DE69913650T2

DE69913650T2 - Stahlpulver für die herstellung gesinterter produkte

Info

Publication number: DE69913650T2
Application number: DE1999613650
Authority: DE
Inventors: Johan Arvidsson; Ola Eriksson
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: RU2216433C2; BR9907190A; JP2002501122A; KR20010052151A; CA2318112C; DE69913650D1; JP2010159495A; PL189271B1; ES2212523T3; CN1116944C; CN1288402A; AU738667B2; JP4909460B2; EP1049552A1; AU2446699A; SE9800154D0; TW450855B; WO1999037424A1; US6348080B1; ATE256520T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stahllegierungspulver auf der Basis von Chrom. Insbesondere betrifft die Erfindung ein sauerstoffarmes, kohlenstoffarmes Stahllegierungspulver, welches zusätzlich zu Eisen und Chrom auch Mo und Mn umfasst, wie auch dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Erzeugnisse aus diesem Pulver, wie auch gesinterte Komponenten.
Hintergrund der Erfindung
In jüngster Zeit wurden verschiedene Verfahren zum Verfestigen von Materialien für gesinterte Maschinenteile entwickelt, welche aus verschiedenen Legierungsstahlpulvern durch Pulvermetallurgie hergestellt werden. Die Verwendung der Legierungselemente, Chrom, Molybdän und Mangan in sauerstoffarmen, kohlenstoffarmen Eisenpulvern wurde z. B. in dem US-Patent 4 266 974 und in EP 0 653 262 vorgeschlagen. Das Basismaterial für das Pulver in beiden Veröffentlichungen ist ein wasserzerstäubtes, reduktionsgeglühtes Pulver. Die US-Veröffentlichung offenbart, dass der wichtigste Schritt zur Erzielung eines Pulvers mit wenig Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalten der Glühschritt ist, welcher vorzugsweise bei reduziertem Druck durchgeführt werden sollte, insbesondere durch Vakuuminduktionserwärmung. Das US-Patent offenbart des weiteren das andere Verfahren zum Reduktionsglühen Nachteile umfassen, die ihren Einsatz im kommerziellen Maßstab begrenzen. In der EP-Anmeldung ist über das Reduktionsglühen nichts offenbart. Die effektiven Mengen der Legierungselemente gemäß des US-Patentes liegen zwischen 0,2 und 5,0 Gew.-% Chrom, 0,1 und 7,0 Gew.-% Molybdän und 0,35 und 1,50 Gew.-% Mangan. Die EP-Veröffentlichung offenbart, dass die wirksamen Mengen zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Chrom, 0,1 und 2 Gew.-% Molybdän und höchstens 0,08 Gew.-% Man gan betragen sollten. Der Zweck der Erfindung gemäß des US-Patentes ist es, ein Pulver bereitzustellen, welches die Forderungen einer hoher Verdichtbarkeit und Formbarkeit des Pulvers und einer guten Wärmebehandlungseigenschaft erfüllt, wie die Aufkohlung, Härtbarkeit des gesinterten Körpers. Ein beträchtlicher Nachteil bei der Verwendung der die in der EP-Anmeldung veröffentlichten Erfindung ist, dass billiger Schrott nicht verwendet werden kann, da dieser Schrott normalerweise mehr als 0,08 Gew.-% Mangan enthält. In diesem Zusammenhang lehrt die EP-Anmeldung, dass eine spezifische Behandlung eingesetzt werden muss, um den Mn-Gehalt auf ein Maß von nicht mehr als 0,08 Gew.-% zu reduzieren. Ein weiteres Problem ist, dass nichts über das Reduktionsglühen und die Möglichkeit den niedrigen Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt in den wasserzerstäubten Eisenpulvern zu erhalten, welche Elemente umfassen, die gegenüber der Oxidation empfindlich sind, wie Chrom und Mangan. Die einzige Information die in diesem Zusammenhang gegeben wird, scheint in Beispiel 1 zu sein, welches offenbart, dass eine Endreduktion durchgeführt werden muss. JP-A-6306403 offenbart ein wasserzerstäubtes Stahlpulver, umfassend Cr 0,5 bis 3,0%, Mo 0,1 bis 2,0% und gegebenenfalls Mn 0,08 bis 1,0%, reduktionsgeglüht auf C < 0,01%, für Sintererzeugnisse mit verbesserter Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit nach Charpy.
Zusammenfassung der Erfindung
In Kürze betrifft die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 1 definiert, ein sauerstoffarmes, kohlenstoffarmes Eisenpulver auf Chrombasis umfassend 2,5 bis 3,5 Gew.-% Chrom, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Molybdän und 0,09 bis 0,3 Gew.-% Mangan. Diese Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung von gesinterten Komponenten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus einem billigen, wasserzerstäubten und reduktionsgeglühten Ausgangsmaterial.
Unerwarteterweise hat man herausgefunden, dass gesinterte Erzeugnisse, welche aus dem Pulver gemäß der Erfindung hergestellt werden, durch eine Kombination von hoher Zugfestigkeit, hoher Zähigkeit und hoher Dimensionsgenauigkeit unterscheidbar sind. Noch überraschender ist die Tatsache, dass diese Eigenschaften ohne thermischen Behandlungen der gesinterten Erzeugnissen erhalten werden können. Es wurde daher herausgefunden, dass gesinterte Er zeugnisse, welche eine Zugfestigkeit von wenigstens 800 MPa und eine Schlagfestigkeit von wenigstens 19 J miteinander verbinden, in einer kostengünstigen Sintervorrichtung erhalten werden können, wie in Bandöfen mit hohem Ausstoß, welche bei ungefähr 1120°C mit Sinterdauern von ungefähr 30 Minuten betrieben werden.
Vorzugsweise variiert die Menge an Cr zwischen 2,7 und 3,3 Gew.-%, die Menge an Mo variiert zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% und die Menge an Mn variiert zwischen 0,09 und 9,3 Gew.-%.
Das Legierungsstahlpulver der Erfindung kann einfach hergestellt werden, in dem ein Stahlbarren, welcher hergestellt wurde, um die oben definierte Zusammensetzung der Legierungselemente aufzuweisen, jedem bekannten Wasserzerstäubungsverfahren unterworfen wird. Es ist bevorzugt, dass das wasserzerstäubte Pulver auf solch eine Weise hergestellt wird, dass das wasserzerstäubte Pulver vor dem Glühen ein Gewichtsverhältnis O : C zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 aufweist, und einen Kohlenstoffgehalt zwischen 0,1 und 0,9 Gew.-%. Für das weitere Verarbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung könnte dieses wasserzerstäubte Pulver gemäß der in PCT/SE97/01292 beschriebenen Verfahren geglüht werden, welche spezifischer ein Verfahren betrifft, umfassend die folgenden Schritte

a) Herstellen eines wasserzerstäubten Pulver im wesentlichen bestehend aus Eisen und gegebenenfalls wenigstens einem Legierungselement gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Mangan, Kupfer, Nickel, Vanadium, Niob, Bor, Silizium, Molybdän und Wolfram.
b) Glühen des Pulvers in einer Atmosphäre, welche wenigstens H₂- und H₂O-Gase enthält;
c) Messen der Konzentration wenigstens einer der Kohlenstoffoxide, welche während des Entkohlungsverfahrens gebildet werden; oder
d) Messen des Sauerstoffpotentials im wesentlichen gleichzeitig an wenigstens zwei Punkten, welche mit einer vorbestimmten Entfernung voneinander in der Längsrichtung des Ofens angeordnet sind; oder
e) Messen der Konzentration gemäß c) in Kombination mit der Messung des Sauerstoffpotentials an wenigstens einem Punkt in dem Ofen;
f) Einstellen des Gehalts des H₂O-Gases in der Entkohlungsatmosphäre mit Hilfe der Messungen.

Ein weiteres Verfahren, welches zur Herstellung von sauerstoffarmen, kohlenstoffarmen Pulvern auf Eisenbasis, umfassend niedrige Mengen an einfach oxidierbaren Legierungselementen, verwendet werden kann, ist in der anhängigen schwedischen Anmeldung 9800153-0 offenbart. Dieses Verfahren offenbart folgende Schritte

– Beladen eines gasdichten Ofens mit dem wasserzerstäubten Pulver in einer im wesentlichen inerten Gasatmosphäre und Schließen des Ofens;
– Erhöhen der Ofentemperatur, vorzugsweise durch direkte elektrische Erwärmung oder Gaserwärmung auf eine Temperatur von 800 bis 1350°C;
– Aufzeichnen der Erhöhung der Bildung von Co-Gas und Evakuieren von Gas aus dem Ofen, wenn eine beträchtliche Erhöhung der Co-Bildung beobachtet wird; und
– Abkühlen des Pulvers, wenn sich die Erhöhung der Bildung von Co-Gas verringert.

Das geglühte sauerstoffarme, kohlenstoffarme Pulver wird anschließend mit Graphitpulver vermischt und gegebenenfalls mit einem Legierungselement gewählt aus der Gruppe Cu, P, B, Nb, V, Ni und W in einer Menge, welche durch die Endverwendung des gesinterten Erzeugnisses bestimmt wird. Die Menge an Graphit, welche zugegeben wird, variiert normalerweise zwischen 0,15 und 0,65 Gew.-% des Pulvers auf Eisenbasis und ein Schmiermittel, wie Zinkstearat oder H-Wachs, in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% des Pulvers auf Eisenbasis. Diese Mischung wird anschließend mit herkömmlichen Verdichtungsdrücken, d. h. Drücken zwischen 400 bis 800 MPa, verdichtet und bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C gesintert. Vorzugsweise und höchst unerwartet zeigen die Erzeugnisse, welche aus den Pulvern gemäß der Erfindung hergestellt werden, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auch wenn die Pulver bei niedrigen Temperaturen gesintert werden, d. h. Temperaturen unter 1120°C, vorzugsweise unter 1200°C oder sogar unter 1150°C und bei vergleichsweise kurzen Sinterdauern, d. h. Sinterdauern unter einer Stunde, wie 45 Minuten. Im allgemeinen beträgt die Sinterdauer 30 Minuten.
Der Grund, warum die jeweiligen Bestandteile in dem Legierungsstahlpulver und dem gesinterten Körper der Erfindung auf bestimmte Bereiche beschränkt sind, ist wie folgt.
Der Grund, warum C in dem Legierungsstahlpulvern nicht mehr als 0,1% beträgt, ist, dass C ein Element ist, welches zur Härtung der Ferritmatrix durch Bildung einer festen Lösung dient, die den Stahl durchdringt. Überschreitet der C-Gehalt 0,01 Gew.-%, verhärtet sich das Pulver beträchtlich, was zu einer zu geringen Verdichtbarkeit eines Pulvers führt, welches für kommerzielle Verwendung beabsichtigt ist.
Die Menge an C in dem gesinterten Erzeugnis wird durch die Menge des Graphitpulvers bestimmt, welches mit dem Legierungsstahlpulver der Erfindung vermischt wird. Typischerweise liegt die Menge des Graphits, welches zu dem Pulver zugegeben wird, zwischen 0,15 und 0,65 Gew.-%. Bei Pulvern mit Cr-Gehalten zwischen 3,5% ist die Menge des zugegebenen Graphits etwas niedriger und liegt vorzugsweise zwischen 0,15% und 0,5%. Die Menge an C in dem gesinterten Produkt ist im wesentlichen die gleiche, wie die Menge des zu dem Pulver zugegebenen Graphits.
Die Grenzmengen der folgenden Bestandteile treffen sowohl für das Legierungsstahlpulver als auch den gesinterten Körper zu.
Der Bestandteil Mn verbessert die Festigkeit des Stahls durch Verbesserung der Härtbarkeit und durch Lösungshärtung. Überschreitet die Menge an Mn jedoch 0,3% erhöht sich die Ferrithärte durch Lösungshärtung, und dies führt zu Pulvern mit schlechter Verdichtbarkeit. Beträgt die Menge an Mn weniger als 0,08% ist es nicht möglichen billigen Schrott zu verwenden, welcher normalerweise einen Mn-Gehalt von mehr als 0,08 aufweist, es sei denn eine spezifische Behandlung zur Reduktion von Mn wird während des Verlaufs der Stahlherstellung durchgeführt (siehe EP 653 262 Seite 4, Zeile 42 bis 44). Daher liegt die bevorzugte Menge an Mn gemäß der vorliegenden Erfindung bei 0,09 bis 0,3%. In Kombination mit C-Gehalten unterhalb von 0,007% zeigt dieser Bereich die interessantesten Ergebnisse.
Der Bestandteil Cr ist ein geeignetes Legierungselement in Stahlpulvern, da es Sintererzeugnisse mit einer verbesserten Härtbarkeit jedoch nicht beträchtlich erhöhter Ferrithärte bereitstellt. Um eine ausreichende Festigkeit nach dem Sintern zu erzielen, ist ein Cr-Gehalt von 2,5% oder mehr bevorzugt. Cr-Gehalte oberhalb von 3,5% führen zu Problemen mit Oxid- und/oder Carbidbildung. Zusätzlich wird die Härtbarkeit für praktische Anwendungen der gesinterten Erzeugnisse zu hoch, wenn der Cr-Gehalt 3,5 Gew.-% überschreitet. Wie kritisch die Auswahl des engeren Bereichs von 2,5 bis 3,5% für Cr ist, um eine Kombination an hoher Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit erzielt wird, wird in der beigefügten 1 weiter offenbart.
Der Bestandteil Mo dient zur Verbesserung der Festigkeit des Stahls durch die Verbesserung der Härtbarkeit und durch Lösungs- und Ausfällungshärtung. Ein Mn-Gehalt unterhalb von 0,3% besitzt nur eine vernachlässigbare Wirkung auf die Eigenschaften. Des weiteren ist es bevorzugt, dass der Mo-Gehalt 0,7% aufgrund der Kosten dieses Legierungselementes nicht überschreiten sollte.
In im allgemeinen niedrigen Mengen, d. h. Mengen unterhalb von 0,01, sind S und P notwendig, um hochfeste Sinterkörper und Pulver mit hoher Verdichtbarkeit zu erhalten und die Mengen an S und P in den Pulvern, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%.
Der Bestandteil O besitzt einen großen Einfluss auf die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers und im allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Menge an O so niedrig wie möglich gehalten werden sollte. O formt stabile Oxide mit Cr und dieses führt dazu, dass ein geeigneter Sintermechanismus verhindert wird. Die Menge an O sollte daher vorzugsweise 0,2% nicht überschreiten. Überschreitet die Menge 0,25% werden große Mengen an Oxiden erzeugt.
Das Sintern des verdichteten Körpers wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 1.220°C durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 1.200°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 1.150°C. Wie in den folgenden Beispielen offenbart, wird unerwartet gute Zugfestigkeit ohne jede nachfolgende Wärmebehandlung erhalten, wenn das Sintern bei so niedrigen Temperaturen wie 1120°C für Zeiträume von nur 30 Minuten durchgeführt wird. Bei höheren Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb von 1.220°C erhöhen sich die Sinterkosten unerwünschterweise, wodurch die Pulver und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung von dem industriellen Gesichtspunkt aus sehr attraktiv werden.
Eine Abkühlgeschwindigkeit unterhalb von 0,5°C je Sekunde führt zu der Bildung von Ferrit und Abkühlgeschwindigkeiten, die 2°C je Sekunde überschreiten, führen zu der Bildung von Martensit. Abhängig von der Zusammensetzung des Eisenpulvers und der Menge an zugegebenen Graphits, führen die Abkühlgeschwindigkeiten, die normalerweise bei Bandöfen eingesetzt werden, d. h. 0,5 bis 2°C je Sekunde, zu vollständigen Bainitstrukturen, welche für eine gute Kombination von Festigkeit und Zähigkeit erwünscht sind. In diesem Zusammenhang sollte auch erwähnt werden, dass das Sinterverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Bandöfen ausgeführt wird.
Die Erfindung wird des weiteren durch folgende Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Stahlpulver mit Cr-Gehalten zwischen 2 und 3 Gew.-%, einem Mo-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Mn-Gehalt von 0,11 Gew.-% wurden wasserzerstäubt und geglüht, wie in der Patentanmeldung PCT/SE97/01292 beschrieben. Graphit (C- UF4) in Mengen in dem Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-% wurden zugegeben, wie auch 0,8 Gew.-% eines Schmiermittels, H-Wachs. Die Pulver wurden bei 700 MPa verdichtet und anschließend in einer Atmosphäre von 90%N₂/10H₂ für 30 Minuten bei 1120°C gesintert. Die folgenden Tabellen 1, 2 und 3 offenbaren die Rohrdichte (GD), die Dimensionsänderung (dl/L), die Härte (Hv10), die Zugfestigkeit (TS), die Streckfestigkeit (YS) und die Stoßenergie (Charpy) für die hergestellten Erzeugnisse.
Tabelle 1 Pulver: 2Cr 0,5Mo 0,1 Mn
Tabelle 2 Pulver: 3Cr 0,5Mo 0,11 Mn
Tabelle 3
Beispiel 2
Ein zu hoher Mn-Gehalt hat einen negativen Einfluss auf die Verdichtbarkeit durch der Erhöhung der Ferrithärte aufgrund Festlösungshärtung. Dies wird in Tabelle 4 gezeigt, welche die Verdichtbarkeit von Fe-3Cr-0,5Mo-Pulver in einer geschmierten Form bei 600 Mpa offenbart.
Tabelle 4

