DE1906689C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen Titanerzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen

ίο Titanerzen, insbesondere der verschiedenen Ilmenitarten und dergleichen, durch Einwirkung azeotroper Salzsäure auf zerkleinertes Erz.

Das Hochkonzentrieren von T1O2 in diesen Erzen zur Gewinnung des Oxids ist bereits seit langer Zeit

iS bekannt, da ein hochprozentiges Titandioxidkonzentrat die Verwendung der Titanerze als Rohmaterial in der TiO₂-Industrie, insbesondere für die Herstellung von Titantetrachlorid und Titanmetall, entscheidend erleichtert Es sind daher bereits eine Reihe von Verfahren zur Anreicherung des TiO₂ in den Erzen entwickelt worden, wobei sowohl im Einstufen- als auch im Mehrstufenverfahren entweder thermisch oder chemisch gearbeitet wird. Bei den chemischen Verfahren werden die Eisenoxide selektiv gelöst, und zwar in einer Weise in der das Titanoxid nicht angegriffen wird. Als Lösungsmittel eignen sich Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei letztere als gutes Lösungsmittel für Mineraloxide bevorzugt wird.
Salzsäure ist bereits in verschiedenen Variationen zur Enteisenung von Titaneisenerzen, insbesondere der verschiedenen Ilmenitarten, eingesetzt worden. Es wurden beispielsweise ausgehend von Sand, der 40 bis 60% TiO₂ enthielt, Konzentrate erhalten, die mehr als 90% TiO₂ aufweisen. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wurden die unterschiedlichsten Methoden sowie Mengenverhältnisse und Konzentrationen an Salzsäure verwendet. Die Menge an Salzsäure sowie deren Konzentration werden durch die selektive und einstufige Lösung des llmeniteisens bestimmt.

Konzentrierte, beispielsweise 35%ige Salzsäure ist weniger für die selektive Lösung des Eisens geeignet, da ihre Lösungsfähigkeit für die Ilmenite, d. h. also auch für das TiO₂ zu groß ist, insbesondere wenn sie in einem ausreichenden Überschuß verwendet wird. Ein solches Verfahren, bei dem etwa 35%ige Salzsäure verwendet wird, ist in der deutschen Auslegeschrift 11 65 563 beschrieben.

Um die Löslichkeit des Titans und damit Verluste an Titan möglichst weitgehend zu vermeiden, müssen daher zur Anreicherung des TiO₂-Gehaltes in Titanerzen weniger konzentrierte Salzsäure verwendet werden.

Von den verschiedenen mehr oder weniger verdünnten Salzsäuren hat in letzter Zeit die azeotrope 20,24%ige HCl den größten Zuspruch, da diese Säure nicht wie die konzentrierteren lästiges und strömendes Salzsäuregas in Freiheit setzt.

Nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 13 25 561, wird das Titanerz zuerst zerkleinert und dann 12 Stunden lang bei 70/80⁰C mit dem dreifachen Gewicht 20%iger Salzsäure behandelt, wodurch jedoch eine nur unvollständige Enteisenung erzielt wird. Das britische Patent 4 09 847 betrifft ein Verfahren, bei dem fein zerteilter Ilmenit im Verlaufe einer unannehmbar langen Zeit von 2 bis 3 Tagen bei 50/60⁰C mit Salzsäure umgesetzt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 85/95°C erhöht, um gegebenenfalls gelöstes TiO₂ wieder auszufällen.

Zahlreiche Vorschläge zur Vereinfachung der Bearbeitung und zur Erhöhung der erzielten Ergebnisse gehen dahin, vor der Salzsäurebehandlung das Erz einer thermischen Reduktion zu unterwerfen. So wird entsprechend dem Verfahren nach der USA-Patentschrit 21 27 247 ein Gemisch aus Ilmenu und Kohle auf 500 bis 800⁰C erhitzt, um das dreiwertige in zweiwertiges Eisen überzuführen. Die Ferroverbindungen werden dann mit verdünnten Säuren extrahiert, die das Titanoxid nicht angreifen.

