DE69908568T2

DE69908568T2 - Herbizid aktive 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazolinderivate

Info

Publication number: DE69908568T2
Application number: DE69908568T
Authority: DE
Inventors: Michel Mühlebach; Jutta Glock; Thomas Maetzke; Andre Stoller
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: NL350038I1; RO120911B1; RU2246492C2; JP2002506870A; NL350038I2; PL197466B1; CZ20003271A3; CA2318976A1; CA2318976C; JP3652986B2; HUP0101359A3; CN1185234C; UA66837C2; FR11C0010I2; CN1292791A; CZ301369B6; PL342902A1; ATE242249T1; BR9908757B1; FR11C0010I1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige herbizid aktive 3-Hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazolin-Derivate, auf Verfahren zu deren Herstellung, auf Zusammensetzungen, die diese Verbindungen und gegebenenfalls Safener umfassen und auf die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern und Gräsern, insbesondere auf Früchten von Nutzpflanzen.
3-Hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazolin-Derivate mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in EP-A-0 508 126, WO 96/25395 und WO 96/21652 beschrieben. Nunmehr haben wir neuartige 3-Hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazolin-Derivate mit herbiziden Eigenschaften gefunden.
Die vorliegende Erfindung liefert daher Verbindungen der Formel I
worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxyalkyl, C₁-C₆-Alkylthioalkyl, Hydroxyl, Mercapto, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₄-Alkylamino oder Di(C₁-C₄-alkyl)amino sind;
R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe
-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁),
-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) oder
-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃) bedeuten;
worin R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten, worin ein Alkylenring, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, entweder kondensiert oder mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ spirovernetzt sein kann, oder worin dieser Alkylenring zumindest ein Ringatom der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ verbrückt;
G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Sulfonium- oder Ammonium-Kation oder -P(X₅)(R₃₅)-R₃₆ ist;
X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind und
R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ und R₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₁-C₅-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und
R₃₄ zusätzlich C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, das mit Halogen, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy, Thioalkyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylcarbonylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonylamino, Alkylamino, Diakylamino, Alkylcarbonylamino, Dialkylcarbonylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino, Cyano, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Heterocyclyl, Trialkylsilyl, Trialkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiert ist, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, das mit Halogen, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy, Thioalkyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylcarbonylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonylamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Dialkylcarbonylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino, Cyano, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Heterocyclyl, Trialkylsilyl, Trialkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiert ist, (C₁-C₇)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)-Cycloalkyl, das mit Halogen, Halogenalkyl, (C₁-C₆)-Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Thioalkyl, Alkylcarbonylthio, Alkylamino, Alkylcarbonylamino, Trialkylsilyl oder Trialkylsilyloxy substituiert ist, Heteroaryl, Heteroaryl, das mit Halogen, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, (C₁-C₆)-Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Thioalkyl, Alkylcarbonylthio, Alkylamino, Alkylcarbonylamino, Trialkylsilyl oder Trialkylsilyloxy substituiert ist, Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist und Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I.
In den obigen Definitionen, bedeutet Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom. Die Alkylgruppen in den Definitionen der Substituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl und die isomeren Pentyle und Hexyle. Geeignete Cycloalkylsubstituenten enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Diese können mit Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, mono- oder polysubstituiert sein. Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder But-2-en-1-yl. Alkinyl ist beispielsweise Ethinyl, Propargyl, But-2-in-1-yl, 2-Methylbutin-2-yl oder But-3-in-2-yl. Halogenalkylgruppen haben vorzugsweise Kettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fhorethyl, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; bevorzugt Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl. Geeignete Halogenalkenyle sind Alkenylgruppen, die mit Halogen mono- oder polysubstituiert sind, wobei das Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod ist und insbesondere Fluor und Chlor, zum Beispiel 2,2-Difluor-1-methylvinyl, 3-Fluorpropenyl, 3-Chlorpropenyl, 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl und 4,4,4-Trifluorbut-2-en-1-yl. Von den C₂-C₆-Alkenylgruppen, die mit Halogen mono-, di- oder trisubstituiert sind, wird denen Vorzug gegeben, die eine Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy und die isomeren Pentyloxy- und Hexyloxyreste; bevorzugt Methoxy und Ethoxy. Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl oder Propionyl. Alkoxycarbonyl ist zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl; bevorzugt Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl. Alkylthiogruppen weisen bevorzugt Kettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio oder tert-Butylthio, bevorzugt Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist zum Beispiel Methylsulfinyl, Etylsulfinyl, Propylsulfinyl, Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, tert-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Etylsulfinyl. Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl; bevorzugt Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl. Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino ist zum Beispiel Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Dibutylamino und Diisopropylamino. Alkoxyalkylgruppen besitzen bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, Isopropoxymethyl oder Isopropoxyethyl. Alkylthioalkyl ist zum Beispiel Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, Isopropylthiomethyl, Isopropylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl.
Phenyl kann substituiert sein. In diesem Fall können die Substituenten in der ortho-, meta- und/oder para-Stellung sein. Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in den Stellungen, ortho und para zu der Seite, an der der Ring angebracht ist.
Die Halogen-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylcarbonyl-, Alkylsulfonyl- und (Di)Alkylaminoreste, die in den Resten R₃₄ vorliegen können, insbesondere -SO₂R₃₄ (G), leiten sich aus den entsprechenden Resten, die oben genannt sind, ab. Vorzugsweise sind Heterocyclylreste die, die 1 oder 2 Heteroatome enthalten, zum Beispiel N, S oder O. Sie sind normalerweise gesättigt. Heteroarylreste sind üblicherweise aromatische Heterocylen, die bevorzugt 1 bis 3 Heteroatome enthalten, wie N, S und O. Beispiele geeigneter Heterocyclen und Heteroaromaten sind: Pyrrolidin, Piperidin, Pyran, Dioxan, Azetidin, Oxetan, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol, Oxazol, Isoxazol und Pyrazin, Furan, Morpholin, Piperazin, Pyrazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Chinoxalin und Chinolin. Diese Heterocyclen und Heteroaromaten können ebenso substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkylamino oder Phenyl. Die C_2-C₂₀-Alkenyl- und Alkinylgruppen R₃₄ können mono- oder polyungesättigt sein. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Zur Veranschaulichung sind geeignete Gruppen -SO₂R₃₄ in den nachstehenden Beispielen gegeben:
Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen für den Substituenten G sind beispielsweise die Kationen von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Ammonium. Bevorzugte Sulfoniumkationen sind insbesondere Trialkylsulfoniumkationen, worin die Alkylreste vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die freie Wertigkeit auf der linken Seite der Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ wird mit der 1-Stellung und die freie Wertigkeit auf der rechten Seite mit der 2-Stellung des Pyrazolinrings verbunden.
Verbindungen der Formel I, in denen ein Alkylenring, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, können kondensiert oder mit den Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃, die beispielsweise die folgende Struktur aufweisen, spirovernetzt werden:
Verbindungen der Formel I, in denen in den Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ ein Alkylering zumindest ein Ringatom der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ verbrückt, weisen beispielsweise die folgende Struktur auf:
R₄ und R₅ sind insbesondere eine Gruppe
-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁),
-C-R₁₄₍R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂), oder
-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃),
worin R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten, worin ein Alkylering, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ 3 bis 6 Kohlenstoffatame enthält, kondensiert oder mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ spirovernetzt sein kann.
Von den Verbindungen der Formel I haben die Vorrang, in denen G Wasserstoff ist. In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I bilden R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂. Von besonderem Interesse sind ebenso Verbindungen der Formel I, in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind. Besonderen Vorrang haben Verbindungen der Formel I, in denen R₂ Halogen, Methyl, Ethyl oder Ethinyl ist und Verbindungen der Formel I, in denen R₁ und R₃ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Brom oder Chlor sind. Im besonderen haben Verbindungen der Formel I, in denen G die Gruppe -C(X₁)-R₃₀ oder C(X₂)-(X₃)-R₃₁ ist, worin X₁, X₂ und X₃ insbesondere Sauerstoff sind und R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, Vorrang. Weiterhin werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Halogenalkyl sind.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I, ist die, in der zumindest ein Ringatom der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ durch einen Alkylenring verbrückt ist, der, zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.
Die Erfindung umfaßt ebenso die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Säuren bilden können. Zur Bildung der Säureadditionssalze geeignete Säuren sind sowohl organische als auch anorganische Säuren. Beispiele solcher Säure sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phoshorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, organische Sulfonsäuren, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Salicylsäure. Die Salze der Verbindungen der Formel I mit saurem Wasserstoff umfassen ebenso Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumsalze oder Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze oder Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, zum Beispiel unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder polysubstituierte Ammoniumsalze und Salze mit anderen organischen Stickstoffbasen. Entsprechend geeignete Salzbildner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, wobei die von Natrium oder Kalium besonders bevorzugt sind.
Beispiele von Aminen, die zur Bildung von Ammoniumsalzen geeignet sind, sind sowohl Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre C₁-C₁₈-Alkylamine, C₁-C₄-Hydroxyalkylamine und C₂-C₄-Alkoxyalkylamine, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die vier isomeren Butylmine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Die thylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpopanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine, wie Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o-, m-, p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o-, m-, p-Chloraniline; aber insbesondere Triethylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin.
In den Verfahren, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, werden die unsymmetrisch substituieren Verbindungen der Formel I im allgemeinen als Racemate erhalten, sofern nicht chirale Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Stereoisomere können dann aufgrund ihrer physkalisch-chemischen Eigenschaften durch bekannte Verfahren abgetrennt werden, wie der fraktionellen Kristallisation nach der Salzbildung mit optisch reinen Basen, Säuren oder Metallkomplexen, oder aber durch chromatographische Verfahren wie Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) auf Acetylcellulose. In der vorliegenden Erfindung werden die aktiven Verbindungen der Formel I sowohl als die angereicherten als auch als die optisch reinen Formen der in Frage kommenden Stereoisomere verstanden, und als die Racemate oder Diastereomere. Sofern nicht speziell auf einzelne optische Isomere hingewiesen wird, sind unter der gegebenen Formel die racemischen Gemische zu verstehen, die bei den genannten Herstellungsverfahren gebildet werden. Ist eine aliphatische C=C-Doppelbindung gegenwärtig, kann gegebenenfalls geometrische Isomerie auftreten.
