DE69000815T2

DE69000815T2 - Schmiermittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69000815T2
Application number: DE9090810347T
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Camenzind; Kay Stefan Dr Groeninger; Robert Montgomery O'neil; John David Payne
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2010-05-09
Also published as: DE69000815D1; CA2016837C; US5037568A; JP2855358B2; DD299655A5; CA2016837A1; EP0398843A1; EP0398843B1; JPH0317072A; GB8911287D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, enthaltend multifunktionelle Schmiermittelzusätze, neue Triazinverbindungen und ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen Triazinverbindungen.
Der wirksame Schutz von metallischen Gegenständen vor Korrosion ist ein seit langem bestehendes Problem. Dieses Problem ist besonders akut in einer Umgebung in der Eisenmetall mit einem Schmiermittel in Berührung kommt, welches mit Wasser kontaminiert sein kann, wie bei Dampfturbinenölen.
Ein anderes Problem stellt sich bei der durch Scheuern von Metalloberflächen hervorgerufenen Reibung. Dies resultiert in Abnutzung und kommt, beispielsweise, an den metallischen Teilen in einer Vorrichtung wie einer hydraulischen Pumpe vor. Zusätzlich kann unter hoher Belastung der break-down des Schmiermittels und ein Brechen von Metallteilen auftreten.
Als einen Lösungsversuch für diese Probleme, ist es bekannt, daß viele Schmiermittelzusätze gegen entweder Korrosion, Abnutzung, extremen Druck oder Oxidation Schutz verleihen. Jedoch sind Zusätze die gleichzeitigen Schutz gegen mehr als eines dieser Phänomene bieten, weniger üblich. In dieser Beschreibung wird der Begriff "multifunktionell" benutzt um Zusätze zu bezeichnen, die Schmiermitteln, in welchen sie enthalten sind, sowohl korrosionsinhibierende als auch Antiverschleiß-Eigenschaften verleihen.
In U.S. Patent 2836564 sind neue Reaktionsprodukte von α-halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und ihre Verwendung als Rostinhibitoren bekannt geoffenbart
Im Europäischen Patent 223916 sind neue Reaktionsprodukte von α-halogenierten Halbestern oder Amiden von Bernsteinsäure und Thiazoldimercaptiden und ihre Verwendung als multifunktionelle Schmiermittelzusätze geoffenbart.
In der Europäischen Patent Anmeldung 291236 sind für die Verwendung als Hochdruck- /Antiverschleißzusätze in Schmierölzusammensetzungen geeignete Verbindungen beschrieben, die die Formel haben:
wobei Xa eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe YaZa ist in der Za Xa ist, und Ya ein Alken, Aralken oder Cycloalken ist; Ra ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; und Rb ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe YaZa.
Wir haben bestimmte neue Verbindungen gefunden, welche gleichzeitig überlegene korrosionsinhibierende und Antiverschleiß-Eigenschaften verleihen, wenn sie in ein Schmiermittel eingearbeitet werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmiermittelzusammensetzung enthaltend ein Schmieröl und, als multifunktionellen Zusatz, mindestens eine Verbindung der Formel I.
oder Aminsalze davon; wobei R&sub1; und R&sub2;, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeuten; n und m, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sind; und X SR&sub3; oder NR&sub4;R&sub5; ist wobei R&sub3; ein lineares oder verzweigtes C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist; R&sub4; und R&sub5;, unabhängig voneinander linear oder verzweigtes C&sub8;-C&sub2;&sub0;- Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß solche Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind, in denen m und n jeweils 0 sind, X lineares oder verzweigtes S-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist und R&sub1; und R&sub2; wie definiert sind.
Die ausgeschlossenen Verbindungen sind in EP-A-0 320450 beschrieben, die unter Artikel 54 (3) EPÜ fällt.
Bevorzugt wird eine Zusammensetzung, wie oben beschrieben, wobei X NR&sub4;R&sub5; ist, worin R&sub4; und R&sub5; wie vorstehend definiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Verbindungen der Formel IA:
oder Aminsalze davon; wobei m, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; ihre frühere Bedeutung haben.
Beispiele für lineare oder verzweigte C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen R&sub4; und R&sub5; beinhalten Oktyl, Isooktyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Isododecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Isohexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Isooktadecyl, Eikosyl und Isoeikosyl; und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2- Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl und Trimethylundecyl.
Beispiele für lineare oder verzweigte C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen R&sub3; beinhalten die geeigneten Vertreter der spezifischen Beispiele, die für die C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen R&sub4; und R&sub5; angegeben wurden.
Aminsalze der Verbindungen der Formeln I oder IA sind beispielsweise Salze der linearen oder verzweigten C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Alkylamine wie Dodecylamin, Tridecylamin, tert.-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin oder Oktadecylamin.
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel I (worin X NR&sub4;R&sub5; ist) und der Formel IA umfassen die in folgender Tabelle zusammengefaßten Verbindungen:
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel I worin X SR&sub3; ist, umfassen die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen:
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel IA.
Die Verbindungen der Formel I oder IA können durch ein neues Zwei-Stufen-Verfahren, das einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt, hergestellt werden.
