EP0323403A2

EP0323403A2 - Schmierstoffzusammensetzung

Info

Publication number: EP0323403A2
Application number: EP88810865A
Authority: EP
Inventors: Samuel Dr. Evans
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1989-07-05
Also published as: JPH01203499A; EP0323403A3; US4963276A

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Schmierstoff beispielsweise auf Basis von Mineralölen, synthetischen Oelen oder Gemischen davon oder eine Hydraulikflüssigkeit und eine Mischung aus einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe A) und einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe B), wobei die Verbindungen der Reihe A) die allgemeine Formel

aufweisen, und die Verbindungen der Reihe B) die allgemeine Formel

aufweisen, und die Reste R¹ und R¹′ beispielsweise -H oder Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen und n 0,1 oder 2 bedeuten, R² und R³ beispielsweise -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Phenyl oder R² und R³ zusammen eine Alkylengruppe bedeuten und R⁴ z.B. eine Alkylgruppe mit 4-18 C-Atomen oder ein Rest -CH₂-

-OR⁵,

wobei R⁵ eine Alkylgruppe sein kann, und R⁴′ eine Alkylengruppe und Y gleich O oder S ist. Die Mischung verleiht Schmierstoffzusammensetzungen eine hohe Stabilität gegen oxidativen Abbau.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schmierstoff- und Hydraulikflüssigkeitzusammensetzungen mit hoher Stabilität gegen oxidativen Abbau.
Es ist bekannt, Schmierstoffen, wie Mineralölen oder synthetischen und halbsynthetischen Oelen, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zuzusetzen.
Von grosser Bedeutung sind Zusatzstoffe, welche den oxidativen Abbau der Schmierstoffe unterbinden und eine hohe Lager- und Wirkungsstabilität gewährleisten.
Hierfür werden heute beispielsweise den Schmierölen Zusatzstoffe aus der Reihe der Diphenylamine, wie sie in der EP-A-0 149 422 beschrieben werden, zugesetzt.
Weiters wurden aus der DE-OS 28 27 253 Thioketale bekannt, die als Hochdruck-Zusätze in Schmiermitteln Verwendung finden können.
Es wurden nun neue Schmierstoffzusammensetzungen gefunden, die weiter verbesserte Eigenschaften gegenüber den bisher bekannt gewordenen Produkten aufweisen und sich durch hohe Stabilität gegenüber oxidativer Degradation auszeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Schmierstoff, insbesondere auf Basis von Mineralöl, synthetischen Oelen oder Gemischen davon, oder eine Hydraulikflüssigkeit, und eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Reihe A) und einer oder mehreren Verbindungen aus der Reihe B), wobei die Verbindungen der Reihe A) die allgemeine Formel
aufweisen, in der R¹ und R¹′ gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl bedeuten und n eine Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet und die verbindungen der Reihe B) die allgemeine Formel
aufweisen, in denen R² -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Phenyl, mit NO₂, Cl, Br, F, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl der allgemeinen Formel
worin R⁶ -H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl und x gleich 1 oder 2 ist, bedeutet oder R₂ Furyl, Tetrahydrofuryl, 2-Methylfuryl, 2-Methyltetrahydrofuryl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder mit -CH₃ substituiertes Cyclohexenyl bedeutet, oder R² für eine Gruppe der Formel
steht, wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ jeweils die nachstehend angegebene Bedeutung hat, und R³ -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Phenyl, mit NO₂, Cl, Br, F oder C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder einen Phenylrest der allgemeinen Formel
bedeutet, worin R⁶ und x die angegebene Bedeutung hat oder R³
wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, oder
bedeutet, wobei R⁴ jeweils die nachstehend angegebene Bedeutung hat, oder R₂ und R₃ zusammen eine -CH₂-(CH₂)₂₋₉-CH₂-Gruppe bedeuten und die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder -(CH₂)
-OR⁵,

