevorzugtesten durch Filtrieren, gewonnen. Da der Produktstrom vor Rückkehr zu der Zelle mit N&sub2;O&sub4; aufgefüllt werden muß, wird es dann bevorzugt, daß dieser Schritt nach Gewinnung des vorher durch Abkühlung ausgefällten N&sub2;O&sub5;-Solvats durchgeführt wird.
Um das aus der Säurelösung entfernte N&sub2;O&sub5;-Solvat zu reinigen, wird es zweckmäßig mit flüssigem N&sub2;O&sub4; gewaschen, um Salpetersäure von seiner Oberfläche zu entfernen. Danach kann es in einem Gasstrom von beispielsweise Luft, N&sub2; oder O&sub2; getrocknet werden, um restliches N&sub2;O&sub4; auszutreiben. Der Gasstrom kann geringe Ozonmengen enthalten, um wenigstens etwas von dem restlichen verbleibenden N&sub2;O&sub4; zu festem N&sub2;O&sub5; umzuwandeln. Alternativ kann, um eine N&sub2;O&sub5;-Reinigung zu bewirken, das Solvat bei einer Temperatur von 5 ºC bis 10 ºC und bei einem verminderten Druck von 30-100 mm Hg sublimiert und der sublimierte N&sub2;O&sub5;-Dampf an einer kalten Oberfläche bei etwa -20 ºC wieder in den festen Zustand überführt werden. Das so gereinigte Solvat oder das so gereinigte feste N&sub2;O&sub5; kann dann in organischen Löschungsmitteln zur Verwendung als Nitriermittel in beispielsweise dem Verfahren zur Umwandlung von Hydroxyalkyloxetanen in Nitratoalkyloxetane, wie im US-Patent Nr. 3 058 994 beschrieben, aufgelöst werden.
Das vorliegende Verfahren kann alternativ als Mittel zur Erzeugung weiterer Lösungen von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure verwendet werden, die entweder konzentrierter und/oder von niedrigeren N&sub2;O&sub4;-Konzentrationen als die Säurelösung sind, aus der das N&sub2;O&sub5;-Solvat anfänglich gewonnen wird. In diesem Fall sind die oben beschriebenen Solvatspülungs- und -reinigungsschritte weitgehend unnötig. Stattdessen kann das Solvat, da es im wesentlichen aus einer Mischung von N&sub2;O&sub5; und Salpetersäure besteht, in Salpetersäure aufgelöst werden, um Lösungen von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure bis zur erforderlichen Konzentration zu erzeugen, die im scharfen Kontrast zu den hohen in der im Schritt (a) erzeugten Lösung zu findenden N&sub2;O&sub4;-Niveaus sehr wenig N&sub2;O&sub4; enthalten. Eine Wiederauflösung des Solvats in Salpetersäure ist besonders vorteilhaft zur Erzeugung von mehr als 25 Gew.% N&sub2;O&sub5; und/oder weniger als 3 % N&sub2;O&sub4; enthaltenden Salpetersäurelösungen, da solche Lösungen durch rein elektrochemische Maßnahmen schwierig wirtschaftlich und zu verhältnismäßig geringen Kosten zu erzeugen sind.
Es können auch Mischungen von Solvat in Salpetersäure hergestellt werden, die N&sub2;O&sub5; über dessen Sättigungsgrenze in Salpetersäure enthalten. Die erhaltenen Trüben liefern konzentriertere Formen von N&sub2;O&sub5;, die verhältnismäßig stabil sind und leichter als festes Solvat gelagert und transportiert werden können.
Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben, wobei
Fig. 1 ein Umrißphasendiagramm der Säurelösungsbestandteile zur Veranschaulichung der Bedingungen ist, unter denen eine N&sub2;O&sub5;-Ausfällung auftritt; und
Fig. 2 ein schematisches Prozeßablaufdiagramm des Verfahrens der Erfindung ist, das in Verbindung mit einem kontinuierlichen Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure verwendet wird.
Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um das in Fig. 1 dargestellte Phasendiagramm aufzustellen.

