DE69929998T2

DE69929998T2 - Verfahren zur herstellung von estern

Info

Publication number: DE69929998T2
Application number: DE69929998T
Authority: DE
Inventors: Charles Michael Madison COCKREM
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: ATE318255T1; EP1131278B1; EP1131278B8; US6664413B1; EP1131278A4; DE69929998D1; CA2347689C; EP1131278A1; CA2347689A1; BR9916754A; AU1623700A; JP2002530362A; WO2000031016A1; ES2258861T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Estern aus der Reaktion von organischen Säuren und Alkoholen.
Ester sind organische Verbindungen mit signifikanter industrieller Bedeutung. Beispielsweise werden sie als Lösungsmittel und Reagenzien verwendet. Eine Möglichkeit Ester herzustellen, ist die Reaktion von organischen Säuren mit Alkoholen unter Bildung des Esters und von Wasser. Dies ist in Reaktion (1) dargestellt
Viele Systeme und Verfahren zur Veresterung nutzen die Abspaltung von Wasser, um die Ausbeute und Umwandlung voranzutreiben. Das Entfernen des Wassers verschiebt das Gleichgewicht zu Gunsten der Produkte, die auf der rechten Seite der Gleichung (1) gezeigt sind. Diese Veresterungsmethode wurde auf eine große Anzahl von organischen Säuren und Alkoholen angewendet.
Beispielsweise können langkettige Alkohole, die mit Wasser heterogene Azeotrope bilden, zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemischen verwendet werden. Das Entfernen von Wasser kann durch Verwendung verschiedener Alkohole mit genügender Löslichkeit in Wasser auf einfache Art und Weise bewerkstelligt werden. Zusätzlich kann ein Überschuss an Alkohol dazu benutzt werden, die Reaktion vorwärts zu treiben.
Alternativ kann bei der Veresterung mit niedrigsiedenden Alkoholen wie Ethanol und Methanol ein zusätzliches Azeotrop-bildendes Agens verwendet werden, um das Wasser aus der Reaktion zu entfernen. Ein Beispiel für ein solches Azeotrop-bildendes Agens ist Benzol.
Jedoch ist diese Methode der Entfernung des Wassers, um die Reaktion vorwärts zu treiben, weniger erfolgreich bei Systemen, bei denen die Reagenzien zur Bildung von Dimeren, Oligomeren, Polymeren oder Nebenreaktion unter Wasserabspaltung neigen. Die Veresterung von Milchsäure ist ein solches Beispiel. In diesen Fällen wurde der Fortschritt dadurch gehindert, dass die für die Verschiebung des Gleichgewichts von Reaktion (1) notwendige Abspaltung des Wassers gleichzeitig zum Auftreten von ungewollten Nebenreaktionen durch Wasserabspaltung führt. Diese können die Bildung von Dimeren oder Oligomeren oder Milchsäure sein. Dies führte zu Ausbeuteverlusten.
Das Problem der Oligomerbildung konnte in der Vergangenheit teilweise durch den Einsatz erheblicher Mengen überschüssigen Alkohols behoben werden. Dies führt zu einer Unterdrückung der zur Bildung von Dimeren und Oligomeren führenden Reaktion. Jedoch war diese Methode nicht vollständig erfolgreich und führte zu höheren Kosten, da zur Isolierung des Produkts große Mengen des überschüssigen Alkohols entfernt werden mussten.
Eine andere Methode nutzt einen einzigen Reaktor, in dem eine Charge von Milchsäure oder einer anderen Säure dehydratisiert wird, oder in hoher Konzentration vorgelegt wird, und wobei so stark erhitzt wird, dass bei Zugabe des Alkohols in das Reaktionsgefäß der Ester, der überschüssige Alkohol und das gebildete Wasser unmittelbar aus dem Reaktor durch Verdampfen entfernt werden.
Ein Beispiel für die Veresterung von Milchsäure beschreiben Gabriel et al. (US-Patent 1,668,806), die 1-Butyllactat durch Dehydratisierung von 70 % Milchsäure mit einem Überschuss an 1-Butanol bei 117 °C, anschließender Zugabe eines HCl-Katalysators, gefolgt durch Refluxieren und Veresterung mit zusätzlichem Überschuss an 1-Butanol und Abziehen eines 1-Butanol-Wasser-Azeotrops herstellen. Das Verfahren beinhaltet Dehydratisierung des Systems und Entfernen des Wassers vor dem Veresterungsschritt.
Bannister (US-Patent 2,029,694) beschreibt eine Methode zur Herstellung von Estern, die einen Siedepunkt von mehr als 120 °C haben. Die Milchsäure und der saure Katalysator werden im Reaktor vorgelegt und auf den Siedepunkt des Esters oder mindestens 20 °C darunter erhitzt. Der Alkohol wird unterhalb der Oberfläche der heißen, teilweise dehydratisierten Säure in den Reaktor eingeleitet. Ester, Reaktionswasser und überschüssiger Alkohol werden über Kopf abgetrennt. Beispielsweise wird Methyllactat bei Temperaturen von 130 bis 140 °C dadurch gebildet, dass Methanol in teilweise dehydratisierte Milchsäure eingeleitet wird. Das abgetrennte Destillat besteht aus 8 bis 10 Gew.-% Wasser, 42 bis 42 Gew.-% Methanol, und 50 Gew.-% Methyllactat. Zur Herstellung von 4,8 mol Methyllactat werden 17,9 mol Methanol in das System eingespeist. Das über Kopf abgetrennte Wasser (5,0 mol) stammt vollständig oder größtenteils aus der Veresterungsreaktion. Effektiv eingespeist werden 0,2 mol Wasser. Dies bedeutet, dass die Versorgungsströme weitestgehend wasserfrei sind.
Weisberg, Stimpson und Miller (US-Patent 2,465,772) mischen weitestgehend wasserfreie Milchsäure mit 3 bis 20 Gewichtsanteilen aliphatischer Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und lassen diese Mischung unterhalb des Siedepunktes reagieren. Dann erhitzen sie die Mischung auf eine höhere Temperatur. Beispielsweise ist bei der Bildung von Methyllactat das Molverhältnis von Methanol zu Milchsäure mindestens 8,5:1. Es kann aber auch bis zu 56 mol Methanol pro mol Milchsäure betragen.
Filachione und Fisher (Industrial Engineering and Chemistry, Bd. 38, S. 228, 1946) stellen ein anderes Beispiel dieser Technologie vor. In ihrem System wird ein Überschuss an heißem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols durch eine Lösung von teilweise dehydratisierter Milchsäure geleitet, wobei der hergestellte Milchsäureester sowie das entstandene Wasser aus der Reaktionsmischung mit dem Alkoholdampf entfernt werden. Bei einer 82 %-igen Lösung werden pro mol Milchsäure etwa 9 mol Methanol benötigt. Bei Versorgung mit verdünnteren Lösungen der Milchsäure, werden deutlich größere Mengen an Methanol benötigt.
Die oben beschriebenen Methoden benötigen üblicherweise sowohl einen Überschuss an Alkohol, als auch dehydratisierte Milchsäure. Sie sind nicht energieeffizient und benötigen eine Ausrüstung, die groß und teuer ist. In den Fällen, in denen dehydratisierte Milchsäure verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur üblicherweise nahe der Siedepunkte der Ester. In al len Fällen ist die Reaktionstemperatur gleich der Siedetemperatur oder der Temperatur des Stoffaustauschs.
Eine alternative Vorgehensweise ist der Versuch die Reaktion ohne vorherige Dehydratisierung der Milchsäure durchzuführen. Die folgenden beiden Referenzen illustrieren frühere Versuche, die unternommen wurden, um einen solchen Ansatz zu nutzen.