Solche Verfahren sind aber zu unwirtschaftlich, so daß eine Aufbereitung des Erzes mit Salzsäure ohne vorherige Behandlung außer der Zerkleinerung des Erzes, vorgezogen werden muß. Untersuchungen auf diesem Gebiet sind vor einigen Jahren in Finnland (»Suomen Kemistilehti« 29 A, 1956, S. 247, S. W i 1 s k a; ref. in Chem. Technik 14, 1962, Nr. 2, Seiten 103-106) durchgeführt worden. Hierbei wurden auch feingemahlene llmenite aufbereitet, aber der Unterschied zu gröberen Ausgangsprodukten wurde nicht als so bedeutend erachtet, daß auf das Mahlen besonderer Wert gelegt worden wäre. Es wurde bis zu einem gewissen Grade wegen Verkürzung der Reaktionszeit eine 36%ige Salzsäure in angemessener Menge der azeotropen mit 20,2%HCI vorgezogen. Immer mit dem Bestreben, den Vorgang zu beschleunigen, wurde auch versucht, die Anfangsphase, d. h. die teilweise Auflösung des T1O2 zu verkürzen, welche der eigentlichen Enteisenung vorausgeht. Aus diesem Grunde wurde, allerdings ohne viel Erfolg, versucht, die hydrolytische Fällung des gelösten T1O2 durch Zugabe von Titanhydroxydkeimen in das Reaktionsmedium zu begünstigen. Aber die Enteisenung mit 36°/oiger Salzsäure ist wegen der schädlichen Salzsäuregase, die außerdem für Säureverluste verantwortlich sind, zu vermeiden. Ein solches Verfahren kann daher nur in einer kostspieligen, geschlossenen Anlage, d. h. einem Autoklav, durchgeführt werden. Die bei den Arbeiten von Wilska erzielten Ergebnisse mit azeotroper Salzsäure liegen im besten Fall bei nur 91,3% entferntem Eisen mit 4,2% Titanoxyd-Verlust, während die Reaktionszeit 14 Stunden beträgt.

Für die industrielle Enteisenung der Titaneisenerze wurde von Wilska ein Dreistufenverfahren vorgeschlagen, bei dem durch Gegenstromlösung das Erz mit Hilfe der Säure vollständig abgebaut werden soll. Der schon zweimal mit mehr oder weniger verbrauchter Lösung im Gegenstrom behandelte feste Stoff wird erst in der dritten Stufe mit unverbrauchtem Lösungsmittel behandelt. Nachteilig ist bei diesem Vorgehen der erhöhte Verlust an Säure sowie die Verteuerung der Anlagen gut um das Dreifache.

Bei allen diesen bekannten Verfahren wird gegen Ende der Behandlungszeit ein Absinken der Konzentration der Säurefraktion festgestellt, wodurch es erforder-Hch wird, das Erz mehrere Male zu behandeln, um eine annehmbare Auflösung zu erhalten.

Andererseits kann die Säurekonzentration durch Erwärmen oder durch Anwendung von Druck erhöht und dabei eine gewisse Stabilität der Konzentration erreicht werden, die für ein leistungsfähiges Verfahren erforderlich ist. Beide Wege sind aufwendig.

Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem außer dem Zerkleinern des aufzubereitenden Erzes keine Vorarbeiten erforderlich sind, die Aufbereitungszeit kürzer ist als bei bekannten Verfahren, die Säurekonzentration in einem einfachen Verfahrensgang weitgehend konstant im azeotropen Bereich gehalten und bei dem ein an Titanoxid reichendes Konzentrat erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das fein zerteilte Erz mit einem Oberschuß von mindestens 100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid benötigten Menge azeotroper, 20,24%iger Salzsäure oder einer etwas verdünnteren Salzsäure, die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope Säure verwandelt, gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß '/2 bis 1 Stunde gekocht und dann das während des Siedens sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und damit Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das (ieaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine flüssige Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.

Bei einem solchen Vorgehen wird das zerkleinerte Erz ohne besondere Vorbehandlung nur in einem einzigen Arbeitsgang verarbeitet, wobei bei ungefähr 12stündiger Reaktionsdauer 96,29% extrahiertes Eisen bei einem Verlust von nur etwa 0,84% Titan erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wesentlich durch die fraktionierte Destillation des Wassers beschleunigt, das nach der Enteisenung dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wobei das Sieden in Anwesenheit dieses Wassers fortgesetzt wird.