wobei
s = 1 oder 2 ist und R⁵ gleich Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen ist, darstellen und R⁴′ unsubstituiertes oder C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und Y gleich O oder S ist.
Bedeuten die Substituenten R¹, R¹′, R², R³ oder R⁵ Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, so sind das beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, t-Butyl, Pentyl, 1-Methylphenyl, Isopentyl, Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, Heptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, Nonyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 1-Methylundecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl usw.
Für die Alkylsubstituenten R⁴ mit 4 bis 18 C-Atomen und R⁶ mit 1 bis 20 C-Atomen gelten sinngemäss für die jeweilige C-Kettenlänge die oben genannten Beispiele.
Bedeutet R¹ oder R¹′ Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, so handelt es sich etwa um eine Gruppe der Formel
wobei a eine Zahl von 3 bis 9 ist. Diese Cycloalkylgruppe kann gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein. Beispiele sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl.
Der Substituent Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl ist vorzugsweise Benzyl.
Schliesslich können R² oder R³ ein mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl darstellen. Die Beispiele für C₁-C₁₂-Alkyl lassen sich obiger Aufzählung sinngemäss entnehmen. Beispiele sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, t-Butylphenyl, Isopropylphenyl, Di-t-butylphenyl oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.
R⁴′ in Formel (IIa) kann unsubstituiertes oder C₁-C₁₈ Alkyl substituiertes Alkylen bedeuten. Beispiele dafür sind Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen, weiters Di-1,1-dimethyl-2,2-dimethyldimethylen, 1,1,2-Trimethyl-2-n-propyltrimethylen, 2-Ethyl-2-n-butyltrimethylen, 1-iso-Propyl-2,2-dimethyltrimethylen, 1-Methyltrimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 1,1,3-Trimethylen oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Vorzugsweise stellt R⁴′ Dimethylen oder Trimethylen dar.
In einer zweckmässigen Ausführungsform sind in den Verbindungen mit der Formel I R¹ und R¹′ gleich oder verschieden und bedeuten -H, Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl und dabei vorzugsweise Cyclohexyl, oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl.
In einer vorzugsweisen Ausführungsform bedeuten R¹ und R¹′ -H oder Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen.
Als Verbindungen der Reihe A) können insbesondere auch Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen mit der Formel I zur Anwendung gelangen. Beispielsweise können als Verbindungen der Reihe A) die Reaktionsprodukte erhältlich nach dem Verfahren nach der EP-A-0 149 422 eingesetzt werden. Bevorzugt wird das nach dem genannten Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt als solches eingesetzt. Nach dem Verfahren dieser letzteren Patentschrift wird Diphenylamin mit Diisobutylen in Anwesenheit eines Katalysators zu einer flüssigen Antioxidanszusammensetzung derart umgesetzt, dass die Reaktion von Diphenylamin mit einem Ueberschuss an Diisobutylen in Anwesenheit eines aktiven Tonerde-Katalysators durchgeführt wird, dass die Konzentration an Diisobutylen über die Reaktionsdauer im Wesentlichen konstant gehalten wird, dass die Reaktionstemperatur mindestens 160°C beträgt, dass die Reaktion solange durchgeführt wird bis der Gehalt an 4,4′-Di-tert.-octyldiphenylamin, bezogen auf die Reaktionsmasse ohne Katalysator, unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-% und der Gehalt an Diphenylamin unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% liegen, dass der Katalysator und nicht umgesetztes Diisobutylen entfernt werden und dass das entstehende flüssige Produkt isoliert wird. Es resultiert aus diesem Verfahren ein flüssiges Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Di-tert-ocytyldiphenylamin. Dieses Reaktionsgemisch, enthaltend die Verbindungen der Reihe A), wird bevorzugt für die Mischung zusammen mit den Verbindungen aus der Reihe B), wie erwähnt, angewendet.
Geeignete Gemische von Verbindungen mit der Formel I können beispielsweise in variierenden Mengenanteilen enthalten:

a) Diphenylamin,
b) 4-Tert-butyldiphenylamin
c) i) 4-Tert-octyldiphenylamin
c) ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
c) iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin
d) i) 4-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
d) ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
d) iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′tert-octyldiphenylamin
e) i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
e) ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin

In bevorzugter Weise enthält das Gemisch von verbindungen der Reihe A) der Formel I

a) 1 bis 5 Gew.-% Diphenylamin
b) 8 bis 18 Gew.-% 4-Tert-butyldiphenylamin
c) 21 bis 31 Gew.-% einer oder mehrerer der verbindungen
- i) 4-Tert-octyldiphenylamin
- ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
- iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin
d) 20 bis 31 Gew.-% einer oder mehrerer der verbindungen
- i) 4-Tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
- ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′tert-octyldiphenylamin
  und
e) 15 bis 29 Gew.-% der Verbindungen
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin oder
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
- ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin.