Die Verbindungen der Formel I können ebenso in Abhängigkeit des Typs der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere und Isomerengemische vorliegen und ebenso als Tautomere und Gemische von Tautomeren. Diese Verbindungen der Formel I sind ebenso ein Teil des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen der Formel I, in denen die Gruppe G Wasserstoff ist, können beispielsweise in den folgenden Tautomer-Gleichgewichten vorliegen:
Wenn G sich von Wasserstoff unterscheidet und Z die Gruppe Z₁ oder Z₃ ist, oder G sich von Wasserstoff unterscheidet und Z₂ unsymmetrisch substituiert, kondensiert oder spiroverkettet ist, kann die Verbindung der Formel I als ein Isomer der Formel Id vorliegen
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die sich in bezog auf die Bedeutung der Substituenten R₄ und R₅ von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I unterscheiden, sind beispielsweise in WO 96/21652 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können durch Verfahren hergestellt werden, die den Verfahren ähneln, die in WO 96/21652 beschrieben sind. Die Verbindungen der Formel II,
in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie unter Formel I definiert sind und die als Ausgangsmaterial für derartige Verfahren verwendet werden, können beispielsweise durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel III
worin R C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorethyl ist und R₁, R₂ und R₃ wie unter Formel I definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel N oder IVa
worin R₄ und R₅ wie unter Formel I definiert sind, hergestellt werden. Andere Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel II sind beispielsweise in WO 92/16510 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel III sind entweder bekannt oder können ähnlich bekannter Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III und deren Umsetzung mit Hydrazinen sind beispielsweise in WO 97/02243 beschrieben. Verbindungen der Formel III, worin R C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorethyl ist und R₁, R₂ und R₃ wie unter Formel I definiert sind, können durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formel III, worin R C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trichlorethyl ist und R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl sind, durch das Kreuzkopplungsverfahren gemäß Stille (J. K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504–519), Sonogashira (K. Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975, 4467–4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457– 2483) oder Heck (R. F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345–390) mit oder ohne anschließender Hydrierung hergestellt werden. Dieses Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
Die Verbindungen der Formeln IV und IVa sind entweder bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise in WO 95/00521 beschrieben. Diese Verbindungen können beispielsweise durch die Erwärmung einer Verbindung der Formel V
worin R₄₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy, tert-Butoxy oder Benzyloxy ist und R₄ und R₅ wie unter Formel I definiert sind, in Gegenwart einer Base oder einer Säure in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Verbindungen der Formel V, worin R₄₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy, tert-Butoxy oder Benzyloxy ist und R₄ und R₅ wie unter Formel I definiert sind, können beispielsweise durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI
worin R₄₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Benzyloxy, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Trichlorethoxy, tert-Butoxy oder Benzyloxy ist, in Gegenwart einer Base und eines inerten Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel VII Y- [Z₁, Z₂ oder Z₃ ] -Y (VII),worin Y Halogen, Alkyl/Arylsulfonate -OSO₂R₄₃, vorzugsweise Brom, Chlor, Iod, Mesylat (R₄₃ = CH₃), Triflat (R₄₃ = CF₃) oder Tosylat (R₄₃ = p-Tolyl) ist und Z₁, Z₂ und Z₃ wie unter Formel I definiert sind, hergestellt werden. In der Formel VII sind die freien Wertigkeiten der Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ in jedem Fall an die Gruppe Y angelagert. Verbindungen der Formeln VI und VII sind bekannt oder sie können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel IV, worin R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂ -C-R₁₄(R₁₅-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) sind, worin R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ und R₂₁ Wasserstoff bedeuten, können beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Verbindungen der Formel I, worin R₄ und R₅ eine Gruppe Z₁ oder Z₃ sind können unter Verwendung der Verfahren der oben angegebenen Synthesebeispiele hergestellt werden. Daher können die Verbindungen der Formel III beispielsweise mit einem Hydrazinalkanol der Formel IV (b)
umgesetzt werden (hier sind R₆-R₁₃ und R₂₂-R₂₉ Wasserstoff), um die Verbindungen der Formel (IVc) zu erhalten
gefolgt von der Cyclisierung beispielsweise mit Formaldehyd, um die Endprodukte der Formel Ie zu erhalten
Die Verbindung der Formel Ie, worin R₁ und R₃ Ethyl sind und R₂ Methyl ist, hat einen Schmelzpunkt von 186°C bis 191°C (Zersetzung). Gleichzeitig ist es ebenso möglich Verbindungen der Formel I herzustellen, worin die Substituenten R₆ bis R₁₃ und R₂₂ bis R₂₉ nicht Wasserstoff sind und, unabhängig voneinander, eine der für sie oben genannten Bedeutungen haben.
Die Endprodukte der Formel I können auf herkömmliche Weise durch Konzentration und/oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden und durch Umkristallisation oder Pulverisierung des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie nicht ohne weiteres lösbar sind, wie Ether, Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe oder durch Chromatographie gereinigt werden. Salze der Verbindungen der Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind beispielsweise in WO 96/21652 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I oder Zusammensetzungen, die diese enthalten, können gemäß der Erfindung in allen Applikationsmethoden, die in der Landwirtschaft üblich sind, angewendet werden, beispielsweise Vorauflaufanwendung, Nachauflaufanwendung und Saatdüngung und verschiedenen Verfahren und Techniken, wie zum Beispiel die kontrollierte Freisetzung von aktiven Verbindungen. Am Ende wird die aktive Verbindung in Lösung auf Mineralgranulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) absorbiert und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich eine Beschichtung aufgetragen werden, die es der aktiven Verbindung erlaubt in dosierter Form über einen bestimmten Zeitraum freigesetzt zu werden (beschichtete Granulate).
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form als Herbizide verwendet werden, das heißt, so wie sie bei der Synthese erhalten werden, vorzugsweise werden sie aber auf herkömmliche Weise mit den konventionell bei der Formulierungstechnik verwendeten Hilfsmitteln verarbeitet, um beispielsweise emulgierbare Konzentrate, direkt sprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, netzbare Pulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Mikrokapseln zu erhalten. Solche Formulierungen sind beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Verfahren der Auftragung, wie Sprühen, Zerstäuben, Bestäuben, Benetzen, Streuen oder Wässern, werden ebenso wie die Art der Zusammensetzungen gemäß den erforderlichen Zielen und den gegebenen Umständen ausgewählt.
Die Formulierungen, das heißt, die Zusammensetzungen, Formulierungen oder Präparate die die aktive Verbindung der Formel I oder zumindest eine aktive Verbindung der Formel I und in der Regel ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel umfassen, werden in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch gründliches Mischen und/oder Zermahlen der aktiven Verbindungen mit den Formulierungshilfsmitteln, z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägern. Überdies können während der Herstellung der Formulierungen zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (oberflächenaktive Stoffe) verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Träger sind beispielsweise in WO 97/34485 auf Seite 6 angegeben. In Abhängigkeit der Art der zu formulierenden aktiven Verbindung der Formel I sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Stoffe und Gemische oberflächenaktiver Stoffe mit guten Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften.
Beispiele geeigneter anionischer, nichtionischer und kationischer oberflächenaktiver Stoffe sind beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgelistet.
Die in der Formulierungstechnik üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Stoffe, die gemäß der Erfindung ebenso zur Herstellung der herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden können, werden unter anderem in „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch" [Sufactant handbook], Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, „Enczclopedia of Sufactants", Bd. I–III, Chemical Publishing Co., New York, 1980 81 beschrieben.
Die Wirkung erfindungsgemäßer herbizider und Pflanzenwachstums hemmender Zusammensetzungen, die eine herbizid wirksame Menge an einer Verbindung der Formel I enthalten, kann durch die Zugabe von Sprühtankhilfsmitteln erhöht werden.
Diese Hilfsmittel können beispielsweise sein: nichtionische oberflächenaktive Stoffe, Gemische nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, Gemische anionischer oberflächenaktiver Stoffe mit nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationische oberflächenaktive Stoffe, siliciumorganische, oberflächenaktive Stoffe, Mineralölderivate mit und ohne oberflächenaktiven Stoffe, Pflanzenölderivate mit und ohne Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen, alkylierte Derivate von Ölen pflanzlicher oder mineraler Abstammung mit und ohne oberflächenaktive Stoffe, Tran und andere Öle von Tierarten und deren Alkylderivate mit und ohne oberflächenaktive Stoffe, natürliche höhere Fettsäuren, mit vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, und deren Alkylesterderivate, organische Säuren, die ein aromatisches Ringsystem und einen oder mehrere Carbonsäureester und deren Alkylderivate enthalten, ferner Suspensionen von Polymeren von Vinylacetat oder Copolymeren von Vinylacetat/Acrylsäureestern. Gemische einzelner Hilfsmittel miteinander und in Kombination mit organischen Lösungsmitteln können die Wirkung weiterhin erhöhen.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und Alkylphenole, vorzugsweise die, die 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind die wasserlöslichen Polyethylenoxid-Addukte auf Polypropylenglycol, Ethylendiaminpolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol, vorzugweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die bevorzugt 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten. Die obengenannten Verbindungen enthalten im allgemeinen 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit.
Andere Beispiele nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die genannt werden können sind Nonylphenylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglycolether, Polypropylen/Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Ebenso geeignet sind Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, beispielsweise Polyoxyethylensorbitantrioleat.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Stoffe sind insbesondere Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alkylierte Phosphorsäuren und deren ethoxylierte Derivate. Die Alkylreste enthalten für gewöhnlich 8 bis 24 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind unter den folgenden Handelsnamen bekannt:
Polyoxyethylencocoalkylamin (z. B. AMIET^® 105 (Kao Co.)), Polyoxyethylenoleylamin (z. B. AMIET^® 415 (Kao Co.)), Nonylphenolpolyethoxyethanole, Polyethylenstearylamin (z. B. AMIET^® 320 (Kao Co.)), N-Polyethoxyethylamine (z. B. GENAMIN^® (Hoechst AG)), N,N,N',N'-Tetra(polyethoxypolypropoxyethyl)ethylendiamine (z. B. TERRONIL^® und TETRONIC^® (BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ^® (Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD und ETHYLAN^® D (Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® O, GENAPOL^® S und GENAPOL^® X080 (Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P und EMULGEN^® 408 (Kao Co.), DISTY^® 125 (Geronazzo), SOPROPHOR^® CY 18 (Rhône Poulenc S.A.), NONISOL^® (Ciba-Geigy), MRYJ^® (ICI), TWEEN^®(ICI), EMULSOGEN^® (Hoechst AG, AMIDOX^® (Stephan Chemicals CO.), ETHOMID^® (Armak Co.), PLURONIC^® (BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (Rhône Poulenc S.A.), SOPROPHOR^® 496/P (Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N Osi-Specialities).
Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe sind in erster Linie quaternäre Ammoniumsalze die als N-Substituenten zumindest einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Subtituenten niedere nichthalogenierte oder halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedere Hydroxyalkylreste enhalten. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, beispielsweise Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Benzyl-di(2-Chlorethyl)ethylaminoniumbromid.
Die verwendeten Öle sind entweder mineralischer oder natürlicher Abstammung. Zusätzlich können die natürlichen Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein. Bei tierischen Ölen wird insbesondere den Derivaten von Fleischtalg Vorrang gegeben, aber Tran (z. B. Sardinenöl) und Derivate davon werden ebenso verwendet. Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Samenöle verschiedenen Ursprungs. Beispiele besonders bevorzugter pflanzlicher Öle, die genannt werden können, sind Kokosnuß-, Rapssaat- oder Sonnenblumenöle und Derivate davon.
Oberflächenaktive Stoffe, Öle, insbesondere Pflanzenöle, Derivate davon, wie alkylierte Fettsäuren und Gemische davon, z. B. mit vorzugsweise anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie alkylierte Phosphorsäuren, Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate und höhre Fettsäuren, die in der Formulierungs- und Hilfsmitteltechnik üblich sind und die ebenso für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können und Sprühtanklösungen davon, werden unter anderem in „Mc Cutcheons Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1989, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, M, und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants, Bd. I–IV, Chemical Publishing Co., New York, 1981–89, G. Kapusta, „A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, L. Thomson Harvey, „A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", Thomson Pubns., 1992 beschrieben.
Die herbiziden Formulierungen umfassen in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizide, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsmittels und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffes. Während konzentrierte Zusammensetzungen in der Regel als Gebrauchsgüter eher bevorzugt werden, verwenden die Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen können ebenso weitere Additive wie Stabilisatoren umfassen, beispielsweise epoxidierte oder nicht epoxidierte pflanzliche Öle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapssaatöl oder Sojabohnenöl), Antischaummittel, beispielsweise Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Klebrigmacher, Dünger oder andere aktive Verbindungen.
Die herbizid wirksamen Verbindungen der Formel I werden in der Regel auf Pflanzen oder deren Lebensraum in Aufwandsmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha aufgetragen. Die erforderliche Dosierung für die gewünschte Wirkung kann durch Tests bestimmt werden. Sie hängt von der Art der Wirkung, des Entwicklungsstadiums der Nutzpflanze und dem Unkraut ab, und von der Auftragung (Ort, Zeit, Verfahren) und kann als eine Funktion dieser Parameter in einem weiten Bereich varrieren.
Die Verbindungen der Formel I haben herbizide und wachstumshemmende Eigenschaften, aufgrund derer sie auf die Früchte von Nutzpflanzen, insbesondere auf Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Aufforstungen, Rapssaat, Mais und Reis, besonders bevorzugt auf Mais und Getreide, und für die nicht selektive Kontrolle von Unkräutern, angewendet werden können. Nutzpflanzen umfassen die, die gegenüber Herbiziden oder Herbizidklassen durch konventionelle Züchtungsverfahren oder gentechnologische Verfahren wi derstandsfähig gemacht worden sind. Die zu kontrollierenden Unkräuter können sowohl monokotyle oder dikotyle Unkräuter sein, beispielsweise Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Impomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola, Matricharia, Papaver und Veronica. Die erfindungsgemäße, herbizide Zusammensetzung ist besondere zur Kontrolle von Alopecurus, Avena, Agrostis, Setaria, Phalaris, Lolium, Panicum, Echinochloa, Brachiaria und Digitaria geeignet.
Überraschenderweise ist herausgefunden worden, das spezielle Safener, die aus US-A-5 041 157, US-A-5-541 148, US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0-268 554, EP-A-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A-492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19 612 943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP 716 073 , EP 613 618 , US-A-5 597 776 und EP-A-430 004 bekannt sind, zum Mischen mit der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzung geeignet sind. Infolgedessen bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf eine selektive, herbizide Zusammensetzung zur Kontrolle von Gräsern und Unkräutern an Früchten von Nutzpflanzen, insbesondere an Früchten von Mais und Getreide, wobei die Zusammensetzung ein Herbizid der Formel I und einen Safener (Gegenmittel) umfaßt und die die Nutzpflanzen, aber nicht die Unkräuter, gegen die pflanzenschädigende Wirkung des Herbizids schützt und auf die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Kontrolle von Unkräutern an Früchten von Nutzpflanzen.
Gemäß der Erfindung wird daher eine selektiv-herbizide Zusammensetzung vorgeschlagen, die zusätzlich zu herkömmlichen inerten Formulierungshilfsmitteln, wie Träger, Lösungsmittel und Benetzer, als aktive Verbindung ein Gemisch aus
a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und G wie oben definert sind und
b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge entweder einer Verbindung der Formel X
worin R₃₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy- oder C₃-C₆-Alkenyloxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, und X₆ Wasserstoff oder Chlor bedeutet, oder einer Verbindung der Formel XI
worin
E Stickstoff oder Methin ist;
R₃₈ CCl₃, Phenyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet;
R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind und
R₄₁ C₁-C₄-Alkyl ist oder einer Verbindung der Formel XII
worin R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und
R₄₆, R₄₇ und R₄₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, oder einer Verbindung der Formel XIII
R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl,
C₁-C₄-Alkyl sind; oder
R₅₁ und R₅₂ eine C₄-C₆-Alkylenbrücke bilden, die mit Sauerstoff, Schwefel, SO, SO₂, NH oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- unterbrochen sein kann,
R₅₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄₉ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C_1- C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j, CONR_kR_m, COR_n, SO₂NR_kR_m oder -OSO-C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R_g für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, COOR_j, CONR_kR_m, COR_n, SO₂R_kR_m, -OSO₂-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy steht oder für C₁-C₆-Alkoxy, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen susbituiert ist, C₃-C₆-Alkenyloxy oder C₃-C₆-Alkenyloxy, das mit Halogen substituiert ist oder für C₃-C₆-Alkinyloxy steht oder
R₄₉ und R₅₀ zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann oder sie bilden eine C₃-C₄-Alkenylenbrücke, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann oder sie bilden eine C₄-Alkadienylenbrücke, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann;
R₅₀ und R_h unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder -COOOR_j sind;
R_c für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder Methoxy steht;
R_d Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -OOOR_j oder CONR_kR_m ist,
R_e Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist oder
R_d und R_e zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden;
Rp Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist;
Rq Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -OOOR_j oder CONR_kR_m ist oder
Rp und Rq zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden;
Rr für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy steht;
Rs Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -OOOR_j oder CONR_kR_m bedeutet oder
Rr und Rs zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden;
Rt Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist;
Ru für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -OOOR_j oder CONR_kR_m steht oder
Rv und Ru zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden;
R_f und Rv Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl sind;
R_x und R_y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Alkylthio, -COOR₅₄, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano bedeuten;
R_j, R_k und R_m unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen oder
R_k und R_m zusammen eine C₄-C₆-Alkylenbrücke bilden, die mit Sauerstoff, NH oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- unterbrochen sein kann,
R_n C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Halogen-, C₁-C₄-Alkyl-, Methoxy-, Nitro- oder Trifluormethyl-substituiertes Phenyl ist;
R₅₄ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-C₁-C₄-alylamino-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Halogen-C₂-C₈-alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalky, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder bis zu drei mal mit identischen oder anderen Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-Akoxy oder C₁-C₄-Alkoxy besteht, am Phenylring substituiert ist, oder Furoyl, Thienyl; oder C₁-C₄-Alkyl, das mit Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-Alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxyphenyl, C₁-C₅-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono-C₁-C₄-alkyl-aminocarbonyl, Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl substituiert ist; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder bis zu dreimal mit identischen oder anderen Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy besteht, am Phenyl substituiert ist oder mit Cyano oder Nitro monosubstituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkylresten substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkylresten substituiert ist, oder C₁-C₄-Alkyl, das mit Cyano, Nitro, Carboxyl oder C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl substituiert ist;
oder einer Verbindung der Formel XIV
worin R₅₆ und R₅₇ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeuten;
R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten;
R₆₀ und R₆₁ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen, oder R₆₀ und R₆₁ zusammen -(CH₂)₅- bedeuten;
R₆₃, R₆₄, R₆₅, R₆₆, R₆₇, R₆₈, R₆₉, R₇₀, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇ und R₇₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind oder einer Verbindung der Formel XV
worin R₈₀ Wasserstoff oder Chlor darstellt und R₇₉ für Cyano oder Trifluormethyl steht, oder einer Verbindung der Formel XVI
worin R₈₁ Wasserstoff oder Methyl ist, oder der Formel XVII
worin
R₈₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl, das mit C₁-C₄-Alkyl-X₂- oder C₁-C₄-Halogenalkyl-X₂ substituiert ist, C₁-C₄-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, -COOR₈₅, -NR₈6R₈₇, -SO₂NR8₈R₈₉ oder -CONR₉₀R₉₁ darstellt;
R₈₃ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy steht;
R₈₄ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
U, V, W₁ und Z₄ unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, C(R₉₂)R₉₃, Carbonyl, NR₉₄, eine Gruppe
worin
R₁₀₂ C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₄-Alkinyl bedeutet; mit dem Vorbehalt, daß
a) zumindest einer der Ringvertreter U, V, W₁ oder Z₄ Carbonyl ist und ein daran angrenzender Ringvertreter oder diese Ringvertreter die Gruppe
wobei diese Gruppe nur einmal vorliegt, und
b) zwei angrenzende Ringvertreter U und V, V und W₁ und W₁ und Z₄ nicht gleichzeitig Sauerstoff sein können;
R₉₅ und R₉₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl sind; oder
R₉₅ und R₉₆ zusammen eine C₂-C₆-Alkylengruppe bilden;
A₁ R₉₉-Y₁- oder -NR₉₇R₉₈ ist;
X₂ Sauerstoff oder -S(O)_s bedeutet;
Y₁ Sauerstoff oder Schwefel ist;
R₉₉ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₉-alkyl oder Phenyl-C₁-C₈-alkyl, wobei der Phenylring mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl-S(O)₅- substituiert sein kann, C₃-C₆-akenyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl-C₃-C₆-alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl-C₃-C₆-alkinyl, Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl ist;
R₈₅ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R₈₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl bedeutet;
R₈₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; oder
R₈₆ und R₈₇ zusammen eine C₄- oder C₅-Alkylengruppe bilden;
R₈₈, R₈₉, R₉₀ und R₉₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten; oder
R₈₈ zusammen mit R₈₉ oder R₉₀ zusammen mit R₉₁ unabhängig voneinander C₄- oder C₅-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt werden kann, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR₁₀₀- ersetzt werden können;
R₉₂, R₁₀₀ und R₉₃ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl bedeuten; oder
