DE69905628T2

DE69905628T2 - Thermoplastische Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69905628T2
Application number: DE69905628T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kawahara; Toru Kuki; Haruhisa Masuda; Katsunori Takamoto; Takashi Yamashita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: DE69905628D1; KR100585565B1; JPH11323073A; US6106952A; EP0942044B1; KR19990077778A; ES2192353T3; JP3871453B2; EP0942044A1; TWI238173B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die ausgezeichnete Schmelzadhäsion besitzt, eine Laminatstruktur mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Schicht, die anderes Material umfaßt, sowie ein Herstellungsverfahren davon.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität, Elastizität, mechanischen Eigenschaften, Ölbeständigkeit und Formbarkeit, die in der Lage ist, unter Schmelzen mit anderen Materialarten stark zu haften, und die in der Lage ist, verschiedene Laminatstrukturen oder Verbundprodukte mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Schicht, die derartige Materialien umfaßt, durch Schmelzadhäsion, sowie eine Laminatstruktur mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Schicht von anderem Material einfach und problemlos herzustellen und auf ein Herstellungsverfahren davon.
Bisher sind Produkte, wie beispielsweise Filme, Blätter und Formprodukte, normalerweise unter Verwendung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt worden, aber die Verwendung eines einzelnen Polymers allein führt oft zu schlechter Formbarkeit, oder kann keine Eigenschaften, die den Anwendungen entsprechen, die von der Art des Polymers, der Anwendung der Produkte oder dem Verwendungszweck abhängen, bereitstellen. Hinsichtlich des obigen ist versucht worden, die Formbarkeit zu erhöhen oder die mechanische Eigenschaft oder chemische Eigenschaft der erhaltenen Produkte unter Verwendung einer Polymerzusammensetzung, die zwei oder mehrere Polymere in einer Mischung oder in Form von Laminaten umfaßt, zu verbessern. Wenn jedoch verschiedene Arten von Polymeren in einer Polymerzusammensetzung vermischt werden, sind Kombinationen, die zufriedenstellende Verträglichkeit zeigen, selten. Und aufgrund schlechter Verträglichkeit der vermischten Polymere oder aufgrund der Zwischenschichttrennung der vermischten Polymere kann der Vermischungszweck oftmals nicht erreicht werden.
Blockcopolymere, die einen Styrolpolymerblock und einen Dienpolymerblock umfassen (nachstehend manchmal als "Styrol-Dien-Blockcopolymer" bezeichnet), und Hydrierungsprodukte davon weisen Kautschukelastizität bei einer normalen Temperatur auf, und können in einem plastifizierten und geschmolzenen Zustand unter Erwärmen einfach geformt werden, und sind hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Flexibilität und den mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet, so daß sie normalerweise in verschiedenen Bereichen als eine Art von so genannten thermoplastischen Elastomeren in den letzten Jahren verwendet worden sind.
Als eine der typischen Anwendungen dieser kann eine Laminatstruktur (Verbundprodukte) mit einer Schicht aus einem Styrol-Dien-Blockcopolymer und/oder Hydrierungsprodukt davon und einer Schicht aus einer Kunststoff und/oder Metallschicht genannt werden. Kunstharze, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Vinylacetatcopolymer, Ethylen-Vinylalkoholcopolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, ABS-Harz, Polyethylenterephthalat, Nylon und Polycarbonat, werden als Kunststoffschicht in der oben beschriebenen Laminatstruktur verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Edelstahl, Eisen, Aluminium, Kupfer, verzinnter oder feuerverzinkter Stahl, als Metallschicht in der Laminatstruktur versucht worden.
In der oben beschriebenen Laminatstruktur ist die Schicht des Styrol-Dien- Blockcopolymers und/oder Hydrierungsprodukts davon biegsam, ergibt gutes Kontaktgefühl, und weist Eigenschaften, wie beispielsweise ausgezeichnete Elastizität, Schwingungsdämpfung, Schalldämpfung, Pufferwirkung und Bruch-verhindernde Funktion auf, während die Schicht des Kunstharzes oder Metalls eine Formbehaltende Funktion, einen Verstärkungseffekt und Fixierungsfunktion aufweist. Daher sind die Laminatstrukturen in den letzten Jahren als hochveredelte Produkte betrachtet worden, und deren Verwendung ist für Verschiedene Produkte versucht worden, wie beispielsweise Blätter, Filme und in Form von verschiedenen Formprodukten mit komplizierten Formen, beispielsweise als verschiedene Arten von Teilen für Autos oder Fahrzeuge, wie beispielsweise Armaturenanlagen, Mittelkonsolboxen, Türverkleidungen, Säulen und Haltegriffe; Baustoffe, wie beispielsweise Tür- und Fensterrahmen, verschiedene Schalter und Knöpfe in Elektroprodukten und medizinischem Gips.
Da jedoch die Styrol-Dien-Blockcopolymere und Hydrierungsprodukte davon wenig polare Materialien sind, können sie folglich schmelzverklebt oder mit identischen Arten von wenig polaren Kunststoffen schmelzgeformt werden, aber deren Schmelzadhäsion mit hoch polaren Kunststoffen oder Metallen ist schwierig. Daher ist bei deren Verbindung durch Laminierung mit hoch polaren Materialien ein mechanisches Verbindungsverfahren übernommen worden, wie beispielsweise ein Verfahren zum Bereitstellen eines eingreifenden Teils (Passteil), wie die Unebenheit zu einem Bestandteil (Schicht), der ein Styrol-Dien-Blockcopolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt, und zu einem Bestandteil (Schicht), der einen Kunststoff oder ein Metall umfaßt, und Eingreifen (Einpassen), um sie zu verbinden oder andere Verbindungsverfahren zu verwenden, oder ein Verbindungsverfahren unter Verwendung eines Klebstoffes.
Da jedoch das Verfahren zur Bereitstellung des Eingriffs, wie die Unebenheit, das die Struktur einer Pressform zum Formen jedes Bestandteils kompliziert macht, viel Zeit und Mühe für die Herstellung der Pressform kostet oder die Kosten erhöht, erfordert es zusätzlich einen komplizierten Vorgang des Eingreifens (Einpassen) beider Bestandteile.
Das Verfahren unter Verwendung des Klebstoffes macht den Schritt schwierig, da beide der Bestandteile unter Verwendung des Klebstoffes während oder nach der Herstellung beider Bestandteile verbunden werden. Außerdem weist der verwendete Klebstoff nicht immer hohes Haftvermögen zu beiden Materialien auf, und führt hinsichtlich des Klebversagens und der Haltbarkeit der Haftfestigkeit und Wasserbeständigkeit zu einem Problem. Und außerdem ergibt das für den Klebstoff verwendete organische Lösungsmittel ein Problem im Hinblick auf die Verschlechterung der Arbeitsumstände oder im Hinblick auf ökologische Aspekte.
Andererseits sind thermoplastische Polyurethanelastomere, die ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Ölbeständigkeit, Kautschukelastizität und Schmelzformbarkeit aufweisen, für verschiedene Anwendungen, die Schläuche, Riemen und Rohre umfassen, verwendet worden. Da jedoch die thermoplastischen Polyurethanelastomere schlecht hinsichtlich der Heißwasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit sind, ist der Anwendungsbereich derzeit begrenzt.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Sho 52-150464 und das britische Patent Nr. 1581167 beschreiben eine Zusammensetzung, in der ein technischer thermoplastischer Kunststoff mit vorbestimmten Eigenschaften mit einem Styrol- Dien-Blockcopolymer und/oder einem Hydrierungsprodukt davon vermischt wird, und die Veröffentlichung offenbart, daß die Zusammensetzung besonders geeignet ist für Isolatoren für Stromleiter und Lötdrähte, und daß das thermoplastische Polyurethan als eine Art der oben beschriebenen technischen thermoplastischen Kunststoffe verwendet wird. Da jedoch das Styrol-Dien-Blockcopolymer und das thermoplastische Polyurethan schlecht hinsichtlich der Kompatibilität sind, können die Eigenschaften von beiden Polymeren nicht zufriedenstellend bereitgestellt werden, wobei keine nützliche Polymerzusammensetzung erhalten wurde.
Weiterhin sind bisher verschiedene Vorschläge für die Techniken mit einem Ziel zur Verbesserung der Schmelzverarbeitbarkeit vom Styrol-Dien-Blockcopolymer oder einem Hydrierungsprodukt davon gemacht worden, und eine schmelzverarbeitbare Zusammensetzung, die ein Styrol-Dien-Blockcopolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon, das mit einem thermoplastischen Urethanelastomer vermischt wird, umfaßt, ist als Stand der Technik bekannt geworden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei 6-107898, US-Patent Nr. 5,472,782 und ungeprüfte japanische Patenveröffentlichung Hei 8-72204). Jedoch führt die Verwendung der schmelzverarbeitbaren Zusammensetzung manchmal zu dem Problem, eine zufriedenstellende Bindungsstärke zu erhalten oder zu dem Mangel der Haltbarkeit der Haftstärke, die von der Art des damit zu laminierenden Materials abhängt. Und außerdem ist die Kompatibilität (Schmelzdispergierbarkeit) zwischen dem Styrol-Dien-Copolymer oder dem Hydrierungsprodukt davon und dem thermoplastischen Polyurethanelastomer in der schmelzverarbeitbaren Zusammensetzung nicht völlig zufriedenstellend, so daß die Zusammensetzung keine guten mechanischen Eigenschaften zeigt, und zu einem Problem führt, wie beispielsweise die Delaminierung oder Instabilität der Haftstärke in den durch Laminierung erhaltenen Formprodukten, beispielsweise durch Verbundschicht-Spritzgießverfahren.
Modifikationen eines Styrol-Dien-Blockcopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und Vermischen mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomer sind mit dem Ziel der Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem Styrol-Dien-Blockcopolymer und dem thermoplastischen Polyurethanelastomer vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Sho 63- 254156). Jedoch beinhaltet die so erhaltene Polymerzusammensetzung ein Problem hinsichtlich der Formbarkeit, und außerdem wird die Art der Materialien für die Schmelzadhäsion damit begrenzt, zeigt keine Schmelzadhäsion mit verschiedenen Materialien und weist einen Nachteil auf, daß die Oberflächenrauhigkeit für die Formprodukte, die aus der Polymerzusammensetzung erhalten werden, groß ist.
Weiterhin ist ebenfalls bekannt geworden, ein Styrol-Dien-Blockcopolymer, das mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert wird, als ein Kompatibilitätsmittel zu einer Polymerzusammensetzung, die ein Styrol-Dien- Copolymer und ein thermoplastisches Polyurethanelastomer umfaßt, zuzugeben (ungeprüfte japanische Patenveröffentlichung Sho 56-115352 und US-Patent Nr. 4,429,076). Jedoch kann man in diesem Fall nicht sagen, daß der ausreichende Verbesserungseffekt wie in den vorher beschriebenen Fällen erhalten werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, stark und einfach unter Schmelzen mit verschiedenen Materialien durch Verbesserung der Kompatibilität zwischen einem Blockcopolymer mit einem Polymerblock, der hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, und einem Polymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfaßt, und/oder einem Hydrierungsprodukt davon, wie beispielsweise ein Styrol-Dien-Blockcopolymer oder Hydrierungsprodukt davon, und einem thermoplastischen Urethanelastomer, ohne Verschlechterung verschiedener Eigenschaften, wie die ausgezeichnete Elastizität, Flexibilität, mechanische Eigenschaft, Ölbeständigkeit und Formbarkeit, die natürlich für das Blockcopolymer und/oder das Hydrierungsprodukt davon sind, zu verkleben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Laminatstruktur (Verbundprodukt) bereitzustellen, in der eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht von anderem Material verschmolzen und verklebt werden.
Die betreffenden Erfinder haben verschiedene Studien durchgeführt, um die vorhergehenden Aufgaben zu lösen. Infolgedessen ist herausgefunden worden, daß eine elastische thermoplastische Polymerzusammensetzung, die fähig ist, unter Schmelzen mit verschiedenen Materialien, insbesondere Kunstharzen oder Metallen mit Polarität, stark zu verkleben, erhalten werden kann, durch Vermischen eines thermoplastischen elastischen Polymers, das ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, und/oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt, mit:
(i) einem Polyurethanblockcopolymer, das einen Additionspolymerblock, der ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt, und einen thermoplastischen Polyurethanelastomerblock aufweist; (ii) einem thermoplastischen Polyurethanelastomer und (iii) einem Paraffinöl, jeweils bei einem spezifischen Verhältnis, wobei das Polyurethanblockcopolymer (i) wirksam als ein Kompatibilitätsmittel zwischen dem thermoplastischen elastischen Polymer und dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (ii) arbeitet.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bereit, umfassend:
(1) 100 Gewichtsteile mindestens eines durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), ausgewählt aus einem Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A1), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, und einem Hydrierungsprodukt davon (B1), und, darauf bezogen,
(2) 5 bis 200 Gewichtsteile eines Polyurethanblockcopolymers (II) mit einem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C), der ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A2), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder einem Hydrierungsprodukt davon (B2) umfaßt, und einem thermoplastischen Polyurethanelastomerblock (D),
(3) 10 bis 300 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyurethanelastomers (III), und
(4) 10 bis 300 Gewichtsteile eines Paraffinöls (IV), jeweils bei dem oben beschriebenen Verhältnis.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Laminatstruktur bereit, die eine Schicht oder Schichten, die die thermoplastische Polymerzusammensetzung umfaßt, und eine Schicht oder Schichten, die ein anderes Material umfaßt, aufweist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Laminats durch Laminierungsformen unter Schmelzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung mit einem anderen Material bereit.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben.
Das durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer (I), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden ist, umfaßt zumindest einen Bestandteil, ausgewählt aus einem Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A1), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung [nachstehend einfach als "aromatischer Vinylpolymerblock (A1)" bezeichnet] aufgebaut ist, einem Polymerblock (B1), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung [nachstehend als "konjugierter Dienpolymerblock (B1)" bezeichnet] aufgebaut ist, und einem Hydrierungsprodukt davon, wie oben beschrieben.
Das Polyurethanblockcopolymer (II), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden ist, umfaßt ein Polyurethanblockcopolymer mit einem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C), der ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A2), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung [nachstehend als "aromatischer Vinylpolymerblock (A2)" bezeichnet] aufgebaut ist, und einem Polymerblock (B2), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung [nachstehend als "konjugierter Polymerblock (B2)" bezeichnet] aufgebaut ist, oder ein Hydrierungsprodukt davon umfaßt, und einem thermoplastischen Polyurethanelastomerblock (D), wie oben beschrieben.
Die aromatische Vinylverbindung, die den aromatischen Vinylpolymerblock (A1) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) bildet, und die aromatische Vinylverbindung, die den aromatischen Vinylpolymerblock (A2) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) bildet, können beispielsweise aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Monofluorstyrol, Difluorstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Inden, Acetonaphthylen umfassen.
Die aromatischen Vinylcopolymerblöcke (A1) und (A2) können eine Struktureinheit aufweisen, die nur eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, oder können eine Struktureinheit aufweisen, die zwei oder mehrere Verbindungen umfaßt. Unter diesen wird es bevorzugt, daß die aromatischen Vinylpolymerblöcke (A1) und (A2) hauptsächlich Struktureinheiten umfassen, die von Styrol stammen.
Die aromatischen Vinylpolymerblöcke (A1) und (A2) können gegebenenfalls eine geringe Menge an Struktureinheiten aufweisen, die weitere copolymerisierbare Monomere zusätzlich zu den Struktureinheiten umfassen, die aromatische Vinylverbindungen umfassen, und ein Verhältnis der Struktureinheiten, die weitere copolymerisierbare Monomere umfassen, beträgt in diesem Fall vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Vinylpolymerblocks (A1) oder (A2).
Die weiteren copolymerisierbaren Monomere können in diesem Fall ionisch polymerisierbare Monomere, beispielsweise 1-Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren und Methylvinylether, umfassen.
Die konjugierte Dienverbindung, die den konjugierten Polymerblock (B1) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und den konjugierten Dienpolymerblock (B2) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) bildet, kann beispielsweise Isopren, Butadien, Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien umfassen. Die konjugierten Dienpolymerblöcke (B1) und (B2) können eine oder mehrere derartiger konjugierter Dienverbindungen umfassen. Wenn der konjugierte Dienpolymerblock (B1) und/oder (B2) eine Konstitutionseinheit aufweist, die aus zwei oder mehreren konjugierten Dienverbindungen stammt, können sie in einer zufälligen Form, einer sich ändernden (tapered) Form, in teilweiser Blockform oder in Kombination von zwei oder mehreren der Formen vorliegen.
Unter diesen kann der konjugierte Dienpolymerblock (B1) und/oder (B2) hinsichtlich der Wirkungen zur Verbesserung der Kautschukeigenschaft vorzugsweise in der Form eines hydrierten Polyisoprenblocks vorliegen, in dem ein Polyisoprenblock, der Monomereinheiten umfaßt, die hauptsächlich aus Isopreneinheiten oder ungesättigten Bindungen davon aufgebaut sind, teilweise oder vollständig hydriert ist; in Form eines hydrierten Polybutadienblocks vorliegen, in dem ein Polybutadienblock, der Monomereinheiten umfaßt, die hauptsächlich aus Butadieneinheiten oder ungesättigten Bindungen davon aufgebaut sind, teilweise oder vollständig hydriert ist, oder in Form eines hydrierten Isopren/Butadienblockes vorliegen, in dem ein Isopren/Butadien-Copolymerblock, der Monomereinheiten umfaßt, die hauptsächlich aus Isopreneinheiten und Butadieneinheiten oder ungesättigten Bindungen davon aufgebaut sind, teilweise oder vollständig hydriert ist. Insbesondere sind die konjugierten Dienpolymerblöcke (B1) und/oder (B2) vorzugsweise der Polyisoprenblock, Isopren/Butadien-Copolymerblock oder der hydrierte Block davon.
In dem oben genannten Polyisoprenblock, der der Konstitutionsblock des konjugierten Dienpolymerblockes (B1) und/oder (B2) sein kann, umfassen die Einheiten, die aus Isopren stammen, vor der Hydrierung zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl-Gruppe [-CH&sub2;-C(CH&sub3;)=CH-CH&sub2;-; 1,4-gebundene Isopreneinheit], der Isopropenylethylen- Gruppe [-CH(C(CH&sub3;)=CH&sub2;)-CH&sub2;-; 3,4-gebundene Isopreneinheit] und der 1-Methyl- 1-vinylethylen-Gruppe [-C(CH&sub3;)(CH=CH&sub2;)-CH&sub2;-; 1,2-gebundene Isopreneinheit], und das Verhältnis jeder Einheit ist nicht besonders begrenzt.
In dem Polybutadienblock, der ein Konstitutionsblock des konjugierten Polymerblockes (B1) und/oder (B2) sein kann, wird es bevorzugt, daß 70 bis 20 Mol-%, insbesondere 65 bis 40 Mol-%, der Butadieneinheiten 2-Buten-1,4-diylgruppen (-CH&sub2;- CH=CH-CH&sub2;-; 1,4-gebundene Butadieneinheit) umfassen, und 30 bis 80 Mol-%; insbesondere 35 bis 60 Mol-%, der Blöcke Vinylethylengruppen [-CH(CH=CH&sub2;)-CH&sub2;-; 1,2-gebundene Butadieneinheit] vor der Hydrierung umfassen. Wenn die Menge der 1,4-Bindungen in dem Polybutadienblock außerhalb des oben beschriebenen Bereiches von 70 bis 20 Mol-% liegt, wird die Kautschukeigenschaft manchmal unzureichend.
In dem Isopren/Butadien-Copolymerblock, der der Konstitutionsblock des konjugierten Dienpolymerblockes (B1) und/oder (B2) sein kann, umfassen die Einheiten, die aus Isopren stammen, zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl-Gruppe, der Isopropenylethylen-Gruppe und der 1-Methyl-1-vinylethylen-Gruppe, und eine Einheit, die aus Butadien stammt, umfaßt eine 2-Buten-1,4-diyl-Gruppe und/oder eine Vinylethylen-Gruppe vor der Hydrierung, und das Verhältnis jeder Einheit ist nicht besonders begrenzt. Die Anordnung der Isopreneinheiten und der Butadieneinheiten in dem Isopren/Butadien- Copolymerblock kann in einer zufälligen Form, Blockform oder einer sich ändernden Blockform (taper block) sein. Das Molverhältnis der Isopreneinheiten: Butadieneinheiten beträgt hinsichtlich der Wirkung zur Verbesserung der Kautschukeigenschaft vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, stärker bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3.
In dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und dem Polyurethanblockcopolymer (II) werden ungesättigte Doppelbindungen in den konjugierten Dienpolymerblöcken (B1) und (B2) vorzugsweise teilweise oder vollständig hydriert (nachstehend einfach als "hydriert" bezeichnet). In diesem Falle beträgt die Hydrierungsgeschwindigkeit der konjugierten Dienpolymerblöcke (B1) und (B2) vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, und stärker bevorzugt 60 Mol-% oder mehr, und am stärksten bevorzugt 80 Mol-% oder mehr.
Die Bindungsform des aromatischen Vinylpolymerblockes (A1) und des konjugierten Dienpolymerblockes (B1) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und die Bindungsform des aromatischen Vinylpolymerblockes (A2) und des konjugierten Dienpolymerblockes (B2) in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) sind nicht besonders begrenzt, aber können von linearer, verzweigter und radialer Form sein, und können eine Kombination aus zwei oder mehreren der Formen sein, wobei die lineare Bindungsform bevorzugt ist.
Wenn das durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer (I) und/oder der durch Additionspolymerisation gebildete Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) eine Struktur aufweist, in der der aromatische Vinylpolymerblock und der konjugierte Dienpolymerblock linear gebunden sind, kann die Bindungsform eine durch A-B dargestellte Diblockstruktur, eine durch A-B-A oder B-A-B dargestellte Triblockstruktur, eine durch A-B-A-B oder B-A-B-A dargestellte Tetrablockstruktur oder eine Polyblockstruktur sein, in der 5 Bestandteile oder mehr von A und B linear gebunden sind, vorausgesetzt, daß die aromatischen Vinylpolymerblöcke (A1) und (A2) durch A und die konjugierten Polymerblöcke (B1) und (B2) durch B dargestellt werden. Unter diesen wird die durch A-B dargestellte Diblockstruktur oder die durch A-B-A dargestellte Triblockstruktur hinsichtlich der Elastizität, der mechanischen Eigenschaften, der Schmelzadhäsion und der Handhabung bevorzugt.
In der Polyblockstruktur von Tri- oder höheren Blöcken können zwei oder mehrere aromatische Vinylpolymerblöcke A und zwei oder mehrere konjugierte Dienpolymerblöcke B identisch oder unterschiedlich voneinander sein. Bezieht man sich beispielsweise auf zwei aromatische Vinylpolymerblöcke A in der durch A-B-A dargestellten Triblockstruktur oder auf zwei konjugierte Dienpolymerblöcke B in der durch B-A-B dargestellten Triblockstruktur, können die Art, die Bindungsform und das zahlenmittlere Molekulargewicht der aromatischen Vinylverbindung oder der konjugierten Dienverbindung identisch oder unterschiedlich voneinander sein.
In dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und dem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) beträgt das Gewichtsverhältnis [aromatischer Vinylpolymerblock (A1) oder (A2)]: [konjugierter Dienpolymerblock (B1) oder (B2)] vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, stärker bevorzugt 2 : 8 bis 8 : 2, damit die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und der Formprodukte oder der daraus erhaltenen Laminatstrukturen zufriedenstellend werden, und die Wirkung zur Verbesserung der Kautschukeigenschaft verbessert wird.
Außerdem sind in dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und dem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) des Polyurethanblockcopolymers (II) die Molekulargewichte des aromatischen Vinylpolymerblockes (A1) und (A2) und des konjugierten Dienpolymerblockes (B1) und (B2) nicht besonders begrenzt, aber das zahlenmittlere Molekulargewicht des aromatischen Vinylpolymerblockes (A1) und (A2) beträgt vorzugsweise zwischen 2.500 und 75.000, und das zahlenmittlere Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymerblockes (B1) und (B2) beträgt vorzugsweise zwischen 10.000 und 150.000 vor der Hydrierung, da die Kautschukeigenschaften der thermoplastischen Polymerzusammensetzung ausgezeichnet gemacht werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I) und das zahlenmittlere Molekulargewicht des durch Additionspolymerisation gebildeten Blocks (C) in dem Polyurethanblockcopolymer (II) betragen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit vorzugsweise zwischen 15.000 und 300.000.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht bezüglich der Beschreibung der vorliegenden Erfindung, ist ein Wert, der aus einer Standardpolystyrol-Eichkurve durch Gelpermeationschromatographie (GPC-Verfahren) erhalten wird.
Das durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer (I), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden ist, weist die oben beschriebene Blockstruktur auf, und weist normalerweise keine funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, an den Enden des Moleküls auf.
Das Polyurethanblockcopolymer (II), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden ist, ist ein Polyurethanblockcopolymer, in dem der durch Additionspolymerisation gebildete Block (C), der die oben genannte Blockstruktur aufweist, und der thermoplastische Polyurethanelastomerblock (D) gebunden sind.
Der thermoplastische Polyurethanelastomerblock (D) in dem Polyurethanblockcopolymer (II) kann jeder Block sein, so lange er ein thermoplastisches Polyurethanelastomer umfaßt, aber vorzugsweise ein thermoplastisches Polyurethanelastomer umfaßt, das identisch oder ähnlich zu dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (III) ist, das später beschrieben wird, da die Kompatibilität der Polymere in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung verbessert wird, und die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eines Formproduktes oder einer daraus erhaltenen Laminatstruktur ausgezeichnet sind.
Der thermoplastische Polyurethanelastomerblock (D) in dem Polyurethanblockcopolymer (II) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 150.000, und stärker bevorzugt von 500 bis 50.000 auf, da die Kautschukeigenschaft der thermoplastischen Polymerzusammensetzung weiterhin verbessert wird.
Das Polyurethanblockcopolymer (II) kann ein Diblockcopolymer mit einem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C) und einem thermoplastischen Polyurethanelastomerblock (D) oder ein Polyblockcopolymer sein, in dem drei oder mehrere insgesamt des durch Additionspolymerisation gebildeten Blocks (C) und des thermoplastischen Polyurethanelastomerblocks (D) gebunden sind, aber ein Diblockcopolymer, in dem ein durch Additionspolymerisation gebildeter Block (C) und ein thermoplastischer Polyurethanelastomerblock (D) gebunden sind, wird hinsichtlich der Kompatibilität, der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit der erhaltenen thermoplastischen Polymerzusammensetzung bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I) und des Polyurethanblockcopolymers (II) ist nicht besonders begrenzt, aber sie können durch jedes Verfahren hergestellt werden, so lange es ein Verfahren ist, das zur Herstellung jedes Blockcopolymers mit der oben genannten Struktur in der Lage ist, und Produkte, die bereits auf dem Markt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren ist nicht besonders begrenzt, aber das durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer (I) kann beispielsweise durch ein Ionenpolymerisationsverfahren, wie anionische oder kationische Polymerisation, ein Einzelstellen-Polymerisationsverfahren (single site polymerization) oder ein Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das anionische Polymerisationsverfahren umfaßt die aufeinanderfolgende Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan und Cyclohexan, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie eine Alkyllithiumverbindung, um ein Blockcopolymer mit einer gewünschten Molekularstruktur und einem gewünschten Molekulargewicht zu bilden, und dann die Zugabe einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohole, Carbonsäuren oder Wasser, um die Polymerisation zu beenden.
Dann wird das wie oben beschrieben gebildete Blockcopolymer vorzugsweise in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß eines bekannten Verfahrens hydriert, um ein hydriertes, durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer (I) zu erhalten.
Ein Polyurethanblockcopolymer (II) kann ohne besondere Einschränkung beispielsweise durch Kneten eines thermoplastischen Polyurethanelastomers und eines durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers, das einen aromatischen Vinylpolymerblock (A2) und einen konjugierten Dienpolymerblock (B2) aufweist, und das eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise Hydroxylgruppen am Ende aufweist, und/oder eines Hydrierungsproduktes davon (nachstehend einfach als "endmodifiziertes, durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer" bezeichnet) unter Schmelzbedingung, um sie unter Bildung eines Polyurethanreaktionsproduktes umzusetzen, und Extrahieren/Rückgewinnen desselben, um ein Polyurethanblockcopolymer (II) zu erhalten, hergestellt werden.
In diesem Falle kann das thermoplastische Polyurethanelastomer und das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer unter Verwendung von Schmelz-Knet-Geräten, wie Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Kneter oder Banbury-Kneter, schmelzgeknetet werden. Die Umstände für das Schmelzkneten können abhängig von den Arten der zu verwendenden thermoplastischen Polyurethanelastomere und endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymere und der Art des Gerätes ausgewählt werden, aber das Schmelzkneten wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 180 und 250ºC etwa 1 bis 15 min durchgeführt.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren kann das Polyurethanblockcopolymer (II) beispielsweise durch die Zugabe eines endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers zu Beginn oder im Laufe der Reaktion zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers durch die Umsetzung eines Diols mit hohem Molekulargewicht, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels in einem Extruder, um ein Polyurethanreatkionsprodukt zu bilden, das das Polyurethanblockcopolymer (II) enthält, und Extrahieren/Rückgewinnen des Polyurethanblockcopolymers (II) aus dem Polyurethanreaktionsprodukt, erhalten werden.
In dem Vorangegangenen kann das Polyurethanblockcopolymer (II) aus dem Polyurethanreaktionsprodukt extrahiert und zurückgewonnen werden, beispielsweise durch gegebenenfalls Pulverisieren des Polyurethanreaktionsproduktes auf eine geeignete Größe, und dessen Verarbeitung mit einem guten Lösungsmittel zu Polyurethan, wie Dimethylformamid, um nicht umgesetztes thermoplastisches Polyurethanelastomer zu extrahieren/zu entfernen, und dann dessen Verarbeiten mit einem guten Lösungsmittel zu dem endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer, wie Cyclohexan, um das nicht umgesetzte endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer zu extrahieren/zu entfernen, und Trocknen der verbliebenen festen Materialien.
Das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer, das für die Herstellung des Polyurethanblockcopolymers (II) verwendet wird, wird oft mit einem, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer, das keine funktionelle Gruppe am Ende aufweist, und/oder einem Hydrierungsprodukt davon vereinigt, d. h. ein Polymer, das dem, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) entspricht.
Daher ist das Polyurethanreaktionsprodukt, das durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyurethanelastomers und des endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers erhalten wird, oftmals ein Gemisch aus vier Komponenten, nämlich dem Polyurethanblockcopolymer (II), dem nicht umgesetzten thermoplastischen Polyurethanelastomer, dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und dem endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer.
Daher kann die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung unter Verwendung eines Verfahrens der Zugabe des endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers zusammen mit dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I), dem Polyurethanblockcopolymer (II), dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (III) und dem Paraffinöl (IV) hergestellt werden, um das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer mit dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (II) in der Zusammensetzung umzusetzen, wobei dabei ein Polyurethanreaktionsprodukt gebildet wird, und es dem Polyurethanreaktionsprodukt ermöglicht wird, in der Zusammensetzung wie es ist vorzuliegen [nämlich ein Verfahren, bei dem es dem Polyurethanblockcopolymer (II) ermöglicht wird, in Form eines Reaktionsproduktes ohne dessen Rückgewinnung aus dem Polyurethanreaktionsprodukt vorzuliegen].
In diesem Falle kann das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer, das bei der Herstellung des Polyurethanblockcopolymers (II) verwendet wird, beispielsweise durch das nachstehende anionische Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Blockcopolymer kann nämlich durch das Verfahren hergestellt werden, das die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung nacheinander in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan und Cyclohexan, unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als Initiator, die Zugabe einer Verbindung mit einem Oxirangerüst, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, oder einer Lactonverbindung, wie &epsi;-Caprolacton, β-Propiolacton oder Dimethylpropiolacton (Pivalolacton), umfaßt, wenn die erwünschte Molekularstruktur und das Molekulargewicht erhalten wurden, und dann Zugabe einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, wie Alkohole, Carbonsäuren und Wasser, um die Polymerisation zu beenden. Dann wird das erhaltene Blockcopolymer vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie n-Hexan, Cyclohexan in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie beispielsweise einem Zieglerkatalysator, einschließlich Kobalt und Nickel, unter den Umständen bei einer Umsetzungstemperatur von 20 bis 150ºC und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 150 kg/cm² hydriert, um ein hydriertes, endmodifiziertes, durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer zu erhalten.
Wenn das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer eine lineare Kettenstruktur aufweist, kann es eine Hydroxylgruppe an einem Ende des Moleküls oder zwei Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls aufweisen. Wenn andererseits das endmodifizierte, durch Additionspolymerisation gebildete Blockcopolymer eine verzweigte oder radiale Struktur aufweist, kann es eine bis mehrere Zahlen (so viel, wie die Anzahl der Verzweigungen) von Hydroxylgruppen an einem Ende des Moleküls aufweisen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen an den Enden pro einem Molekül des endmodifizierten, durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1, stärker bevorzugt 0,7 bis 1.
Das thermoplastische Polyurethanelastomer (III), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden ist, ist ein thermoplastisches Polyurethan, das durch die Umsetzung von Diol mit hohem Molekulargewicht, organischem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel erhalten wird.
Das Diol mit hohem Molekulargewicht, das zur Bildung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) zu verwenden ist, weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000 auf, da die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und die Elastizitätseigenschaften bei niedrigen Temperaturbereichen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zufriedenstellend gemacht werden. In diesem Falle ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Diols mit hohem Molekulargewicht, das in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das bezogen auf den SITE-gemessenen Hydroxylwert gemäß JIS K 1557 berechnet wird.
Beispiele des Diols mit hohem Molekulargewicht, das in der Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) zu verwenden ist, können beispielsweise Polyesterdiol, Polyetherdiol, Polyesteretherdiol, Polycarbonatdiol und Polyester- Polycarbonatdiol umfassen, und das thermoplastische Polyurethanelastomer (III) kann unter Verwendung von ein oder mehreren derartigen Diolen mit hohem Molekulargewicht gebildet werden.
Der Polyester, der für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers verwendbar ist, kann beispielsweise ein Polyesterdiol, der durch die Umsetzung von zumindest einem Dicarbonsäurebestandteil, ausgewählt aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Ester-bildenden Derivaten davon, mit einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, und ein Polyesterdiol, das durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton erhalten wird, umfassen.
Genauer gesagt kann das oben beschriebene Polyesterdiol beispielsweise ein Polyesterdiol umfassen, das durch Polykondensationsreaktion von ein oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure, und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure, und Ester-bildenden Derivaten davon mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiolen, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol und 2-Methyl-1,8-octandiol, Polycaprolactondiol und Polyvalerolactondiol erhalten wird.
Das Polyetherdiol, das für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (191) verwendet werden kann, kann beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol umfassen.
Das Polycarbonatdiol, das zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) verwendet werden kann, kann beispielsweise einen Polycarbonatdiol umfassen, das durch die Umsetzung von ein oder mehreren aliphatischen Diolen, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol, und einem Carbonatester, wie Diphenylcarbonat und Alkylcarbonat, oder Phosgen erhalten wird.
Die Art des organischen Diisocyanats, das zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) zu verwenden ist, ist nicht besonders begrenzt, aber ein oder mehrere der aromatischen Diisocyanate, alicyclischen Diisocyanate und aliphatischen Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger können bevorzugt verwendet werden. Das organische Diisocyanat kann beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat), Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat umfassen, wobei 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter den oben beschriebenen organischen Diisocyanaten bevorzugt verwendet wird.
Das Kettenverlängerungsmittel, das zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) verwendet werden kann, kann jedes der üblichen Kettenverlängerungsmittel umfassen, die zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethanelastomere verwendet werden, und die Art ist nicht besonders begrenzt. Unter diesen werden ein oder mehrere aliphatische Diole, alicyclische Diole und aromatische Diole als Kettenverlängerungsmittel bevorzugt verwendet. Das spezifische Beispiel des bevorzugt verwendeten Kettenverlängerungsmittels kann beispielsweise Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,9-Nonandiol, Cyclohexandiol und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol umfassen. Unter diesen werden aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet, und 1,4-Butandioi wird am stärksten bevorzugt verwendet.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung kann als thermoplastisches Polyurethanelastomer (III) ein thermoplastisches Polyurethanelastomer verwendet werden, das durch die Umsetzung von einem Diol mit hohem Molekulargewicht, einem Kettenverlängerungsmittel und einem organischen Diisocyanat erhalten wird, um so in dem Bereich des Diols mit hohem Molekulargewicht: dem Kettenverlängerungsmittel = 1 : 0,2 bis 8,0 (Molverhältnis) und [die Summe der Molanzahl von Diol mit hohem Molekulargewicht und dem Kettenverlängerungsmittel] : [Molanzahl von organischem Diisocyanat] = 1 : 0,98 bis 1,04 zu liegen. Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung, die so ein thermoplastisches Polyurethanelastomer (III) enthält, unterliegt keiner plötzlichen Erhöhung der Viskosität beim Schmelzformen, wie Extrudieren und Spritzgießen, so daß erzielte Produkte, wie beispielsweise Laminatstrukturen, problemlos hergestellt werden können, und die Wärmebeständigkeit der daraus erhaltenen Produkte zufriedenstellend ist.
Die Härte (JIS A Härte: gemessen bei 25ºC) des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) beträgt vorzugsweise 55 bis 90, da die geformten Produkte und Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen, und die geeignete Härte bereitgestellt werden kann. Wenn die Härte des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) weniger als 55 beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte und Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, verringert. Wenn andererseits die Härte des thermoplastischen Polyurethanelastomers 90 überschreitet, wird die Flexibilität der geformten Produkte und der Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, verringert.
Wenn in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung ein thermoplastisches Polyurethan mit Poly(3-methyl-1,5-pentanadipat)diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 oder mehr als ein Weichsegment als thermoplastisches Polyurethanelastomer (III) verwendet wird, wenn nämlich ein thermoplastisches Polyurethanelastomer, erhalten durch die Umsetzung eines Polyesterdiols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 oder mehr, gebildet durch Polykondensation von Adipinsäure und 3-Methyl-1,5-pentandiol mit dem oben beschriebenen Kettenverlängerungsmittel und dem organischen Diisocyanat, verwendet wird, kann eine thermoplastische Polymerzusammensetzung erhalten werden, die hinsichtlich der oben beschriebenen Flexibilität, Elastizität, den mechanischen Eigenschaften, der Ölbeständigkeit, der Formbarkeit und der Schmelzadhäsion ausgezeichnet ist, und insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der Druckverformung und der Formbarkeit ist.
Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) ist nicht besonders begrenzt, und kann durch jedes Vorpolymerverfahren und Einstufenverfahren unter Nutzung einer bekannten Urethanisierungsreaktion unter Verwendung des oben genannten Diols mit hohem Molekulargewicht, des organischen Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels hergestellt werden. Unter diesen wird das Polyurethanelastomer vorzugsweise durch Schmelzpolymerisation im wesentlichen in Abwesenheit des Lösungsmittels, insbesondere durch kontinuierliche Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Mehrschneckenextruders hergestellt.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung wird vorzugsweise ein Paraffinöl mit einer dynamischen Viskosität bei 40ºC von 20 bis 800 Centistoke (cst), einem Fluiditätsgrad von 0 bis -40ºC und einem Flammpunkt von 200 bis 400ºC verwendet, und ein Paraffinöl mit einer dynamischen Viskosität bei 40ºC von 50 bis 600 cst, einem Fluiditätsgrad von 0 bis -30ºC und einem Flammpunkt von 250 bis 350ºC wird stärker bevorzugt verwendet als das Paraffinöl (IV).
Normalerweise ist ein Öl, das als Prozeßöl verwendet wird, ein Gemisch aus Bestandteilen mit aromatischen Ringen, wie ein Benzolring und ein Naphtholring, und Paraffinbestandteilen (linearer Kohlenwasserstoff), und ein Prozeßöl, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Paraffinketten bilden, 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome des Öls beträgt, wird als "Paraffinöl" bezeichnet.
Als Paraffinöl (IV), das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung verwendet wird, kann jedes, das sich auf Paraffinöle bezieht, verwendet werden, aber die mit einem Anteil der aromatischen Ringbestandteile von 5 Gew.-% oder weniger werden bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung umfaßt 5 bis 200 Gewichtsteile des Polyurethanblockcopolymers (II), 10 bis 300 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) und 10 bis 300 Gewichtsteile des Paraffinöls (IV), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I).
Wenn der Anteil des Polyurethanblockcopolymers (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Copolymers (I), weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Kompatibilität zwischen dem durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymer (I) und dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (III) unzureichend, und es führt zu Oberflächenrauhigkeit und Verringerung der Haftung zwischen den Schichten in den geformten Produkten und Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden.
Wenn andererseits der Anteil des Polyurethanblockcopolymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), 200 Gewichtsteile überschreitet, wird die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung verringert, und dies führt ebenfalls zu Oberflächenrauhigkeit und Verringerung der Haftung zwischen den Schichten der geformten Produkte, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, und den Laminatstrukturen, die aus den Produkten erhalten werden.
Insbesondere wird es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung 10 bis 180 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteile des Polyurethanblockcopolymers (II), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), enthält.
Wenn das Verhältnis des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) weniger als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockeopolymers (I) beträgt, führt dies zur Erhöhung ständiger Formveränderung von geformten Produkten und Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, zur Verringerung der Schmelzadhäsion mit anderen Materialien, rauher Oberfläche der geformten Produkte und zusätzlich zu instabiler Formbarkeit. Wenn andererseits das Verhältnis des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I) 300 Gewichtsteile überschreitet führt dies zur Verringerung der Schmelzadhäsion mit anderen Materialien, rauher Oberfläche und Erhöhung der Härte der geformten Produkte.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung enthält vorzugsweise 50 bis 250 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I).
Wenn das Verhältnis des Paraffinöls (IV) weniger als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I) beträgt führt es zur Erhöhung ständiger Formveränderung der geformten Produkten und Laminatstrukturen, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung erhalten werden, rauher Oberfläche und zusätzlich zur Erhöhung der Härte der geformten Produkte. Wenn andererseits das Verhältnis des Paraffinöls (IV), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), 300 Gewichtsteile überschreitet, führt es zu Problemen, wie Verringerung der Schmelzadhäsion mit anderen Materialien, Verringerung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Zugdehnung bei Bruch, rauher Oberfläche der geformten Produkte und Angußbrechen während des Spritzgießens. Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung enthält das Paraffinöl (IV) vorzugsweise in einem Verhältnis von 50 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I).
Die thermoplastische Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls weitere thermoplastische Polymere, wie Olefinpolymere, Styrolharze, Polyphenylenetherharze oder Polyethylenglykole enthalten.
Insbesondere wird die Aufnahme eines Olefinpolymers in die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung bevorzugt, da die Herstellungsfähigkeit und die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung weiter verbessert werden können. Das Olefinpolymer kann beispielsweise ein oder mehrere Blockcopolymer und statistische Copolymere von Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutenharz oder Propylen mit anderen α-Olefinen wie Ethylen und 1-Buten umfassen. Normalerweise beträgt die Mischmenge des Olefinpolymers in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung vorzugsweise 200 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), um die Verschlechterung der Flexibilität der thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verhindern.
Außerdem kann die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthalten. Der anorganische Füllstoff ist nützlich für die Erhöhung der Härte der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, und weist aus wirtschaftlicher Sicht Vorteile auf. Als anorganischer Füllstoff kann beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen Calciumcarbonat, Talk, Ton, synthetisches Silicium, Titanoxid, Ruß und Bariumsulfat verwendet werden. Die Mischmenge des anorganischen Füllstoffes wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs, in dem eine Verschlechterung der Flexibilität der thermoplastischen Polymerzusammensetzung verhindert wird, verwendet, und normalerweise beträgt die Mischmenge vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I).
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls, zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen, ein oder mehrere Schmierstoffe, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Flammhemmer, Antistatikmittel, Silikonöle, Antihaftmittel, UV-Absorber, Antioxidationsmittel, Formtrennmittel, Schaummittel und Geruchsstoffe enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, und jedes Verfahren kann eingesetzt werden, so lange das Verfahren die oben genannten Bestandteile, die in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung zu verwenden sind, homogen mischen kann, und normalerweise wird ein Schmelzknetverfahren übernommen. Das Schmelzkneten kann unter Verwendung von Schmelzknetgeräten, wie Einzelschneckenextrudern, Doppelschneckenextrudern, Knetern, Walzen oder Banbury- Knetern durchgeführt werden, und die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung kann durch die Durchführung des Schmelzknetens bei einer Temperatur zwischen 170 und 250ºC für etwa 30 s bis 5 min erhalten werden.
Da die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung schmelzverarbeitbar und ausgezeichnet hinsichtlich der Formbarkeit ist, können verschiedene Arten von geformten Produkten unter deren alleiniger Verwendung hergestellt werden, wobei verschiedene Formprodukte erhalten werden können, die ausgezeichnete Flexibilität, Elastizität, mechanische Eigenschaften und Ölbeständigkeit aufweisen. Als Herstellungsverfahren können verschiedene Formverfahren, die normalerweise für thermoplastische Polymere verwendet werden, übernommen werden, d. h. ein beliebiges Formverfahren, wie beispielsweise Spritzgießverfahren, Extrudieren, Pressformen, Blasformen, Kalandrieren und Gießen.
Da die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung außerdem sehr gut hinsichtlich der Schmelzadhäsion ist, und unter Schmelzen mit anderen verschiedenen Materialien (beispielsweise Kunstharze, Kautschuke, Metall, Holz, Keramik, Papier und Gewebe) stark verklebt werden kann, kann es insbesondere wirksam bei der Herstellung von Laminatstrukturen (Verbundstoffstrukturen) mit anderen Materialien verwendet werden. Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung Laminatstrukturen (Verbundstoffstrukturen), die eine Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung aufweisen, mit Schichten anderer Materialien innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die Art der anderen Materialien, an die die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung schmelzverklebt wird, ist nicht besonders begrenzt. Da die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung besonders hinsichtlich der Schmelzadhäsion zu polaren Materialien ausgezeichnet ist, umfaßt die vorliegende Erfindung Laminatstrukturen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung mit anderen Materialien, die Polarität aufweisen, als bevorzugte Ausführungsform davon.
Spezifische Beispiele anderer Materialien mit Polarität, die für die erfindungsgemäßen Laminatstrukturen zu verwenden sind, können beispielsweise verschiedene Arten von Kunstharzen, wie Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyether, Polysulfon, Acrylnitril/Styrol- Copolymer (AS-Harz), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA-Harz), Kautschuk verstärktes Polystyrol (HIPS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (MS-Harz), Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz), Arcylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer, Vinylchloridpolymer, Vinylidenchloridpolymer, Vinylchlord/Vinylacetat-Copolymer, Polyvinyliden-Fluoridphenolharz und Epoxidharz; verschiedene synthetische Kautschuke, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk, Flourkautschuk und Acrylnitrilkautschuk; und Metalle, wie Eisen, Aluminium und Kupfer, und verschiedene Legierungen, wie Edelstahl, verzinnter und feuerverzinkter Stahl umfassen. Jedoch sind die anderen Materialien, die die erfindungsgemäße Laminatstruktur bilden, nicht auf die oben beschriebenen Materialien beschränkt.
Die Anzahl der Schichten, die Dicke jeder Schicht, die Form und Struktur der erfindungsgemäßen Laminatstruktur sind nicht besonders begrenzt, aber können abhängig von den Anwendungen der Laminatstruktur bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Laminatstruktur kann beispielsweise eine Laminatstruktur mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und einer Schicht eines anderen Materials, eine Laminatstruktur mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung auf beiden Seiten eines anderen Materials, eine Laminatstruktur mit einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung zwischen zwei anderen Materialien, und eine Laminatstruktur mit zumindest einer Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und zwei oder mehreren Schichten anderer Materialien, die identisch oder unterschiedlich voneinander sind, umfassen.
Wenn die Laminatstruktur zwei oder mehrere Schichten anderer Materialien aufweist, können die anderen Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, identisch oder unterschiedlich voneinander sein. Wenn die Laminatstruktur zwei oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung aufweist, können die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die die jeweiligen Schichten bilden, identisch oder unterschiedlich voneinander sein.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Laminatstruktur, die eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials aufweist, ist nicht besonders begrenzt, aber es kann jedes Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur durch Schmelzadhäsion übernommen werden. Unter diesen kann das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Laminatstruktur verschiedene Arten von Schmelzverfahren umfassen, beispielsweise Spritzgießen, wie Einfügungs-Spritzgießen, Zweifarben-Spritzgießen, Core-Back- Spritzgießen, Schichtspritzgießen, Spritzdruckgießen; Extrudieren, wie T-Pressform- Schichtpressverfahren, Koextrudieren und Extrusionsgießen; Blasformen; Kalandrieren; Druckformen und Fließformen.
Wenn unter den oben beschriebenen Formverfahren das Einführungs- Spritzgießen übernommen wird, um eine Laminatstruktur herzustellen, die eine Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht eines anderen Materials aufweist, wird normalerweise ein derartiges Verfahren eingesetzt, nämlich das Einführen eines anderen Materials, das vorher in eine vorbestimmten Form und Größe in einer Form gebildet wurde, zu dem die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung spritzgegossen wird. In diesem Falle ist das Verfahren zur Bildung eines anderen Materials, das in die Form eingeführt wird, nicht besonders begrenzt. Wenn ein anderes einzuführendes Material ein Kunstharz oder ein Kautschukprodukt ist, kann es beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren und Schneiden auf eine vorbestimmte Größe, Druckformen und Gießen hergestellt werden. Wenn außerdem ein anderes einzuführendes Material ein Metallmaterial ist, kann es vorher durch ein Verfahren, das bekannterweise zur Herstellung von Metallprodukten (Gießen, Walzen, Scheiden, Bearbeiten und Mahlen) verwendet wird, in eine vorbestimmte Form und Größe geformt werden.
Wenn die Laminatstruktur durch das Zweifarben-Spritzgießverfahren unter Verwendung von zwei oder mehreren Spritzgeräten hergestellt wird, wird ein derartiges Verfahren normalerweise übernommen, um eine Laminatstruktur herzustellen, nämlich durch Spritzen des ersten Materials in die erste Form, Austausch von Formhohlräumen durch Rotation oder Transfer der Formen, und dann Spritzen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung in den Raum, der zwischen der zweiten Formwand und der geformten Teile aus dem ersten Material gebildet wird, das durch erstes Spritzen gebildet wird. Wenn sie durch Core-Back- Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgießmaschine und einer Form hergestellt wird, um ein geformtes Produkt mit der Laminatstruktur zu bilden, wird ein derartiges Verfahren normalerweise übernommen, nämlich durch Spritzen des ersten Materials in eine Form, Vergrößern des Hohlraums der Form, und dann Spritzen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung.
In dem oben beschriebenen Spritzgießverfahren kann eine Laminatstruktur ebenfalls durch Umkehren der Spritzreihenfolge der Materialien, nämlich erst Spritzen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und dann Spritzen des anderen Materials (thermoplastischer Kunststoffund dergleichen), um eine Laminatstruktur zu bilden, hergestellt werden.
Um die Laminatstruktur mit zumindest einer Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und zumindest einer Schicht anderer thermoplastischer Materialien herzustellen, kann ebenfalls Schmelzextrudieren angewendet werden, Schmelzextrudieren und Verbinden der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und anderen thermoplastischen Materialien gleichzeitig durch eine Form (Pressform), die in zwei oder mehrere Schichten von inneren und äußeren Schichten, oberen und unteren Schichten oder rechten und linken Schichten geteilt wird. Wenn das andere Material nicht thermoplastisch ist, kann die Laminatstruktur durch Extrusionsbeschichten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung unter Schmelzen über oder bei der Peripherie des anderen Materials hergestellt werden.
Wenn außerdem das Kalandrieren durchgeführt wird, kann die erzielte Laminatstruktur durch Kalandrieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung unter Schmelzen auf dem anderen Material in einem geschmolzenplastifizierten oder festen Zustand zur Beschichtung und Laminierung hergestellt werden. Wenn außerdem Druckformen durchgeführt wird, kann die Laminatstruktur durch Schmelzdrucken der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung während des Einsetzens des anderen Materials hergestellt werden.
Die Art, Form, Struktur und Anwendung der erfindungsgemäßen Laminatstruktur sind nicht besonders begrenzt, und die vorliegende Erfindung umfaßt jede der Laminatstrukturen, die eine Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht der anderen Materialien aufweisen.
Die erfindungsgemäße Laminatstruktur kann für verschiedene Arten von Industrieprodukten und -teilen ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Spezifische Beispiele können verschiedene Produkte umfassen, beispielsweise Innenteile von Autosund Fahrzeugen, wie Armaturenanlagen, Mittelkonsolen, Mittelkonsolboxen, Türverkleidungen, Säulen, Haltegriffen; Außenteile von Autos, wie Chenille; Teile von Elektrohaushaltsgeräten, wie Stoßfänger von Staubsaugern, Fernsteuerungsschalter und -knöpfe und verschiedene Arten von Keilrücken von Büroautomatisierungsgeräten; Produkte für Unterwasserverwendung, wie Unterwassergläser und Unterwasserkameraumhüllungen; verschiedene Arten von Umhüllungsteilen; verschiedene Industrieteile mit Verpackungen mit dem Ziel von dichtenden Eigenschaften, Wasserdichtigkeit, Schalldämpfung und Schwingungsdämpfung; Automobilfunktionsteile, wie Zahnstangen- und Zahnradmanschetten, Aufhängevorrichtungen, Gleichgelenks-Verbindungsmanschetten; elektrische und elektronische Teile, wie Beschichtungen von aufgerollten Schnüren, Drähten, Riemen, Schläuchen, Rohren und lautlose Getriebe; Sportartikel; Baumaterialien, wie Tür- und Fensterrahmen; verschiedene Arten von Verbindungsstücken; Ventilteile und medizinischer Gips.
Außerdem zeigen die Produkte, in denen die Schicht, die die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung umfaßt, auf zumindest einer Oberfläche der Laminatstruktur vorliegt, da die thermoplastische Polymerzusammensetzung elastisch ist und Flexibilität aufweist, weiches und gutes Kontaktgefühl, weisen stoßdämpfende Eigenschaften (Puffereigenschaften) auf, und sind ebenfalls ausgezeichnet hinsichtlich der Stoßfestigkeit, so daß sie hinsichtlich der Sicherheit ebenfalls ausgezeichnet sind.
Die vorliegende Erfindung wird bezüglich der Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die derartigen Beispiele begrenzt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die thermoplastischen Zusammensetzungen (Pellets), die für die Herstellung der geformten Produkte und Laminatstrukturen verwendet werden, wie nachstehend hergestellt. Weiterhin wurden die geformten Produkte (Prüfkörper) und die Laminatstrukturen wie nachstehend unter Verwendung der so erhaltenen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen (Pellets) hergestellt, und deren physikalischen Eigenschaften, nämlich Erscheinen, Härte, Reißfestigkeit, Bruchdehnung, 100-%- Modul und Druckverformung der geformten Produkte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen, wurden wie nachstehend beschrieben gemessen.

(1) Herstellung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen (Pellets)

Jedes der Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurde durch Herstellung eines Gemisches mittels Vermischen anderer Polymermaterialien als Paraffinöl mit jedem der in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien, und dann Zugabe und Imprägnieren des Paraffinöls zu der Mischung, oder durch Herstellung eines Gemisches ohne Zugabe von Paraffinöl (Vergleichsbeispiele 1 bis 3, 7 und 8), Schmelzkneten des Gemisches unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("BT-30" hergestellt von Plastic Industry Institute) bei einer Zylindertemperatur von 220ºC und bei der Schneckendrehzahl von 150 U/min und dann Extrudieren desselben zu einem Strang, gefolgt von Schneiden hergestellt.

(2 Bewertung der Erscheinung des Formproduktes

Jedes der Formprodukte (Prüfkörper) (Größe: Länge x Breite x Dicke = 200 mm x 200 mm · 2 mm) wurde unter Verwendung von Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die oben unter (1) hergestellt wurden, oder unter Verwendung von einzelnen Polymermaterialien (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) und Durchführen des Spritzgießens unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Nissei Resin Industry Co. Ltd: Klemmkraft von 80 Tonnen) unter der Zylindertemperatur von 220ºC und der Pressformtemperatur von 40ºC hergestellt, das Erscheinen des so erhaltenen geformten Produktes wurde visuell beobachtet und im Zusammenhang mit den Bewertungskriterien, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt werden, bewertet.

Tabelle 1

[Bewertungskriterien für die Formbarkeit]

: das Formprodukt ist über die gesamte Oberfläche glatt und zeigt ausgezeichnete Formbarkeit
O: das Formprodukt zeigt keinen glatten Teil bei einem kleinen Bereich der Oberfläche, aber ist im wesentlichen über die gesamte Oberfläche glatt und zeigt gute Formbarkeit
Δ: das Formprodukt leidet unter Schlieren in einem beträchtlichen Teil der Oberfläche, weist keinen glatten Teil auf und zeigt schlechte Formbarkeit
X: das Formprodukt leidet unter Schlieren über die gesamte Oberfläche, die gesamte Oberfläche ist rauh, und es zeigt sehr schlechte Formbarkeit.

(3) Messen der Härte

Unter Verwendung jedes der Formprodukte (Prüfkörper), die oben unter (2) hergestellt wurden, wurde die Härte gemäß JIS K 6301 (Verfahren A) gemessen.

(4) Messen der Reißfestigkeit, Bruchdehnung und 100-%-Modul

Nr. 3 Hantelprüfkörper wurden unter Verwendung von Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die oben unter (1) hergestellt wurden, oder unter Verwendung einzelner Polymermaterialien (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), und Durchführung von Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Nissei Resin Industry Co. Ltd: Klemmkraft von 80 Tonnen) unter den Umständen der Zylindertemperatur von 220ºC und der Pressformtemperatur von 40ºC hergestellt, und die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung und der 100-%-Modul wurden unter Verwendung der Hantelprüfkörper gemäß JIS K 6301 gemessen.

(5) Messen der Druckverformung

Gerade, zylinderförmige Formprodukte (Prüfkörper), deren Größen 29,0 cm im Durchmesser und 12,7 mm in der Dicke betragen, wurden unter Verwendung von Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die oben unter (1) hergestellt wurde oder unter Verwendung von einzelnen Polymermaterialien (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), und Durchführung von Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Nissei Resin Industry Co. Ltd: Klemmkraft von 80 Tonnen) unter den Umständen der Zylindertemperatur von 220ºC und der Pressformtemperatur von 40ºC hergestellt, und die Druckverformungsänderung, nachdem die Prüfkörper unter den Umständen bei der Temperatur von 70ºC und 25% Druckverformung für 22 Stunden gemäß JIS K 6301 gehalten wurden, wurden unter Verwendung der Prüfkörper gemessen, um ständige Druckverformung zu erhalten.

(6) Messen der Ablösefestigkeit in der Laminatstruktur

(a) Kunstharzplatten (Größe: Länge x Breite x Dicke = 200 mm · 150 mm · 1 mm) oder Metallplatten (Größe: Länge x Breite x Dicke = 200 mm · 150 mm · 0,2 mm) wurden vorher angeordnet und jeweils in eine Pressform eingebracht, in der das Spritzgießen unter Verwendung der Pellets der thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, die oben unter (1) hergestellt wurden, oder unter Verwendung von einzelnen Polymermaterialien (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Nissei Resin Industry Co.; Klemmkraft von 80 Tonnen) unter den Umständen der Zylindertemperatur von 220ºC und der Pressformtemperatur von 40ºC durchgeführt wird, um Laminatstrukturen herzustellen, wobei jede eine Schicht der thermoplastischen Polymerzusammensetzung oder eines thermoplastischen, elastischen Polymers (I) auf einer Oberfläche einer Harzplatte oder der Metallplatte (Größe: Länge x Breite x Dicke = 200 mm · 150 mm · 2 mm) aufweist.
(b) Die Prüfkörper zur Messung der Ablösefestigkeit (Größe: Länge x Breite x Dicke = 80 mm · 25 mm · 2 mm) wurden jeweils aus der Laminatstruktur, die oben unter (a) erhalten wurde, ausgeschnitten, und die Ablösefestigkeit wurde unter Verwendung des Prüfkörpers gemäß dem "180º-Ablöseversuch", wie in JIS K 6854 spezifiziert, gemessen.
Das thermoplastische elastische Polymer (I), das Polyurethanblockcopolymer (II), das thermoplastische Polyurethanelastomer (III) und das Paraffinöl (IV), die in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sowie Kunstharze, die die Kunstharzplatten bilden, die zur Herstellung der Laminatstrukturen in den nachstehend gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, weisen Abkürzungen und/oder Bestandteile auf, wie nachstehend beschrieben.

[Thermoplastisches elastisches Polymer (I)]

O SEPS: Hydrierungsprodukt eines Triblockcopolymers, umfassend einen Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock (zahlenmittleres Molekulargewicht: 200.000, Styrolanteil = 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis im Polyisoprenblock = 98%).

[Polyurethanblockcopolymer (II)]

O PU/SEPS: Diblockcopolymer eines thermoplastischen Polyurethans (TPU 1180) und eines durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (SEPS), das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Triblockcopolymer-hydrierten Produktes mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende eines Moleküls, das einen Polystyrolblock-Polyisoprenblock-Polystyrolblock (SEPS-OH) umfaßt, (zahlenmittleres Molekulargewicht: 200.000, Styrolanteil = 30 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis im Polyisoprenblock = 98% und Zahlenmittel der Hydroxylgruppen = 0,9 N/Molekül) und 100 Gewichtsteilen des nachstehenden thermoplastischen Polyurethans (TPU 1180), Schmelzkneten und dann deren Extrudieren unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("BT-30" hergestellt von Plastic Industry Institute) unter den Umständen der Zylindertemperatur von 220ºC und der Schneckendrehzahl von 150 U/min. Schneiden in Pellets, Extrahieren, um nicht umgesetztes Polyurethan aus den so erhaltenen Pellets unter Verwendung von Dimethylformamid zu entfernen, dann Extrahieren, um nicht umgesetztes SEPS-OH unter Verwendung von Cyclohexan zu entfernen, und Trocknen der verbliebenen Feststoffe, erhalten wurde.

[Thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)]

O TPU 1180: Polyester-Polyurethanelastomer ["Kramilon U-1180" hergestellt von Kuraray Co., Ltd.: Polyester-Polyurethanelastomer mit aliphatischem Polyester als weiches Segment]
O TPU 9180: Polyether-Polyurethanelastomer ["Kramilon U-9180" hergestellt von Kuraray Co., Ltd.: Polyether-Polyurethanelastomer mit Polyethylenglykol als weiches Segment].
O TPU 8175: Polyester-Polyurethanelastomer ["Kramilon U-8175" hergestellt von Kuraray Co., Ltd.: Polyester-Polyurethanelastomer mit Poly(3-methyl- 1,5-pentan)adipat als weiches Segment].

[Paraffinöl (IV)]

O Paraffinöl: Paraffinöl "PW-380" hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.

[Kunstharz, das die Kunstharzplatte bildet, die zur Herstellung der Laminatstruktur verwendet wird]

O PC: Polycarbonatharz ("Panlite L-1225" hergestellt von Teijin Kasei Co.)
O ABS: Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz ("Stylac 101" hergestellt von Asahi Ghemical Industry Co., Ltd.)
O PA66: Nylon-66-Harz ("Leona S 1300" hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
O PBT: Polybutylepterephthalatharz ("Houser KL 263F" hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)

[Beispiele 1 bis 7]

(1) Die Pellets von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von SEPS [durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer (I)], PU/SEPS [Polyurethanblockpolymer (II)], TPU 1180 oder TPU 9180 [thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)] und Paraffinöl jeweils bei dem in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Verhältnis hergestellt.
(2) Unter Verwendung der entsprechenden Pellets, die oben unter (1) erhalten wurden, wurden Formprodukte (Prüfkörper) und Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100-%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren gemessen wurden, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 2.

[Beispiele 8 bis 14]

(1) Die Pellets von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von SEPS [durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer (I)], PU/SEPS [Polyurethanblockpolymer (II)], TPU 8175 [thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)] und Paraffinöl jeweils beidem in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verhältnis hergestellt.
(2) Unter Verwendung der entsprechenden Pellets, die oben unter (1) erhalten wurden, wurden Formprodukte (Prüfkörper) und Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100-%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren gemessen wurden, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 3.

[Vergleichsbeispiele 1 bis 3]

Die Formprodukte (Prüfkörper) und die Laminatstrukturen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von TPU 1180, TPU 9180 oder TPU 8175 [wobei jedes ein thermoplastisches Polyurethanelastomer (III) ist] hergestellt, und wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100-%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstruktur wie oben beschrieben gemessen wurde, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 4.

[Vergleichsbeispiele 4 und 5]

Die Formprodukte (Prüfkörper) und die Laminatstrukturen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von TPU 1180 [thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)] und Paraffinöl jeweils bei einem in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Verhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile von SEPS [durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcoplymer (I)], hergestellt, und wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100-%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen wie oben beschrieben gemessen wurde, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 4.

[Vergleichsbeispiele 6 bis 8]

Die Formprodukte (Prüfkörper) und die Laminatstrukturen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von PU/SEPS [Polyurethanblockcopolymer (II)] zusammen mit Paraffinöl, TPU 1180 oder TPU 8175 [thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)], die in Tabelle 5 gezeigt werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile von SEPS [durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer (I)] hergestellt, und wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren gemessen würde, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 5.