Dieses Gemisch ist insbesondere nach dem erwähnten Verfahren erhältlich.
In weiteren zweckmässigen Ausführungsformen bedeutet in der Formel II der Substituent R₂ -H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, o-Hydroxyphenyl, 3,5-Di-R⁶-4-Hydroxyphenyl, wobei R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat, Furyl oder
bedeutet,
wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat.
R³ in Formel II ist zweckmässig -H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder
wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat.
R⁴ bedeutet in einer zweckmässigen Ausführungsform Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -(CH₂)
-OR⁵,

wobei R⁵ für Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise für Alkyl mit 8-13 C-Atomen und s für 1 oder 2 steht.
Die Substituenten R⁴ sind zweckmässig in Verbindungen der Formel II jeweils gleich.
Schliesslich gehören zu den ganz besonders bevorzugten Verbindungen nach Formel II solche, bei denen R² gleich -H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Furyl oder Phenyl ist, dann Verbindungen bei denen R³ -H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder
wobei R⁴ die eingangs angegebene Bedeutung hat, darstellt. R⁴ hat bevorzugt die Bedeutung von Alkyl mit 8 bis 12 C-Atomen oder -CH₂-
-OR⁵,

wobei R⁵ verzweigtes Alkyl mit 8 bis 13 C-Atomen und insbesondere Tert.-butyl oder 2-Ethylhexyl darstellt, ist.
Verbindungen aus der Reihe B) können als Einzelverbindungen oder als Gemisch verschiedener Verbindungen aus der Reihe B) untereinander jeweils im Gemisch mit einer Verbindung der Reihe A) oder einem Gemisch von Verbindungen der Reihe A) eingesetzt werden.
Wie erwähnt, enthält demnach die Schmierstoffzusammensetzung eine Mischung aus wenigstens einer verbindung aus der Reihe A) mit der Formel I und wenigstens einer verbindung aus der Reihe B) mit der Formel II.
Zweckmässig werden Gemische von 1 bis 9 Gewichtsteilen der verbindung oder den Verbindungen der Reihe A) mit 9 bis 1 Gewichtsteilen der Verbindung oder den Verbindungen der Reihe B), und vorzugsweise von 2 bis 8 Gewichtsteile der Verbindung oder den Verbindungen der Reihe A) und 8 bis 2 Gewichtsteile der Verbindung oder den Verbindungen der Reihe B) angewendet.
Bevorzugt werden Gemische, enthaltend, als Verbindungen der Reihe A), 3 Gewichtsteile eines Reaktionsgemisches enthaltend 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und, als Verbindung der Reihe B), 7 Gewichtsteile der Verbindung der Formel
eingesetzt.
Bevorzugt werden auch Gemische angewendet, enthaltend als Verbindungen der Reihe A) ein Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und als Verbindung der Reihe B), eine Verbindung der Formel
wobei i-C₈H₁₇ ein Gemisch von verzweigten Isomeren mit jeweils 8 C-Atomen bedeutet, in einem Mischungsverhältnis von A) zu B) von 9:1 bis 1:1 Gewichtsteilen. Insbesondere beträgt das Mischungsverhältnis von A) zu B) 9:1 oder 7:3 oder 1:1 Gewichtsteile.
Ein bevorzugtes Gemisch enthält als Verbindungen der Reihe A) ein Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und, als Verbindung der Reihe B), eine Verbindung der Formel
wobei i-C₈H₁₇ ein Gemisch von verzweigten Isomeren mit jeweils 8 C-Atomen bedeutet, in einem Mischungsverhältnis von A) zu B) von 9:1 bis 1:9 Gewichtsteilen. Insbesondere beträgt das Mischungsverhältnis von A) zu B) 9:1 oder 3:7 oder 1:9 Gewichtsteile.
Die Verbindungen nach der Formel II sind beispielsweise aus Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur", vol. 3, pp. 320-341, Chemical Publishing Company, New York, 1960, bekannt und können auf an sich bekannte Weise synthetisiert werden. Es bieten sich beispielsweise folgende Reaktionswege an:
wobei dieses Verfahren ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, z.B. in Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Nitro- oder Chlorbenzol durchgeführt werden kann.
Das Verfahren lässt sich entweder ohne die Anwesenheit eines Lösungsmittels oder z.B. in Methanol, Ethanol, Hexan oder Toluol als Lösungsmittel durchführen.
Die erfindungsgemässe Mischung ist geeignet, Schmierstoffen, insbesondere auf Basis von Mineralölen, synthetischen Oelen oder halbsynthetischen Schmierölen und Hydraulikflüssigkeiten zugefügt zu werden.
So zeigen Mineralöle, synthetische und halbsynthetische Schmieröle, sowie deren Gemische und Hydraulikflüssigkeiten, welche zweckmässig 0,1 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff oder die Hydraulikflüssigkeit, einer Mischung aus wenigstens einer Verbindung A) und wenigstens einer Verbindung B) enthalten, die erwünschten Eigenschaften, besonders bezüglich der guten Oxidationsbeständigkeit.
Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind z.B. in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977), in D. Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim (1982) oder in J.H. Schewe, W. Kobek, "Das Schmiermittel Taschenbuch", Hüthig Verlag, Heidelberg (1974), beschrieben und dem Fachmann geläufig.
Der Schmierstoff kann also beispielsweise ein Oel, basierend auf einem Mineralöl oder einem synthetischen Oel, oder ein Fett sein. Der Ausdruck Mineralöl umfasst alle Mineralöle für Schmierzwecke, wie Mineralöle auf Kohlenwasserstoffbasis. Synthetische Oele können beispielsweise aliphatische oder aromatische Carboxylester, polymere Ester, Polyalkylenoxide, Phosphorsäureester, Poly-α-olefine, Silicone, Glykole, Polyglykole oder Polyalkylenglykole sein.
Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Verdicker, Biozide, Antischaummittel, De- und Emulgatoren, sowie Hochdruck-Zusätze und Reibungsverminderer.

Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkylierte Monophenole

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.

2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).

4. Alkyliden-Bisphenole

2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tertbutyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4methyl-phenyl]-terephthalat.

5. Benzylverbindungen

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.

6. Acylamiophenole

4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.

N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:

N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxy-phenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmathan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl)amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin.

Beispiele für weitere Antioxidantien

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.

Beispiele für Metallpassivatoren sind:

für Kupfer, z.B.:
Triazole, Benztriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 2,5-Di-mercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halbester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
b) Stickstoffhaltige verbindungen, z.B.:
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
- II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
  Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedrixer sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol und Di(2-isooctyl)aminomethyltolyltriazol.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von Mischungen von Verbindungen der Reihe B) als Antioxidant in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten.
Die erfindungsgemässen Zusätze sind ebenso wirksam in Schmiersystemen vorbeschriebener Art, die jedoch zusätzlich ein Co-Schmiersystem, enthaltend übliche Mengen an Festschmierstoffen, wie Graphit, Bornitrid, Molybdändisulfid oder Polytetrafluorethylen aufweisen.
Die Verbindungen der Reihe A) und die Verbindungen der Reihe B) können in den angegebenen Mengenverhältnissen untereinander gemischt und die Mischung anschliessend in den angeführten Mengen dem Schmierstoff oder der Hydraulikflüssigkeit zugemischt werden. Es ist auch zweckmässig, die Verbindungen der Reihe A) und die Verbindungen der Reihe B) separat dem Schmierstoff oder der Hydraulikflüssigkeit beizumischen, wobei auch in diesem Falle die angegebenen Mengenverhältnisse sinngemäss eingehalten werden müssen. Auch die Herstellung von sogenannten Masterbatches ist möglich.
Anhand der nachfolgenden Beispiele ist die Erfindung noch weiter erläutert.
Alle Angaben in Teilen und in Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, aufs Gewicht.