Wenker (US-Patent 2,334,524) beschreibt ein Verfahren, bei dem sowohl ein Veresterungsreaktor als auch ein benachbarter Hydrolysereaktor Dampf in eine gemeinsame Destillationskolonne speisen. Alkohol wird am Kopf der Kolonne entnommen und wird in den Veresterungsreaktor zurückgeführt. Das flüssige Produkt vom Boden der Kolonne, größtenteils Ester und Wasser enthaltend, wird in den Hydrolysereaktor eingespeist. Der Ester wird in diesem Reaktor kontinuierlich zur freien Säure hydrolysiert. Die Konzentration der organischen Säure beträgt 70 bis 85 % und etwa 1,5 mol an Alkohol werden pro mol organischer Säure verwendet. Die Reaktionszeit beträgt für dieses System 12 bis 16 Stunden. Die fraktionierende Kolonne befindet sich unmittelbar oberhalb der beiden Reaktoren. Dieses Verfahren scheint eine relativ geringe Menge an Alkohol zu benötigen, doch ist dies lediglich die anfängliche Charge dieses Systems in unbeständigem Zustand. Dieses System ist nur für Batch-Veresterungen geeignet. Am Ende steigt das Verhältnis von Methanol zu Milchsäure im Veresterungsreaktor auf ein Verhältnis von 20:1 oder mehr. Dies kommt zu Stande, da während des Verfahrens die Säure nach und nach aus dem Veresterungsreaktor entfernt wird, während der Alkohol kontinuierlich zurückgeführt wird. Das Verfahren ist ziemlich energieintensiv, da gegen Mitte und Ende des Ansatzes eine große Menge an Methanol oder Alkohol in die Dampfphase überführt werden muss. Daher ist dieses Verfahren für einen kontinuierlichen Betrieb im großen Maßstab nicht geeignet. Das effektive durchschnittliche Verhältnis von Methanol zu Milchsäure wäre, wenn dieses Verfahren in einer Anordnung mehrerer Behälter, wie es für den kontinuierlichen Betrieb notwendig wäre, durchgeführt würde, nahe bei 10 : 1. Der gewaltige effektive Überschuss an Methanol wird benötigt, um hohe Ausbeuten mit dieser Ausrüstung und dieser Anordnung des Verfahrens zu erreichen.
Franke, Gabsch und Thieme (DD-Patent 206 373, 25.01.1984) beschreiben ein ähnliches Verfahren für die Bildung von Milchsäureestern von C₁-, C₂- und C₃-Alkoholen, wobei sowohl Reaktion als auch Verdampfung unter vermindertem Druck und Temperatur in einem modifizierten Vakuum Rezirkulationsverdampfer durchgeführt werden. Sie verwenden verminderten Druck, um die Ausrüstung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des Alkohols zu betreiben und verwenden hohe Anteile an Schwefelsäure als Katalysator. Zum Beispiel versetzen sie in ihrem Beispiel 2 15 l 80 %ige rohe Milchsäure bei einem Druck von 50 Torr mit 2,0 l konzentrierter Schwefelsäure. Dies entspricht mehr als 15 Gew.-% an Schwefelsäure in Bezug auf die ursprünglich eingesetzte Milchsäure. Das System wird unter vermindertem Druck auf 60 °C erhitzt, und 15 bis 20 l Methanol werden kontinuierlich langsam unterhalb der Oberfläche zugegeben. Sobald das Methanol in Kontakt mit der Milchsäure kommt, reagiert es zum einen mit dieser, zum anderen verdampft es und transportiert das heiße Säure-Alkohol-Ester- Gemisch in den Heizrohrteil und in den Flashteil des Reaktors. Das System wird durchmischt und so betrieben, dass alle drei Teile des Reaktors – der Heizteil, der Verdampfungsteil und der Einspeisungsteil – denselben Druck haben und, dass die Temperaturen in allen drei Teilen ähnlich oder gegebenenfalls im beheizten Verdampferbereich auf Grund der Wärmezufuhr Teil etwas höher ist als im Reservoir. Die Flüssigkeit im Reservoir wird durch Konvektion durch den Wärmeaustauscher in die Verdampfungskammer aufwärts gezogen. Durch Gravitation fließt die Flüssigkeit zurück in das Reservoir. In der Kammer entsteht Flüssigkeit, die in das Reservoir und den Dampf zurückfließt. Das resultierende obere Kondensat besteht zu 50 Gew.-% aus Methyllactat. Da die Flüssigkeit durch Schwerkraft zurückfließt, müssen Verdampfungskammer und Reservoir beim selben Druck sein. Wäre in der Verdampfungskammer ein verringerter Druck, würde die Flüssigkeit nicht in das Reservoir zurückgelangen. Daher funktioniert das System grundsätzlich wie ein einzelner beheizter Reaktor. Andere solche Systeme sind vorstellbar. Beispielsweise könnte die Wärme durch eine externe Rezirkulationsschlaufe oder eine interne Spirale oder einen Mantel zugeführt werden. In jedem Fall würde der Dampf über Kopf abgezogen werden, wie in diesem Patent beschrieben.
Diese Erfindung ist auf C₁-C₃-Alkohole, niedrigen Druck und niedrige Reaktionstemperaturen begrenzt. Diese niedrigen Reaktionstemperaturen erfordern die erwähnten hohen Mengen an Schwefelsäure, um das Reaktorvolumen auf eine wirtschaftliche Größe zu begrenzen. Jedoch können die großen Mengen an Schwefelsäure, auch bei niedrigen Temperaturen, zu Nebenreaktionen durch Dehydratisierung führen, wie beispielsweise zur Bildung von Dialkylethern aus den Alkoholen und auch zu Produkten durch Abbau der Milchsäure in Gegenwart von Schwefelsäure. Das relative Ausmaß der Nebenreaktionen bei diesen niedrigen Temperaturen ist nicht bekannt, jedoch werden sie gering sein, da die in dem Patent für einen längeren Betrieb beschriebenen Ausbeuten bei 96 bis 98 % liegen.
Für das Beispiel von Ethyllactat überschreitet die Temperatur des Systems die 78 °C nicht. Diese Vorgehensweise ähnelt früheren Beschreibungen, bei denen das Alkoholgemisch unterhalb der Oberfläche in das Gemisch aus Milchsäure eingeführt wurde, und eine Mischung aus Wasser, Ester und Alkohol im oberen Dampf entnommen wurde. In ihrem Anspruch 2 merken sie an, dass ein Druck des Systems von 2,0 bis 6,7 kPa (15 bis 50 mm Hg) und eine Temperatur von 40 bis 65 °C bevorzugt sind. In ihren Ansprüchen 3, 4 und 5 zeigen sie auf, wie ein modifizierter Vakuum-Rezirkulations-Verdampfer verwendet werden kann, um eine Durchführung ihres Verfahrens in semikontinuierlicher Form (z. B. Semi-Batch) zu begünstigen. Dies beinhaltet die Beschickung des Systems mit einer Charge von Milchsäure, und anschließendes Betreiben des Systems mit einem kontinuierlichen Zulauf an Alkohol. Nach einer gewissen Laufzeit ist die Milchsäure im Reaktor erschöpft und eine neue Charge wird zugeführt. Diese Ausrüstung umfasst einen Thermosiphon-Wärmeaustauscher (2), der die Flüssigkeit aus dem Reaktor in die Dampf-Flüssigkeits-Abkoppelungskammer (3) zieht, aus der die Flüssigkeit zurück in den Reaktor (1) fließt. Ein Ventil (9) reguliert den Fluss im Wärmeaustauscher. Über die Notwendigkeit, Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit und Katalysatorkonzentration auszugleichen, ebenso wie über die für einen erfolgreichen Betrieb benötigte Menge Wasser, wird keine Aussage getroffen.
Das Molverhältnis von Methanol zu Milchsäure in diesem Verfahren kann an Hand eines typischen Beispiels berechnet werden. Ein Zulauf von 15 bis 20 l Methanol wird mit 80 Gew.-% Milchsäure in Kontakt gebracht. Unter Berücksichtigung der Dichte dieses Zulaufs, entspricht dies einem Molverhältnis von Alkohol zu Säure zwischen 3,3:1,0 bis 2,5:1,0. Das Molverhältnis des Zulaufs von Wasser zu Milchsäure ist ungefähr 1,24:1.
Es ist wichtig zu erwähnen, dass beim Franke-Verfahren das Methanol nicht in den Reaktor sondern in das Steigrohr, das den Verdampfer/Wärmeaustauscher versorgt, eingespeist wird. Das Methanol tritt in Kontakt mit der heißen Milchsäure und neigt zur raschen Verdampfung, wobei es die Mischung aus Methanol, Milchsäuredämpfen und Flüssigkeit, gemeinsam mit Wasser und Methyllactat, aufwärts durch den Wärmeaustauscher in die Entspannungskammer transportiert. Daher findet die Reaktion mit Methanol hauptsächlich während Methanol zugegeben wird, um die heiße siedende Mischung durch das Reaktionsrohr und den Wärmeaustauscher in die Entspannungszone zu transportieren, statt. Verweilzeit und Temperatur in Entspannungszone und Reaktor sind gleich. Der Hauptunterschied zwischen dem Franke-Verfahren und dem von Filachione und Wenker ist die Apparatur und die Art und Weise in der das Methanol zugegeben wird, so dass siedende Flüssigkeit und Dämpfe in den Wärmetauscher transportiert werden.