Versuche 1 bis 4

Vier Lösungen von N&sub2;O&sub5; in 100 g Salpetersäure wurden bei bekannten N&sub2;O&sub5;-Konzentrationen hergestellt und auf -15 ºC abgekühlt. In vier getrennten Versuchen wurde flüssiges N&sub2;O&sub4; ebenfalls bei -15 ºC unter Vermischung mit jeder dieser Lösungen langsam zugesetzt. Der Zusatzdurchsatz war ausreichend langsam, um eine vollständige Auflösung von N&sub2;O&sub4; in der Säurelösung zu sichern, um so einen Aufbau einer getrennten N&sub2;O&sub4;-Phase, bevor die N&sub2;O&sub4;-Konzentration in der Säure Sättigung erreicht hatte, zu verhindern.
Der N&sub2;O&sub4;-Zusatz wurde fortgesetzt, bis die Bildung einer weißen Ausfällung in der Lösung beobachtet wurde, und die bis zu diesem Punkt zugesetzte N&sub2;O&sub4;-Menge wurde aufgezeichnet. Danach wurde der N&sub2;O&sub4;-Zusatz weiter fortgesetzt, bis die Lösung tatsächlich ihre Sättigungsgrenze erreicht hatte, wobei während dieser Zeit die Bildung weiterer Ausfällung beobachtet wurde.
Die Ausfällung wurde durch Filtrieren auf einem Buchner-Trichter gewonnen, mit flüssigem N&sub2;O&sub4; bei -15 ºC zur Entfernung überschüssiger Säure gewaschen und auf dem Trichter in einem Strom kalter trockener Luft getrocknet. Die gewonnene Ausfällung wurde durch RAMAN-Spektroskopie als ein N&sub2;O&sub5;/Salpetersäure-Solvat identifiziert.
Man fand, daß die zur Auslösung der Ausfällung von N&sub2;O&sub5; erforderliche N&sub2;O&sub4;-Zusatzmenge von der Anfangskonzentration von N&sub2;O&sub5; in der Säurelösung abhängt. Dies ist aus der Tabelle 1 unten ersichtlich, die das Ergebnis jedes Versuchs am Punkt anfänglicher Ausfällung zusammenfaßt. TABELLE 1 In 100 g Salpetersäure vorliegende N&sub2;O&sub5;-Menge (g) Gew.% N&sub2;O&sub5; in Lösung Zugesetzte N&sub2;O&sub4;-Menge zur Auslösung der N&sub2;O&sub5;-Ausfällung (g) Gew.%-Zusammensetzung der Säurelösung zu Beginn der N&sub2;O&sub5;-Ausfällung * Eine zweite, flüssige N&sub2;O&sub4;-Phase begann an diesem Punkt aufzutreten, und der Versuch wurde abgebrochen. Keine N&sub2;O&sub5;-Ausfällung wurde beobachtet.
Eine ähnliche Ausfällungswirkung wird beobachtet, wenn man zunächst flüssiges N&sub2;O&sub4; zusetzt und dann die Lösung auf -15 ºC abkühlt. Beispielsweise wird durch Zusetzen von wenigstens 15,8 g N&sub2;O&sub4; zu der im Versuch 1 verwendeten N&sub2;O&sub5;- Lösung eine Ausfällung von N&sub2;O&sub5; beobachtet, wenn oder bevor die Lösung auf -15 ºC abgekühlt ist.