Beispiel 1:

a) Herstellen der Thioketalkomponente

106,1 g Benzaldehyd und 408,7 g Thioglykolsäure-2-äthylhexylester in 100 ml Toluol werden vorgelegt, 10 g Bleicherde (Tonsil L 80 S®) zugegeben und die graue Suspension am Wasserabscheider gekocht. Nach 45 Min. Kochen am Rückfluss spaltet sich Wasser ab und die Suspension verfärbt sich rosa. Nach 4 Stunden spalten sich ca. 17 ml Wasser (18 ml nach Theorie) ab. Den Ansatz lässt man auf ∼80°C abkühlen und die rosa gefärbte Suspension wird abgesaugt und mit wenig Toluol gewaschen. Das klare gold-gelbe Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei ca. 20 Torr. eingengt und anschliessend bei 70°C am Hochvakuum 0,02 Torr getrocknet.
Man erhält 487,6 g, gleich 98,15 % der Theorie, einer goldgelben öligen Flüssigkeit. n $\binom{20}{D}$
= 1,518.

Analyse: gefunden: 65,22 % C, 9,01 % H, 12,81 % S

berechnet: 65,28 % C 8,93 % H, 12,91 % S, 12,88 % O

b) Herstellen des 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin enthaltenden Reaktionsgemisches:

169,2 g Diphenylamin und 33,8 g aktive Tonerde (Fulcat® 22B von Laporte Industries) werden in ein mit Rührer und Temperaturfühler versehenes Reaktionsgefäss eingefüllt und auf 165°C erhitzt. Sobald das Gemisch genügend leichtflüssig ist, wird gerührt. Danach werden 196.4 g Diisobutylen nach und nach zudosiert, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter 165°C absinkt. Die Zugabe dauert 5 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion. Der Rückfluss beginnt sogleich nach Reaktionsbeginn. Das Heizen und Rühren wird bei 165°C weitergeführt, unter häufiger Probenahme, bis die Gas/Flüssigchromatographische Analyse einen Gehalt an 4,4′-Di-tert.-octyldiphenylamin von unter 25 Gew.-% ergibt (ohne Katalysator).
Die Reaktionsmasse wird auf 60°C gekühlt und der Katalysator durch vakuumfiltration entfernt. Das Filtrat wird in eine Destillationsapparatur übergeführt und unter Heizen und Rühren wird der Druck auf 26 mbar reduziert.
Während der Destillation lässt man die Aussentemperatur langsam auf 165°C steigen und hält sie über 2 Stunden konstant auf dieser Temperatur, während die Destillation zum Stillstand kommt. Es werden 300 g einer viskosen, dunklen Flüssigkeit vom Flammpunkt von 210°C erhalten.
Die Flüssigkeit hat die ungefähre Zusammensetzung von 3,2 Gew.-% Diphenylamin, 13,2 Gew.-% 4-Tert-butyldiphenylamin, 25,3 Gew.-% von Verbindungen aus der Reihe 4-Tert-octyldiphenylamin, 4,4′-Di-tert-butylamin und 2,4,4′-Tris-tert-butylamin, 24,2 Gew.-% von Verbindungen aus der Reihe 4-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin, 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und 2,4-Di-tert-butyl-4′tert-octyldiphenylamin und 18,2 Gew.-% 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und 6,0 Gew.-% 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin, sowie weitere Anteile an anderen höher alkylierten Diphenylaminen mit modifizierten Seitenketten und Polymeren.
Die Thioketalverbindung nach a) und das Reaktionsgemisch nach b) werden in den aus Beispiel 4 ersichtlichen Mengen untereinander gemischt. Diese letzeren Gemische werden in einer Menge von 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Oel, einem Mineralöl des Types Mobil 15 SS4 zugemischt.

Beispiel 2:

a) Eine Thioketalkomponente der allgemeinen Formel
wobei i-C₈H₁₇ für eine Mischung von verzweigten Isomeren steht, wird analog Beispiel 1a) hergestellt.
b) Das 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin enthaltende Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1b) hergestellt.