[Vergleichsbeispiele 9 bis 11]

Die Formprodukte (Prüfkörper) und die Laminatstrukturen wurden durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von PU/SEPS [Polyurethanblockcopolymer (II)] zusammen mit TPU 1180 oder TPU 8175 [thermoplastisches Polyurethanelastomer (III)] und Paraffinöl, die in Tabelle 5 gezeigt werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile von SEPS [durch Additionspolymerisation gebildetes Blockcopolymer (I)] hergestellt, und wenn das Erscheinen der so erhaltenen Formprodukte durch das oben beschriebene Verfahren bewertet wurde, und die Härte, die Reißfestigkeit, die Bruchdehnung, der 100-%-Modul und die Druckverformung der Formprodukte, sowie die Ablösefestigkeit der Laminatstrukturen durch das oben beschriebene Verfahren gemessen wurde, waren sie wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 5. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 2 und Tabelle 3 geht hervor, daß Formprodukte mit hoher Qualität, die eine vollständig glatte Oberfläche ohne Rauhigkeit und gutes Gleichgewicht der mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Reißfestigkeit, Bruchdehnung, 100-%-Modul und Druckverformung aufweisen, die nämlich ausgezeichnet hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie Erscheinen, mechanische Eigenschaften, Flexibilität und Elastizität, sind, unter Verwendung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 problemlos erhalten werden können, wobei jede von denen 5 bis 200 Gewichtsteile des Polyurethanblockcopolymers (II) (PU/SEPS), 10 bis 300 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) (TPU 1180, TPU 9180 und TPU 8175) und 10 bis 300 Gewichtsteile des Paraffinöls (IV), bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I) (SEPS), enthält.
Weiterhin geht aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 2 und Tabelle 3 hervor, daß die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 hohe Schmelzadhäsionseigenschaften mit verschiedenen Materialien, wie Kunstharzen oder Metallen, aufweisen, die Laminatstrukturenr die eine Schicht aus verschiedenen Arten von Materialien umfassen, und die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung einfach und problemlos ohne Verwendung von Klebstoffen beispielsweise durch Schmelzformen, wie Einführungs-Spritzgießen, hergestellt werden können, und daß die so erhaltenen Laminatstrukturen hohe Ablösefestigkeit aufweisen und keine Delaminierung verursachen.
Außerdem geht aus den Ergebnissen der Beispiele 8 bis 14, die in der obigen Tabelle 3 beschrieben werden, hervor, daß thermoplastische Polymerzusammensetzungen und Formprodukte, die außerdem hinsichtlich der Formbarkeit und der ständigen Druckverformung unter den oben beschriebenen verschiedenen Eigenschaften ausgezeichnet sind, unter Verwendung des Poly(3-methyl- 1,5-pentanadipat)polyurethanelastomers als das thermoplastische Polyurethanelastomer (III) in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen erhalten werden können.
Andererseits geht aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 in der obigen Tabelle 4 und Tabelle 5 hervor, daß die Polymere oder die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8, die die vier Bestandteile des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), des Polyurethanblockcopolymers (II), des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) und des Paraffinöls (IV) nicht gleichzeitig enthalten, denen aIso eine oder mehrere der vier Komponenten fehlt, hinsichtlich einer oder mehrere der Eigenschaften wie Erscheinen, Härte, Reißfestigkeit, Bruchdehnung, 100-%-Modul und Druckverformung der Formprodukte, die daraus erhalten wurden, schlecht sind, und verschiedene Eigenschaften, wie Formbarkeit, Erscheinen, mechanische Eigenschaft, Flexibilität und Elastizität nicht in gutem Gleichgewicht aufweisen.
Außerdem geht aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 in der Tabelle 4 und Tabelle 5 hervor, daß die Polymere oder die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 keine hohe Schmelzadhäsionseigenschaft mit verschiedenen Materialien aufweisen, und die Schmelzadhäsionseigenschaft nur gegenüber einer sehr begrenzten Zahl an Materialarten zeigen, oder gegenüber den meisten der Materialien keine Schmelzadhäsionseigenschaft zeigen.
Weiterhin geht aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 in Tabelle 5 hervor, daß die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 9 bis 11, die die vier Komponenten des durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), des Polyurethanblockcopolymers (II), des thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) und des Paraffinöls (IV) gleichzeitig enthalten, aber die Anteile der Komponenten außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, bemerkenswerte Rauhigkeit auf der Oberfläche zeigen und im wesentlichen schlecht hinsichtlich des Erscheinens der Formprodukte sind, die daraus erhalten wurden, und verschiedene Eigenschaften, wie Härte, Reißfestigkeit, Bruchdehnung, 100%-Modul und Druckverformung, nicht in gutem Gleichgewicht aufweisen.
Außerdem weisen die thermoplastischen Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 keine hohe Schmelzadhäsionseigenschaft mit verschiedenen Materialien auf, zeigen Schmelzadhäsionseigenschaft nur gegenüber einer sehr begrenzten Zahl an Materialarten, oder zeigen gegenüber den meisten Materialien keine Schmelzadhäsionseigenschaft.
Wie aus den vorangegangenen Erklärungen ersichtlich, können, da die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen zufriedenstellende Elastizität, Flexibilität, mechanische Eigenschaft, Ölbeständigkeit und Formbarkeit aufweisen, und außerdem hinsichtlich Schmelzadhäsionseigenschaften ausgezeichnet sind, und unter Schmelzen mit verschiedenen Materialienarten stark kleben, die Laminatstrukturen oder die Verbundmaterialien, die die Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und eine Schicht, die ein anderes Material umfaßt, aufweisen, einfach und problemlos durch Schmelzformen oder anderer Schmelzadhäsionstechniken hergestellt werden.
Und die Laminatstrukturen (Zusammensetzungsmaterialien), die eine Schicht besitzen, die die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung zumindest in einem Teil der Oberfläche umfaßt, weisen flexibles und elastisch gutes Gefühl auf, und sind ebenfalls hinsichtlich der Sicherheit aufgrund deren Stoßfestigkeitsfunktion und Pufferwirkung ausgezeichnet, da die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung hinsichtlich der Elastizität und Flexibilität ausgezeichnet ist.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung zur Herstellung von verschiedenen Formprodukten, sogar unter der alleinigen Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, aufgrund der Ausnutzung der Vorteile der ausgezeichneten Merkmale, wie Elastizität, Weichheit und Flexibilität, mechanische Eigenschaft und Ölbeständigkeit und guter Formbarkeit, ebenfalls wirkungsvoll verwendet werden.
Daher kann das Formprodukt, das die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung und die erfindungsgemäße Laminatstruktur umfaßt, die eine Schicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung und Schichten, die andere Materialien umfassen, aufweist, aufgrund der Ausnutzung der Vorteile der vorangegangenen ausgezeichneten Eigenschaften bei einem breiten Anwendungsgebiet wirkungsvoll verwendet werden, beispielsweise Innenteile von Autos und Fahrzeugen, wie Armaturenanlagen, Mittelkonsolen, Mittelkonsolboxen, Türverkleidungen, Säulen, Haltegriffen; Außenteilen von Autos, wie Chenille; Teile von Elektrohaushaltsgeräten, wie Stoßfänger von Staubsaugern, Fernsteuerungsschalter und -knöpfe von Staubsaugern und verschiedene Arten von Keilrücken von Büroautomatisierungsgeräten; Produkte für Unterwasserverwendung, wie Unterwassergläser und Unterwasserkameraumhüllungen; verschiedene Arten von Umhüllungsfeilen; verschiedene Industrieteile mit Verpackungen mit dem Ziel von dichtenden Eigenschaften, Wasserdichtigkeit, Schalldämpfung und Schwingungsdämpfung; Automobilfunktionsteile, wie Zahnstangen- und Zahnradmanschetten, Aufhängevorrichtungen, Gleichgelenks-Verbindungsmanschetten; elektrische und elektronische Teile, wie Beschichtungen von aufgerollten Schnüren, Drähten, Riemen, Schläuchen, Rohren und lautlose Getriebe; Sportartikel; Baumaterialien, wie Tür- und Fensterrahmen; verschiedene Arten von Verbindungsstücken; Ventilteile und medizinischer Gips.

Claims

1. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend:

(1) 100 Gewichtsteile mindestens eines durch Additionspolymerisation gebildeten Blockcopolymers (I), ausgewählt aus einem Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A1), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, und einem Hydrierungsprodukt davon (B1), und, darauf bezogen,

(2) 5 bis 200 Gewichtsteile eines Polyurethanblockcopolymers (II) mit einem durch Additionspolymerisation gebildeten Block (C), umfassend ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock (A2), der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung aufgebaut ist, und einem Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung aufgebaut ist, oder einem Hydrierungsprodukt davon (B2), und einem thermoplastischen Polyurethanelastomerblock (D),

(3) 10 bis 300 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyurethanelastomers (III) und

(4) 10 bis 300 Gewichtsteile eines Paraffinöls (IV).

2. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aus konjugiertem Dien aufgebauten Polymerblöcke (B1) und/oder (B2) ein Polyisoprenblock, ein Isopren/Butadien-Copolymerblock oder ein hydrierter Block davon sind.

3. Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Polyurethanelastomer (III) ein thermoplastisches Polyurethan ist, das durch Umsetzen eines Diols mit hohem Molekulargewicht, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten ist.

4. Laminatstruktur mit einer Schicht oder mit Schichten, umfassend die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definierte thermoplastische Polymerzusammensetzung und eine Schicht oder Schichten, die ein anderes Material umfassen.

5. Laminatstruktur nach Anspruch 4, wobei das andere Material mindestens ein Material, ausgewählt aus Kunstharzen und Metallen, ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur nach Anspruch 4 oder 5, wobei die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definierte thermoplastische Polymerzusammensetzung unter Schmelzen an das andere Material durch Laminieren geformt wird.