Claims

Wasserzerstäubtes, geglühtes Pulver auf Eisenbasis umfassend in Gew.-% Cr 2,5–3,5 Mo 0,3–0,7 Mn 0,09–0,3 Cu < 0,10 Ni < 0,15 S und P < 0,02 N < 0,01 V < 0,10 Si < 0,10 W < 0,10 O < 0,25 C < 0,01

Rest Eisen und eine Menge von nicht mehr als 0,5% unvermeidbare Verunreinigungen.
Wasserzerstäubtes, geglühtes Pulver auf Eisenbasis gemäß Anspruch 1, umfassend in Gew.-% Cr 2,7–3,3 Mo 0,4–0,6 Mn 0,09–0,25 O < 0,25 C 0,007

Rest Eisen und eine Menge von nicht mehr als 0,2% unvermeidbare Verunreinigungen.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Erzeugnisses mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 750 MPa ohne nachfolgende Wärmebehandlung umfassend folgende Schritte: Wasserzerstäubers eines Pulvers auf Eisenbasis umfassend die Legierungselemente Cr, Mo und Mn in Mengen gemäß einem der obigen Ansprüche und mit einem Ausgangskohlenstoffgehalt von 0,1–0,9 Gew.-%; Reduzieren des wasserzerstäubten Pulvers bei Umgebungsdruck in einer reduzierenden Atmosphäre in Anwesenheit von H₂ und gesteuerten Mengen an H₂O, um die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 zu erzielen; Zugeben von 0,25–0,75 Gew.-% Graphit und gegebenenfalls wenigstens ein Legierungselementes gewählt aus der Gruppe Cu, P, V, Ni und W in einer Menge, welche durch die Endverwendung des gesinterten Erzeugnisses bestimmt wird und welche innerhalb der Grenzen von Anspruch 1 liegt; Verdichten des geglühten Pulvers bei einem Druck von wenigstens 600 Mpa; und Unterwerfen des verdichteten Körpers einem Sintern.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reduktion bei einem niedrigen Druck in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre und unter CO-Evakuierung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–4, wobei das wasserzerstäubte Pulver vor dem Gühen ein Gewichtsverhältnis O : C zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–5, wobei die Menge an Graphit 0,3 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–6, wobei bei Pulvern mit einem Cr-Gehalt von 3–3,5 die Menge an Graphit 0,25 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Sintertemperatur höchstens 1.220°C, vorzugsweise weniger als 1.200°C und besonders bevorzugt weniger als 1.150°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Sinterdauer weniger als 60 Minuten, vorzugsweise weniger als 50 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 40 Minuten beträgt.
Gesintertes Erzeugnis hergestellt nach einem der Ansprüche 3–9, mit einem kombinierten Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,25%, vorzugsweise wenigstens 0,3.