Der erste Schritt des Verfahrens ist bekannt, beispielsweise aus dem Britischen Patent 1176770 und aus Koopman et al., Rec. Trav. Chim., 1958, 77, 235-40, und umfaßt die Reaktion von Cyanurchlorid mit einem Mol eines Reaktanten X-H, wie ein Thiol R&sub3;SH oder ein sekundäres Amin R&sub4;R&sub5;NH, wobei X, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ihre vorstehende Bedeutung haben. Der erste Reaktionsschritt kann durch folgendes Reaktionsschema zusammengefaßt werden.
wobei X seine vorstehende Bedeutung hat.
Der erste Reaktionsschritt wird üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder Cyclohexan; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; oder eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes beispielsweise Aceton oder Diethylether durchgeführt.
Der erste Reaktionsschritt wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie einem Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Ammoniumhydroxid; einem Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; oder eines Alkylamins wie Triethylamin oder Tributylamin durchgeführt.
Der erste Reaktionsschritt kann vorzugsweise bei 0ºC bis 5ºC durchgeführt werden.
Der zweite Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Mercaptosäure der Formel III:
HS-CH(R&sub1;)-(CH&sub2;)m-CO&sub2;H III
wobei R&sub1; und m ihre vorstehende Bedeutung haben und mit einer Mercaptosäure der Formel IV:
HS-CH(R&sub2;)-(CH&sub2;)n-CO&sub2;H IV
wobei R&sub2; und n ihre vorstehende Bedeutung haben, unter Bildung einer Verbindung der Formel I oder IA.
Vorzugsweise ist die verwendete Verbindung der Formel III und die verwendete Verbindung der Formel IV die gleiche Verbindung.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei 20ºC oder darunter durchgeführt.
Zweckmäßig wird ein Reaktant der Formel II, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel wie für den ersten Reaktionsschritt angegeben, beispielsweise Aceton, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, insbesondere Lösungen von Natrium oder Kalium in Form ihrer Carbonate oder Hydroxide, einer Verbindung der Formel III und einer Verbindung der Formel IV umgesetzt.
Falls nötig, kann der zweite Reaktionsschritt in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie beispielsweise Tetraalkylammoniumhalogenid durchgeführt werden.
Das Verhältnis von Reaktant II zu Reaktant III kann von 1:2 bis 2:5 variieren. Das Verhältnis von Reaktant II zu Reaktant IV kann von 1:2 bis 2:5 variieren.
Die Reaktionsmischung kann dann unter Rückfluß mehrere Stunden erhitzt werden. Nach Abkühlung kann die Reaktionsmischung angesäuert und das Produkt in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtration, oder Lösungsmittelextraktion und anschließender Verdampfung isoliert werden. Das Rohprodukt kann durch übliche Techniken wie Umkristallisieren oder Chromatographie beispielsweise auf Silikagel gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel I verleihen in wirksamer Weise Schmiermitteln erwünschte Eigenschaften. Sie sind besonders wirksam als Korrosionsinhibitoren und Antiverschleißmittel. Diese Verbindungen sind wirksam in Mengen von beispielweise 0,01-5 Gewichtsprozent, besonders 0,02-1 Gewichtsprozent bezogen auf das Schmiermittel.
Bevorzugt sind Schmiermittelzusammensetzungen in denen das Schmieröl ein Turbinenöl oder ein hydraulisches Öl ist.
Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder jede Mischung dieser Öle sein. Mineralöle werden bevorzugt und Beispiele hierfür umfassen Paraffinkohlenwasserstofföle, beispielsweise ein Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC; "120 Solvent Neutral" ein lösungsmittelraffiniertes neutrales Mineralöl, mit einer Viskosität von 32 mm²/s bei 40ºC; und "solvent bright-stocks", ein hochsiedender Rückstand aus dem Mineralölraffinierverfahren mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC.
Synthetische Schmieröle, die vorhanden sein können, können synthetische Kohlenwasserstoffe sein wie Polybutene, Alkylbenzole und Poly-α-olefine, sowie einfache Di-, Tri- und Tetraester, komplexe Ester und Polyester abgeleitet von Carbonsäureestern der Formel:
R&sub6;-OCC-alkylen-COOR&sub7;
worin "alkylen" einen Alkylenrest bezeichnet, der 2 bis 14 Kohlenstoffatome hat und R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe sind mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Triester, die als Schmierölgrundlage verwendet werden, sind abgeleitet von Trimethylolpropan und C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Monocarbonsäuren oder Mischungen davon, wohingegen geeignete Tetraester solche einschließen, die sich von Pentaerythrit und einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäure oder Mischungen davon ableiten.
Komplexe Ester geeignet zur Verwendung als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind abgeleitet von monobasischen Säuren, dibasischen Säuren und Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise der komplexe Ester abgeleitet von Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebazinsäure.
Geeignete Polyester sind abgeleitet von einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, und mindestens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenwasserstoffen, beispielsweise jene abgeleitet von Azelainsäure oder Sebazinsäure und 2,2,4- Trimethylhexan-1,6-diol.
Andere Schmieröle sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Schewe-Kobek, "Schmiermittel-Taschenbuch", (Huethig Verlag, Heidelberg 1974), und in D. Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte", (Verlag Chemie, Weinheim 1982).
Das Schmierölapplikationsmedium kann auch andere Zusätze enthalten, die zur Verbesserung der Grundeigenschaften von Schmiermitteln zugegeben werden können, beispielsweise Metallpassivierungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Erniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, zusätzliche Rostinhibitoren, Hochdruckzusätze, Antiverschleißzusätze und Antioxidantien.