Versuche 5 bis 7

Eine fast gesättigte N&sub2;O&sub5;-Lösung in Salpetersäure wurde durch Auflösen von festem N&sub2;O&sub5; (11,5 g) in Salpetersäure (20,3 g) bei 20 ºC erhalten, um eine 36,3gew.%ige N&sub2;O&sub5;- Lösung in Salpetersäure zu erzeugen. Die Lösung wurde abgekühlt, und flüssiges N&sub2;O&sub4; wurde unter Vermischung langsam zugesetzt, um dessen Konzentration in Lösung bei einem Versuch zu steigern, N&sub2;O&sub5; in einer gleichen Weise wie der in den Versuchen 1 bis 4 beschriebenen auszufällen. Der Versuch wurde drei Male bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze und der zur Auslösung der Ausfällung erforderliche Minimalzusatz von N&sub2;O&sub4; wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Temperatur (ºC) Zugesetzte N&sub2;O&sub4;-Menge zur Auslösung der Ausfällung (g) Gew.%-Zusammensetzung der Säurelösung bei N&sub2;O&sub5;-Ausfällung * Eine zweite, flüssige N&sub2;O&sub4;-Phase begann an diesem Punkt aufzutreten, und der Versuch wurde abgebrochen. Es wurde keine N&sub2;O&sub5;-Ausfällung beobachtet.
Diese Gruppe von drei Versuchen zeigt, daß eine Lösungstemperatur von 8 ºC oder darunter erforderlich ist, um eine N&sub2;O&sub5;-Ausfällung zu bewirken. Bei 10 ºC bildet sich keine Ausfällung ohne Rücksicht auf die N&sub2;O&sub4;-Konzentration in Lösung.

Versuch 8

Festes N&sub2;O&sub5; wurde einem bekannten Gewicht einer auf 25 ºC gehaltenen Mischung von 100%iger Salpetersäure und N&sub2;O&sub4; im Gewichtsverhältnis von 1:1 zugesetzt, bis sich kein weiteres N&sub2;O&sub5; auflöste. Es wurde beobachtet, daß N&sub2;O&sub4; am Ende des N&sub2;O&sub5;-Zusatzes begann, eine getrennte flüssige Phase zu bilden.
Anfangsgewicht der N&sub2;O&sub4;/HNO&sub3;-Mischung : 11,7 g
Menge des zugesetzten N&sub2;O&sub5; : 4,1 g
Die Zusammensetzung einer 1:1 N&sub2;O&sub4;/HNO&sub3;-Lösung, die mit N&sub2;O&sub5; gesättigt ist, ist daher:
37,0 Gew.% HNO&sub3;
37,0 Gew.% N&sub2;O&sub4;
25,9 Gew.% N&sub2;O&sub5;

Zusammenfassung

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 8 sind auf dem in Fig. 1 dargestellten phasendiagramm aufgetragen gezeigt.

Erläuterung zur Figur 1

A = Versuch Nr. 1
B = Versuch Nr. 2
C = Versuch Nr. 3
D = Versuch Nr. 4
E = Versuch Nr. 5
F = Versuch Nr. 6 und 7
G = Versuch Nr. 8
H = Aus veröffentlichten Quellen geschätzter Punkt
I = Aus veröffentlichten Quellen geschätzter Punkt
J = Aus veröftentlichten Quellen geschätzter Punkt
Linie X&sub1;Y&sub1; = Linie konstanten Gewichtsverhältnisses von HNO&sub3;:N&sub2;O&sub5; für Versuch Nr. 4.
Man ersieht aus dem Phasendiagramm der Fig. 1, daß die gestrichelte Kurvenlinie, die durch die Punkte A, B, C, D und H geführt ist, die Konzentration der drei Bestandteile HNO&sub3;, N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub5; in der Salpetersäurelösung bei einer konstanten Temperatur von -15 ºC darstellt. Ähnliche Kurven sind auch für Salpetersäurelösungen bei 5-8 ºC, 10 ºC und 25 ºC gezeigt.
Die ausgezogene Linie, die durch die Kuppen in jeder Kurve (Linie X&sub2;Y&sub2;) durchgeht, stellt eine Grenze dar, auf deren linken Seite die Lösung mit N&sub2;O&sub4; gesättigt ist.
Das Phasendiagramm kann verwendet werden, um die geeignete N&sub2;O&sub5;-Solvatmenge zu bestimmen, die aus irgendeiner gegebenen einphasigen Säure lösung von N&sub2;O&sub5; und N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure ausgefällt werden wird. Beispielsweise wird, wenn eine Säurelösung der Zusammensetzung Z auf -15 ºC abgekühlt wird, die Lösung sowohl N&sub2;O&sub5; als auch Salpetersäure verlieren und eine Zusammensetzung auf der ABCDH-Kurve annehmen. Diese Zusammensetzung wird auch vom Verhältnis von N&sub2;O&sub5; zu HNO&sub3; im Solvat abhängen. Wenn diese Solvatzusammensetzung durch Punkt P (50 % N&sub2;O&sub5;, 50 % HNO&sub3;) dargestellt wird, dann wird die mögliche Zusammensetzung der Säurelösung angenähert an dem Schnittpunkt zwischen der geraden Linie, die durch die Punkte P und Z geht, und der Kurve sein, die durch die Punkte A, B und C geht. Durch Vergleichen der Zusammensetzung Z mit der vorausgesagten Zusammensetzung der Lösung nach der Abkühlung kann die N&sub2;O&sub5;-Menge, die aus der Lösung zum Solvat ausgefällt wird, berechnet werden.