Ein Absinken der Säurekonzentration gegen Ende der Behandlungsdauer ist nicht festzustellen, so daß der Grad des Lösevorganges nicht verringert, sondern im Gegenteil begünstigt wird. Es wird angenommen, daß die Destillation des Wassers die Menge des FeCb im Reaktionsgemisch erhöht, wodurch auch die Extraktionsgeschwindigkeit des Eisens aus dem Ilmenit beschleunigt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren spielt demnach das Wasser eine wesentliche Rolle.

Das Reaktionsgemisch wird von Beginn des Erwärmens bis zu l¹/:· Stunden unter Rückfluß gekocht und dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das durch das fortschreitende Lösen des Eisens und während der Reaktion gebildete hinsichtlich der azeotropen Säure überschüssig gewordene Wasser zu entfernen. Dieses Sieden mit gleichzeitiger Destillation des Wassers wird etwa IIV2 Stunden seit Beginn des Erwärmens durchgeführt. Wasser zum Hydrolysieren und Fällen des gegebenenfalls in Lösung gegangenen T1O2 wird in einer Menge zugegeben, die etwa der durch Destillation entfernten Menge entspricht. Zur Beendigung der Reaktion wird dann noch V2 Stunde unter Rückfluß erwärmt.

Durch das in der letzten Phase vor Beendigung des Siedevorganges und aus der vorhergehenden Destillation entnommene Wasser wird ein doppelter Vorteil erzielt, nämlich die Wiedergewinnung der geringen, bei dieser Destillation mitgerissenen Salzsäuremengen und der Gewinn, der durch das zurückgeführte Destillat mitgebrachten Kalorien, das bei einer höchstmöglichen Temperatur kondensiert wird.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um es in eine feste und eine flüssige Phase zu trennen. Das TiC>2-Konzentrat der festen Phase wird zunächst mit azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet und calciniert Aus der

flüssigen Phase wird die Salzsäure regeneriert, um sie bei späteren Enteisenungsvorgängen wieder zu verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung entwickelt worden, die anhand der Zeichnungen, in denen zwei Ausführungsbeispiele dargestellt sind, näher erläutert wird. Es zeigt

F i g. 1 eine Laboratoriumseinrichtung, die aus einem mit einem Rührer B versehenen Reaktionsgefäß R besteht. Diese ist über eine mit einem Dephlegmator ausgestatteten Rektifizierkolonne C mit dem absteigenden Kühler A verbunden, in dem das überschüssige Wasser kondensiert und anschließend in einem Behälter Zf gesammelt wird.

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Industrieanlage zur Durchführung der erfindungsgemäßer, enteisenung. Es sind drei Reaktionskessel R, R', Ä"mit entsprechenden Rührern und drei Rektifizierkolonnen

C, C, C" mit den ihnen zugeordneten Dephlegmatoren

D, D', D" vorgesehen. Diese sind mit absteigenden Kühlern A, A', /!"verbunden, denen Aufnahmegefäße

E, E', f'fürdie wäßrigen Destillate nachgeschaltet sind. Diese Destillate werden zu gegebener Zeit über entsprechende Rückflußeinrichtungen in die Reaktionskessel zurückgeführt. Das in den Reaktionsgefäßen R, R', R"enthaltene Reaktionsprodukt gelangt in Kühlanlagen K, K', K" die mit einer Trenneinrichtung F verbunden sind, in der das Produkt in eine flüssige und eine feste Phase getrennt wird. Durch eine Pumpe P wird die flüssige Phase der Enteisenung in ein Regenerierungsanlage G geführt, die mit einem Sammelbehälter T zur Aufbewahrung der azeotropen Salzsäure in Verbindung steht.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß jede vorhergehende Behandlung zur Reduktion des Erzes ausgeschaltet ist und daß eine azeotrope Salzsäure verwendet wird, die keine schädlichen und korrodierenden HCl-Gase entwickelt. Außerdem kann die Salzsäure leicht, beispielsweise durch das Ruthner-Verfahren, regeneriert werden, bei dem gleichzeitig freie Säure und an Eisen gebundene Säure aus der Aufbereitungsflüssigkeit gewonnen werden kann.

Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Behandlungszeit auf etwa 12 Stunden herabgesetzt, sondern es wird auch nur in einer einzigen Stufe gearbeitet und die Reaktionsgeschwindigkeit wird stets hoch gehalten. Im allgemeinen läßt sich das Ferri-Eisen weniger gut extrahieren als das Ferro-Eisen, es besteht jedoch nicht die Notwendigkeit, vorher zu reduzieren. Da in einer einzigen Etage gearbeitet wird, können die Anlagen sehr vereinfacht werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich wird. Außerdem werden Konzentrate mit einem TiO₂-Gehalt erhalten, der 90% erheblich übersteigt, wobei die Verluste sehr verringert sind.

Während der Durchführung der Versuche wurde gefunden, daß die Aufbereitung bzw. Enteisenung erheblich besser ablief, wenn die stöchiometrische Menge an Salzsäure Oberschritten wurde. Dabei ist es natürlich offensichtlich, daß der Säureüberschuß begrenzt sein muß, um zu verhindern, daß die Anzahl der verwendeten Behälter unverhältnismäßig groß und damit das Ausmaß der Rückgewinnungsanlage für die Säure ungebührlich ausgedehnt wird. Bei solchen Arbeitsbedingungen ist es selbstverständlich, daß durch Auflösen der Eisenoxide die Konzentration der freien Salzsäure im Reaktionsmedium allmählich unter den azeotropen Grenzwert absinkt. Die Konzentration sinkt immer mehr unter 20,24% Salzsäure, wobei gleichzeitig mit diesem Abfall die Geschwindigkeit der Enteisenung verlangsamt wird. Diese bleibt jedoch bei einer Kochdauer von etwa drei Stunden industriell tragbar. Nach dieser Zeitspanne sind mehr als 80% des Eisenoxides gelöst. Anschließend verläuft die Reaktion langsamer, und zwar derart, daß innerhalb von etwa 20 Stunden weitere 15% Eisen entfernt werden. Es ist ein wesentliches Kriterium des erfindungsgemäßen Verfahrens, die große Anfangsgeschwindigkeit der Enteisenung weitmöglichst über die Zeitspanne von 3 Stunden hinaus, hochzuhalten.

Da die Verzögerung der Enteisenung der allmählichen Abnahme der Menge der vorhandenen freien Säure und folglich deren Konzentration zuzuschreiben ist, sollte, wenn nicht Menge und Konzentration, so doch wenigstens die Konzentration bei ihrem Anfangswert gehalten werden. In diesem Sinne wurden verschiedene Versuche durchgeführt, insbesondere um im Reaklionsmedium durch Einführen von HCl-Gas einen konstanten Anteil an Säure aufrechtzuerhalten, der gleichzeitig diesem Medium die ursprüngliche freie Menge an Salzsäure sowie deren Anfangskonzentration wiedergibt. Ein solches Vorgehen bereitet aber kostspielige Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß das Aufrechterhalten der Anfangskonzentration der Säure die zweckmäßigste Maßnahme für ein einwandfreies und wirtschaftliches Arbeiten darstellt. Hierfür wird der Unterschied zwischen den Siedetemperaturen des Wassers und der azeotropen Salzsäure ausgenutzt, die bei 100 bzw. 110⁰C liegen. Mit Hilfe der entsprechenden Vorrichtung, lassen sich die oberhalb des Enteisenungsmediums entstehenden Dämpfe des Wassers von denen der azeotropen Salzsäure zufriedenstellend trennen. Mit anderen Worten, anstatt das Reaktionsmedium unter Rückfluß zu kochen, wird das Wasser, das einerseits durch allmähliche Reaktion der Salzsäure mit dem Eisenoxid und andererseits durch Bildung von Wasser in der entsprechenden Reaktion in bezug auf das azeotrope Salzsäuregemisch überschüssig wird, durch Destillation abgezogen. Der mit einem Rührer sowie mit Dampfheizschlangen oder anderen Wärmevorrichtungen versehene Enteisenungskessel ist daher mit einer Trennsäule und darauffolgenden absteigenden Kühler ausgestattet, an dessen Ende das überschüssige, vom azeotropen Salzsäuregemisch getrennte Wasser abfließt Die Kombination von Rektifizierkolonne und Dephlegmotor mit dem nachfolgenden absteigenden Kühler, ermöglicht hierbei ein einwandfreies Arbeiten.