Beispiele phenolischer Antioxidantien

1, Alkylierte Monophenole

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(β-Methylcylohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octa-decyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert.-Butylphenol.

2, Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octa-decyloxyphenol.

3, Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octyl-phenyl), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3- methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol).

4, Alkyliden-Bisphenole

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-(α-methyl-cyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6- cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-oder-5- isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(α-methylbenzyl-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'Methylen-bis-(6-tert.- butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyphenol)-butan, 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n- dodecyl)-mercaptobutan, Ethylenglykol-bis-(3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat), Bis-(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-(2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl)-terephthalat.

5, Benzylverbindungen

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis(3,5di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- monoethylester, Kalziumsalz.

6, Acrylaminophenole

4-Hydroxy-Laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-Stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octyl-mercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester.

7, Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionsäure

mit Mono- oder Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäured iamid.

8, Ester der β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure

mit Mono- oder Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

9, Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure

beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-trimethylen-diamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele von Aminantioxidantien

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclo-hexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphtyl-2-)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.-butyl-p- phenylendiamin, Di-phenylamin, N-Allyldi-phenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1- naphtylamin, N-Phenyl-2-naphtylamin, octyliertes Diphenylamin beispielsweise p,p'-Di-tert.- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-di-tert.-butyl- 4-dimethyl-aminomethylphenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N',-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-(phenylamino)-ethan, 1,2-Di-(2- methylphenyl)-amino)-ethan, 1,3-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-(4-1',3'-dimethylbutyl)-phenyl)-amin, tert.-oktyliertes N-phenyl-1-naphthylamin, Mischungen von mono- und dialkylierten tert.-Butyl-/tert.-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, n- Allylphenothiazin.

Beispiele für andere Antioxidantien

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder von Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäure.

Beispiele für Metallpassivierungsmittel, beispielsweise für Kupfer, sind:

Triazole, Benzotriazole und Derivate davon, Tolutriazol und Derivate davon, beispielsweise Di-(2- ethylhexyl)-aminomethyltolutriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol, 4,5,6,7- Tetrahydrobenzo-triazol, Salicyliden-propylen-diamin und Salicylamino-guanidin und Salze davon, 1,2,4-Triazol und N,N'-disubstituierte Aminomethyltriazole der Formel
in der R&sub8; und R&sub9;, unabhängig voneinander, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, oder Hydroxyethyl sind, erhalten durch Reaktion von 1,2,4-Triazol mit Formaldehyd und einem Amin, HNR&sub8;R&sub9;, wie beschrieben in der Europäischen Patent Anmeldung 160620; und die Mannichreaktionsprodukte von Benzotriazol oder Tolutriazol, Formaldehyd und einem Amin HNR&sub8;R&sub9;.