Die Thioketalverbindung nach a) und das Reaktionsgemisch nach b) werden in den aus Beispiel 4 ersichtlichen Mengen untereinander gemischt. Diese letzeren Gemische werden in einer Menge von 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Oel, einem Mineralöl des Types Mobil 15 SS4 zugemischt.

Beispiel 3:

a) Eine Thioketalkomponente der allgemeinen Formel
wird analog Beispiel la) hergestellt.
b) Das 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin enthaltende Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1b) hergestellt.

Die Verbindungen gemäss a) und das Reaktionsgemisch gemäss b) werden in den Mengenverhältnissen von a) zu b) von 9:1, 7:3, 1:1, 3:7 und 1:9 Gewichtsteilen zusammengegeben und zu entsprechenden Mischungen verarbeitet.

Beispiel 4:

Anwendung der Komponenten in einer Schmierstoffzusammensetzung

TOST-TEST, Oxidationscharakteristika von Mineralöl

(ASTM D934/DIN 51587/IP 157)

Das zu testende Oel (Mobil 15 SS4) wird in Gegenwart von Wasser, Sauerstoff, einem Eisen-Kupferkatalysator und dem Stabilisator während 1000 Stunden auf 95°C erwärmt. Danach wird der Säurewert TAN (in mg KOH-verbrauch pro g Testöl) sowie der Schlamm (SLUDGE) (in mg Rückstand pro Ansatz) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Konzentration der Stabilisatorengemische beträgt 0,25 Gew.%, bezogen auf das Oel.

Tabelle 1

Beispiel 4	Stabilisator (insgesamt 0,25 Gew.-%) Mischung von		1000 Std. TOST
	Gew.-% gemäss Beispiel	Gew.-% gemäss Beispiel	TAN (mg KOH/g Oel)	SLUDGE (mg)
a)	30 1a)	70 1b)	0,21	61
b)	70 1a)	30 1b)	0,21	49
c)	10 2a)	90 2b)	0,35	22
d)	30 2a)	70 2b)	0,28	32
e)	50 2a)	50 2b)	0,26	71
f)	ohne	ohne	> 2	> 1000	(Vergleich)

In nachfolgender Tabelle 2 sind die Messwerte aus dem TOST-Test für verschiedene Gemische von Verbindungen gemäss Beispiel 3 angeführt. Das Testverfahren und die Bedingungen sind oben angegeben, ausgenommen die Testdauer, die 500 Stunden beträgt und das Oel (Mineralöl BB).

Tabelle 2

Beispiel 4	Stabilisator (insgesamt 0,25 Gew.-%) Mischung von		500 Std. TOST
	Gew.-% gemäss Beispiel	Gew.-% gemäss Beispiel	TAN (mg KOH/g Oel)	SLUDGE (mg)
g)	10 3a)	90 3b)	0,24	58
h)	30 3a)	70 3b)	0,25	38
i)	50 3a)	50 3b)	0,11	14
k)	70 3a)	30 3b)	0,08	27
l)	90 3a)	10 3b)	0,08	87

Claims

1. Zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen Schmierstoff oder eine Hydraulikflüssigkeit und eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Reihe A) und einer oder mehreren Verbindungen aus der Reihe B), wobei die Verbindungen der Reihe A) die allgemeine Formel

aufweisen, in der R¹ und R¹′ gleich oder verschieden sind und -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl bedeuten und n eine Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet und die Verbindungen der Reihe B) die allgemeine Formel

aufweisen, in denen R² -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Phenyl, mit NO₂, Cl, Br, F, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxy substituiertes Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenyl der allgemeinen Formel

worin R⁶ -H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet und x gleich 1 oder 2 ist, bedeutet, oder R₂ Furyl, Tetrahydrofuryl, 2-Methylfuryl, 2-Methyltetrahydrofuryl, Cyclohexyl oder unsubstituiertas oder mit Methyl substituiertes Cyclohexenyl bedeutet oder R² für eine Gruppe der Formel

steht, wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ jeweils nachstehend angegebene Bedeutung hat und R³ -H, Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen, Phenyl, mit NO₂, Cl, Br, F oder C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder einen Phenylrest der allgemeinen Formel

bedeutet, worin R⁶ und x die angegebene Bedeutung haben oder R³

wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, oder

bedeutet, wobei R⁴ jeweils die nachstehend angegebenen Bedeutung hat, oder R₂ und R₃ zusammen eine -CH₂-(CH₂)₂₋₉-CH₂-Gruppe bedeuten und die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 4 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder -(CH₂)