Ihre Apparatur ermöglicht keinen Betrieb oberhalb der normalen Siedpunkte des Alkohols, besitzt keine Möglichkeit den Katalysator abzutrennen und verwendet eine unüblich große Menge an Katalysator – 15 Gew.-% Schwefelsäure. Der übergehende Dampf besteht zu 50 Gew.-% aus Milchsäure in Form von Methyllactat. Dies entspricht einem hohen Anteil von Methyllactat in der übergehenden Dampfphase. Dennoch ist dieses Verfahren nur begrenzt anwendbar.
Datta und Tsai (US-Patent 5,723,639) verwenden einen moderneren Ansatz, der Verdunstung durch eine Membran bzw. Dampfpermeation verwendet, um die Dehydratisierung zu erreichen. Ein dreistufiges System, bestehend aus einem Reaktor, einem Wasser-Permeationssystem und einem Ester-Permeationssystem, wird verwendet. Eine Pervaporationsmembran dient der Permaeation desim Reaktor gebildeten Wassers. Das Wasser dringt in einen Raum mit vermindertem Druck. Ein zweites Abtrennungs-System mit Membran wird verwendet, um den Ester der bei der Reaktion entsteht selektiv abzutrennen. Wie bei früheren Technologien, wird die Reaktion durch den Dehydratisierungsschritt vorangetrieben.
Die von den oben genannten Patenten nicht umfassend behandelte Frage ist, wie man die Ausbeute der Reaktion erhöht, während man (1) die Produktion unerwünschter Nebenprodukte, wie Dimere, Oligomere, Polymere, erniedrigt, (2) den Energieverbrauch minimiert, (3) einen effektiven kontinuierlichen Betrieb mit niedrigen Kapitalkosten für die Ausstattung ermöglicht. Daher besteht anhaltender Bedarf für verbesserte Verfahren zur Produktion von Estern organischer Säuren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennung der Zeitskalen. Es wurde gefunden, dass unter bestimmten Bedingungen die Reaktion in der Vorrichtung, in der Stoffaustausch auftritt, minimiert wird, und daher die Bildung ungewollter Produkte aus Nebenreaktionen, wie Dimeren und Oligomeren verhindert wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Esters, das die folgenden Schritte beinhaltet: (a) In einen ersten Behälter wird ein Zulauf eingespeist, der organische Säure, Alkohol und Wasser umfasst, wobei die organische Säure und der Alkohol unter Bildung eines monomeren Esters und Wasser reagieren und wobei ein erster flüssiger Austrag erzeugt wird, der wenigstens etwas Ester, Alkohol und Wasser als Bestandteile enthält, wobei Bestandteile des ersten flüssigen Austrags im Wesentlichen im Reaktionsgleichgewicht sind; und (b) Der erste flüssige Austrag wird einem zweiten Behälter zugeführt, wobei man einen dampfförmigen Produktstrom und einen zweiten flüssigen Austragstrom erzeugt, wobei der Dampfstrom Ester, Alkohol und Wasser umfasst und man den zweiten Behälter im Wesentlichen im Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht, aber im Wesentlichen nicht im Reaktionsgleichgewicht hält.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der erste Behälter bei einem Druck P₁ und der zweite Behälter bei einem Druck P₂ betrieben, wobei P₁ und P₂ im Wesentlichen gleich sind und die durchschnittliche Verweilzeit des Zulaufs im ersten Behälter mindestens zehnmal länger als die durchschnittliche Verweilzeit des ersten flüssigen Austrags im zweiten Behälter ist.
In einer anderen Ausführungsform wird der erste Behälter bei einer Temperatur T₁ und der zweite Behälter bei einer zweiten Temperatur T₂ betrieben, die ausreichend niedriger ist als T₁, so dass der Inhalt des zweiten Behälters im Wesentlichen nicht nahe beim Reaktionsgleichgewicht ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird der erste Behälter bei einem Druck P₁, der in einem Bereich von 207 bis 3450 kPa (30 bis 500 psig) liegt, und der zweite Behälter bei einem Druck P₂, der in einem Bereich von 6,9 bis 97 kPa (1-14 psig) liegt, betrieben.
In einer weiteren Ausführungsform wird im ersten Behälter ein Katalysator in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Bildung des Esters zu katalysieren, und wenigstens ein Teil des Katalysators wird aus dem ersten flüssigen Austrag vor der Zufuhr in den zweiten Behälter entfernt, damit der Inhalt des zweiten Behälters im Wesentlichen nicht nahe am Reaktionsgleichgewicht ist. In gewissen, spezifischeren Versionen der Ausführung dieses Verfahrens liegt der Katalysator im ersten Behälter heterogen vor und ist im zweiten Behälter im Wesentlichen nicht vorhanden. Alternativ hierzu liegt der Katalysator im ersten Behälter homogen vor und wird im Wesentlichen vor Eintrag in den zweiten Behälter durch Waschen entfernt.
Eigenschaften der verschiedenen Ausführungsformen dieses Verfahrens, die die notwendige Trennung der Zeitskalen bewirken, können sein:
sowohl Temperatur als auch Druck im ersten Behälter sind größer, als die im zweiten Behälter;
der zweite Behälter wird mit einem Druck, der größer als Atmosphärendruck ist, und mit einer kurzen Verweilzeit (z. B. etwa 1 bis 10 min) betrieben;
der erste Behälter wird bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150 bis 220 °C betrieben, und der zweite Behälter wird mit einer Temperatur des austretenden Dampfes von 30 bis 100 °C betrieben;
der erste Behälter wird mit einem Druck, der größer als Atmosphärendruck ist, betrieben;
oder der erste Behälter wird im Wesentlichen in flüssiger Phase bei Drücken, die zur Unterdrückung der Verdampfung ausreichen, und bei Temperaturen von bis zu 220 °C, ohne Zufügen eines Katalysators, betrieben. In diesen zuletzt beschriebenen Systemen wirken die organischen Säure (z. B. Milchsäure) selbst als Katalysatoren der Reaktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt unter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt unter Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Brenztraubensäure, Itaconsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, beta-Hydroxybuttersäure und Mischungen hiervon.
Der Alkohol vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Alkohole, die derzeit besonders bevorzugt sind, umfassen i-Butanol, t-Butanol, n-Butanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethanol und Methanol.
Der Zulauf des ersten Behälters kann bereitgestellt werden, indem ein einziger gemischter Strom dem Behälter zugeführt wird. Alternativ hierzu kann eine Mehrzahl von Zulaufströmen zugeführt werden, die jeweils eine oder mehrere Komponenten der Zulaufmischung enthalten. Beispielsweise kann ein Zulauf im Wesentlichen aus Wasser bestehen.
Vorzugsweise enthält der Zulauf genügend Wasser, um die Bildung von Oligomeren der Milchsäure und Oligomeren des Ethyllactats im ersten flüssigen Austrag und im zweiten flüssigen Austrag im Wesentlichen zu unterdrücken. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der erste flüssige Austrag im Wesentlichen flüssig. Vorzugsweise enthält der dampfförmige Produktstrom des zweiten Behälters jeweils mindestens 5 Gew.-% Ethyllactat, Ethanol und Wasser.
Der zweite flüssige Austrag kann gegebenenfalls in den ersten Behälter zurückgeführt werden.
Der Zulauf kann eine Vielzahl von Formen annehmen. Beispielsweise kann der Zulauf Milchsäure, Oligomere der Milchsäure und Ethanol enthalten. Als weiteres Beispiel kann die Zulaufmischung eine oder mehrere Polymilchsäuren, Polylactide, Polyhydroxybutyrate oder einen oder mehrere andere Polyester aus im Wesentlichen reinen oder gemischten α- oder β-Hydroxysäuren und außerdem Wasser enthalten. Als weiteres Beispiel kann der Zulauf mehr als einen Alkohol oder eine organische Säure enthalten, und als Resultat hieraus werden gemischte Ester gebildet. Die Siedepunkte der Alkohole, Ester und des Wassers sollten vorzugsweise in dieser Ausführungsform nicht mehr als 110 °C, bezogen auf den niedrigsten und den höchsten Siedepunkt, auseinander liegen.
Die vorliegende Erfindung ist nützlich in Verbindung mit Fermentationsprozessen, daher kann der Zulauf rohe oder teilweise gereinigte Brühe enthalten, die aus der Fermentation von Zuckern stammt, und die so behandelt wurde, dass ein Strom mit saurem pH-Wert entsteht. In dieser Situation wird der Zulauf typischerweise eine oder mehrere Verunreinigungen enthalten, die unter anorganischen Salzen, Proteinfragmenten, Zuckerrückständen, Ketonen und Metallionen ausgewählt sind.
In einer spezifischen Ausführungsform besteht die Zulaufmischung aus im Wesentlichen optisch aktiver Milchsäure, mit einer Reinheit von mindestens 90 % und idealerweise von mindestens 99 % optischer Reinheit.
Anstatt einen einzigen ersten Behälter und einen einzigen zweiten Behälter zu verwenden, kann bei dem Verfahren auch eine Vielzahl Beider verwendet werden, die in Reihe betrieben werden. Beispielsweise wird in einer Ausführungsform der zweite Behälter in mehrere in Reihe geschaltete Teilbereiche unterteilt, wobei Temperatur, Druck, Katalysator und durchschnittlicher Verweilzeit so gewählt werden, dass sie mit austretenden Dampf- und Flüssigkeitsströmen arbeiten, die sich im Wesentlichen nicht im Reaktionsgleichgewicht befinden. Außerdem ist der dampfförmige Produktstrom jedes Unterbehälters reicher an Alkohol und Wasser, als der dampfförmige Produktstrom des darauf folgenden Teilbereichs.
Wenn der Zulauf Polymilchsäure enthält, kann der Zulauf gegebenenfalls mit heißem Wasser bei Temperaturen von bis zu 240 °C und Drücken von bis zu 3450 kPa (500 psig) vorbehandelt werden, bevor er dem ersten Behälter zugeführt wird.
Es wird üblicherweise wünschenswert sein, die Schritte der Dehydratisierung und Reinigung des dampfförmigen Produktstromes und die Abtrennung von Ester und Alkohol aus diesem Strom in das Verfahren einzubeziehen.
Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind effizient für Reaktionssysteme, bei denen die zugeführten Säuren und Alkohole oder beide dazu neigen, bei der Dehydratisierung ungewollte Dimere, Oligomere und Polymere zu bilden, welche zu geringeren Ausbeuten an den gewünschten Estern führen. Ein zweistufiges Verfahren und Vorrichtung werden verwendet, um eine Trennung der Zeitskalen für das Reaktionsgleichgewicht und für das Stoffaustauschsgleichgewicht zu erhalten, während ein hohes Wasser-Level aufrecht erhalten wird, das benötigt wird, um die Bildung der unerwünschten Oligomere zu unterdrücken. Diese Erfindung ist von Vorteil, wenn der gebildete Ester flüchtiger ist als der Zulauf an organischer Säure.
Ein geeignetes Rückführungsreaktorsystem kann zwei Behälter oder eine Gruppe von Behältern umfassen. Der erste Behälter wird so betrieben, dass ein Produkt erhalten wird, das sich im Wesentlichen nahe am Reaktionsgleichgewicht befindet. Der zweite Behälter umfasst die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Dampf und Flüssigkeit und einen Phasenwechsel, und erzeugt einen flüssigen Reaktionsaustrag, der im Wesentlichen weit vom Reaktionsgleichgewicht liegt. Die Dämpfe, die vom zweiten Behälter oder von den zweiten Behältern entfernt werden, beinhalten Wasser, Ester und Alkohol. Ein Rückführungsstrom kann von der Gruppe der zweiten Behälter zurück zum ersten Behälter oder zur ersten Gruppe von Behältern führen.
Für einen erfolgreichen Betrieb müssen die Bedingungen für Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration des Reagens und Menge des Katalysators im ersten Behälter oder in der ersten Gruppe von Behältern so eingestellt werden, dass das Reaktionsgleichgewicht annähernd erreicht wird, während die Bedingung im zweiten Behälter oder in der zweiten Gruppe von Behältern so sein müssen, dass das Reaktionsgleichgewicht im flüssigen Austrag im Wesentlichen nicht annähernd erreicht wird.
Für diese Erfindung wird genügend Wasser als Teil des Zulaufs der Veresterungsreaktion benötigt. Wenn der Wassergehalt des Alkohols und der Säure, die als Einsatzmaterial verwendet werden, zu gering ist, muss Wasser zugeführt werden. Dies ist ungewöhnlich, da Veresterungsreaktionen im Allgemeinen durch das Entfernen von Wasser vorangetrieben werden. Neben dem benötigten Zulauf an Wasser ist auch ein entsprechender Abgleich der Zulaufraten mit Alkohol und Säure für den bestmöglichen Betrieb notwendig.
Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können mit großen Mengen an Wasser im Reaktionssystem betrieben werden, und dies mit guter Energieeffizienz und guten Ausbeuten.
Diese Erfindung ist von besonderem Wert für Ester, die aus Reaktionen von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 1-Butanol oder Pentanol mit jeder der folgenden organischen Säuren hergestellt werden:

– aliphatische α-Hydroxymonocarbonsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure und α-Hydroxybuttersäure;
– aliphatische β-Hydroxymonocarbonsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie β-Hydroxypropionsäure und 2-Hydroxybuttersäure;
– γ- und δ-Hydroxysäuren;
– andere polyfunktionelle Verbindungen, die sowohl Säure- wie auch Alkoholfunktionen enthalten.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von früheren Verfahren in vielfältiger Art und Weise, wie beispielsweise durch die Fähigkeit, einen weiteren Bereich von Alkoholen, höhere Temperaturen, weniger Alkohol und mehr Wasser zu verwenden. Die vorliegende Erfindung verwendet die Trennung von Behältern in einem Veresterungssystem, um die unabhängige Kontrolle von Temperatur, Verweilzeit, Rückführungsrate, Druck, Dampffraktionen, Katalysatormenge und Zulaufverhältnissen zu ermöglichen. Ein Dehydratisierungsschritt des Zulaufs ist bei der vorliegenden Erfindung nicht notwendig.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist ein Flussdiagramm des Verfahrens für eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen
Die folgenden Definitionen wurden in diesem Patent verwendet:
Reaktionsgleichgewicht: Die Bedingungen, unter denen sich die chemischen Spezies im Reaktionsgleichgewicht innerhalb einer einzigen Phase, wie der flüssigen Phase, befinden.
Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht: Die Bedingungen, bei denen es zwei Phasen gibt, eine davon Dampf und eine davon Flüssigkeit, und bei denen sich beide in einem physikalischen Gleichgewicht miteinander befinden.
Milchsäure: Monomere freier Milchsäure, wie sie gemeinhin in verdünnter wässriger Lösung vorliegt.
„88 % Milchsäure" und „kommerzielle Milchsäure" bezieht sich auf typischerweise kommerziell erhältliche Milchsäure, die eigentlich eine Mischung aus monomerer Milchsäure, linearer dimerer Milchsäure oder Lactoylmilchsäure, kurzkettigen Milchsäureoligomeren, Wasser und auch von kleinen Mengen cyclischer Milchsäuredimere oder Lactide, ist. Wird diese Milchsäure in einem großen Überschuss Wasser gelöst, wird diese langsam hydrolysiert oder wandelt sich vollständig in die monomere Form der Milchsäure um.
Ethyllactoyllactat: Diese Spezies wird gebildet, wenn Ethyllactat mit Milchsäure in einer Veresterungsreaktion unter Abspaltung eines einzelnen Moleküls Wasser reagiert. Ethyllactoyllactat hat drei funktionelle Gruppen, diese beinhalten zwei Estergruppen und einen sekundären Alkohol. Die Spezies Ethyllactoyllactat kann auch durch eine Veresterungsreaktion von Lactoyllactat mit Ethanol unter Abspaltung von Wasser gebildet werden.
Ethyllactat: Dieser Ester wird durch die Reaktion von Milchsäure und Ethanol gebildet.
Lactoylmilchsäure: Diese Spezies wird gebildet, wenn zwei Milchsäuremoleküle in einer Veresterungsreaktion unter Abspraltung eines einzelnen Wassermoleküls reagieren. Lactoylmilchsäure hat drei funktionelle Gruppen – einen sekundären Alkohol, einen Ester und eine organische Säure.
Lactatoligomere: kurzkettige Polyester auf Basis von Milchsäure. Das kürzeste Molekül, auf das hier Bezug genommen wird ist Lactoyllactoylmilchsäure, dies ist das lineare Trimer der Milchsäure. Das nächste in der Reihe ist Lactoyllactoyllactoylmilchsäure, dies ist das lineare Tetramer der Milchsäure. Jedes Molekül der Milchsäure ist hierbei mit dem nächsten durch eine Esterbrücke verbunden. Alle Lactatoligomere haben eine terminale freie organische Säure, einen freien sekundären Alkohol und zwei oder mehr Esterverknüpfungen. Bei jeder zusätzlichen Anknüpfung eines Milchsäuremoleküls an die Polyesterkette wird ein Molekül Wasser eliminiert. Daher treiben Bedingungen, die zum Entfernen des Wassers führen die Bildung dieser Oligomere voran. Umgekehrt wird die Zugabe von Wasser dazu führen, dass das Reaktionsgleichgewicht zurück in Richtung der monomeren Milchsäure verschoben wird.
Ethyllactatoligomere: Diese beziehen sich auf kurzkettige Polyester, ähnlich wie Lactatoligomere, aber bei denen die freie organische Säure mit einem Ethanol reagiert hat, wobei eine zusätzliche Estergruppe gebildet wird. Daher enthalten Ethyllactatoligomere keine freie organische Säuregruppe. Die Ethyllactatoligomere können auch durch sukzessive Reaktion von Milchsäure mit kürzerkettigen Ethyllactatoligomeren oder mit Ethyllactat entstehen.
Der Schlüssel zu dieser Erfindung ist das bislang nicht beachtete Konzept, dass die Separation der Zeitskalen besonders vorteilhaft bei Veresterung von Mischungen, die unter Dehydratisierung zur Bildung von Oligomeren und Polymeren neigen, genutzt werden kann. Um eine solche Trennung der Zeitskalen zu erreichen, müssen die Vorrichtungen, in denen die Prozesse des Reaktionsgleichgewichts und des Dampfflüssigkeitsgleichgewichts ablaufen, physikalisch getrennt sein. Das Reaktionsgleichgewicht tritt in einem Behälter oder in einer Gruppe von Behältern auf, während das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht in einem anderen Behälter oder einer anderen Gruppe von Behältern auftritt. Der erste Behälter oder die erste Gruppe von Behältern kann sowohl das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht, wie auch das Reaktionsgleichgewicht umfassen. Jedoch wird der zweite Behälter oder die zweite Gruppe von Behältern einen flüssigen Austrag haben, der sich im Wesentlichen nicht im Reaktionsgleichgewicht befindet. Dieser flüssige Austrag des zweiten Behälters oder der zweiten Gruppe von Behältern kann in den ersten Behälter oder die erste Gruppe von Behältern zurückgeführt werden.
Die Separation der Zeitskalen in den beiden Behältern kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden der erste und der zweite Behälter bei dem selben Druck betrieben, jedoch ist die Verweilzeit im ersten Behälter so, dass nur 95 Annäherung an das Reaktionsgleichgewicht erreicht werden, und die Verweilzeit im zweiten Behälter ist derart, dass sie ein Zehntel der Verweilzeit im ersten Behälter nicht überschreitet.
In einer anderen Ausführung der Erfindung wird die Separation der Zeitskalen dadurch erreicht, dass der Druck im zweiten Behälter soweit erniedrigt wird, so dass die Temperatur des flüssigen Austrags niedrig genug ist, damit bei der dortigen Verweilzeit des flüssigen Stromes keine wesentliche Annäherung an das Gleichgewicht im zweiten Behälter besteht. Wenn der erste Behälter unter erheblichem Druck betrieben wird, wie 207 bis 3450 kPa (30 bis 500 psig), so dass die Reaktionstemperatur im ersten Behälter hoch eingestellt werden kann und somit die Reaktionsrate im ersten Behälter groß ist, ist dies die bevorzugteste Ausführungsform. Der zweite Behälter wird dann bei einem Druck von beispielsweise 6,9 bis 97 kPa (1 bis 14 psia) betrieben. Dieser Fall führt zu einem anderen Wirkungsgrad bei der Energienutzung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Separation der Zeitskalen dadurch erreicht, dass im ersten und im zweiten Behälter unterschiedliche Mengen an Katalysator verwendet werden. Im ersten Behälter muss genügend Katalysator vorhanden sein, um das Gleichgewicht im Wesentlichen zu erreichen. Der Katalysator, der in diesem Behälter verwendet wird, kann in Form eines heterogenen Katalysators, beispielsweise als Ionenaustauscherharz, vorliegen, das im Behälter selbst oder in Verbindung mit dem ersten Behälter in ei ner Rückführungsschleife vorliegen kann. Der Festphasenkatalysator wird dann entfernt, bevor die Reaktionsflüssigkeit dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Alternativ kann ein homogener Katalysator, wie Schwefelsäure, im ersten Behälter verwendet werden, der dann durch Fällung oder Ionenaustausch entfernt werden kann, bevor der zweite Behälter bespeist wird.
Diese Methoden sind konträr den üblichen Methoden, die zur Veresterung genutzt werden, den sogenannten katalytischen Destillationen, bei denen der Stoffaustausch und die Reaktion gemeinsam in einer einzelnen Destillationskolonne stattfinden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Kombination von zwei oder mehreren der oben aufgeführten Ansätze für Verweilzeit, Temperatur oder Druck und Katalysatormenge, um die gewünschte Separation der Zeitskalen zu erreichen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt und umfasst einen ersten Behälter 4 und einen zweiten Behälter 10, die in Reihe geschaltet sind.
Die Reaktion kann durch eine oder mehrere Methoden katalysiert werden. Ein heterogener Katalysator kann in einer externen Rückführungsschleife immobilisiert werden, die eine Zapfleitung 31, Pumpe 32, Strom 33, heterogenes Katalysatorbett 34 und Rückführungsleitung 35 umfasst. Ein homogener Katalysator kann dem Behälter 4 durch die Versorgungsleitung 36 oder durch die Rückführungsleitung 14 zugeführt werden. Die Reaktion kann auch durch die Säureeigenschaften eines der zugeführten Reagenzien, wie durch den Zulauf an organischer Säure 1, autokatalysiert werden. Andere Versorgungsströme beinhalten Alkohol 2 und optional Wasser 3. Hier sei bemerkt, dass ausreichend Wasser zugeführt werden muss, wenn der Zulauf im Wesentlichen dehydratisiert ist. Auch sei bemerkt, dass für den optimalen Betrieb das Verhältnis der Versorgung mit organischer Säure 1, der Versorgung mit Alkohol 2, der Versorgung mit Wasser 3, und des Rückführungsstroms 14 korrekt eingestellt werden müssen, um die Reaktionsbedingungen im ersten Behälter 4 und die Bedingungen des Stoffaustauschs im zweiten Behälter 10 im Gleichgewicht zu halten.
Der Druck und die Temperatur im ersten Behälter 4 werden bevorzugt mit Anzeige 41 überwacht, die die Flüssigkeitstemperatur, den Dampfdruck und gegebenenfalls die Dampftemperatur anzeigt. Das Flüssigkeitsniveau 6 im ersten Behälter 4 ist oberhalb des Punktes, an dem das flüssige abfließende Reaktionsprodukt 5 dem Behälter entnommen wird.
Das Reaktionsprodukt 5 aus dem ersten Behälter 4 wird durch die optionale Katalysator-Entfernungseinheit 37 und das optionale Ventil 7 in den zweiten Behälter 10 geleitet. Die Katalysator-Entfernungseinheit 37 kann im Falle einer heterogenen Katalyse ein Filter oder eine Zentrifuge oder ein anderer Apparat zur Trennung von Fest-Flüssig- oder Fest-Dampfgemischen sein. Im Falle der homogenen Katalyse, kann die Katalysator-Entfernungseinheit ein schwach basisches anionisches Austauscherbett sein oder ein Waschschritt mit kaltem Wasser oder ein anderer Schritt um den homogenen Katalysator zu entfernen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein solcher Apparat nicht verwendet, da die Trennung der Zeitskalen dadurch erreicht wird, dass Temperatur, Druck und Verweilzeit variiert werden.
Der Strom 38 durchläuft das Druckminderungsventil 7 und der druckgeminderte Strom 8 durchläuft ein zweites Gefäß 10. Das Flüssigkeitsniveau 18 oder die Menge an Flüssigkeit, die in diesem Behälter vorhanden ist, wird optimalerweise auf einem niedrigen Stand gehalten, um die Verweilzeit zu minimieren. Wenn die Reaktion im ersten Behälter 4 hauptsächlich in der flüssigen Phase stattfindet, dann sollte in jedem Fall Wärme der Flüssigkeit im zweiten Behälter 10 in an sich bekannter Weise zugeführt werden. Als Beispiel ist eine Rückführungsschleife gezeigt, in der der flüssige Strom 11 die Pumpe 12 durchfließt und Strom 13 in Strom 14 und 15 unterteilt wird. Strom 15 wird im Wärmetauscher 16 erhitzt und der aufgeheizte Strom 17 wird in den zweiten Behälter 10 zurückgeführt. Alle anderen bekannten Möglichkeiten der Flüssigkeit in Behälter 10 Wärme zuzuführen, können genutzt werden.
Der zweite Behälter 10 weist bevorzugterweise auch Vorrichtungen zum Messen des Druckes und der Temperatur 42 enthalten.
Wenn die Reaktion im ersten Behälter 4 hauptsächlich in der Dampfphase stattfindet, dann kann der zweite Behälter 10 auch partielle Kondensation statt partieller Verdampfung beinhalten. Die Entfernung der Wärme aus dem Flüssigkeitsstrom in Behälter 10 kann durch jede bekannte Art und Weise geschehen. Dies ist in 1 nicht dargestellt.
Der aus dem zweiten Behälter 10 entfernte Dampf kann aus einem oder mehreren Dampfströmen bestehen. Diese Dampfströme 19 enthalten den gebildeten Ester, Wasser und jeden beliebigen Überschuss an Alkohol. Die Dämpfe durchlaufen einen beliebigen Schritt einer Vielfalt von Trennverfahren 20, wie Dampfphasenpermeation, partielle Kondensation, Absorption, Adsorption, Destillation, extraktive Destillation oder Kondensation und Pervaporation. Das Ziel dieser Vielzahl von Verfahren 20 ist es, das gebildete Esterprodukt von den Alkohol- und Wasserströmen abzutrennen. Einer der Ströme 21 aus einem dieser Verfahren wird irgendein optionales Kondensationssystem 22 durchlaufen, möglicherweise einen Auffangbehälter 25. Ein Produktstrom 27 wird dem Auffangbehälter 25 entnommen, und gegebenenfalls einem Vakuum- oder Druckkontrollsystem 28 zugeführt. Dieses System 28 wird von Bedeutung sein, da es den sich ergebenden Druck in Behälter 10 kontrolliert. Die Kontrolle des Drucks in Behälter 10 ist wichtig, um die Temperatur und somit die Reaktionsrate in Behälter 10 zu kontrollieren.
Der Auffangbehälter 25 weist bevorzugterweise Temperatur- und Druckmessgeräte 43 auf. Auch kann ein Bodenstrom dem Auffangbehälter 25 entnommen werden.
Wie oben besprochen, erfordert die Trennung der Zeitskalen, dass die Reaktionsrate im zweiten Behälter 10 niedrig genug ist, damit der Stoffaustausch auftritt, ohne dass dabei eine wesentliche Annäherung des Austrags der flüssigen Phase 14 aus dem Behälter 10 an das Reaktionsgleichgewicht stattfindet. Hierbei sei bemerkt, dass falls das System kontinuierlich betrieben wird, einer oder mehrere Versorgungsströme Salze, Zucker oder andere nicht-flüchtige Verunreinigungen enthalten können. Da die Rückführungsschleife zwischen Behälter 4 und 10 über einen Zeitraum betrieben wird, wird die Konzentration der Verunreinigungen in dem System auf ein Niveau ansteigen, das es notwendig macht, dass diese durch eine verfahrensinter ne Methode, wie Adsorption, Fällung, Filtration, etc. oder alternativ durch einen Säuberungsstrom 51, entfernt werden.
Obwohl das Verfahren an Hand eines einzelnen Behälters 4 und eines einzelnen Behälters 10 beschrieben ist, kann alternativ auch eine Vielzahl solcher Behälter verwendet werden. Beispielsweise kann man eine Vielzahl von ersten, in Reihe geschalten Behältern verwenden, wobei der flüssige Austrag des letzten dieser Serie den ersten einer Serie von zweiten Behältern, die ebenfalls in Reihe geschaltet sind, speist. Andere Anordnungen, die mehrere Reaktionsbehälter verwenden, sind auch möglich. Die Behälter können beispielsweise ein kontinuierlich gerührter Tanktypreaktor (CSTR), ein Pipeline- oder Pfropfenströmungsreaktor (PSR) oder jeder andere gebräuchliche Behälter oder Gruppe von Behältern, die für den Betrieb von Flüssig- oder Dampfphasenreaktionen geeignet sind, sein.
Die vorliegende Erfindung kann ferner ausgehend von den folgenden Beispielen ver standen werden.
Beispiel 1: Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Behälter 2
Ein Glasbehälter wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit einer Mischung aus Milchsäure, Wasser, Ethyllactat und Ethanol beladen. Es wurde zum Sieden erhitzt und gerührt. Die oberen Dämpfe wurden über Kopf, über eine Dampfleitung in einen Kühler abgezogen. Eine Mischung von Ethanol, Ethyllactat und Wasser wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden und 44 Minuten über eine unterhalb der Oberfläche angebrachte Flüssigkeitsversorgungsleitung zugeführt. Die Rate der Wärmezufuhr des Reaktionsbehälters wurde so eingestellt, dass ein konstantes Niveau im Reaktionsbehälter erhalten wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter betrug etwa 105 °C und die des Dampfes 101 bis 103 °C.
Drei Proben des oberen Dampfes, die während des Laufes entnommen wurden, wurden analysiert und zeigten ähnliche Konzentrationen. Die Zusammensetzung der zweiten dieser Proben ist in Tabelle 1 gezeigt. Die endgültige Flüssigkeit im Behälter ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Hierbei sei bemerkt, dass in diesem Versuch der unterhalb der Oberfläche eingespeiste Zulauf keine Milchsäure enthielt. Dieser Test sollte der Untersuchung des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichts dienen und sollte bestimmen, ob ein oberer Dampf, der reich an Ethyllactat ist, einer langsam oder nicht-reagierenden Brühe entnommen werden kann.
Das molare Verhältnis der gesamten Ethylgruppen zu den gesamten Lactylgruppen im oberen Dampf beträgt in diesem Fall etwa 6:1. Die Flüssigkeit befindet sich in einem Reaktionsgleichgewicht, mit einem K-Wert von 2,80, wobei K dem Verhältnis der molaren Konzentrationen K = [Ethyllactat] × [Wasser] : ([Ethanol] × [Milchsäure]) entspricht. Hier bedeutet [] mol pro Liter. Dies stellt die Begrenzung der zuvor berichteten Technologie dar, bei der ein relativ hohes Verhältnis von Ethanol zu Milchsäure verwendet werden muss, wenn das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht und das Reaktionsgleichgewicht im selben Behälter auftreten. Um eine höhere Effizienz der Verwendung von Ethanol und niedrigere Kosten für Dampf und Energie zu erzielen, ist eine effektivere Methode notwendig, um den Prozess des Reaktions- und Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts zu steuern. Hierbei sei bemerkt, dass dieses Beispiel und Beispiel 2 Verfahren beschreiben, deren kommerzieller Nutzen fraglich ist. Dies liegt daran, dass der Zulauf bei beiden Beispielen eine Mischung ist, die ausschließlich aus Ethyllactat, Ethanol und Wasser besteht. Dieser Strom wird in den Reaktionsbehälter als Teil der Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsbedingungen eingespeist. Die Ergebnisse dieser Studie werden dann für Kalkulationsmodelle des Verfahrens, welches das Reaktionsgleichgewicht in Behälter 1 und das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Behälter 2 verbindet, genutzt.
Tabelle 1
Beispiel 2: Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Behälter 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Fall in Beispiel 1 dadurch, dass der Behälter bei einer höheren Temperatur betrieben wurde und dass die Zulaufmischung mit einer höheren Rate zugeführt wurde. Die vollständige verwendete Zeit für dieses Experiment betrug 3 Stunden und 2 Minuten.
Der Mischung wurde kein Katalysator zugegeben, wodurch man ein Verfahren simuliert, bei dem die Reaktionsmischung dadurch hergestellt wird, dass ein heterogener Katalysator im Reaktionsbehälter verwendet wird.
Analytische Ergebnisse für Proben dieser Reaktion sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Böden hatten ein K-Verhältnis von 4,74. Dies zeigt, dass im Nicht-Reaktionsgleichgewicht Flüssigkeiten in den Böden erhalten werden können, die sich im Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht mit den oberen Dämpfen befinden. Die durchschnittliche Temperatur des Reaktionsbehälters betrug 117 °C und die durchschnittliche Temperatur der oberen Dämpfe betrug 110 °C. In diesem Fall betrug das Verhältnis der gesamten Ethylgruppen zu den gesamten Lactylgruppen in den oberen Dämpfen 5,05:1,0.
Dieses Beispiel zeigt noch einmal das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht, aber zeigt kein durchführbares Verfahren auf, da die eingespeiste Mischung, wie in Beispiel 1, eine Mischung die ausschließlich aus Ethyllactat, Ethanol und Wasser bestand war und keine Milchsäure enthielt.
Tabelle 2
Dieses Beispiel zeigt, dass bessere Verhältnisse von Ethylgruppen zu Lactylgruppen erhalten werden können, wenn sich die Flüssigkeit im letzten Behälter nicht im Reaktionsgleichgewicht befindet.
Beispiel 3: Simuliertes Verfahren mit Rückführung und zwei Behältern
Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtswerte wurden verwendet, um ein Simulationsmodell von zwei Behältern, die durch eine Rückführungsleitung verbunden sind, zu erstellen. Der erste Behälter wurde in der Simulation so betrieben, dass Temperatur, Druck, Verweilzeit und Katalysatormenge ausreichend waren, damit sich der flüssige Austrag im Wesentlichen im Reaktionsgleichgewicht befand. Der zweite Behälter wurde so betrieben, dass sich eine oder mehrere der Variablen Temperatur, Verweilzeit oder Katalysatormenge auf einem niedrigeren Niveau als im ersten Behälter befanden, so dass der flüssige Austrag des Behälters 2 sich nicht annähernd im Reaktionsgleichgewicht befand.
Eine Versorgung von 30.948 kg/h (68.229 lb/h) eines nassen Ethanolstroms, enthaltend 90 % Ethanol und 10 % Wasser, wurde dem Behälter 1, zusammen mit 12.760 kg/h (28.120 lb/h) einer Lösung, die nominal aus 80 % Milchsäure und 20 % Wasser bestand, zugeführt. Einer oder beide Ströme können wesentliche Verunreinigungen enthalten, obwohl sie in diesem Beispiel nicht so modellisiert wurden. Zusätzlich wurde dem Behälter 1 ein rückgeführter Strom aus Behälter 2 zugeführt. Dieser Strom kann dabei eine Auswahl von Flussraten annehmen, wie im nächsten Beispiel gezeigt wird. Für dieses Beispiel wurde eine Flussrate von 27.000 kg/h (59.500 lb/h) gewählt. Die drei Versorgungsströme wurden verbunden. Das molare Reaktionsverhältnis K der vereinten Versorgungsströme betrug 1,96. Dies war niedriger als der Gleichgewichtswert von 2,85, und daher konnte die Reaktion zur Bildung von Ethyllactat im ersten Behälter ablaufen.
Behälter 1 funktionierte als Pfropfenflussreaktor und erreichte das Reaktionsgleichgewicht. Ethanol, Ethyllactat, Milchsäure und Wasser befanden sich im Reaktionsgleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante hängt von der Menge an Ethanol, der Temperatur und der Menge an Wasser ab. Unter diesen Bedingungen wurde zum Zweck der Erläuterung ein Wert von 2,85 für die molare Reaktions-Gleichgewichtskonstante gewählt. Der flüssige Austrag von Behälter 1 enthält näherungsweise folgendes: Ethanol 23.998 kg/h (52.908 lb/h); Wasser 8.550 kg/h (18.446 lb/h); Ethyllactat 31.520 kg/h (69.494 lb/h) und Milchsäure 6.800 kg/h (15.000 lb/h). Dieses erläuternde Beispiel berücksichtigt nicht die Dimere und Oligomere der Milchsäure und des Ethyllactats. Allerdings werden wir in späteren Beispielen sehen, dass dies die allgemeine Beschaffenheit der Ergebnisse nicht erheblich beeinträchtigt.
Dieses Beispiel verwendete berechnete Schätzgrößen des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts. Der Austrag aus Behälter 1 wurde dem Behälter 2 zugeführt. Genügend Wärme und/oder Vakuum wird auf Behälter 2 angewendet, um die oberen Dämpfe der folgenden Zusammensetzung zu entfernen: Ethanol 22.600 kg/h (49.900 lb/h); Wasser 7.670 kg/h (16.900 lb/h); Ethyllactat 13.400 kg/h (29.500 lb/h) und eine kleine Menge an Milchsäure. Der flüssige Rückstand in Behälter 2 enthielt den Rest des Materials: Ethanol 1.360 kg/h (3.000 lb/h); Wasser 680 kg/h (1.500 lb/h); Ethyllactat 18.100 kg/h (40.000 lb/h) und Milchsäure 6.800 kg/h (15.000 lb/h). Dieser flüssige Rückstand bildete die 27.000 kg/h (59.500 lb/h), die dem ersten Behälter zurückgeführt wurden. Das molare Reaktionsverhältnis K für diesen Strom betrug 59,34. Dies lag weit über dem Wert für das Gleichgewicht von 2,85 und verdeutlicht, dass sich Behälter 2 nicht nahe dem Reaktionsgleichgewicht befindet.
Der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsprozess, der in Behälter 2 auftritt, wurde hier annähernd modellisiert, und daher war dieses Beispiel eine nahe aber nicht exakte Darstellung des realen Verhaltens. Die molaren Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts-Werte K in diesem Modell waren die folgenden: Ethyllactat 0,5, Wasser 1,0 und Ethanol 3,8. Unter ähnlichen Bedingungen wurden in obigem Beispiel 1 reale experimentelle K-Werte beobachtet, die für Ethyllactat bei 0,49, für Wasser bei 1,05 und für Ethanol bei 3,80 lagen.
Beispiel 4: Veränderung der Rückführungsrate
Ein Beispiel ähnlich dem Beispiel 3 wurde mit einer veränderten Rückführungsrate modellisiert. Der Ethanolzufluss betrug 15 t/h an 90 % Ethanol und 10 % Wasser. Der Zufluss an Milchsäure betrug 5.100 kg/h (5,6 t/h), die nominal zu 80 Gew.-% aus Milchsäure und zu 20 aus Wasser bestanden. Der Rückflussstrom aus Behälter 2 zu Behälter 1 wurde in einem Bereich von 4.500 kg/h (5 t/h) bis zu 907.000 kg/h (1000 t/h) variiert.
Es wird beobachtet, dass bei einer Rückführungsrate von weniger als 11 t/h die Menge an Milchsäure in Behälter 1 zu gering ist, um die Reaktion voran zu treiben. Demnach kann bei einem nicht ausreichenden Rückfluss die Reaktion nicht weiter fortfahren. Bei einer Rückflussrate von 9.000 kg/h (10 t/h), müsste die Gleichgewichtskonstante in Behälter 1 bei 3,091 liegen, damit die Reaktion weiter fortfahren kann. Dies ist höher als der wahre Wert, der bei diesem System zwischen 2,56 und 2,85 liegt. Als die Rückflussrate auf einen Wert von 73.000 kg/h (80 t/h) erhöht wurde, sank das K-Verhältnis der Reaktion der Reagenzien, die Behälter 1 versorgten, auf einen Wert von 2,061. Bei diesem Verhältnis wird die durchschnittliche Reaktionsrate in Behälter 1 am größten sein.
Es wurde gefunden, dass bei einer Rückführungsrate von mehr als 73.000 kg/h (80 t/h) das K-Verhältnis erneut anzusteigen begann. Daher stellt eine Rückführungsrate von 80 t/h ein Optimum bezüglich der durchschnittlichen Reaktionsrate dar. Hierzu sei bemerkt, dass eine Erhöhung des Rückflussverhältnisses tendenziell zu einer Erhöhung des Massenflusses im Reaktor führt. Die optimale Reaktorgröße wird durch eine Kombination des Effektes der Rückflussverhältnisse auf die Rate und den Effekt des Rückflussverhältnisses auf die Massenrate bestimmt. Das Optimum für diese Gruppe von Bedingungen liegt zwischen 18.000 und 45.000 kg/h (20 und 50 t/h). Dies stellt eine Rückführungsrate von 0,44 bis 1,10 kg/h (0,97 bis 2,43 lb/h) an zurückgeführter Masse pro lb/h der gesamten Versorgungsströme dar.
Beispiel 5
Eine Mischung aus Milchsäure, Ethyllactat, Ethanol und Wasser wurde vorbereitet, indem eine Mischung von Ethyllactat, Milchsäure, Wasser und Ethanol über Nacht (für 12 h) mit 0,1 Gew.-% Schwefelsäure bei Atmosphärendruck unter Rückfluss erhitzt wurde. Eine Probe dieser Mischung wurde analysiert und enthielt folgendes: Ethanol 19,53 Gew.-%, Wasser 9,68 Gew.-%; freies Milchsäuremonomer 16,4 Gew.-% und Ethyllactat 48,95 Gew.-%. Eine kleine Dampfprobe, die während der Äquilibrierung oberhalb dieser Probe entnommen wurde, enthielt: Ethanol 80,41 Gew.-%; Wasser 19,56 Gew.-%; freies Milchsäuremonomer 0,018 Gew.-%; und Ethyllactat 5,34 Gew.-%. Dies zeigt, dass der Dampf über einer siedenden Reaktionsgleichgewichts-Mischung unter diesen Bedingungen relativ wenig Ethyllactat enthält. Dieses Refluxieren repräsentiert den Behälter 1.
Die flüssige Mischung wurde mit 10 g/min einem Wischfilmverdampfer, der bei einem Druck von 3,5 × 10⁴ Pa (260 mm/Hg absoluter Druck) betrieben wurde, zugeführt. Das Heizelement wurde so eingestellt, dass ein Massenverhältnis von oberem gesammeltem Kondensat zur Bodenflüssigkeit von 1:1,98 erhalten wurde. Dies stellt eine Rückflussrate von 1,98 lb/h der zurückgeführten Masse für jedes lb/h der gesamten Versorgungsströme dar. In diesem Fall ist der Wischfilmverdampfer der Behälter 2. Hier sei bemerkt, dass der flüssige Austrag sich nicht im Reaktionsgleichgewicht für die Bildung von Ethyllactat befand. Auch sei bemerkt, dass zwei andere berechnete Konstanten für die Bildung von Milchsäuredimeren und für die Bildung von Ethyllactyllactat-Oligomeren drastisch in den Böden des Wischfilmverdampfers angestiegen sind. Dies zeigt, dass sich das System nicht im Reaktionsgleichgewicht befand als es Behälter 2 verließ. Es sei bemerkt, dass der Katalysator nicht aus der Flüssigkeit entfernt wurde. Eine Wischergeschwindigkeit von 120 Upm wurde in der Wischfilmdestillationsapparatur verwendet.
Tabelle 3
Beispiel 6
Ein Versuch, ähnlich dem zuvor gezeigten Beispiel wurde durchgeführt, jedoch wurden die Böden viermal nacheinander, hier als Lauf 1, 2, 3 und 4 bezeichnet, aus Behälter 2, dem Dampf-Flüssigkeits-Trennungs-Gerät oder Wischfilmverdampfer, zum Behälter 1, dem Reaktions-Gleichgewichts-Behälter, zurückgeführt. Nach jeder Rückführung wurde frisches Ethanol und 88 %ige Milchsäure den Böden zugeführt, bevor in Behälter 1 Wärme zugeführt wurde und zur Reaktion gebracht wurde. Katalysator wurde beim ersten Zyklus, aber nicht bei den darauf folgenden Zyklen, zugegeben. Das gesamte Gewicht an verarbeitetem Material in Behälter 1 für jeden Zyklus betrug, für die Läufe 1 bis 4 jeweils, 3.386 g, 3.083 g, 2.987 g und 2.830 g. Diese Material wurde dann dem Behälter 2 zugeführt. Die Menge an gesammeltem oberen Dampf war jeweils 1.524, 1.445, 1.357 und 1.349 g. Dies stellt in Summe einen Betrieb von etwa 20 h für die vier Rückführungstests dar. Erneut können wir den K-Wert für die Probe der Flüssigkeit aus dem endgültigen Behälter 2 berechnen und wir werden feststellen, dass es weit entfernt vom Reaktionsgleichgewicht ist. Die oberen Dämpfe sind in jedem Fall reich an Ethyllactat, dem gewünschten Produkt.
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Esters, wobei man a. einem ersten Behälter einen Zulauf zuführt, der organische Säure, Alkohol und Wasser umfasst, wobei die organische Säure und der Alkohol unter Bildung eines monomeren Esters und Wasser reagieren und wobei ein erster flüssiger Austrag erzeugt wird, der wenigstens etwas Ester, Alkohol und Wasser als Bestandteile enthält und die Bestandteile des ersten flüssigen Austrags im Wesentlichen im Reaktionsgleichgewicht sind; und b. den ersten flüssigen Austrag einem zweiten Behälter zuführt, wobei man einen dampfförmigen Produktstrom und einen zweiten flüssigen Austragstrom erzeugt, wobei der Dampfstrom Ester, Alkohol und Wasser umfasst und man den zweiten Behälter im Wesentlichen im Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht, aber im Wesentlichen nicht im Reaktionsgleichgewicht hält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im ersten Behälter bei einem Druck P₁ arbeitet und im zweiten Behälter bei einem Druck P₂ arbeitet, wobei P₁ und P₂ gleich sind, und die durchschnittliche Verweilzeit des Zulaufs in dem ersten Behälter wenigstens 10-mal länger ist als die durchschnittliche Verweilzeit des ersten flüssigen Austrags in dem zweiten Behälter.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im ersten Behälter bei einer Temperatur T₁ arbeitet, und im zweiten Behälter bei einer zweiten Temperatur T₂ arbeitet, die ausreichend niedriger ist als T₁, so dass der Inhalt des zweiten Behälters im Wesentlichen nicht nahe des Reaktionsgleichgewichts ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei man im ersten Behälter bei einem Druck P₁ arbeitet, der im Bereich von etwa 207 bis 3450 kPa (30-500 psig) liegt und im zweiten Behälter bei einem Druck P₂ arbeitet, der im Bereich von etwa 6,9 bis 97 kPa (1-14 psig) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in den ersten Behälter einen Katalysator in einer um die Bildung des Esters zu katalysieren ausreichenden Menge gibt und man wenigstens einen Teil des Katalysators aus dem ersten flüssigen Austrag vor der Zufuhr in den zweiten Behälter entfernt, so dass der Inhalt des zweiten Behälters im Wesentlichen nicht nahe des Reaktionsgleichgewichts ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator im ersten Behälter heterogen vorliegt und der zweite Behälter keinen Katalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator im ersten Behälter homogen vorliegt und vor Eintrag in den zweiten Behälter durch Waschen entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl Temperatur als auch Druck in dem ersten Behälter höher als in dem zweiten Behälter sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im zweiten Behälter bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und mit kurzer Verweilzeit arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im ersten Behälter bei einen Druck oberhalb Atmosphärendruck arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im ersten Behälter im Wesentlichen in flüssiger Phase ohne zugefügten Katalysator bei Drücken, die zur Unterdrückung von Verdampfung ausreichend sind, und bei Temperaturen von bis zu 220 °C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man im ersten Behälter bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 150 bis 220 °C arbeitet und im zweiten Behälter bei einer Temperatur des austretenden Dampfes von 30 bis 100 °C arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure ausgewählt ist unter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit 3-8 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure unter Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Brenztraubensäure, Itaconsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, beta-Hydroxybuttersäure und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Alkohol um einen aliphatischen Alkohol mit 1-20 Kohlenstoffatomen handelt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der aliphatische Alkohol 1-12 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ausgewählt ist unter i-Butanol, t-Butanol, n-Butanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethanol und Methanol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man mehr als einen Zulaufstrom dem ersten Behälter zuführt und einer der Zulaufströme im Wesentlichen aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der organischen Säure um Milchsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der dampfförmige Produktstrom aus dem zweiten Behälter jeweils wenigstens 5 Gew.-% Ethyllactat, Ethanol und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Zulauf genügend Wasser umfasst, so dass die Bildung von Milchsäureoligomeren und Ethyllactatoligomeren im ersten und zweiten flüssigen Austrag im Wesentlichen unterdrückt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil des zweiten flüssigen Austrags in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf Milchsäure, Milchsäureoligomere und Ethanol enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf aus der Fermentation von Zuckern stammende, rohe oder teilweise gereinigte Nährlösung enthält, die behandelt wurde, so dass ein Strom mit saurem pH entstand.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf eine oder mehrere Verunreinigungen enthält, die unter anorganischen Salzen, Proteinfragmenten, Zuckerresten, Ketonen und Metallionen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf Milchsäure mit einer optischen Reinheit von wenigstens 90 % enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Behälter in mehrere, in Reihe geschaltete Teilbereiche unterteilt ist, und man Temperatur, Druck, Katalysator und durchschnittliche Verweilzeit jeweils so wählt, dass die austretenden Dampf- und Flüssigkeitsströme sich nicht im Reaktionsgleichgewicht befinden und der dampfförmige Produktstrom aus jedem Teilbereich im Vergleich zu dem dampfförmigen Produktstrom aus dem nachfolgenden Teilbereich an Alkohol und Wasser stärker angereichert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf eine oder mehrere der folgenden Komponenten, ausgewählt unter Polymilchsäure, Polylactid und Polyhydroxybutyrat,umfasst und wobei der Zulauf außerdem Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf eine oder mehrere Polyester auf der Basis reiner oder gemischter alpha- oder beta-Hydroxysäuren enthält und wobei der Zulauf außerdem Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf Polymilchsäure enthält und mit heißem Wasser bei Temperaturen von etwa 240 °C und Drücken von bis zu 3450 kPa (500 psig) vor der Zufuhr in den ersten Behälter vorbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man außerdem den dampfförmigen Produktstrom dehydratisiert und reinigt und Ester und Alkohol von diesem Strom abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zulauf mehr als eine(n) Alkohol oder organische Säure enthält und gemischte Ester sich bilden, mit der Maßgabe, dass die Siedepunkte der Alkohole, Ester und des Wasser nicht mehr als 110 °C, bezogen auf den niedrigsten und höchsten Siedepunkt, auseinanderliegen.