R₉₂ und R₉₃ zusammen C₂-C₆-Akylen sind;
R₉₄ für Wasserstoff oder C₁-C₉-Alkyl steht;
R₉₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₉-alkyl, worin die Phenylringe mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH₃, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃SO₂- substituiert sein können, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl ist;
R₉₈ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl bedeutet; oder
R₉₇ und R₉₈ zusammen C₄- oder C₅-Alkylen sind, worin ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt werden kann, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR₁₀₁- ersetzt werden können;
R₁₀₁ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
r 0 oder 1 ist; und
s 0, 1 oder 2 ist, oder einer Verbindung der Formel XVIII
worin R₁₀₃Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl ist und
R₁₀₄, R₁₀₅ und R₁₀₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß sich einer der Substituenten R₁₀₄, R₁₀₅ und R₁₀₆ von Wasserstoff unterscheidet;
einer Verbindung der Formel XIX
worin Z₅ N oder CH ist,
n, für den Fall, daß Z₅ N ist, 0, 1, 2 oder 3 und für den Fall, daß Z₅ CH ist 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R₁₀₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeutet,
R₁₀₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R₁₀₉ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl , C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl oder C₁-C₄-Alkinyloxy-C₁-C₄-alkyl steht;
einer Verbindung der Formel XX
worin Z₆ O oder N-R₁₁₀ ist und R₁₁₀ eine Gruppe der Formel
ist, worin R₁₁₁ und R₁₁₂ unabhängig voneinander Cyano, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Heteroaryl sind;
einer Verbindung der Formel XXI
worin Z₇ O, S, S=O, SO₂ oder CH₂ ist,
R₁₁₃ und R₁₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl sind, W₂ und W₃ unabhängig voneinander CH₂OOOR₁₁₅, COOR₁₁₅ oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH₂)C(O)-O-C(O)-(CH₂)- sind und
R₁₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₁-C₄-Halogenalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation ist;
einer Verbindung der Formel XXII
worin R₁₁₉ und R₁₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten,
R₁₂₁ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation steht,
Z₈ N, CH, C-F oder C-Cl ist und
W₄ eine Gruppe der Formel
worin R₁₂₂ und R₁₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und R₁₂₄ und R₁₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind;
einer Verbindung der Formel XXIII
worin R₁₂₆ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-₁₂₈, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist,
R₁₂₇ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Thioalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, usubstituiertes oder substituiertes Aryl, Heteroaryl bedeutet und
R₁₂₈ fur C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃-C₄-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl, Formyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl steht;
einer Verbindung der Formel XXIV
worin R₁₂₉ und R₁₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Mono-C₁-C₈- oder Di-C₁-C₈-alkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Thioalkyl, Phenyl oder Heteroaryl bedeuten,
R₁₃₁ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich OH, NH₂, Halogen, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl ist,
R₁₃₂ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, SO₂-OH, Iso-C₁-C₄-aminoalkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxysulfonyl ist,
R₁₃₃ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich OH, NH₂, Halogen, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Naphtoxy, Phenylamino, Benzoyloxy oder Phenylsulfonyloxy ist;
oder einer Verbindung der Formel XXV
worin R₁₃₄ Wasserstoff, C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl ist,
R₁₃₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und
R₁₃₆ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, mit dem Vorbehalt, daß R₁₃₅ und R₁₃₆ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, umfaßt.
Die erfindungsgemäße selektiv-herbizide Zusammensetzung umfaßt als herbizidantagonistisch wirksame Menge vorzugsweise entweder eine Verbindung der Formel X
worin R₃₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy- oder C₃-C₆-Alkenyloxy-substituiertes C₁-C₈-Alkyl und X₆ Wasserstoff oder Chlor ist; oder
eine Verbindung der Formel XI
worin E Stickstoff oder Methin ist;
R₃₈ -CCl₃, Phenyl oder Halogen-substituiertes Phenyl bedeutet;
R₃₉ und R⁴⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; und
R₄₁ C₁-C₄-Alkyl ist; oder
eine Verbindung der Formel XII
worin R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R₄₆, R₄₇ und R₄₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind.
Die obengenannten Vorzüge der Verbindungen der Formel I verwenden ebenso Gemische von Verbindungen der Formel I mit Safenern der Formeln X bis XVIII. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen einen Safener, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Formel Xa
Andere bevorzugte Verbindungen der Formeln X, XI und XII werden in den Tabellen 9, 10 und 11 aufgelistet.
Tabelle 9: Verbindungen der Formel X:
Bevorzugte Verbindungen der XI werden in der nachstehenden Tabelle 10 aufgelistet.
Tabelle 10: Verbindungen der Formel XI:
Bevorzugte Verbindungen der Formel XII werden in der nachstehenden Tabelle 11 aufgelistet.
Tabelle 11: Verbindungen der Formel XII
Bevorzugte Verbindungen der Formel XIII werden in der nachstehenden Tabelle 12 als Verbindungen der Formel XIIIa aufgelistet:
Bevorzugte Verbindungen der Formel XIV werden in der nachstehenden Tabelle 13 aufgelistet:
Tabelle 13: Verbindungen der Formel XIV:
Bevorzugte Verbindungen der Formel XV werden in der nachstehenden Tabelle 14 aufgelistet:
Tabelle 14: Verbindungen der Formel XV:
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVI werden in der nachstehenden Tabelle 15 gezeigt:
Tabelle 15: Verbindungen der Formel XVI:
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVII werden in der nachstehenden Tabelle 16 als Verbindungen der Formel XVIIa aufgelistet:
Tabelle 16: Verbindungen der Formel XVIIa
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVII werden in der nachstehenden Tabelle 17 als die Verbindungen der Formel XVIIb aufgelistet:
Tabelle 17: Verbindungen der Formel XVIIb
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVII werden in der nachstehenden Tabelle 18 als die Verbindungen der Formel XVIIc aufgelistet:
Tabelle 18: Verbindungen der Formel XVIIc
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVII werden in der nachstehenden Tabelle 19 als die Verbindungen der Formel XVIId aufgelistet:
Tabelle 19: Verbindungen der Formel XVIId
Bevorzugte Verbindungen der Formel XVIII werden in der nachstehenden Tabelle 20 aufgelistet:
Tabelle 20: Verbindungen der Formel XVIII
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur selektiven Kontrolle von Unkräutern an Früchten von Nutzpflanzen, das die Behandlung der Nutzpflanzen, derer Samen oder Sämlinge oder der Umgebung, in der sie kultiviert werden, zusammen oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizidantagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel X, XI, XII, XIII, IV, XV, XVI, XVII oder XVIII umfaßt.
Nutzpflanzen, die gegen die zerstörerische Wirkung der obengenannten Herbizide durch Safener der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII geschützt werden können sind insbesondere Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Aufforstungen, Rapssaat, Mais und Reis, besonders bevorzugt Mais und Getreide. Nutzpflanzen umfassen die, die gegenüber Herbiziden oder Klassen von Herbiziden durch konventionelle Züchtungsverfahren oder gentechnologische Verfahren widerstandsfähiggemacht worden sind.
Die zu kontrollierenden Unkräuter können sowohl monocotyle oder dicotyle Unkräuter sein, beispieslweise sind monocotyle Unkräuter Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinocloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Scirpus, Monochoria, Sagittaria und Stellaria und dicotyle Unkräuter sind Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea und Chrysanthemum.
Gebiete unter Kultivierung sind Gebiete, auf denen die Nutzpflanzen bereits wachsen oder auf denen die Samen dieser Nutzpflanzen ausgesät worden sind, und ebenso die Erdreiche, die zur Kultivierung mit diesen Nutzpflanzen beabsichtigt sind.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung kann ein Safener der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII zur Vorbehandlung von Samen der Nutzpflanze (Dünger der Samen oder der Sämlinge) angewendet werden oder sie können vor oder nach dem Aussäen in das Erdreich eingearbeitet werden. Er kann jedoch auch ebenso allein oder zusammen mit dem Herbizid aufgetragen werden, nachdem die Pflanzen ausgetreten sind. Daher kann die Behandlung der Pflanzen oder Samen mit dem Safener im Prinzip unabhängig davon, wann das Herbizid aufgetragen wurde, durchgeführt werden. Die Pflanze kann jedoch auch durch die gleichzeitige Anwendung von Herbizid und Safener (beispielsweise als Tankgemisch) behandelt werden. Die aufzutragende Aufwandsmenge von Safener zu Herbizid hängt im wesentlichen von der Art der Anwendung ab. In einer Feldbehandlung, die entweder unter Verwendung eines Tankgemisches einer Kombination aus Safener und Herbizid oder durch die separate Anwendung von Safener und Herbizid durchgeführt wird, liegt das Verhältnis von Herbizid zu Safener in der Regel zwischen 100 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 1. In der Regel werden 0,001 bis 1,0 kg Safener/ha, bevorzugt 0,001 bis 0,25 kg Safener/ha bei der Feldbehandlung aufgetragen.
Die Aufwandsmengen des Herbizids liegen in der Regel zwischen 0,001 und 2 kg/ha, aber bevorzugt zwischen 0,005 und 0,5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für alle Anwendungsverfahren, die in der Landwirtschaft üblich sind geeignet, beispielsweise Vorauflaufauftragung, Nachauflaufauftragung und Samendüngung.
Für die Samendüngung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugsweise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen aufgetragen. Wird der Safener in flüssiger Form aufgetragen, während die Samen vor dem aussäen kurz gequollen werden, ist es vorteilhaft Safenerlösungen anzuwenden, die die aktive Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1.000 ppm, umfassen.
Zur Anwendung werden die Safener der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII oder Kombinationen dieser Safener mit den Herbiziden der Formel I geeigneterweise zusammen mit in der Formulierungstechnik herkömmlich verwendeten Hilfsstoffen verarbeitet, um beispielsweise Emulsionskonzentrate, ausbreitbare Pasten, direkt sprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, benetzbare Pulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Mikrokapseln zu erhalten.
Solche Formulierungen werden beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen werden auf bekannte Art und Weise hergestellt, beispielsweise durch das gründliche Mischen und/oder Zermalen der aktiven Verbidnungen mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsstoffen, wie zum Beispiel Lösungsmitteln oder festen Trägern. Außerdem können während der Herstellung der Formulierung zusätzlich oberflächen aktive Verbindungen (oberflächenaktive Stoffe) verwendet werden. Lösungsmittel und feste Träger, die für diese Zwecke geeignet sind, werden beispielsweise in WO 97/34485 auf Seite 6 genannt.
Geeignete oberflächenaktive Verbindungen in Abhängigkeit der Art der zu formulierenden aktiven Verbindung der Formel I sind nichtionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Stoffe und Gemische oberflächenaktiver Stoffe mit guten Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische oberflächenaktive Stoffe werden beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgelistet. Die herkömmlich in der Formulierungstechnik verwendeten oberflächenaktiven Stoffe, die ebenso zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden können, werden unter anderem in „Mc Cutcheons Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I–III, Chemical Publishing Co., New York, 1980–81, beschrieben.
Die herbiziden Formulierungen umfassen in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, des aktiven Verbindungsgemisches der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines oberflächenaktiven Stoffes. Während als herkömmliche Prokukte normalerweise konzentrierte Zusammensetzungen bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzungen können ebenso weitere Additive umfassen, wie zum Beispiel Stabilisatoren, wie epoxidierte oder nicht epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapssaatöl oder Sojaöl), Antischaummittel, wie Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Klebrigmacher und Dünger oder andere aktive Substanzen. Für die Verwendung der Safener der Formel X, XI, XII, XIII, IV, XV, XVI, XVII oder XVIII oder Zusammensetzungen, die diese umfassen, um Nutzpflanzen gegen die zerstörerische Wirkung der Herbizide der Formel I zu schützen, sind verschiedene Verfahren und Techniken geeignet, beispielsweise die folgenden:
i) Samendüngung