-OR⁵,

wobei s = 1 oder 2 und R⁵ gleich Alkyl mit 1 bis 24 C-Atomen ist, darstellen, und R⁴′ unsubstituiertes oder C₁-C₁₂-alkylsubstituiertes Alkylen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und Y gleich O oder S ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Substituenten R¹ und R¹′ in der Formel I gleich oder verschieden sind und -H, -Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ und R¹′ Cyclohexyl oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl bedeuten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ und R¹′ -H oder Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen bedeuten.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Reihe A) mit der allgemeinen Formel I eine Mischung, enthaltend
a) 1 bis 5 Gew.-% Diphenylamin
b) 8 bis 18 Gew.-% 4-Tert-butyldiphenylamin
c) 21 bis 31 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-Tert-octyldiphenylamin
ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin
iii) 2,4,4′-Tris-tert-butyldiphenylamin
d) 20 bis 31 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen
i) 4-Tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin
ii) 2,2′- oder 2,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′tert-octyldiphenylamin
und
e) 15 bis 29 Gew.-% der Verbindungen
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin
oder
i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und
ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin,
darstellen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R² -H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, o-Hydroxyphenyl, 3,5-Di-R⁶-4-hydroxyphenyl, wobei R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Furyl oder

bedeutet,
wobei m = 1 und p = 1 ist oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R³ -H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,

wobei m = 1 und p = 0 oder 1 ist, oder m = 2 und p = 0 ist, und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R⁴ Alkyl mit 4 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder -(CH₂)

-OR⁵,

wobei R⁵
für Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise für Alkyl mit 1-13 C-Atomen und s für 1 oder 2 steht, darstellen und die Substituenten R⁴ in der Formel II jeweils gleich sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Substituent R² -H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Furyl oder Phenyl ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R³ -H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder

wobei R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin R⁴ Alkyl mit 8 bis 12 C-Atomen oder -CH₂-

-OR⁵ ist,

wobei R⁵ verzweigtes Alkyl mit 8 bis 13 C-Atomen darstellt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei R⁵ tert.-Butyl oder 2-Ethylhexyl darstellt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Mischung von 1 bis 9 Gewichtsteilen wenigstens einer der Verbindungen aus der Reihe A) und 9 bis 1 Gewichtsteilen wenigstens einer der Verbindungen aus der Reihe B).

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Mischung aus, als Verbindungen aus der Reihe A), einem Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin und, als Verbindung der Reihe B), eine Verbindung der Formel

das Mischungsverhältnis von A) zu B) 3:7 oder 7:3 Gewichtsteile beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Mischung aus, als Verbindungen der Reihe A), einem Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Ditert-octyl-diphenylamin und, als Verbindungen der Reihe B), eine Verbindung der Formel

wobei i-C₈H₁₇ ein Gemisch von verzweigten Isomeren mit jeweils 8 C-Atomen bedeutet und das Mischungsverhältnis von A) zu B) 9:1 bis 1:1 Gewichtsteile beträgt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine Mischung aus, als Verbindung der Reihe A), einem Reaktionsgemisch enthaltend 4,4′-Di-tert-octyl-diphenylamin und, als Verbindung der Reihe B) eine Verbindung der Formel

wobei i-C₈H₁₇ ein Gemisch von verzweigten Isomeren mit jeweils 8 C-Atomen bedeutet, in einem Mischungsverhältnis von A) zu B) von 9:1 bis 1:9 Gewichtsteilen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmierstoff oder die Hydraulikflüssigkeit, einer Mischung aus wenigstens einer Verbindung der Reihe A) und wenigstens einer Verbindung der Reihe B).

18. Verwendung von Mischungen von Verbindungen der Reihe A) und Verbindungen der Reihe B) nach Anspruch 1 als Antioxidans in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten.