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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue herbizide Zusammensetzungen
zur Bekämpfung
von Gräsern
und Unkräutern
beim Anbau von Nutzpflanzen, insbesondere beim Anbau von Mais und
Getreide, deren Zusammensetzungen ein Tetrahydropyrazolodionherbizid,
das beispielsweise aus WO 99/47525 und WO 01/17351 bekannt ist,
und ein Co-Herbizid, das beispielsweise aus WO 00/03597 bekannt
ist, umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine herbizide Zusammensetzung,
umfassend zusätzlich zu
herkömmlichen
inerten Formulierungshilfsmitteln, wie Trägern, Lösungsmitteln und Benetzungsmitteln,
als Wirkstoff ein Gemisch aus a) einer herbizid wirksamen Menge
einer Verbindung der Formel I
worin
R
1 und
R
3 jeweils unabhängig voneinander Ethyl, Halogenethyl,
Ethinyl, C
1-C
2-Alkoxy
oder C
1-C
2-Halogenalkoxy
sind,
R
4 und R
5 zusammen
eine Gruppe -CR
14(R
15)-CR
16(R
17)-O-CR
18(R
19)-CR
20(R
21)- (Z
2) sind,
worin R
14,
R
15, R
16, R
17, R
18, R
19, R
20, R
21 Wasserstoff sind, G Wasserstoff, -C(X
1)-R
30, -C(X
2)-X
3-R
31, -C(X
4)-N(R
32)-R
33, -SO
2-R
34, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Sulfonium- oder
Ammoniumkation, oder -P(X
5)(R
35)-R
36 oder -CH
2-X
6-R
37 ist;
X
1, X
2, X
3,
X
4, X
5 und X
6 jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff
oder Schwefel sind; R
30, R
31,
R
32 und R
33 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
8-Alkyl,
C
1-C
8-Halogenalkyl, C
2-C
5-Alkenyl, C
2-C
5-Halogenalkenyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
7-Cycloalkyl-C
1-C
2-alkyl, C
2-C
4-Alkoxy-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryl-C
1-C
2-alkyl, Phenoxy-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryloxy-C
1-C
2-alkyl sind;
R
34, R
35 und R
36 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Halogenalkyl, C
2-C
5-Alkenyl, C
2-C
5-Halogenalkenyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
7-Cycloalkyl-C
1-C
2-alkyl, C
2-C
4-Alkoxy-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryl-C
1-C
2alkyl, Phenoxy-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryloxy-C
1-C
2-alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
3-Alkylamino oder
Di-(C
1-C
3-alkyl)amino
sind; und
R
37 C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Halogenalkyl, C
2-C
5-Alkenyl, C
2-C
5-Halogenalkenyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
3-C
7-Cycloalkyl-C
1-C
2-alkyl, C
2-C
4-Alkoxy-alkyl, Phenyl, Heteroaryl, Phenyl-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryl-C
1-C
2-alkyl, Phenoxy-C
1-C
2-alkyl, Heteroaryloxy-C
1-C
2-alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
1-C
3-Alkylamino,
Di-(C
1-C
3-alkyl)amino
oder C
1-C
8-Alkylcarbonyl
ist; und b) einer Menge an Mesosulfuron, die für Herbizidsynergie wirksam
ist.
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In
den obigen Definitionen ist unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder
Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, zu verstehen. Die Alkylgruppen,
die in den Substituentendefinitionen auftreten, sind beispielsweise Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl,
und die Pentyl- und Hexylisomere. Geeignete Cycloalkylsubstituenten
enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Sie können ein- oder mehrmals durch
Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein.
Unter Alkenyl ist beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder
But-2-en-1-yl zu verstehen. Alkinyl ist beispielsweise Ethinyl,
Propargyl, But-2-in-1-yl, 2-Methylbutin-2-yl oder But-3-in-2-yl.
Halogenalkylgruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Halogenalkyl ist beispielsweise Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fhorethyl, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl,
1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl oder 2,2,2-Trichlorethyl,
vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl
oder Dichlorfluormethyl. Geeignete Halogenalkenylreste umfassen
Alkenylgruppen, die ein- oder mehrmals durch Halogen substituiert
sind, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere Fluor
oder Chlor, beispielsweise 2,2-Difluor-1-methylvinyl, 3-Fluorpropenyl,
3-Chlorpropenyl, 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl
und 4,4,4-Trifluorbut-2-en-1-yl ist. Neben den C2-C6-Alkenylgruppen, die ein-, zwei- oder dreimal
durch Halogen substituiert sind, werden die bevorzugt, die eine
Kettenlänge von
3 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Alkoxygruppen weisen vorzugsweise
eine Kettenlänge
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder
tert-Butoxy, oder ein Pentyloxy- oder Hexyloxyisomer, vorzugsweise
Methoxy oder Ethoxy. Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl oder
Propionyl. Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl,
sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl
oder Ethoxycarbonyl. Alkylthiogruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von
1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio
oder tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio oder Ethylthio. Alkylsulfinyl
ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl,
Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl
oder tert-Butylsulfinyl, vorzugsweise Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl.
Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl,
sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl oder
Ethylsulfonyl. Alkylamino ist beipspielsweise Methylamino, Ethylamino,
n-Propylamino, Isopropylamino oder ein Butylaminisomer. Dialkylamino
ist beispielsweise Diethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino,
Dibutylamino oder Diisopropylamino. Alkoxyalkylgruppen weisen vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl,
Isopropoxymethyl oder Isopropoxyethyl. Alkylthioalkyl ist beispielsweise
Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl,
n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, Isopropylthiomethyl, Isopropylthioethyl,
Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl. Phenyl kann
in substituierter Form vorliegen, wobei sich die Substituenten in
diesem Fall in ortho-, meta- und/oder para-Stellung befinden können. Bevorzugte
Stellungen der Substituenten sind die ortho- und para-Stellungen
zur Ringverknüpfungsstelle.
Heteroarylgruppen sind gewöhnlich
aromatische heterocyclische Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis
3 Heteroatome, ausbewählt
aus Stickstoff Sauerstoff und Schwefel, enthalten. Beispiele von
geeigneten heterocyclischen Verbindungen und heteroaromatischen
Verbindungen sind: Pyrrolidin, Piperidin, Pyran, Dioxan, Azetidin,
Oxetan, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiazol, Thiadiazol, -Imidazol,
Oxazol, Isoxazol und Pyrazin, Furan, Morpholin, Piperazin; Pyrazol, Benzoxazol, Benzothiäzol, Chinoxalin
und Chinolin. Diese heterocyclischen Verbindungen und heteroaromatischen
Verbindungen können
beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Nitro, Cyano, Thioalkyl, Alkylamino oder durch Phenyl weiter substituiert
sein. Die C2-C10- Alkenyl- und -Alkinylgruppen
R34 können
einfach oder mehrfach ungesättigt
sein. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere
2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkationen
für den
Substituenten G sind beispielsweise die Kationen von Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium und Ammonium. Bevorzugte Sulfoniumkationen sind
insbesondere Trialkylsulfoniumkationen, wobei die Alkylreste vorzugsweise
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die
linke freie Valenz der Gruppe Z2 ist an
die 1-Stellung gebunden und die rechte freie Valenz an die 2-Stellung
des Pyrazolinrings.
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Verbindungen
der Formel I, worin es möglich
ist, daß ein
Alkylenring, der zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Z
2 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, an die
Gruppe Z
2 anelliert oder spiro-gebunden ist,
weisen beispielsweise die folgende Struktur auf:
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Verbindungen
der Formel I, worin in der Gruppe Z
2 ein
Alkylenring mindestens ein Ringatom der Gruppe Z
2 überbrückt, weisen
beispielsweise die folgende Struktur auf:
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Mesosulfuron
wird beispielsweise in WO 00/391 und WO 01/24633 beschrieben.
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Eine
weitere Gruppe von besonders bevorzugten Zusammensetzungen umfaßt als Herbizide
der Formel I die, worin R1 und R3 Ethyl sind, R4 und
R5 zusammen eine Gruppe Z2 -CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)- sind, worin
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 und R21 Wasserstoff sind,
und G Wasserstoff oder ein Rest der Formel -C(X1)-R30 ist, worin X1 Sauerstoff
ist und R30 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl, insbesondere C4-Alkyl,
vorzugsweise tert-Butyl, ist.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
ebenso Salze umfassen, die die Verbindungen der Formel I mit Säuren bilden
können.