Beispiel 1

Fig. 2 ist ein schematisches Verfahrensflußdiagramm, das die Verwendung des vorliegenden Verfahrens in Verbindung mit einem kontinuierlichen Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von N&sub2;O&sub5; in Salpetersaure veranschaulicht. Die gezeigten Temperaturen sind typisch für die, die verwendet werden können.
Das N&sub2;O&sub5;-Erzeugungsverfahren, das in Fig. 2 veranschaulicht ist, verwendet einen temperaturgesteuerten Speicher 2, eine Umlaufpumpe 4, eine elektrochemische Zelle 6 und einen Stromaufteiler 8, die alle miteinander in einer Produktionsschleife verbunden sind, um wenigstens eine teilweise Rückzirkulation der Produktsäure zu ermöglichen. Für jede gegebene N&sub2;O&sub5;-Produktionsrate steigert die Rückzirkulation den turbulenten Bereich und damit die Leitfähigkeit der Zelle und verringert den Konzentrationsgradienten der Lösungsbestandteile durch die Zelle. Die Zelle 6 hat ein Anodenabteil 10, ein Kathodenabteil 12 und eine Ionenaustauschmembran 14, die die zwei Abteile voneinander trennt. Die Membran 14 ist vorzugsweise eine anionische oder semipermeable (nichtionische) Membran.
Eine Lösung von N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure bei 10 ºC wird kontinuierlich durch die Pumpe 4 vom Speicher 2 durch das Anodenabteil 10 gefördert, wo ein Teil des N&sub2;O&sub4; elektrochemisch zu N&sub2;O&sub5; oxidiert wird. Die vom Speicher 2 gepumpte Lösung ist mit N&sub2;O&sub4; gesättigt und enthält N&sub2;O&sub5; im Gewichtsverhältnis von N&sub2;O&sub5;:Salpetersäure von etwa 1:3. Zur gleichen Zeit wird eine 20 Gew.% N&sub2;O&sub4; und 8 Gew.% Wasser enthaltende Salpetersäure lösung kontinuierlich durch das Kathodenabteil 12 gefördert. Man läßt elektrischen Strom durch die Zelle 6 bei 4,5 Volt und einer Stromdichte von 0,15-0,2 A/cm² fließen, und der Strömungsdurchsatz des Anolyten wird so justiert, daß der N&sub2;O&sub5;-Gehalt der das Anodenabteil 10 verlassenden Säurelösung auf ein N&sub2;O&sub5;:HNO&sub3;- Gewichtsverhältnis von etwa 8:17 gesteigert wird.
Die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle 6 verursachen, daß die Temperatur der Säurelösungen in den Anoden- und Kathodenabteilen 10 und 12 steigt. Die erwärmte Produktsäurelösung vom Anodenabteil 10, die an diesem Punkt eine Temperatur von typisch 15-25 ºC hat, wird dann zum Stromaufteiler 8 gefördert, der die Säurelösung in zwei Ströme (A) und (B) aufteilt.
Der Strom (A) wird direkt zum Speicher 2 rückgeführt. Der Strom (B) wird zum Speicher 2 durch einen Abschrecker/Kristallisator 16 und einen Feststoffseparator 18 rückgeführt.
Der Abschrecker/Kristallisator 16 kühlt den Strom (B) auf eine Temperatur (typisch -15 ºC), bei der sich ergibt, daß ein Teil des in der Lösung aufgelösten N&sub2;O&sub5; als ein N&sub2;O&sub5;- Solvat ausgefällt wird und ein Teil des in der Lösung aufgelösten N&sub2;O&sub4; eine getrennte flüssige Phase bildet. Das Solvat wird aus dem Strom (B) im Feststoffseparator 18 erfaßt, der beispielsweise ein Filter oder ein Hydrozyklon sein kann. Der kalte, N&sub2;O&sub5;-verarmte Strom (B) wird dann zum Speicher 2 zurückgeführt, wo sich die mitgeführte flüssige N&sub2;O&sub4;-Phase in der Säurelösung aufgrund der dort vorherrschenden wärmeren Bedingungen rasch wieder auflöst.
Salpetersäure und flüssiges N&sub2;O&sub4; werden dem Speicher 2 zum Ausgleich der Verfahrensverluste zugesetzt. Die relativen Strömungsdurchsätze der Ströme (A) und (B) und die tatsächliche Ausfällungstemperatur werden eingestellt, um das N&sub2;O&sub5;:Salpetersäure-Verhältnis im Speicher auf 1:3 zurückzuführen, so daß sich der gesamte Prozeß in einem Gleichgewichtszustand befindet. Der Durchsatz des N&sub2;O&sub4;-Zusatzes ist ausreichend hoch, um eine getrennte, flüssige N&sub2;O&sub4;-Schicht (D) im Speicher über der Säureschicht (E) zu bilden. Dies sichert, daß bei der gesteuerten Temperatur im Speicher 2 von typisch 10 ºC die Säureschicht wirksam mit aufgelöstem N&sub2;O&sub4; gesättigt wird, was sowohl hohe N&sub2;O&sub5;-Produktionsraten in der Zelle 2 aufgrund der Stromwirkungsgrade als auch hohe N&sub2;O&sub5;-Ausfällungsraten im Abschrecker/Kristallisator 16 fördert. Eine Heiz/Kühl-Wendel 20 wird zur Steuerung der Temperatur des Speichers 2 verwendet. Der Zusatz frischer Salpetersäure zum Speicher 2 und die Verwendung einer Arbeitstemperatur im Speicher, die allgemein viel höher als die des Feststoffseparators 18 ist, helfen zu sichern, daß jede etwaige N&sub2;O&sub5;-Ausfällung, die vom Separator weitergetragen wird, im Speicher rasch wieder aufgelöst wird, bevor die Säurelösung zur Zelle 6 zurückgepumpt wird.