a) Düngung der Samen mit einer aktiven Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII, die durch das Schütteln in einem Gefäß, bis auch die Verteilung auf der Oberfläche der Samen erreicht wurde, als ein beneztbares Pulver formuliert wurde (Trockendüngung). Hier werden ungefähr 1 bis 500 g der aktiven Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII (4 g bis 2 kg benetzbares Pulver) pro 100 kg Samen angewendet.
b) Düngung der Samen unter Verwendung eines Emulsionskonzentrates der aktiven Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII gemäß dem Verfahren a) (Maßdüngung).
c) Düngung durch Eintauchen der Samen für 1 bis 72 Stunden in eine Flüssigkeit, die 1 bis 1.000 ppm einer aktiven Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII enthält, mit oder ohne anschließender Trocknung der Samen (Tauchdüngung).

Samendüngung oder die Behandlung der gekeimten Sämlinge sind die naturgemäß bevorzugten Anwendungsverfahren, da die Behandlung mit aktiver Verbindung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. In der Regel werden 1 bis 1.000 g Gegenmittel, bevorzugt 5 bis 250 g Gegenmittel, pro 100 kg Samen angewendet, aber abhängig von dem Verfahren, das ebenso die Zugabe anderer aktiver Verbindungen oder Spurenelemente zuläßt, ist es ebenso möglich von den festgelegten Grenzkonzentrationen nach oben oder untern abzuweichen. (Wiederholungsdüngung).
ii) Anwendung als Tankgemisch
Es wird ein flüssiges Präparat eines Gemisches eines Gegenmittels mit einem Herbizid (im gegenseitigen Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 100) angewendet, wobei die Auwandsmenge des Herbizids zwischen 0,005 und 5,0 kg pro Hektar liegt. Solche Tankgemische werden vor oder nach der Aussäung aufgetragen.
iii) Anwendung im Samenauswurf
Die aktive Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII wird als ein Emulsionskonzentrat, benetzbares Pulver oder als Granulat auf den offen ausgesäten Samenauswurf aufgetragen. Nach dem der Samenauswurf bedeckt worden ist, wird das Herbizid auf herkömmliche Art und Weise durch das Vorauflaufverfahren aufgetragen.
iv) Kontrolliertes Freisetzen der aktiven Verbindung
Die aktive Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII wird in einer Lösung auf Mineralgranulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) absorbiert und getrocknet. Gegebenenfalls kann eine Beschichtung, die der aktiven Verbindung gestattet, in dosierter Form über einen bestimmten Zeitraum freigesetzt zu werden, aufgetragen werden (beschichtete Granulate).
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen herbiziden und Pflanzenwachstums hemmenden Zusammensetzungen, die eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I und eine herbizid-antagonistisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII umfaßt, kann durch die Zugabe von Sprühtankhilfsmitteln erhöht werden.
Diese Hilfsmittel können beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Stoffe, Gemische von nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, Gemische von anionischen oberflächenaktiven Stoffen mit nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationische oberflächenaktive Stoffe, siliciumhaltige organische oberflächenaktive Stoffe, Mineralölderivate mit oder ohne oberflächenaktive Stoffe, Pflanzenölderivate mit oder ohne Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen, alkylierte Derivate von Ölen pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs mit oder ohne oberflächenaktive Stoffe, Tran oder andere Öle tierischer Abstammung und deren Alkylderivate mit oder ohne oberflächenaktive Stoffe, natürliche, höhere Fettsäuren, vorzugsweise mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und deren Alkylesterderivate, organische Säuren, die ein aromatisches Ringssystem und einen oder mehrere Carbonsäureester enthalten und deren Alkylderivate, weiterhin Suspensionen von Polymeren von Vinylacetat oder Copolymeren von Vinylacetat/Acrylsäureestern, sein. Gemische einzelner Hilfsstoffe miteinander oder in Kombination mit organischen Lösungsmitteln können die Wirkung weiter erhöhen.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigte oder ungesättigte Festtsäuren und Alkylphenole, vorzugsweise die, die 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest aufweisen und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest der Alkylphenole.
Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind die wasserlöslichen Polyethylenoxidaddukte auf Polypropylenglycol, Ethylendiaminpolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die bevorzugt 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthält. Die obengenannten Verbindungen enthalten im allgemeinen 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit.
Andere Beispiele nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die genannt werden können sind Nonylphenolpoylethoxyethanole, Rizinusöl-Polyglycolether, Polypropylen/Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Ebenso geeignet sind Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, beispielsweise Polyoxyethylensorbitantrioleat.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Stoffe sind insbesondere Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alkylierte Phosphorsäuren und deren ethoxylierte Derivate. Die Akylreste enthalten im allgemeinen 8 bis 24 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind unter den folgenden Handelsnamen bekannt:
Polyoxyethylencocoalkylamin (z. B. AMIET^®105 (Kao Co.)), Polyoxyethylenoleylamin (z. B. AMIET^®415 (Kao Co.)), Nonylphenolpolyethoxyethanole, Polyoxyehtylenstearylamin (z. B. AMIET^®320 (Kao Co.)), N-Polyethoxyethylamine (z. B. GENAMIN^® (Hoechst AG)), N,N,N',N'-Tetra(polyethoxypolypropoxyethyl)ethylendiamine (z. B. TERRONIL^® und TETRONIC^® (BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ^® (Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD und ETHYLAN^® D (Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® C, GENAPOL^® S und GENAPOL® X080 (Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P und EMULGEN^® 408 (Kao Co.); DISTY^® 125 (Geronazzo), SOPROPHOR^® CY 18 (Rhône Poulenc S.A.); NONISOL^® (Ciba-Geigy), MRYJ^® (ICI); TWEEN^® (ICI) EMULSOGEN^® (Hoechst AG); AMIDOX^®(Stephan Chemical Co.), ETHOMID^® (Armek Co.); PLURONIC^® (BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (Rhône Poulenc S.A.); SOPROPHOR^® 496/P (Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (Osi-Specialities).
Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe sind hauptsächlich quaternäre Ammoniumsalze, die als N-Substituenten zumindest einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Substituenten niedere nichthalogenierte oder halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedere Hydroxyalkylreste enthalten. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate, beispielsweise Stearyltrimethylanvnoniumchlorid oder Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid vor.
Die verwendeten Öle sind entweder mineraler oder natürlicher Abstammung. Die natürlichen Öle können zusätzlich tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein. Im Falle von tierischen Ölen wird insbesondere den Derivaten von Rindfleischtalg der Vorzug gegeben, aber Tran (beispielsweise Sardinenöl) und Derivate hiervon werden ebenso verwendet. Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Saatöle verschiedenen Ursprungs. Beispiele besonders bevorzugter Pflanzenöle, die genannt werden können, sind Kokosnuß-, Rapssaat-, oder Sonnenblumenöle und Derivate hiervon.
Oberflächenaktive Stoffe, Öle, insbesondere Pflanzenöle, Derivate hiervon, wie alkylierte Fettsäuren und Gemische davon, vorzugsweise zum Beispiel mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie alkylierte Phosphorsäuren, Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate und höhere Fettsäuren, die in der Formulierungs- und Hilfsstofftechnik üblich sind und die ebenso in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können und Sprühtanklösungen hiervon werden unter anderem in „Mc Cutcheons Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I–IV, Chemical Publishing Co., New York, 1981– 89, G. Kapusta, „A Compendium of Herbicide Adjuvants", Sothern Illinois Univ., 1998, L. Thomson Harvey, „A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", Thomson Pubns., beschrieben.
Insbesondere haben bevorzugte Formulierungen die folgenden Zusammensetzungen: (% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate

Gemisch der aktiven Verbindung 1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 20%

oberflächenaktiver Stoff 1 bis 30%, bevorzugt 10 bis 20%

flüssiger Träger 5 bis 94%, bevorzugt 70 bis 85%

Stäubemittel

Gemisch der aktiven Verbindung 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 5%

fester Träger 99,9 bis 90%, bevorzugt 99,9 bis 99%

Suspensionskonzentrate

Gemisch der aktiven Verbindung 5 bis 75%, bevorzugt 10 bis 50%

Wasser 94 bis 24%, bevorzugt 88 bis 30%

oberflächenaktiver Stoff 1 bis 40%, bevorzugt 2 bis 30%

Benetzbare Pulver

Gemisch der aktiven Verbindung 0,5 bis 90%, bevorzugt 1 bis 80%

oberflächenaktiver Stoff 0,5 bis 20%, bevorzugt 1 bis 15%

fester Träger 5 bis 95%, bevorzugt 15 bis 90%

Granulate

Gemisch der aktiven Verbindung 0,1 bis 30%, bevorzugt 0,1 bis 15%

fester Träger 99,5 bis 70%, bevorzugt 97 bis 85%
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Formulierungsbeispiele für Gemische von Herbiziden der Formel I und Safener der Formeln X XI XII XIII XIV XV XVI, XVII oder XVIII (% = Gewichtsprozent)
Durch Verdünnung solcher Konzentrate in Wasser können Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Verwendung als Mikrotropfen geeignet.
Die aktive Verbindung wird gut mit den Hilfsmitteln vermischt und in einer geeigneten Mühle zermahlen, dies ergibt Sprühpulver, die mit Wasser verdünnt werden können, um Suspensionen jeder gewünschten Konzentration zu erhalten.
Die aktive Verbindung wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird auf den Träger gesprüht und das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft.
Die fein gemahlene aktive Verbindung wird gleichmäßig in einem Mixer auf das Trägermaterial, das, mit Polyethylenglycol angefeuchtet wurde, aufgetragen. Auf diese Weise werden nicht-staubhaltige, beschichtete Granulate erhalten.
Die aktive Verbindung wird mit den Hilfsmitteln vermischt, gemahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und dann in einem Luftstrom getrocknet.
Gebrauchsfertige Stäubemittel werden durch das Mischen der aktiven Verbindung mit den Trägern und Mahlen des Gemisches in einer geeigneten Mühle erhalten.
Die fein zermahlene aktive Verbindung wird gründlich mit den Hilfsstoffen vermischt. Dies ergibt ein Suspensionskonzentrat aus dem Suspensionen jeder gewünschten Konzentration durch die Verdünnung mit Wasser hergestellt werden können.
Es ist oft günstiger die aktive Verbindung der Formel I und die Mischpartner der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII einzeln zu formulieren und diese anschließend kurz vor der Anwendung in dem Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als „Tankgemsich" in Wasser zu vermischen.
Die Fähigkeit der Safener der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII, Nutzpflanzen gegen die phytotoxische Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen wird in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht.
Biologisches Beispiel 1: Wirkung des Safeners
Die Testpflanzen sind unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen gewachsen, bis sie das 4-Blattstadium erreicht haben. In diesem Stadium werden sowohl das Herbizid selbst als auch die Gemische des Herbizids mit den als Safener zu testenden Testsubstanzen auf die Testpflanzen aufgetragen. Die Auftragung wird als wässerige Suspension der Testsubstanzen durchgeführt, die aus einem 25%igen benetzbaren Pulver (Beispiel F3, b) unter Verwendung von 5001 Wasser/ha hergestellt wurde. Drei Wochen nach der Auftragung wird die phytotoxische Wirkung des Herbizids auf die Nutzpflanzen, beispielsweise Mais und Getreide, unter Verwendung einer Prozentangabenskala bewertet. 100 % bedeuten, daß die Testpflanze abgestorben ist, 0% bedeuten keine phytotoxische Wirkung.
Die in diesem Test erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Zerstörung der Nutzpflanzen, die durch das Herbizid der Formel I hervorgerufen wurde, unter Verwendung der Verbindungen der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII oder XVIII erheblich vermindert werden kann.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gemische gemäß den Beispielen F1, F2 und F4 bis F8 formuliert werden.
Biologisches Beispiel 2: Safening der Verbindung Nr. 1.032
Die Testpflanzen sind unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen gewachsen, bis sie das 4-Blattstadium erreicht haben. In diesem Stadium werden sowohl das Herbizid selbst als auch die Gemische des Herbizids mit den als Safener zu testenden Testsubstanzen auf die Testpflanzen aufgetragen. Die Auftragung wird als wässerige Suspension der Testsubstanzen durchgeführt, die aus einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) der Herbizide und einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) des Safeners (Ausnahme: die Safener Nr. 10.05 und 20.17, die als 25%ig benetzbares Pulver angewendet werden (Beispiel F3, b). Neun Tage nach der Auftragung wird die phytotoxische Wirkung des Herbizids auf Sommerweizen und Hartweizen unter Verwendung einer Prozentangabenskala (100%: Testpflanze ist abgestorben; 0%: keine phytotoxische Wirkung) bewertet.
Tabelle S2: Safening der Verbindung Nr. 1.032
Biologisches Beispiel 3: Safening der Verbindung Nr. 1.025
Die Testpflanzen sind unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen gewachsen, bis sie das 4-Blattstadium erreicht haben. In diesem Stadium werden sowohl das Herbizid selbst als auch die Gemische des Herbizids mit den als Safener zu testenden Testsubstanzen auf die Testpflanzen aufgetragen. Die Auftragung wird als wässerige Suspension der Testsubstanzen durchgeführt, die aus einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) der Herbizide und einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) des Safeners (Ausnahme: die Safener Nr. 10.05 und 20.17, die als 25%ig benetzbares Pulver angewendet werden (Beispiel F3, b). Elf Tage nach der Auftragung wird die phytotoxische Wirkung des Herbizids auf Sommerweizen und Hartweizen unter Verwendung einer Prozentangabenskala (100%: Testpflanze ist abgestorben; 0%: keine phytotoxische Wirkung) bewertet.
Tabelle S3: Safening der Verbindung Nr. 1.025
Biologisches Beispiel 4: Safening der Verbindung Nr. 1.007
Die Testpflanzen sind unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen gewachsen, bis sie das 4-Blattstadium erreicht haben. In diesem Stadium werden sowohl das Herbizid selbst als auch die Gemische des Herbizids mit den als Safener zu testenden Testsubstanzen auf die Testpflanzen aufgetragen. Die Auftragung wird als wässerige Suspension der Testsubstanzen durchgeführt, die aus einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) der Herbizide und einem Emulsionskonzentrat (EC 100; Beispiel F1) des Safeners (Ausnahme: die Safener Nr. 10.05 und 20.17, die als 25%ig benetzbares Pulver angewendet werden (Beispiel F3, b). Neun Tage nach der Auftragung wird die phytotoxische Wirkung des Herbizids auf Sommerweizen und Hartweizen unter Verwendung einer Prozentangabenskala (100%: Testpflanze ist abgestorben; 0%: keine phytotoxische Wirkung) bewertet.
Tabelle S4: Safenin der Verbindung Nr. 1.007
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Detail ohne sie einzuschränken.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel H1: Herstellung von:
Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde eine Lösung aus 177,6 g Methansulfonylchlond und 400 ml Diethylehter tropfenweise zu einer Lösung aus 80,6 g (0,76 mol) Diethylenglycol und 159,9 g (1,58 mol) Triethylamin in 1.500 ml Diethylether, die auf – 10°C abgekühlt worden ist, zugegeben, und während der Zugabe wurde die Temperatur auf unter 5°C gehalten. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 0°C gerührt und anschließend wurde die Kühlung entfernt. Nach zwei Stunden wurden bei einer anschließend wurde die Kühlung entfernt. Nach zwei Stunden wurden bei einer Temperatur von 20°C 12 ml Triethylamin und 12 ml Methansulfonylchlorid zugegeben und das Rühren wurde für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Die resultierende weiße Suspension wird anschließend auf einen Saugfilter übertragen und der Rest wird zweimal mit 300 ml Diethylether gewaschen. Der Filterkuchen wird in 2.000 ml Ethylacetat aufgenommen und die Suspension wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und anschließend nocheinmal gefiltert. Das resultierende Filtrat wird konzentriert und der Rest wird für die nächste Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet. 216,5 g des erwünschten Rohprodukts (1) werden in Form weißer Kristalle erhalten.
Beispiel H2
Eine Lösung aus 68,78 g (0,30 mol) von (2) in 140 ml Dimethylformamid wird tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Suspension von 23,9 g (0,60 mol) 60%igem Natriumhydrid in 500 ml Dimethylformamid, die auf 5°C abgekühlt worden ist, zugegeben. Die Kühlung wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis es eine Temperatur von 20°C erreicht hat. Das Gemisch wird anschließend kurz auf eine Temperatur von 30 bis 40°C erhitzt, um die Entwicklung von Wasserstoff zu vollenden. Nach dem Kühlen auf eine Temperatur von 0 bis 5°C wird über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise eine Lösung aus 80 g (0,305 mol) von (1) in 160 ml Dimethylformamind zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Die Kühlung wird entfernt und das Reaktonsgemisch wird bei Raumtemperatur für drei Stunden und bei ungefähr 40°C für 45 Minuten gerührt und anschließend zu einem Gemisch aus gesättigter Ammoniumchloridlösung, Eis und tert-Butylmethylether zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird anschließend mit Wasser gewaschen (2 mal). Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampt und der Rest wird bei einer Tempertur von 40°C und unter vermindertem Druck weiter getrocknet, was zu 92,2 g von (3) in Form eines leicht gelben Öls führt. Das Rohprodukt wird für die nächste Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet.
Beispiel H3:
160,5 ml einer 33%igen Wasserstoffbromidlösung in Eisessig werden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung aus 92,2 g (0,305 mol) von (3) in 1.200 ml Diethylether, die auf 0°C abgekühlt worden ist, zugegeben. Die Kühlung wird entfernt und danach wird das Gemisch bei 22°C für 22 Stunden und anschließend unter Rückfluß für 27 Stunden gerührt, die resultierende weiße Suspension wird auf einen Saugfilter übertragen und mit Diethylether gewaschen und danach wird der Filterrückstand über P₂O₅ unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C getrocknet. Das Produkt (4) wird in einer Ausbeute von 52,9 g in Form eines weißen Feststoffes erhalten.
Beispiel H4:
71,8 g (0,71 mol) Triethylamin werden zu einer Suspension von 40 g (0,15 mol) von (4) in 1.000 ml Xylen gegeben, und das Gemisch wird entgast (4 × Vakuum/Argon). Die gelbe Suspension wird danach auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und 3 Stunden gerührt. Anschließend werden 42,5 g (0,15 mol) von (5) zugegeben, und das Gemisch wird auf eine Badtemperatur von 150°C erwärmt, um den Überschuß Triethylamin und das gebildete Et hanol abzudestillieren. Nach drei Stunden wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zu 500 ml eines Eis/Wasser-Gemisches zugegeben. Unter Verwendung von 100 ml einer wässerigen 1 N Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht, und die wässerige Phase (die das Produkt enthält) wird zweimal mit Ethylacetat gewaschen. Die organische Phase wird unter Verwendung einer wässerigen 1 N Natriumhydroxydlösung zweimal reextrahiert, die wässerigen Phasen werden vereinigt, das verbleibende Xylen wird abdestilliert und die vereingten wässerigen Phasen werden unter Verwendung von 4 N HCl mit Kühlung auf pH 2 bis 3 eingestellt. Das ausfallende Produkt wird auf einen Saugfilter übertragen, der Filterkuchen wird mit Wasser und kurz mit Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60°C über P₂O₅ getrocknet. Dies ergibt 34,6 g von (6) als einen hell-beigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 242 bis 244°C (Zersetzung).
Beispiel H5:
Eine katalytische Menge 4-Diethylaminopyridin wird zu einer Lösung von 3 g (10,4 mmol) von (6) und 1,6 g (15,8 mmol) Triethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran, die auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt worden ist, zugegeben. Anschließend werden tropfenweise 1,57 g (13,0 mmol) Pivaloylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0°C 30 Minuten gerührt, die Kühlung wird entfernt, und das Gemisch wird weitere 60 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen und die organische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und konzentriert. Die chromatographische Reinigung und Umkristallisation aus Diethylether ergibt 2,94 g von (7) mit einem Schmelzpunkt zwischen 135 und 136°C.
Beispiel H6: Herstellung von
Zuerst werden 36,7 g (0,116 mol) Tributylvinylstannan und danach 2 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zu einer Lösung von 20 g Dimethyl-2-(2,6-dibrom-4-methyl-phenyl)malonat (52,6 mmol) in 400 ml Toluen (3 × entgast, Vakuum/Argon) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann bei einer Temperatur von 90 bis 95°C neun Stunden gerührt. Die Filtration durch Hyflo und die Konzentration auf einem Rotationsverdampfer ergibt nach der chromatographischen Reinigung 15,3 g von (8) in Form eines gelben Öls, das für die nächste Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet wird.
Beispiel H7:
Bei einer Temperatur von 20 bis 25°C werden 15,2 g der Verbindung (8), die gemäß Beispiel H6 erhalten wurde, mit Wasserstoff über einem Palladiumkatalysator (unter Verwendung von Kohlenstoff als Träger, 7 g 5%iges Pd/C) in 160 ml Tetrahydrofuran hydriert. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird das Produkt durch Hyflo filtriert und das resultierende Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Dies ergibt 13,7 g von (9) in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 47 bis 49°C.
Beispiel H8:
Durch das Verfahren des Herstellungsbeispiels H4, aber ausgehend von 4,8 g (17,2 mmol) Malonat (9), werden 4,56 g der Verbindung (10) als ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190°C erhalten.
Beispiel H9:
Eine katalytische Menge 4-Dimethylaminopyridin wird zu einer Lösung von 1 g (3,2 mmol) von (10) und 0,65 g (6,4 mmol) Triethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran, die auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt worden ist, zugegeben. Anschließend werden tropfenweise 0,49 g (4,1 mmol) Pivaloylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0°C 10 Minuten gerührt, die Kühlung wird entfernt, und das Gemisch wird weitere 90 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine gesättigte wässerige Natriumchloridlösung gegossen, mit tert-Butylmethylether verdünnt und die organische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und konzentriert. Die chromatographische Reinigung ergibt 1,07 g von (11) in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt zwischen 122 und 123°C.
Beispiel H10:
67,8 g (0,59 mol) Methansulfonylchlorid werden tropfenweise zu einer Lösung aus 37,1 g (0,28 mol) cis-2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (12) und 65,3 g (0,65 mol) Triethylamin in 400 ml Methylenchlorid, die auf 0 bis 3°C abgekühlt worden ist, zugegeben, während die Temperatur unter 7°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Die resultierende weiße Suspension wird auf einen Saugfilter übertragen, der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen, und das Filtrat wird konzentriert. Der Rückstand wird in Ethylacetat aufgenommen, mit Wasser (2 x) und mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung (1 x) gewaschen, getrocknet (Na₂SO₄) und konzentriert. Dies ergibt 72,7 g der Dimesylatverbindung (13) als ein Rohöl, das für die nächste Reaktion ohne jede weitere Reinigung angewendet wird.
Das Ausgangsmaterial (12) ist aus der Literatur bekannt: siehe beispielsweise K. Naemura et al., Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911–918.
Beispiel H11:
Durch das Verfahren des Herstellungsbeispiels H2, aber ausgehend von 21,0 g (0,53 mol) 60%igem NaH, 58,4 g (0,25 mol) von (2) und 72,5 g (0,25 mol) Dimesylat (13) in insgesamt 840 ml Dimethylformamid, wird (14) als rohes braunes Öl erhalten. Die chromatographische Reinigung ergibt 53,7 g der reinen Verbindung (14) als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83 °C.
Beispiel H12:
Durch das Verfahren des Herstellungsbeispiels H3, aber ausgehend von 53,5 g (0,16 mol) von (14) in 800 ml Diethylether und 90 ml einer 33%igen Wasserstoffbromidlösung in konzentrierter Essigsäure, werden 36,5 g des bicyclischen Hydrazins (15) als ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 264°C erhalten.
Beispiel H13:
Durch das Verfahren des Herstellungsbeispiels H4, aber ausgehend von 0,105 mol des Malonats (9) und 30,4 g (0,105 mol) des Hydrazins (15), werden 29,7 g der Verbindung (16) als ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 287°C erhalten.,
Beispiel H 14:
Durch das Verfahren des Herstellungsbeispiels H9, aber ausgehend von 1,1 g (3,2 mmol) von (16) werden 0,83 g des Pivaloylesters (17) als ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 143°C erhalten.
Tabelle 1: Verbindungen der Formel Ie:
Tabelle 2: Verbindungen der Formel If:
Tabelle 3: Verbindungen der Formel I:
Tabelle 4: Verbindungen der Formel Ih:
Tabelle 5: Verbindungen der Formel Ik:
Tabelle 6: Verbindungen der Formel Im:
Tabelle 7: Verbindungen der Formel In:
Tabelle 8: Verbindungen der Formel Io:
Formulierungsbeispiele für herbizid wirksame Verbindungen der Formel I (% = Gewichtsprozent
Durch Verdünnung mit Wasser können aus solchen Konzentraten Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Verwendung in Form von Mikrotropfen geeignet.
Die aktive Verbindung wird gut mit den Additiven vermischt und in einer geeigneten Mühle zermahlen, dies ergibt Sprühpulver, die mit Wasser verdünnt werden können, um Suspensionen jeder gewünschten Konzentration zu erhalten.
Die aktive Verbindung wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird auf den Träger gesprüht und das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abgedampft.
Die fein gemahlene aktive Verbindung wird gleichmäßig in einem Mixer auf das Trägermaterial, das mit Polyethylenglycol angefeuchtet wurde, aufgetragen. Auf diese Weise werden nicht-staubhaltige, beschichtete Granulate erhalten.
Die aktive Verbindung wird mit den Additiven vermischt, gemahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und dann in einem Luftstrom getrocknet.
Gebrauchsfertige Stäubemittel werden durch das Mischen der aktiven Verbindung mit den Trägern und Mahlen des Gemisches in einer geeigneten Mühle erhalten.
Die fein zermahlene aktive Verbindung wird gründlich mit den Additiven vermischt. Dies ergibt ein Suspensionskonzentrat aus dem Suspensionen jeder gewünschten Konzentration durch die Verdünnung mit Wasser hergestellt werden können.
Biologische Beispiele
Experimenteller Vergleich mit dem Stand der Technik:
Die folgenden Verbindungen wurden auf ihre herbizide Wirkung geprüft: Verbindung Nr. 1.01
gemäß der vorliegenden Erfindung und Verbindung A
nach dem Stand der Technik (EP-A-0 508 126, Verbindung Nr. 46 der Tabelle 1).
Beispiel B1: Herbizide Wirkung vor dem Hervortreten der Pflanzen (Vorauflaufwirkung)
Monocotyle und dicotyle Unkräuter sind in Kunststofftöpfen mit Standarderde ausgesät worden. Direkt nach dem Aussäen werden die Testsubstanzen (5001 Wasser/ha) als wässerige Suspension (unter Verwendung eines 25%ig benetzbaren Pulvers (Beispiel F3, b) hergestellt) oder als eine Emulsion (unter Verwendung eines 25%igen Emulsionskonzentrates (Beispiel F1, c) hergestellt) zugegeben. Die Aufwandsmenge beträgt 500 g der aktiven Substanz/ha. Die Testpflanzen sind dann unter optimalen Bedingungen im Gewächshaus weiter gewachsen. Drei Wochen nach der Auftragung wurde unter Verwendung einer Neun-Schritt-Verhältnisskala (1 = komplette Zerstörung, 9 = keine Wirkung) die Bewertung durchgeführt. Bewertungsgrade von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) beschreiben eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
Testpflanzen: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) und Brachiaria (Bra).
Tabelle B1: Vorauflaufwirkung: Vorauflaufwirkung bei 500 g Wirkstoff/ha
Beispiel B2: Herbizide Wirkung nach dem Hervortreten der Pflanzen (Nachauflaufwirkung)
Monocotyle und dicotyle Unkräuter sind in Kunststofftöpfen mit Standarderde unter Gewächshausbedingungen gewachsen. Die Testsubstanzen sind im 3- bis 6-Blattstadium der Testpflanzen aufgetragen worden. Die Testsubstanzen sind (5001 Wasser/ha) als wässerige Suspension (unter Verwendung eines 25%ig benetzbaren Pulvers (Beispiel F3, b) hergestellt) oder als eine Emulsion (unter Verwendung eines 25%igen Emulsionskonzentrates (Beispiel F1, c) hergestellt) bei einer Aufwandsmenge von 500 g der aktiven Substanz/ha zugegeben worden. Drei Wochen nach der Auftragung wurde unter Verwendung einer Neun-Schritt-Verhältnisskala (1 = komplette Zerstörung, 9 = keine Wirkung) die Bewertung durchgeführt.
Bewertungsgrade von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) beschreiben eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
Testpflanzen: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) und Brachiaria (Bra).
Tabelle B2: Nachauflaufwirkung: Nachauflaufwirkung bei 500 g Wirkstoff/ha
Vergleicht man die herbizide Wirkung der Verbindung A des Standes der Technik mit der Verbindung Nr. 1.01 der vorliegenen Erfindung, ist ersichtlich, daß die Verbindung Nr. 1.01 überraschenderweise erheblich bessere herbizide Wirkung gegen alle getesteten Unkräuter aufzeigt, obwohl sich diese Verbindung nur darin von der Verbindung A unterscheidet, daß in dem Ring eine Alkylengruppe durch Sauerstoff ersetzt wurde.
Beispiel B3: Herbizide Wirkung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung vor dem Hervortreten der Pflanzen (Vorauflaufwirkung)
Monocotyle und dicotyle Unkräuter sind in Kunststofftöpfen mit Standarderde gewachsen. Direkt nach dem Aussäen sind die Testsubstanzen (5001 Wasser/ha) als wässerige Suspension (unter Verwendung eines 25%ig benetzbaren Pulvers (Beispiel F3, b) hergestellt) oder als eine Emulsion (unter Verwendung eines 25%igen Emulsionskonzentrates (Beispiel F1, c) hergestellt) aufgetragen worden. Die Aufwandsmenge beträgt 500 g der aktiven Substanz/ha. Die Testpflanzen sind anschließend unter optimalen Bedingungen in dem Gewächshaus weiter gewachsen. Drei Wochen nach der Auftragung wurde unter Verwendung einer Neun-Schritt-Verhältnisskala (1 = komplette Zerstörung, 9 = keine Wirkung) die Bewertung durchgeführt. Bewertungsgrade von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) beschreiben eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
Testpflanzen: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).
Tabelle B3: Vorauflaufwirkung:
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 und F4 bis F8 formuliert werden.
Beispiel B4: Herbizide Wirkung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung nach dem Hervortreten der Pflanzen (Nachauflaufwirkung)
Monocotyle und dicotyle Unkräuter sind in Kunststofftöpfen mit Standarderde unter Gewächshausbedingungen gewachsen. Die Testsubstanzen sind im 3- bis 6-Blattstadium der Testpflanzen aufgetragen worden. Die Testsubstanzen (5001 Wasser/ha) sind als wässerige Suspension (unter Verwendung eines 25%ig benetzbaren Pulvers (Beispiel F3, b) hergestellt) oder als eine Emulsion (unter Verwendung eines 25%igen Emulsionskonzentrates (Beispiel F1, c) hergestellt) bei einer Aufwandsmenge von 250 g der aktiven Substanz/ha zugegeben worden. Drei Wochen nach der Auftragung wurde unter Verwendung einer Neun-Schritt-Verhältnisskala (1 = komplette Zerstörung, 9 = keine Wirkung) die Bewertung durchgeführt. Bewertungsgrade von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) beschreiben eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
Testpflanzen: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).
Tabelle B4: Nachauflaufwirkung:
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 und F4 bis F8 formuliert werden.