Beispiele von Rostinhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, beispielsweise N-Oleoylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphtenat, Alkenylbernsteinsäuren und -anhydride, beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäurepartialester und -amine, 4-Nonyl-phenoxy- Essigsäure.
b) Stickstoffenthaltende Verbindungen, beispielsweise
I, Primäre, sekundäre, oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise öllösliche Alkyl-ammoniumcarboxylate
II, Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorenthaltende Verbindungen, beispielsweise
Aminsalze der Phosphonsäure oder Phosphorsäurepartialester, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelenthaltende Verbindungen, beispielsweise
Barium-dinonylnaphtalin-n-sulfonate, Kalziumpetroleumsulfonate.
e) Derivate von γ-Alkoxypropylaminen beschrieben in der Japanischen Patent Publikation 15783/1973; und
f) Salze, mit der Formel Y-NH&sub3;-R&sub1;&sub0;CO&sub2;-, in der Y eine Gruppe R&sub1;&sub1;X&sub1;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2; ist, in der R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, unabhängig voneinander, beispielsweise Alkyl sind und X&sub1; O, CO&sub2;, NH, N(Alkyl), N(Alkenyl) oder S ist, wobei diese Salze durch Mischen eines Amins Y-NH&sub2; mit einer Säure R&sub1;&sub0;CO&sub2;H, wie beschrieben in DE-OS 3437876 (Deutsche Offenlegungsschrift) hergestellt werden.
g) Verbindungen, der Formel
R&sub1;&sub2;-X&sub2;-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4;
worin X&sub2; -O-, -S-, -SO&sub2;-C(O)-O- oder -N(Rd) ist, worin R&sub1;&sub2; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, R&sub1;&sub3; unsubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl ist, das durch eine bis drei Hydroxylgruppen substituiert ist, R&sub1;&sub4; ist Wasserstoff, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl durch eine bis drei Hydroxylgruppen substituiert mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituanten R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; hydroxysubstituiert ist, und R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; ist oder R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist mit der Maßgabe, daß wenn X&sub2; -O- oder -C(O)-O- ist, R&sub1;&sub2; ein verzweigtes C&sub4;- C&sub2;&sub0;-Alkyl ist. Diese Verbindungen sind in GB Patent Beschreibung 2172284A beschrieben.
h) Verbindungen mit der Formel
woin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;- Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl sind und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9;, unabhängig voneinander, Wasserstoff, 2-Hydroxy-ethyl oder 2-Hydroxypropyl sind mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und wenn R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; beide -CH&sub2;CH&sub2;OH sind, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoff sind und R&sub1;&sub7; nicht Pentyl ist. Diese Verbindungen sind beschrieben in der EP Patent Beschreibung 0252007.

Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Meth-acrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutane, Olefin-Copolymere, Styrol/-acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Pourpoint-Erniedriger sind:

Polymethacrylate, alkylierte Naphtalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Detergentien sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenyl-phosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Kalzium- und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Antiverschleißzusätze und Hochdruckzusätze sind:

Schwefel- und/oder phosphor- und /oder halogenenthaltende Verbindungen beispielsweise schwefelhaltige Pflanzenöle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl-und Aryldi- und -trisulfide, Triphenylphosphorthionat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verbesserung der korrosionsinhibierenden und Antiverschleiß-Eigenschaften von Schmierölen durch Einführung von mindestens einer Verbindung der Formel I oder einem Aminsalz davon, wie oben erwähnt, in die genannten Schmiermittel.
Weiterhin, betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines Aminsalzes davon, wie oben erwähnt, in einem Schmieröl zur Verbesserung von dessen korrosionsinhibierenden und Antiverschleiß-Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
In diesen Beispielen, sind alle Teile und Prozente in Gewicht angegeben, soweit nicht anders beschrieben.

Beispiel 1

A) 2-Hexadecylmercapto-4,6-bis(carboxymethylmercapto)-1,3,5-triazin.