Durch diese Arbeitsweise kann die Auflösegeschwindigkeit des Eisens über die ersten drei Reaktionsstunden hinaus immer noch industriell annehmbar gehalten werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb von 12 Stunden mit einer Ausgangscharge eines 50/55% TiO₂ Ilmenits ein über 90%iges TiO₂-Konzentrat erhalten werden, und es wurde gefunden, daß Konzentrate bis zu 93% oder gar 97% TiO₂ erzielt werden können. Ein solches Ergebnis kann mit der bekannten Verfahren, bei denen die Säurekonzentratior nicht aufrechterhalten, also das überschüssig gewordene Wasser nicht abdestilliert wird, in bestenfalls dei doppelten Zeitdauer sowie nur mit der vielfacher Säuremenge, verglichen mit dem erfindungsgemäßer Verfahren erzielt werden. Dadurch wird natürlich die Regenerierung der Endsäure entsprechend mehl belastet und erschwert. Es muß aber eine weiten

Maßnahme getroffen werden, damit dieser so erzielte Vorteil nicht einen Verlust an TiO₂ mit sich bringt, und zwar durch Verringerung der Selektivität der Säurewirkung, d. h. durch ein teilweises Löslichmachen des T1O2, während der Behandlung der Erze.

Aber gerade das bei der klassischen Enteisenung auftretende Absinken der Salzsäurekonzentration ist aber dafür verantwortlich, daß die Löslichkeit des ΤΪΟ2 verringert wird, denn dieser wirkt die wachsende hydrolytische Wirkung des Wassers entgegen. Beim ,₀ erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch diese hydrolytische Wirkung ausgeschaltet, da das Wasser abdestilliert und dadurch die anfängliche Auflösegeschwindigkeit des Eisenoxides weitmöglichst aufrechterhalten wird, die hydrolytische Wirkung des Wassers wird aber gegen Ende der Enteisenung wieder hergestellt, indem das mit dem abdestillierten Wasser versetzte Reaktionsgemisch noch eine halbe oder eine ganze Stunde weitergekocht wird. Während dieses Endarbeitsganges, der auch als hydrolytische Stufe bezeichnet wird, wird unter Rückfluß gekocht, wobei der Rückflußeffekt in der Trennsäule auf die Höchstleistung eingestellt wird, so daß praktisch kein Wasserdampf entweicht.

Nach diesem hydrolytischen Siedevorgang wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unter etwa 35° C abgekühlt und anschließend durch Filtrieren in ein festes Titankonzentrat und in Enteisenungsflüssigkeit getrennt Das Konzentrat kann gegebenenfalls zuerst mit azeotroper Säure und dann mit Wasser gewaschen und zum Schluß getrocknet und calciniert werden.

Natürlich kann dann, wenn Sand mit einem übermäßig hohen Ferri-Gehalt verwendet wird, die beschriebene Enteisenung durch eine Reduktion begünstigt werden. Diese Reduktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, so beispielsweise durch Zugabe von metallischem Eisen, durch elektrolytische Reduktion, indem mittels einer Diaphragma-Elektrode Strom durch das Reaktionsmedium hindurchgeleitet wird, oder dergleichen.

Ein Ausführungsbeispie! der Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Der Versuch wurde mit Ilmenit durchgeführt, wobei eine größtmögliche Laboratoriumsanlage verwendet wurde.

Beispiel 1

Der aufzubereitende gemahlene Ilmenit hatte folgende Zusammensetzung:

50

TiO2:	52,35%
Gesamteisen
(in Form von FeO und Fe2Oa):	3834%

In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben R (F i g. 1) wurden 1300 ecm Salzsäure eingebracht Diese Salzsäure hatte eine Konzentration von 19,06%, war also etwas schwächer als die azeotrope Säure (203%). Letztere bildete sich aber während der Reaktion sehr schnell, da Wasser verdampfte.

Nach dem Einführen der Säure, die durch den Rührer in Bewegung gehalten wurde, folgte die Zugabe in einem Mal von 300 g des zerkleinerten Ilmenits. Diese Menge entsprach, bezogen auf das Gesamteisen des Erzes ausgedrückt in Ferrooxid, einem Säurefiberschuß (.5 von 124% in bezug auf die Forderungen der Formel FeCI₂. Dann wurde erwärmt und das Sieden verlief unter vollständigem Rückfluß.

Anderthalb Stunden später wurde das Erwärmen verstärkt und die Wirkungsweise der Raschigring-Kolonne C derart gesteuert, daß die Destillation des in bezug auf die freie azeotrope Salzsäure überschüssig gewordenen Wassers in Gang kam.

Nach 7 Stunden und 25 Minuten Siedezeit konnte aufgrund des gesammelten überdestillierten Wassers geschlossen werden, daß 73,7% des Eisens aus dem Ilmenit gelöst worden waren. Nach 11 '/2 Stunden Siedezeit wurde dem Reaktionsgemisch im Kolben R das seit Beginn der Reaktion abdestillierte Wasser vollständig wieder zurückgeführt und dann noch eine weitere halbe Stunde gekocht. Nach 12 Stunden wurde das Sieden unterbrochen und das Reaktionsgemisch dadurch gekühlt, daß der Kolben R in ein von kaltem Wasser durchflossenes Becken eingetaucht wurde.

Nach dem Abkühlen und Dekantieren der Feststoffe konnten 868 ecm klare Flüssigkeit abgehebert werden. Der Rückstand wurde auf einen mit einem säurebeständigen Gewebe ausgestatteten Büchnertrichter gegossen. Das Vakuum lieferte weitere 256 ecm klare Flüssigkeit, von der also insgesamt 1124 ecm erhalten wurden. Der Kuchen wurde wieder mit azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das hierbei erhaltene TiO₂-Konzentrat wurde getrocknet und anschließend calciniert.

Die Ausbeute betrug:

a) 168,9 g TiO₂-Konzentrat mit

92,2% TiO₂ und

3,37% Gesamteisen (Ferro- und Ferrieisen)

b) 1124 ecm konzentrierte Enteisenungsflüssigkeit von einer Dichte von 1,205 mit einem Gehalt von

1 g/l TiO₂

67,41 g/l Gesamteisen (2- und 3wertig)
206,0 g/l Anion Cl-

c) konzentriertes und verdünntes Waschwasser.

Das TiO₂-Konzentrat kann zur Weiterverarbeitung in reines Titanoxid verwendet werden. Die flüssigen Fraktionen werden in Industrieverfahren zu azeotroper Salzsäure regeneriert, die in das Verfahren zurückgeführt wird, wobei eine angemessene, dem Verlust entsprechende Menge frischer Salzsäure zugegeben wird.

Der Verlust an aufgelöstem TiO₂ das beim Regenerieren der Salzsäure in Form von TiO₂ mit Fe₂O3 entfernt wird, bertug 0,84% bezogen auf das im Erz enthaltene TiO₂. Das Fe₂O₃ enthält etwas TiO₂ und bildet ebenfalls ein verwertbares Produkt. Die Ausbeute der Enteisenung betrug 96,29%, so daß im Konzentrat nicht mehr als 3,71% des Anfangseisens zurückbleiben. Analytisch wurde festgestellt, daß während des Verfahrens der Mengenanteil des ursprünglich vorhandenen Ferri-Eisens durch Oxydation einer entsprechenden Ferro-Eisenmenge etwas angestiegen war.

Bei Verwendung eines Ilmenits gemäß Beispiel 1 werden TiO_rKonzentrate von über 90% TiO₂ erhalten, die in günstigen Fällen (beispielsweise geringe Mengen Ferri-Eisen im Erz) bis zu 94% TiO₂ erreichen können. Die entsprechende Ausbeute der Enteisenung liegt zwischen 90 und 97%. Der Verlust an TiO₂ durch Löslichkeit beträgt nur höchstens 1 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von technischen Vorteilen auf: a) Es wird eine azeotrope Salzsäure in der Form verwendet, die aus der Aufbereitungsflüssigkeit wiedergewonnen werden kann; b) die Enteisenung ist dadurch vereinfacht, das in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb einer verhältnis-

mäßig kurzen Zeitspanne gearbeitet wird; c) der Säureverbrauch wird verringert und damit die Arbeit der Salzsäure-Regenerierung vereinfacht; und d) der Verlust an TiO₂ wird bis unter 1 % des TiO₂-Gehaltes im Erz gesenkt.