Geeignete Säuren
zur Bildung von Säureadditionssalzen
sind sowohl organische als auch anorganische Säuren. Beispiele solcher Säuren sind
Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, organische
Sulfonsäuren,
Milchsäure,
Weinsäure,
Zitronensäure
und Salicylsäure.
Die Salze der Verbindungen der Formel I mit Säurewasserstoff sind ebenso
Alkalimetallsalze; beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze,
beispielsweise Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d. h.
unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder polysubstituierte Ammoniumsalze,
oder sind Salze mit anderen organischen Stickstoffbasen. Geeignete
Salzbildner sind demnach Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide,
insbesondere die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium
oder Calcium, wobei die Hydroxide von Natrium und Kalium im Vordergrund
stehen.
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Beispiele
geeigneter Amine zur Aminoniumsalzbildung, die in Betracht gezogen
werden, sind sowohl Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine,
C1-C4-Hydroxyalkylamine
und C2-C4-Alkoxyalkylamine,
beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,
die vier Butylaminisomere, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin,
Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin,
Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-isopropylamine,
Methylhexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin,
Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin,
Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin,
Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin,
Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin,
N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin,
n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin,
n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin,
Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin,
Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine,
beispielsweise Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Morpholin, N-Methylmorpholin,
Thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin;
primäre
Arylamine, beispielsweise Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline,
o-, m- und p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine
und o-, m- und p-Chloraniline; aber insbesondere Triethylamin, Isopropylamin
und Diisopropylamin.
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Wenn
achirale Ausgangsstoffe eingesetzt werden, liegen die asymmetrisch
substituierten Verbindungen der Formel I, die in Verfahren erhalten
werden, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, im allgemeinen in
Form von Racematen vor. Die Stereoisomere können dann auf der Basis ihrer
physikochemischen Eigenschaften gemäß bekannter Verfahren, wie
beispielsweise fraktionierter Kristallisation gefolgt von Salzbildung mit
optisch reinen Basen, Säuren
oder Metallkomplexen, oder durch chromatographische Verfahren, wie
beispielsweise Hochdruckflüssigkeitschromatographie
(HPLC) auf Acetylcellulose, abgetrennt werden. In der vorliegenden
Erfindung ist unter „Verbindungen
der Formel I" zu
verstehen, daß sie
so wohl die konzentrierten als auch die optisch reinen Formen der
in Frage kommenden Stereoisomere und die Racemate und Diastereoisomere
umfassen. Wo die einzelnen optischen Antipoden nicht besonders erwähnt werden,
ist zu verstehen, daß sich
die in Frage kommende Formel auf racemische Gemische bezieht, die
bei dem genannten Herstellungsverfahren erhalten werden. Wenn eine
aliphatische C=C-Doppelbindung vorliegt, kann ebenso geometrische Isomerie
auftreten.
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Die
Verbindungen der Formel I können
ebenso in Abhängigkeit
der Beschaffenheit der Substituenten als geometrische und/oder optische
Isomere und isomere Gemische und als Tautomere und tautomere Gemische
auftreten. Beispielsweise können
die Verbindungen der Formel I, worin die Gruppe G Wasserstoff ist,
in dem folgenden Tautomerengleichgewicht auftreten:
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Wenn
G anders als Wasserstoff ist und Z
2 asymmetrisch
substituiert, anelliert oder spirogebunden ist, kann die Verbindung
der Formel I als ein Isomer der Formel Id auftreten
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Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I in bezug auf die Bedeutungen der Substituenten R4 und R5 unterscheiden,
werden beispielsweise in WO 96/21652 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I können
analog zu den in WO 99/47525 und WO O1/17351 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
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Tabelle
1: Verbindungen der Formel Ia: (Die
Substituenten R
4 und R
5 in
den Verbindungen der Formel I bilden einen -C
2H
4-O-C
2H
4-Rest in den Verbindungen
der Formel Ia)
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Die
Ausbringungsmengen an Herbizid betragen im allgemeinen 0,001 bis
2 kg/ha, aber vorzugsweise 0,005 bis 1 kg/ha.