4,6-Dichlor-2-hexadecylmercapto-1,3,5-triazin (20,3 g; 0,05 Mol) wird in Aceton (200 ml) gelöst. Die gerührte Lösung wird auf 10ºC abgekühlt und tropfenweise während 30 min. mit einer Lösung von Mercaptoessigsäure (9,2 g; 0,1 Mol) in Wasser (50 ml), die Kaliumcarbonat (13,8 g; 0,1 Mol) enthält, versetzt.
Nach vollständiger Zugabe, wird die Mischung dann bis zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der resultierende cremefarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter Vakuum getrocknet und schließlich aus Ethanol umkristallisiert.
Das Produkt wird als cremefarbenes Pulver erhalten, Ausbeute = 23,0 g (89%), Fp = 151ºC.
Analyse gefunden: C 53,46 %; H 7,83 %; N 7,83 %
C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub9;N&sub3;O&sub4;S&sub3; berechnet: C 53,35 %; H 7,59 %; N 8,11 %

B) 2-Hexadecylmercapto-4,6-bis(carboxymethyl mercapto)-1,3,5-triazin-bis-tert.-tridecylaminsalz.

Dieses Produkt wird durch leichtes Erwärmen des Produktes von Beispiel 1A) mit 2 Moläquivalenten tert.-Tridecylamin erhalten. Das Produkt wird als blaß-gelbes viskoses Öl erhalten.

Beispiel 2

A) 2-Dodecylmercapto-4,6-bis(2-carboxyethyl-mercapto)-1,3,5-triazin wird hergestellt aus 4,6-Dichlor-2- dodecyl-mercapto-1,3,5-triazin und 3-Mercaptopropionsäure gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 1A) angegeben. Ausbeute = 98 %, Fp = 122ºC.
Analyse gefunden: C 51,37 %; H 7,32 %; N 8,40 %
C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub5;N&sub3;O&sub4;S&sub3; berechnet: C 51,50 %; H 7,20 %; N 8,58 %

B) 2-Dodecylmercapto-4,6-bis(2-carboxyethylmercapto)-1,3,5-triazin-bis-tert.-tridecylaminsalz.

Dieses Produkt wird durch leichtes Erwärmen des Produktes von Beispiel 2A) mit 2 Moläquivalenten tert.-Tri-decylamin erhalten. Das Produkt wird als blaß-gelbes viskoses Öl erhalten.
Die folgenden zusätzlichen Produkte der Formel I werden nach ähnlichen Verfahren wie denjenigen des Beispiels 1 hergestellt. Beispiel
Die folgenden Bisaminsalze von Produkten der Formel I werden ebenso hergestellt. Beispiel Produkt des Beispiels Amin viskoses Öl

Beispiel 7

2-Di-tridecylamino-4,6-bis(carboxymethylmercapto)-1,3,5-triazin.

4,6-Dichlor-2-di-tridecylamino-1,3,5-triazin (15,9 g; 0,03 Mol) wird in Aceton (150 ml) gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 2-Mercaptoessigsäure (6,8 g; 0,072 Mol) in 78 ml 2n Natriumhydroxid versetzt.
Nach vollständiger Zugabe, wird Tetrabutylammoniumbromid (4g) zu der Mischung zugegeben und die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird dann in Ethylacetat extrahiert, der Extrakt mit Salzlösung und mit Wasser gewaschen und schließlich unter reduziertem Druck bis zur Trockenheit eingeengt. Überschüssige 2- Mercaptoessigsäure wird unter Vakuum entfernt und das rohe Produkt wird durch Chromatographie auf Silikagel gereinigt, wobei mit Toluol, dann Ethylacetat eluiert wird. Das Eluat wird unter Vakuum zur Trockne eingeengt und ergibt das Produkt als viskoses gelbes Öl (8,4 g; 42 %).
Analyse gefunden: C 61,94%; H 9,57%; N 8,57%
C&sub3;&sub3;H&sub6;&sub0;N&sub4;O&sub4;S&sub2; berechnet: C 61,84%; H 9,44%, N 8,74%

Beispiel 8:

2-Di-tridecylamin-4,6-bis-(2-carboxyethylmercapto)-1,3,5-triazin wird hergestellt aus 4,6-Dichlor-2-ditridecyl-amino-1,3,5-triazin und 3-Mercaptopropionsäure gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel 7 beschrieben. Ausbeute = 53% viskoses fast weißes Öl.
Analyse gefunden: C 63,50%, H 9,94%, N 8,27%
C&sub3;&sub5;H&sub6;&sub4;N&sub4;O&sub4;S&sub4; berechnet: C 62,83%; H9,64%, N 8,37%
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden die folgenden weiteren Produkte erhalten. Beispiel Beschreibung Analyse: gefunden berechnet viskoses, fast weißes Öl weiße Kristalle

Beispiele 13 bis 22:

Die rostinhibierenden und Antiverschleiß- Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch folgende Methoden bestimmt.