Wie bereits ausgeführt ist, zeigt F i g. 2 der Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel einer Industrieanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Anlage arbeitet wie folgt. Die drei gleichen Reaktionskessel R. R'. R" werden mit azeotroper, also 20,24% (oder einer "vas verdünnteren) Salzsäure aus dem Behälter T beschickt. Die Rührer der Reaktionskessel sind als Zugabe des gemahlenen llmenits zu der Salzsäure immerwährend in Tätigkeit. Nachdem die Beschickung der Kessel beendet ist, wird erwärmt. Sobald das Gemisch siedet, wird die Durchlaufmenge des durch die Dephlegmatoren der mit Raschigringen bestückten Rektifizierkolonne C, C, C" durchgeleiteten Kühlwassers so eingestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Kondensation des gebildeten Dampfes erfolgt und die Flüssigkeit wieder in die Reaktionskessei zurückgeführt wird. Nach etwa IV2 Stunden wird der Durchsatz des Kühlwassers in den Dephlegmatoren verringert und so reguliert, daß die Trennung des Wasserdampfes vom Dampf der azeotropen Säure gewährleistet ist. Der kondensierte Dampf der azeotropen Säure, deren Siedepunkt bei 110⁰C liegt, fließt in die Reaktionskessel zurück. Der nur sehr wenig Salzsäure mitführende Wasserdampf wird in den nachgeschalteten Kühlvorrichtungen A, A', A" kondensiert und das Destillat in Sammelbehältern E, E', und E" aufgefangen. Eine halbe Stunde vor Beendigung der Enteisenung werden die wäßrigen Destillate in die Reaktionskessel zurückgeführt, aus denen sie geliefert wurden. Anschließend wird noch eine weitere halbe Stunde gekocht und der Inhalt der Reaktionskessel dann in die Kühleinrichtungen K, K'und K" gebracht, wo die Temperatur auf etwa 30° C gesenkt wird.

Die so gekühlte Masse wird dann mit Hilfe von Drehfilter!! F in festes TiO₂-Konzentrai und die Aufbereitungs- bzw. Enteisenungsflüssigkeit getrennt. Das TiO₂-Konzentrat wird auf dem Filter durch zwei Berieselungseinrichrungen S mit Wasser gewaschen, durch die Pumpe P wird die Aufbereitungsflüssigkeit in die Regenerierungsanlage G geführt, wo azeotrope Säure gebildet wird, die im Sammelbehälter T aufgefangen und für einen neuen Arbeitsgang bereitgehalten wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen Titanerzen, insbesondere der verschiedenen llmenitraten und dgl, durch Einwirkung azeotroper Salzsäure auf zerkleinertes Erz, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Erz mit einem Oberschuß von mindestens 100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid benötigten Menge azeotroper, 20,24%iger Salzsäure oder einer etwas verdünnteren Salzsäure, die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope Säure verwandelt, gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß '/2 bis 1 Stunde gekocht und dann das während des Siedsns sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und damit Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine flüssige Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung während einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa eine halbe bis eine Stunde vor Beendigung der Reaktion bzw. der 12stündigen Sicdezeii das abdestillierte Wasser dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt, und darauf noch unter totalem Rückfluß bis zu Ende gekocht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus festem Titanoxid mit azeotroper Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann gegebenenfalls getrocknet und calciniert wird, und daß die von der Aufbereitung herrührende Flüssigkeit zu azeotroper Salzsäure regeneriert wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Reaktionskessel (R, R', R"...) vorgesehen sind, jeder Reaktionskessel neben einem Rührer für die Reaktionsmasse je eine Destillationskolonne (C, C, C"...) mit entsprechendem Dephlegmator (D, D', D") aufweist, denen je ein absteigender Kühler (A, A', A '...) nachgeschaltet ist, und daß diese Kühler mit einem Sammelbehälter für das überdestillierte Wasser verbunden sind, von dem eine Rückflußleitung in den entsprechenden Reaktionskessel führt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der Reaktionsmasse aus den Reaktionskesseln (R, R', R"....) Kühleinrichtungen (K, K', K"...) vorgesehen sind, an die eine Trennvorrichtung (F) zur Trennung der Reaktionsmasse in eine feste und eine flüssige Phase angeschlossen ist.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beförderung der aus der Enteisenung stammenden Flüssigkeit eine Pumpe (P) vorgesehen ist, die in einer zu einer Regenerieranlage (G)führenden Zuleitung angeordnet ist, und daß dieser Regenerieranlage ein Sammelbehälter (T) für azeotrope Salzsäure nachgeschaltet ist.