Claims

Verbindung der Formel I
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Halogen-substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxyalkyl, C₁-C₆-Alkylthioalkyl, Hydroxyl, Mercapto, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₄-Alkylamino oder Di(C₁-C₄-alkyl)amino sind; R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe -C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁), -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) oder -C-R₂₂(R₂₃)C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃) bedeuten; worin R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten, worin ein Alkylenring, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, entweder kondensiert oder mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ spirovernetzt sein kann, oder worin dieser Alkylenring zumindest ein Ringatom der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ verbrückt; G Wasserstoff, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Sulfonium- oder Ammonium-Kation oder -P(X₅)(R₃₅)-R₃₆ ist; X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind und R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Halogenalkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₁-C₅-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und R₃₄ zusätzlich C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, das mit Halogen, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy, Thioalkyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylcarbonylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonylamino, Alkylamino, Diakylamino, Alkylcarbonylamino, Dialkylcarbonylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino, Cyano, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Heterocyclyl, Trialkylsilyl, Trialkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiert ist, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, das mit Halogen, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy, Thioalkyl, Alkylthiocarbonyl, Alkylcarbonylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylsulfonylamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Dialkylcarbonylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino, Cyano, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Heterocyclyl, Trialkylsilyl, Trialkylsilyloxy, Phenyl, substituiertem Phenyl, Heteroaryl oder substituiertem Heteroaryl substituiert ist, (C₁-C₇)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)-Cycloalkyl, das mit Halogen, Halogenalkyl, (C₁-C₆)-Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Thioalkyl, Alkylcarbonylthio, Alkylamino, Alkylcarbonylamino, Trialkylsilyl oder Trialkylsilyloxy substituiert ist, Heteroaryl, Heteroaryl, das mit Halogen, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, (C₁-C₆)-Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Thioalkyl, Alkylcarbonylthio, Alkylamino, Alkylcarbonylamino, Trialkylsilyl oder Trialkylsilyloxy substituiert ist, Heteroaryloxy, substituiertes Heteroaryloxy, Heteroarylthio, substituiertes Heteroarylthio, Heteroarylamino, substituiertes Heteroarylamino, Diheteroarylamino, substituiertes Diheteroarylamino, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Diphenylamino, substituiertes Diphenylamino, Cycloalkylamino, substituiertes Cycloalkylamino, Dicycloalkylamino, substituiertes Dicycloalkylamino, Cycloalkoxy oder substituiertes Cycloalkoxy ist und Salze und Diastereomere der Verbindungen der Formel I.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe -C-₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁), -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) oder -C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃) bedeuten; worin R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten, worin ein Alkylenring, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert oder mit den Gruppen Z₁, Z₂ und Z3 spirovernetzt sein kann.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei G Wasserstoff ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₄ und R₅ zusammen eine Gruppe Z₂ sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Ringatom der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ durch einen Alkylenring verbrückt ist, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppen Z₁, Z₂ oder Z₃ 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und mit Sauerstoff unterbrochen sein kann.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ Halogen, Methyl, Ethyl oder Ethinyl ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei G die Gruppe -C(X₁)-R₃₀ oder C(X₂)-(X₃)-R₃₁ ist, worin X₁, X₂ und X₃ Sauerstoff und R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander C₁- C₅-Alkyl sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₃ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Isopropyl, Vinyl, Alkyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Brom oder Chlor sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ und R₃₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Halogenalkyl sind.
Herbizide und Pflanzenwachstums hemmende Zusammensetzung, die eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 auf einem inerten Träger enthält.
Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei eine herbizid wirksame Menge einer aktiven Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung, die diese aktive Verbindung enthält, auf die Pflanzen oder deren Lebensraum aufgetragen wird.
Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, wobei eine herbizid wirksame Menge einer aktiven Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder eine Zusam mensetzung, die diese aktive Verbindung enthält, auf die Pflanzen oder deren Lebensraum aufgetragen wird.
Selektiv-herbizide Zusammensetzung, die als aktive Verbindung, zusätzlich zu den herkömmlichen inerten Formulierungshilfsmitteln, ein Gemisch aus a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge entweder einer Verbindung der Formel X
worin R₃₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy- oder C₃-C₆-Alkenyloxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl ist, und X₆ Wasserstoff oder Chlor bedeutet oder einer Verbindung der Formel XI
worin E Stickstoff oder Methin ist; R₃₈ CCl₃, Phenyl oder Halogen. substituiertes Phenyl bedeutet; R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind und R₄₁ C₁-C₄-Alkyl ist oder einer Verbindung der Formel XII
worin R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind und R₄₆, R₄₇ und R₄₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, oder einer Verbindung der Formel XIII
R₅₁ und R₅₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl,
C₁-C₄-Alkyl; oder R₅₁ und R₅₂ eine C₄-C₆-Alkylenbrücke bilden, die mit Sauerstoff, Schwefel, SO, SO₂, NH oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- unterbrochen sein kann, R₅₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; R₄₉ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j, CONR_kR_m, COR_n, SO₂NR_kR_m oder -OSO₂-C₁-C₄-Alkyl bedeutet; R_g für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, COOR_j, CONR_kR_m, COR_n, SO₂NR_kR_m, -OSO₂-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy steht oder für C₁-C₆-Alkoxy, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, C₃-C₆-Alkenyloxy oder C₃-C₆-Alkenyloxy, das mit Halogen substituiert ist oder C₃-C₆-Alkinyloxy steht oder R₄₉ und R₅₀ zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann oder sie bilden eine C₃-C₄-Alkenylenbrücke, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann oder sie bilden eine C₄-Alkadienylenbrücke, die mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann; R₅₀ und R_h unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder -COOR_j sind; R_c für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder Methoxy steht; R_d Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j oder CONR_kR_m ist, R_e Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist oder R_d und R_e zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden; Rp Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist; Rq Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j oder CONR_kR_m ist oder Rp und Rq zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden; Rr für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy steht; Rs Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j oder CONR_kR_m bedeutet oder Rr und Rs zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden; Rt Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -COOR_j, Trifluormethyl oder Methoxy ist; Ru für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, -COOR_j oder CONR_kR_m steht oder Rv und Ru zusammen eine C₃-C₄-Alkylenbrücke bilden; R_f und Rv Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl sind; R_x und R_y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, -COOR₅₄, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano bedeuten; R_j, R_k und R_m unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen oder R_k und R_m zusammen eine C₄-C₆-Alkylenbrücke bilden, die mit Sauerstoff, NH oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- unterbrochen sein kann, R_n C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Halogen-, C₁-C₄-Alkyl-, Methoxy-, Nitro- oder Trifluormethyl-substituiertes Phenyl ist; R₅₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Halogen-C₂-C₈-alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalky, Halogen-C₃-C₇-cycloalkyl, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder bis zu drei mal mit identischen oder verschiedenen Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy besteht, am Phenylring substituiert ist; oder Furoyl, Thienyl; oder C₁-C₄-Alkyl, das mit Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Halogen-C₁-C₄-Alkylphenyl, Halogen-C₁-C₄-Alkoxyphenyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkoxycarbonyl, C₃-C₈-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₈-Alkinyloxycarbonyl, C₁-C₈-Alkylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkenylthiocarbonyl, C₃-C₈-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, mono-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl substituiert ist; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder bis zu dreimal mit identischen oder verschiedenen Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-Alkyl, Halogen-C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy besteht, am Phenyl substituiert ist oder mit Cyano oder Nitro monosubstituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkylresten substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei C₁-C₄-Alkylresten substituiert ist, oder C₁-C₄-Alkyl, das mit Cyano, Nitro, Carboxyl oder C₁-C₈-Alkylthio-C₁-C₈-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet; oder einer Verbindung der Formel XIV
worin R₅₆ und R₅₇ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeuten;
R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten;
R₆₀ und R₆₁ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen, oder R₆₀ und R₆₁ zusammen -(CH₂)₅- bedeuten;
R₆₃, R₆₄, R₆₅, R₆₆, R₆₇, R₆₈, R₆₉, R₇₀, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇ und R₇₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind oder eine Verbindung der Formel XV
worin R₈₀ Wasserstoff oder Chlor darstellt und R₇₉ für Cyano oder Trifluormethyl steht, oder eine Verbindung der Formel XVI
worin R₈₁ Wasserstoff oder Methyl ist, oder der Formel XVII
worin R₈₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl, das mit C₁-C₄-Alkyl-X₂- oder C₁-C₄-Halogenalkyl-X₂ substituiert ist, C₁-C₄-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, -COOR₈₅, -NR₈₆R₈₇, -SO₂NR₈₈R₈₉ oder -CONR₉₀R₉₁ darstellt; R₈₃ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy steht; ₈₄ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet; U, V, W₁ und Z₄ unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, C(R₉₂)R₉₃, Carbonyl, NR₉₄, eine Gruppe
worin R₁₀₂ C₂-C₄-Alkenyl oder C₂-C₄-Alkinyl bedeutet; mit dem Vorbehalt, daß a) zumindest einer der Ringvertreter U, V, W₁ oder Z₄ Carbonyl ist und ein daran angrenzender Ringvertreter oder diese Ringvertreter die Gruppe
wobei diese Gruppe nur einmal vorliegt, und b) zwei angrenzende Ringvertreter U und V, V und W₁ und W₁ und Z₄ nicht gleichzeitig Sauerstoff sein können; R₉₅ und R₉₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl sind; oder R₉₅ und R₉₆ zusammen eine C₂-C₆-Alkylengruppe bilden; A₁ R₉₉-Y₁- oder -NR₉₇R₉₈ ist; X₂ Sauerstoff oder -S(O)_s bedeutet; Y₁ Sauerstoff oder Schwefel ist; R₉₉ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₈-alkyl oder Phenyl-C₁-C₈-alkyl, wobei der Phenylring mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl-S(O)₅- substituiert sein kann, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl-C₃-C₆-alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, Phenyl-C₃-C₆-alkinyl, Oxetanyl, Furyl oder Tetrahydrofuryl ist; R₈₅ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; R₈₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl bedeutet; R₈₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; oder R₈₆ und R₈₇ zusammen eine C₄- oder C₅-Alkylengruppe bilden; R₈₈, R₈₉, R₉₀ und R₉₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl bedeuten; oder R₈₈ zusammen mit R₈₉ oder R₉₀ zusammen mit R₉₁ unabhängig voneinander C₄- oder C₅-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt werden kann, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR₁₀₀- ersetzt werden können; R₉₂, R₁₀₀ und R₉₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeuten; oder R₉₂ und R₉₃ zusammen C₂-C₆-Akylen sind; R₉₄ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht; R₉₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₈-alkyl, worin die Phenylringe mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH₃, C₁-C₄-Alkyl oder CH₃SO₂- substituiert sein können, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl ist; R₉₈ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl bedeutet; oder R₉₇ und R₉₈ zusammen C₄- oder C₅-Alkylen sind, worin ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt werden kann, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR₁₀₁- ersetzt werden können; R₁₀₁ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; r 0 oder 1 ist; und s 0, 1 oder 2 ist, oder einer Verbindung der Formel XVIII
worin R₁₀₃ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl ist und R₁₀₄, R₁₀₅ und R₁₀₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy bedeuten, mit dem Vorbehalt, daß sich einer der Substituenten R₁₀₄, R₁₀₅ und R₁₀₆ von Wasserstoff unterscheidet; einer Verbindung der Formel XIX
worin Z₅ N oder CH ist, n, für den Fall, daß Z₅ N ist, 0, 1, 2 oder 3 und für den Fall, daß Z₅ CH ist 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, R₁₀₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeutet, R₁₀₈ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₁₀₉ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl , C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl oder C₁-C₄-Alkinyloxy-C₁-C₄-alkyl steht; einer Verbindung der Formel XX
worin Z₆ O oder N-R₁₁₀ ist und R₁₁₀ eine Gruppe der Formel
ist, worin R₁₁₁ und R₁₁₂ unabhängig voneinander Cyano, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Heteroaryl sind; einer Verbindung der Formel XXI
worin Z₇ O, S, S=O, SO₂ oder CH₂ ist, R₁₁₃ und R₁₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl sind, W₂ und W₃ unabhängig voneinander CH₂COOR₁₁₅, OCOR₁₁₅ oder zusammen eine Gruppe der Formel -(CH₂)C(O)-O-C(O)-(CH₂)- sind und R₁₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation ist; einer Verbindung der Formel XXII
worin R₁₁₉ und R₁₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl bedeuten, R₁₂₁ fur Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, ein Metallkation oder ein Ammoniumkation steht, Z₈ N, CH, C-F oder C-Cl ist und W₄ eine Gruppe der Formel
worin R₁₂₂ und R₁₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und R₁₂₄ und R₁₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; einer Verbindung der Formel XXIII
worin R₁₂₆ Wasserstoff, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthiocarbonyl, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist, R₁₂₇ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Thioalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Heteroaryl bedeutet und R₁₂₈ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₃-C₄-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl, Formyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl steht; einer Verbindung der Formel XXIV
worin R₁₂₉ und R₁₃₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Mono-C₁-C₈- oder Di-C₁-C₈-alkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Thioalkyl, Phenyl oder Heteroaryl bedeuten, R₁₃₁ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich OH, NH₂, Halogen, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl ist, R₁₃₂ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich Cyano, Nitro, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, SO₂-OH, Iso-C₁-C₄-aminoalkylsulfonyl oder C₁-C₄-Alkoxysulfonyl ist, R₁₃₃ die Bedeutung von R₁₂₉ hat und zusätzlich OH, NH₂, Halogen, Di-C₁-C₄-aminoalkyl, Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Naphtoxy, Phenylamino, Benzoyloxy oder Phenylsulfonyloxy ist; oder einer Verbindung der Formel XXV
worin R₁₃₄ Wasserstoff, C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl ist, R₁₃₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und R₁₃₆ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, mit dem Vorbehalt, daß R₁₃₅ und R₁₃₆ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei diese als herbizid-antagonistisch wirksame Menge entweder eine Verbindung der Formel X
worin R₃₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy- oder C₃-C₆-Alkenyloxy-substituiertes C₁-C₈-Alkyl und X₆ Wasserstoff oder Chlor ist; oder eine Verbindung der Formel XI
worin E Stickstoff oder Methin ist; R₃₈ -CCl₃, Phenyl oder Halogen-substituiertes Phenyl bedeutet; R₃₉ und Ran unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind; und R₄₁ C₁-C₄-Alkyl ist, oder eine Verbindung der Formel XII
worin R₄₄ und R₄₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R₄₆, R₄₇ und R₄₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, umfaßt.
Verfahren zur selektiven Kontrolle von Unkräutern und Gräsern an Früchten von Nutzpflanzen, wobei die Nutzpflanzen, deren Samen oder Sämlinge oder die Umgebung in der sie kultiviert werden, mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I nach Anspruch 1 und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV oder XXV behandelt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, die Sprühtankhilfsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, die Sprühtankhilfsmittel enthält.