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Das
Massenverhältnis
der Verbindung der Formel I zu Mesosulfuron in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
beträgt
vorzugsweise 1:100 bis 1000:1.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten vorzugsweise außerdem
einen Safener und gegebenenfalls ein Öladditiv. Die vorliegende Erfindung
bezieht sich folglich ebenso auf herbizide Zusammensetzungen, umfassend
zusätzlich
zu herkömmlichen
inerten Formulierungshilfsmitteln, wie Trägern, Lösungsmitteln und Benetzungsmitteln,
als Wirkstoff ein Gemisch aus
- a) einem Herbizid
der Formel I,
- b) einer Menge an Mesosulfuron; die für die Herbizidsynergie wirksam
ist,
- c) einer Menge eines Safeners, die für Herbizidantagonismus wirksam
ist, ausgewählt
aus Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl; und gegebenenfalls
- d) einem Additiv, das pflanzliches oder tierisches Öl, Mineralöl, Alkylester
solcher Öle
oder Gemische solcher Öle
und Ölderivate
umfaßt.
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Die
Safener Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl können ebenso
in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Sulfonium- oder Ammoniumsalze
verwendet werden. Beispiele davon sind beispielsweise in WO 02/34048
beschrieben. Es ist ebenso möglich,
Hydrate von Cloquintocet-mexyl zu verwenden, welche in WO 02/36566
erwähnt
werden.
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Kulturpflanzen,
die vor der schädlichen
Wirkung der obengenannten herbiziden Gemische mittels solcher Safener
geschützt
werden können,
sind insbesondere Getreide, Baumwolle, Sojabohnen, Zuckerrübe, Zuckerrohr,
Plantagenfrüchte,
Raps, Mais und Reis, insbesondere Getreide. Es ist zu verstehen,
daß Früchte die
umfassen, die gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden mittels
konventionellen Züchtungs-
oder Gentechnikverfahren tolerant gemacht worden sind.
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Die
zu bekämpfenden
Unkräuter
können
entweder zweikeimblättrige
oder vorzugsweise einkeimblättrige
Unkräuter
sein, beispielsweise die einkeimblättrigen Unkräuter Avena,
Agro stis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria,
Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia,
Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria und Sagittaria,
und die zweikeimblättrigen
Unkräuter
Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria,
Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea
und Chrysanthemum.
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Anbaugebiete
umfassen Bodenflächen,
auf denen bereits Kulturpflanzen wachsen oder auf denen bereits
Samen dieser Kulturpflanzen gesät
wurden, sowie Boden, der mit solchen Kulturpflanzen bebaut werden soll.
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In
Abhängigkeit
der beabsichtigten Verwendung kann ein erfindungsgemäßer Safener
verwendet werden, um das Saatmaterial der Kulturpflanzen vorzubehandeln
(Düngen
der Samen oder Stecklinge) oder kann vor oder nach dem Säen in den
Boden eingeführt
werden. Er kann jedoch ebenso entweder allein oder zusammen mit
dem herbiziden Gemisch und dem Öladditiv
nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung
der Pflanzen oder Samen mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig von
der Zeit, bei der das herbizide Gemisch appliziert wird, bewirkt
werden. Die Behandlung der Pflanzen kann jedoch ebenso durch gleichzeitiges
Applizieren von Herbizid, Öladditiv
und Safener (beispielsweise in Form eines Tankgemisches) durchgeführt werden.
Die Ausbringungsmenge des Safeners in bezug auf das Herbizid hängt größtenteils
von dem Applikationsverfahren ab. Bei der Feldbehandlung, welche
entweder unter Verwendung eines Tankgemisches, das eine Kombination
aus Safener und herbizidem Gemisch umfaßt, oder durch separate Applikation
des Safeners und des herbiziden Gemisches ausgeführt wird, beträgt das Verhältnis von
Herbiziden zu Safener im allgemeinen 100:1 bis 1:10, vorzugsweise
20:1 bis 1:1. Bei der Feldbehandlung werden im allgemeinen 0,001
bis 1,0 kg des Safeners/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,25 kg des Safeners/ha
appliziert.
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In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
betragen die Mengen des verwendeten Öladditivs im allgemeinen 0,01
bis 2 %, basierend auf dem Sprühgemisch.
Das Öladditiv
kann beispielsweise zu dem Sprühtank
in der gewünschten
Konzentration zugegeben werden, nachdem das Sprühgemisch hergestellt worden
ist.
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Bevorzugte Öladditive
umfassen Mineralöle
oder ein pflanzliches Öl,
wie beispielsweise Rapsöl,
Olivenöl
oder Sonnenblumenöl,
Alkylester pflanzlicher Öl,
wie beispielsweise die Methylderivate, oder ein tierisches Öl, wie beispielsweise
Fischöl
oder Rindertalg.
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Besonders
bevorzugte Öladditive
umfassen Alkylester von höheren
Fettsäuren
(C8-C22), insbesondere die
Methylderivate von C12-C18-Fettsäuren, beispielsweise
Methylester von Laurinsäure,
Palmitinsäure
und Ölsäure. Diese
Ester sind als Methyllaurat (CAS-111-82-0), Methylpalmitat (CAS-112-39-0)
und Methyloleat (CAS-112-62-9) bekannt.
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Die
Applikation und Wirkung der Öladditive
kann durch deren Vereinigen mit oberflächenaktiven Substanzen, wie
nicht-ionischen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven
Mitteln, verbessert werden. Beispiele geeigneter anionischer, nicht-ionischer
und kationischer oberflächenaktiver
Mittel werden in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgeführt.
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Bevorzugte
oberflächenaktive
Substanzen sind anionische oberflächenaktive Mittel vom Dodecylbenzylsulfonattyp,
insbesondere deren Calciumsalze, und ebenso nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel vom Fettalkoholethoxylattyp. Besonders bevorzugt werden ethoxylierte
C12-C22-Fettalkohole
mit einen Ethoxylierungsgrad von 5 bis 40. Beispiele von kommerziell
erhältlichen
bevorzugten oberflächenaktiven
Mitteln sind die Genapol-Typen (Clariant AG, Muttenz, Schweiz).
Die Konzentration der oberflächenaktiven
Substanzen, basierend auf dem Gesamtadditiv, beträgt im allgemeinen
1 bis 30 Gew.-%. Beispiele der Öladditive,
die aus Ölgemischen
oder Mineralölen
oder Derivaten davon mit oberflächenaktiven
Mitteln bestehen, sind Edenor ME SU®, Emery
2231® (Henkel
Tochtergesellschaft Cognis GmbH, Deutschland), Turbocharge® (Zeneca
Agro, Stoney Creek, Ontario, Canada) oder stärker bevorzug Actipron® (BP
Oil UK Limited, GB).
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Die
Zugabe eines organischen Lösungsmittels
zu dem Gemisch aus Öladditiv/oberflächenaktivem
Mittel kann außerdem
eine weitere Erhöhung
der Wirkung herbeiführen.
Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Solvesso®-(ESSO) oder Aromatic
Solvent-(Exxon Corporation)-Typen. Die Konzentrationen dieser Lösungsmittel
können
10 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichtes betragen.
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Diese Öladditive,
die beispielsweise ebenso in US-A-4,834,908 beschrieben sind, werden
besonders für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Öladditiv ist unter dem Namen
MERGE® bekannt,
kann von der BASF Corporation erhalten werden und ist im wesentlichen
beispielsweise in US-A-4,834,908 in Abschnitt 5 als Beispiel COC-1
beschrieben. Ein weiteres erfindungsgemäßes bevorzugtes Öladditiv
ist SCORE® (Novartis
Crop Protection Canada).
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In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
betragen die Mengen des eingesetzten Öladditivs im allgemeinen 0,01
bis 2 %, basierend auf dem Sprühgemisch.
Das Öladditiv
kann beispielsweise zu dem Sprühtank
in der gewünschten
Konzentration zugegeben werden, nachdem das Sprühgemisch hergestellt worden
ist.
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Die
Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von
Unkräutern
und Gräsern
beim Anbau von Nutzpflanzen, wobei das Verfahren das Behandeln der
Nutzpflanzen, Samen oder Stecklinge davon oder der Anbaufläche davon
mit einer herbiziden Zusammensetzug umfaßt, umfassend ein Gemisch aus
- a) einer herbizid wirksamen Menge der Formel
I,
- b) einer Menge an Mesosulfuron, die für die Herbizidsynergie wirksam
ist,
- c) einer Menge eines Safeners, die für Herbizidantagonismus wirksam
ist, ausgewählt
aus Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl; und gegebenenfalls
- d) einem Additiv, das pflanzliches oder tierisches Öl, Mineralöl, Alkylester
solcher Öle
oder Gemische solcher Öle
und Ölderivate
umfaßt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind für
alle Applikationsverfahren, die in der Landwirtschaft üblich sind,
geeignet, beispielsweise Vorauflaufapplikation, Nachauflaufapplikation
und Saatgutbeizung.
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Bei
der Saatgutbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g des Safeners/kg
Samen, vorzugsweise 0,05 bis 6 g des Safeners/kg Samen, appliziert.
Wird der Safener kurz vor der Saat in flüssiger Form unter Quellung
der Samen appliziert, ist es vorteilhaft, Safenerlösungen zu
verwenden, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10.000
ppm, vorzugsweise von 10 bis 1.000 ppm, umfassen.
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Zur
Applikation werden die Safener, die erfindungsgemäß verwendet
werden, oder Kombinationen dieser Safener mit den Herbiziden und
gegebenenfalls den Öladditiven,
zusammen mit den Hilfsmitteln, die konventionell in der Formulierungstechnologie
eingesetzt werden, zu Formulierungen, beispielsweise zu emulgierbaren
Konzentraten, beschichtbaren Pasten, direkt sprühbaren oder verdünnbaren
Lösungen,
verdünnbaren
Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen
Pulvern, Stäubemitteln,
Granulaten oder Mikrokapseln, verarbeitet.
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Diese
Formulierungen werden beispielsweise in WO 97/34485, auf den Seiten
9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen werden in bekannter Weise
hergestellt, beispielsweise durch gründliches Mischen und/oder Zerkleinern
der Wirkstoffe mit flüssigen
oder festen Formulierungshilfsmitteln, beispielsweise Lösungsmitteln
oder festen Trägern.
Außerdem
können
oberflächenaktive
Verbindungen (oberflächenaktive
Mittel) ebenso zur Herstellung der Formulierungen verwendet werden.
Lösungsmittel
und feste Träger,
die sich für
diesen Zweck eignen, werden beispielsweise in WO 97/34485 auf Seite
6 erwähnt.
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In
Abhängigkeit
der Beschaffenheit der zu formulierenden Verbindungen der Formel
I sind geeignete oberflächenaktive
Verbindungen nicht-ionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive
Mittel und Gemische aus oberflächenaktiven
Mitteln mit guten Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften.
Beispiele von geeigneten anionischen, nichtionischen und kastionischen
oberflächenaktiven
Mittels werden beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und
8 aufgeführt.
Außerdem
sind die oberflächenaktiven
Mittel, die üblicherweise
in der Formulierungstechnologie eingesetzt werden, welche unter
anderem in „Mc
Cutcheon's Detergents
and Emulsifiers Annual" MC
Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag,
München/Wien,
1981, und M. und J. Ash; „Encyclopedia
of Surfactants",
Bd. I–III,
Chemical Publishing Co., New York, 1980–81 beschrieben werden, ebenso
zur Herstellung herbizider Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet.
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Die
herbizider Formulierungen umfassen im allgemeinen 0,1 bis 99 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, des Wirkstoffgemisches, umfassend
die Verbindung der Formel I, das zweite synergistisch wirksame Herbizid
und gegebenenfalls die Safener, die gemäß der Erfindung verwendet werden,
0 bis 2 Gew.-% des Öladditivs,
das gemäß der Erfindung
verwendet wird, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsmittels
und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines oberflächenaktiven
Mittels. Während
kommerzielle Produkte vorzugsweise als Konzentrate formuliert werden,
nutzt der Endverbraucher gewöhnlich
verdünnte
Formulierungen.
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Die
Zusammensetzungen können
ebenso weitere Additive, wie Stabilisatoren, beispielsweise pflanzliche Öle oder
epoxidierte Pflanzenöle
(epoxidiertes Kokusnußöl, Rapsöl oder Sojabohnenöl), Antischaummittel,
beispielsweise Silikonöl,
Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren,
Bindemittel, Klebrigmacher und ebenso Düngemittel oder andere Wirkstoffe
umfassen. Es gibt verschiedene-geeignete Verfahren und Techniken
zur Verwendung der Safener oder Zusammensetzungen, die diese umfassen,
zum Schutz von Kulturpflanzen gegen schädliche Wirkungen der Herbizide;
folgendes sind Beispiele:
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i) Samenbeizung
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- a) Beizen der Samen mit einer Spritzpulverformulierung
des Safenerwirkstoffes durch Schütteln
in einem Behälter,
bis die Formulierung gleichmäßig über die
Samenoberfläche
verteilt ist (Trockenbeizen). Ungefähr 1 bis 500 g des erfindungsgemäßen Safenerwirkstoffes
(4 g bis 2 kg Spritzpulver) werden pro 100 kg Samen verwendet.