Beispiel 2

Das Verfahren und die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurelösung in Reihe durch drei elektrochemische Zellen 6 bei in Reihe geschalteten Anodenabteilen 10 gefördert wurde. Um die Bildung einer getrennten N&sub2;O&sub4;-Phase während der Abkühlung/Ausfällung zu vermeiden, wurde die N&sub2;O&sub4;-Konzentration in der Säurelösung im Speicher auf etwa 30 Gew.% gehalten, indem man seinen Zusatzdurchsatz sorgfältig steuerte. Bei 10 ºC war daher die Säurelösung im Speicher nicht mit N&sub2;O&sub4; gesättigt, und es bildete sich keine getrennte N&sub2;O&sub4;-Schicht. Der Strömungsdurchsatz durch die Zellen wurde justiert, um eine das letzte Anodenabteil verlassende Säurelösung mit einem N&sub2;O&sub5;:HNO&sub3;-Verhältnis von etwa 3:5 bei etwa 25 ºC zu erzeugen, das angenähert an der Sättigungsgrenze von N&sub2;O&sub5; in Lösungen von Salpetersäure und N&sub2;O&sub4; bei dieser Temperatur liegt.

Beispiel 3

Das nasse Solvatprodukt vom Beispiel 1 wurde bei 5 ºC mit einem Teil der dem Speicher 2 entnommenen N&sub2;O&sub4;-Schicht gewaschen, um Salpetersäure von der Oberfläche der Solvatkristalle zu entfernen. Das N&sub2;O&sub4; wurde dann zum Speicher zurückgeleitet, um einen N&sub2;O&sub5;-Verlust aus dem System zu verhindern. Das gewaschene Solvat wurde dann in einem Strom von trockener ozonisierter Luft bei 10 ºC getrocknet und in Dichlormethan im Verhältnis von 10 g getrocknetem Solvat zu 90 g Dichlormethan aufgelöst.