Rostinhibierung - ASTM D665B - Test

Einige der erfindungsgemäß verwendeten Produkte werden als Rostinhibitoren in einem Turbinenöl der Viskosität von 26,2 mm²/s bei 40ºC, 4,8 mm²/s bei 100ºC und mit einem Schwefelgehalt von 0,54% unter Anwendung der ASTM D665B Methode getestet. Die Testresultate sind in folgender Weise wiedergegeben.

Bewertung

O - kein Rost oder Spuren von Rost an der Testspindel
1 - Rosten begrenzt auf nicht mehr als 6 Flecken, wovon jeder einen Durchmesser von 1 mm oder weniger besitzt
2 - Rosten über das oben erwähnte hinausgehend, aber begrenzt auf weniger als 5% der Spindeloberfläche
3 - Rosten das sich auf mehr als 5% der Spindeloberfläche erstreckt. Beispiel Produkt des Beispiels Konzentration Testergebnis Nullprobe(ohne Zusatz)

Beispiele 23 bis 30:

Antiverschleißeigenschaften (IP239 Test). Die Methode unter Einsatz der Vier-Kugel-Vorrichtung wird zum Test auf Eignung für den Antiverschleißschutz verwendet. Bei Anwendung dieser Methode wird der durchschnittliche Kerbungsdurchmesser durch Verschleiß (wear scar diameter, WSD) bei einer Belastung von 40 kg während einer Stunde gemessen.
Die Tests werden mit mehreren erfindungsgemäßen Produkten, die in einem Turbinenöl mit der Viskosität 26,2 mm²/s bei 40ºC, 4,8 mm²/s bei 100ºC und mit einem Schwefelgehalt von 0,54% gelöst sind, durchgeführt. Beispiel Produkt des Beispiels WSD (mm) Konzentration
Eine Null-Probe (das Basisöl alleine) ergibt einen WSD von 1,00 mm.

Claims

1, Schmiermittelzusammensetzung enthaltend ein Schmieröl und, als multifunktionellen Zusatz, mindestens eine Verbindung mit der Formel I.

oder Aminsalze davon; worin R&sub1; und R&sub2;, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeuten; n und m, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sind; und X SR&sub3; oder NR&sub4;R&sub5; ist, worin R&sub3; lineares oder verzweigtes C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist; R&sub4; und R&sub5; voneinander unabhängig, sind lineares oder verzweigtes C&sub8;- C&sub2;&sub0;-Alkyl, mit der Maßgabe, daß solche Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind in denen m und n jeweils 0 sind, X lineares oder verzweigtes S-C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist und R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind.

2, Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 worin X NR&sub4;R&sub5; ist, wobei R&sub4; und R&sub5; gemäß Anspruch 1 definiert sind.

3, Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 wobei die vorhandene Menge der Verbindung der Formel I von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent reicht, bezogen auf das Schmiermittelgewicht.

4, Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 worin das Schmieröl ein Turbinenöl oder ein hydraulisches Öl ist.

5, Verbindung, die die Formel IA hat:

oder Aminsalze davon; worin m, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; gemäß Anspruch 1 definiert sind.

6, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder IA gemäß Anspruch 1 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß man A) Cyanurchlorid mit einem Mol einer Verbindung X-H, worin X gemäß Anspruch 1 definiert ist, unter Bildung einer Verbindung der Formel II umsetzt:

worin X gemäß Anspruch 1 definiert ist; und B) eine Verbindung der Formel II mit einer Mercaptosäure, der Formel III:

HS-CH(R&sub1;)-(CH&sub2;)m-CO&sub2;H III

worin R&sub1; und m gemäß Anspruch 1 definiert sind, und mit einer Mercaptosäure, der Fomel IV umsetzt:

HS-CH(R&sub2;)-(CH&sub2;)n-CO&sub2;H IV

worin R&sub2; und n gemäß Anspruch 1 definiert sind, unter Bildung einer Verbindung der Formel I oder IA.

7, Verfahren gemäß Anspruch 6,wobei die Verbindung der Formel III und die Verbindung der Formel IV dieselbe Verbindung sind.

8, Verfahren zur Verbesserung der korrosionsinhibierenden und Antiverschleiß-Eigenschaften von Schmierölen durch Zugabe mindestens einer Verbindung der Formel I oder einem Aminsalz davon zu den Ölen.

9, Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines Aminsalzes davon gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der korrosionsinhibierenden und Antiverschleiß-Eigenschaften eines Schmieröls.