- b) Beizen der Samen mit einem emulgierbaren Konzentrat des Safeners
gemäß Verfahren
a) (Naßbeizen).
- c) Beizen durch Eintauchen des Samens in eine flüssige Formulierung,
umfassend 100 bis 1.000 ppm des Safeners, für 1 bis 72 Stunden und, wenn
gewünscht,
anschließendes
Trocknen der Samen (Tauchbeizen).
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Das
Beizen der Samen oder das Behandeln der gekeimten Sämlinge sind
natürlich
die bevorzugten Applikationsverfahren, da die Behandlung mit dem
Wirkstoff gänzlich
auf die Zielfrucht gerichtet ist. Im allgemeinen werden 1 bis 1.000
g Antidot, vorzugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Samen verwendet,
obwohl, in Abhängigkeit
des eingesetzten Verfahrens, das ebenso die Zugabe anderer Wirkstoffe
oder Spurenelemente ermöglicht,
Mengen, die die spezifizierten Konzentrationsgrenzen überschreiten
oder darunter fallen, eingesetzt werden können (wiederholte Beizung).
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ii) Applikation in Form
eines Tankgemisches
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Eine
flüssige
Formulierung eines Gemisches aus Antidot und Herbizid (Verhältnis des
einen zum anderen beträgt
20:1 bis 1:100) wird verwendet, wobei die Ausbringungsmenge des
Herbizids 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Das Öladditiv kann zu einem Tankgemisch
in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% zugegeben werden.
Diese Tankgemische werden vor oder nach dem Säen appliziert.
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iii) Applikation auf die
Saatfurche
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Der
Safener wird in die offene, gesäte
Saatfurche in Form eines emulgierbaren Konzentrates, eines Spritzpulvers
oder Granulates eingeführt.
Nachdem die Saatfurche bedeckt worden ist, wird das Herbizid gegebenenfalls
in Kombination mit dem Öladditiv
vorauflaufend in gewöhnlicher
Weise appliziert.
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iv) Kontrolliertes Freisetzen
des Wirkstoffes
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Der
Safener wird in Lösung
auf granulierte Mineralträger
oder polymerisierte Granulate (Harnstoff-Formaldehyd) appliziert
und getrocknet. Wenn gewünscht,
kann eine Beschichtung appliziert werden (beschichtete Granulate),
die die Freisetzung des Wirkstoffes in dosierten Mengen über einen
vorbestimmten Zeitraum ermöglicht.
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Bevorzugte
Formulierungen weisen insbesondere die folgenden Zusammensetzungen
auf (% = Gewichtsprozent; ,Wirkstoffgemisch' bezeichnet das Gemisch aus Verbindung
der Formel I mit dem synergistisch wirksamen zweiten Herbizid und
gegebenenfalls mit den Safenern und/oder Öladditiven gemäß der Erfindung). Emulgierbare
Konzentrate:
| Wirkstoffgemisch: | von
1 bis 90 %, vorzugsweise von 5 bis 20 % |
| Oberflächenaktives
Mittel: | von
1 bis 30 %, vorzugsweise von 10 bis 20 % |
| Flüssiger Träger: | von
5 bis 94 %, vorzugsweise von 70 bis 85 % |
Stäubemittel:
| Wirkstoffgemisch: | von
0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 bis 5 % |
| Fester
Träger: | von
99,9 bis 90 %, vorzugsweise von 99,9 bis 99 % |
Suspensionskonzentrate:
| Wirkstoffgemisch: | von
5 bis 75 %, vorzugsweise von 10 bis 50 % |
| Wasser: | von
94 bis 24 %, vorzugsweise von 88 bis 30 % |
| Oberflächenaktives
Mittel: | von
1 bis 40 %, vorzugsweise von 2 bis 30 % |
Spritzpulver:
| Wirkstoffgemisch: | von
0,5 bis 90 %, vorzugsweise von 1 bis 80 % |
| Oberflächenaktives
Mittel: | von
0,5 bis 20 %, vorzugsweise von 1 bis 15 % |
| Fester
Träger: | von
5 bis 95 %, vorzugsweise von 15 bis 90 % |
Granulate:
| Wirkstoffgemisch: | von
0,1 bis 30 %, vorzugsweise von 0,1 bis 15 % |
| Fester
Träger: | von
99,5 bis 70 %, vorzugsweise von 97 bis 85 % |
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Die
folgenden Beispiele stellen die Erfindung weiter dar. Sie schränken die
Erfindung nicht ein.