Beispiel 4

Das nasse Solvatprodukt des Beispiels 1 oder des Beispiels 2 wurde mit einer geringen Menge von 99%iger Salpetersäure bei 0 ºC gewaschen, um seine Oberflächenverunreinigung von restlicher N&sub2;O&sub4;-reicher Salpetersäure zu entfernen, die vom Solvatherstellungsverfahren stammte. Systemverluste wurden minimiert, indem man die verbrauchten Salpetersäurewaschwässer zum Speicher 2 förderte. Das gewaschene Solvat wurde dann 99%iger Salpetersäure im Verhältnis von 35 Gewichts teilen Solvat zu 65 Gewichtsteilen Salpetersäure zugesetzt, um eine klare konzentrierte N&sub2;O&sub5;-Lösung in niedrige N&sub2;O&sub4;- Anteile enthaltender Salpetersäure zu erzeugen.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das gewaschene Solvat 99%iger Salpetersäure im Verhältnis von 85 Gewichtsteilen Solvat zu 15 Gewichtsteilen Salpetersäure zugesetzt wurde, um eine Trübe von N&sub2;O&sub5; in Salpetersäure zu erzeugen.

Beispiele 6 und 7

Die Verfahren der Beispiele 4 und 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Salpetersäurewaschschritte ausgelassen wurden, was zu Produkten führte, die etwas höhere N&sub2;O&sub4;- Anteile enthielten.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung von N&sub2;O&sub5; aus seiner Lösung in Salpetersäure, das die Schritte

(a) Herstellen einer Salpetersäurelösung, durch die elektrochemische Oxidation von N&sub2;O&sub4; in Salpetersäure, bei einer Temperatur von wenigstens 10 ºC, die wenigstens 45 Gew.% von gelöstem (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;) enthält und ein Gewichtsverhältnis von gelöstem N&sub2;O&sub5; Salpetersäure von wenigstens 1 : 3 hat, und

(b) Abkühlen der sauren Lösung auf unter 8 ºC,bis sich ein N&sub2;O&sub5;-Solvat aus der Lösung abscheidet, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung im Schritt (a) wenigstens 50 Gew.% gelöstes (N&sub2;O&sub4; + N&sub2;O&sub5;) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von N&sub2;O4 zu Salpetersäure in der im Schritt (a) hergestellten Säurelösung von 1:4 bis Sättigung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Schritt (a) hergestellte Säurelösung wenigstens 15 Gew.% N&sub2;O&sub4; enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurelösung im Schritt (b) auf eine Temperatur von -25 ºC bis 0 ºC abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung im Schritt (b) auf eine Temperatur von unter -5 ºC abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den nachfolgenden Schritt (c) der Erfassung des N&sub2;O&sub5;-Solvats aus der Säurelösung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung einen Produktstrom aufweist, der kontinuierlich aus dem Anodenabteil einer für die elektrochemische Oxidation verwendeten elektrochemischen Zelle entnommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des N&sub2;O&sub5;-verarmten Produktstroms von Schritt (c) durch das Anodenabteil rückzirkuliert wird.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des rückzirkulierten Produktstroms die Schritte (b) und (c) überbrückt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß N&sub2;O&sub4; dem Produktstrom nach dem Schritt (c), jedoch vor Wiedereintritt des Stromes in das Anodenabteil der Zelle zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das N&sub2;O&sub4; dem Produktstrom in einem Speicher zugesetzt wird, der die Produktsäure als eine erste flüssige Phase und N&sub2;O&sub4; als eine zweite flüssige Phase enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (c) das erfaßte N&sub2;O&sub5;-Solvat wenigstens teilweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (c) das erfaßte N&sub2;O&sub5;-Solvat wenigstens teilweise in Salpetersäure gelöst wird.