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Formulierungsbeispiele
für Gemische
aus Herbiziden und gegebenenfalls Safener und Öladditiv (% = Gewichtsprozent
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Der
Wirkstoff wird mit den Hilfsmitteln gründlich gemischt und das Gemisch
wird in einer geeigneten Mühle
gründlich
zermahlen, was Spritzpulver ergab, die mit Wasser verdünnt werden
können,
wodurch Suspensionen mit irgendeiner gewünschten Konzentration erhalten
werden.
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Der
Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird durch Sprühen auf
den Träger
aufgetragen und das Lösungsmittel
wird anschließend
im Vakuum abgedampft.
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Der
fein zerkleinerte Wirkstoff wird in einem Mixer gleichmäßig auf
das Trägermaterial,
das mit Polyethylenglykol angefeuchtet wurde, aufgetragen, wodurch
beschichtete Nicht-Stäubegranulate
erhalten werden.
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Der
Wirkstoff wird mit den Hilfsmitteln gemischt und das Gemisch wird
zermahlen, mit Wasser angefeuchtet, extrudiert und dann in einem
Luftstrom getrocknet.
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Gebrauchsfertige
Stäubemittel
werden durch Mischen des Wirkstoffes mit den Trägern und durch Zermahlen des
Gemisches in einer geeigneten Mühle
erhalten.
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Der
fein zermahlene Wirkstoff wird gründlich mit den Hilfsmitteln
gemischt, wodurch ein Suspensionskonzentrat erhalten wurde, woraus
Suspensionen mit irgendeiner gewünschten
Konzentration durch Verdünnen
mit Wasser erhalten werden können.
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Oft
ist es zweckmäßiger, die
Herbizide (gegebenenfalls in Kombination mit dem Öladditiv)
und den Safener getrennt zu formulieren und sie dann kurz vor der
Applikation in dem Applikator in dem gewünschten Mischverhältnis in
Form eines „Tankgemisches" in Wasser zusammenzubringen.
Die Herbizide und der Safener können
ebenso getrennt formuliert und kurz vor der Applikation in dem Applikator
in dem gewünschten Mischverhältnis in
Form eines „Tankgemisches" in Wasser zusammengebracht
werden, wobei das Öladditiv anschließend zugegeben
wird.
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Die
herbizid selektive Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird
in den folgenden Beispielen dargestellt.
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BIOLOGISCHE
BEISPIELE
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Beispiel B1: Nachauflaufversuch
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Die
Testpflanzen wuchsen in Töpfen
unter Gewächshausbedingungen
bis zu einem Nachapplikationsstadium. Ein Standardboden wurde als
Kultivierungssubstrat verwendet. Bei einem Nachauflaufstadium wurden
die Herbizide sowohl selbst als auch in Beimischung mit Safenern
und/oder Öladditiven
auf die Testpflarzen oder Kulturpflanzen, die mit den Safenern samengebeizt
wurden, appliziert. Die Applikation wurde unter Verwendung einer
Emulsion (hergestellt aus emulgierbarem Konzentrat (Beispiel F1,
c)) der Testsubstanzen durchge führt.
Die Ausbringungsmengen hängen
von den optimalen Konzentrationen ab, die unter Freilandbedingungen
oder Gewächshausbedingungen
ermittelt wurden. Die Tests wurden nach 2 bis 4 Wochen bewertet (100%ige
Wirkung = vollständige
Zerstörung,
0%ige Wirkung = keine phytotoxische Wirkung).