DE69822023T2

DE69822023T2 - Erhitztes-Öl-Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen

Info

Publication number: DE69822023T2
Application number: DE69822023T
Authority: DE
Inventors: Robert E. Marietta Sheridan; Kenneth W. Middlebourne Hartman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: EP0870769A3; BR9801383A; BR9801383B1; EP0870769B1; DE69822023D1; JP4400938B2; US6008396A; EP0870769A2; JPH10287685A

Description

Hintergrund der Erfindung
Es gab einen ständigen Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen, einschließlich Isocyanatoalkylsilanen, in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus relativ ungefährlichen Rohmaterialien. Bislang wurden Isocyanatoorganosilane in relativ geringen Volumina durch ineffiziente oder kostspielige Verfahren hergestellt.
Zum Beispiel wurden Isocyanatoorganosilane durch Verfahren hergestellt, welche das Hinzusetzen von Hydrosilanen zu ungesättigten Isocyanaten, insbesondere Allylisocyanat, in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators beinhalten. Allylisocyanat ist ein hoch toxisches Rohmaterial von begrenzter kommerzieller Verfügbarkeit.
Es sind auch Verfahren bekannt, in welchen Isocyanatoalkylsilane aus Carbamatoalkylsilanen bei niedriger Temperatur in der Flüssigphase ( US 4 732 995 , US 5 218 133 ) oder aus Aminoalkylsilanen und hoch toxischem Phosgen durch verschiedene Routen ( US 4 654 428 ) hergestellt werden. Alle bislang offenbarten Flüssigphasen-Verfahren sind mit einem oder mehreren Nachteilen einer geringen Ausbeute, langsamen Kinetik, dem Bedarf an hoch toxischen Rohmaterialien, der Notwendigkeit einer umfassenden Aufarbeitung oder Reinigung, häufig in Gegenwart höherer Anteile an eng zueinander siedenden Verunreinigungen und der beträchtlichen Erzeugung von Nebenprodukten und Abfallmaterialien behaftet.
Hochtemperatur-, Dampfphasenverfahren sind ebenfalls bekannt; jedoch erfordern diese allgemein eine spezialisierte Gerätschaft, die zu einem Hochtemperaturbetrieb fähig ist, bei einer gleichzeitigen erheblichen Kapitalinvestition. Ein Verfahren zur Bildung von 2-Isocyanatoethoxysilanen durch eine thermische Flüssigphasen-Neuanordnung von N-Silyl-2-oxazolidinonen wurde ebenfalls offenbart. Das Binden der Isocyanatoalkylgruppen an Siliciumgruppen in diesen Molekülen erfolgt durch hydrolysierbare Silicium- Sauerstoff-Bindungen, und die Silan-Einheit enthält keine zusätzlichen Alkoxygruppen, wie sie in derzeitigen kommerziell nützlichen Isocyanatoalkylsilanen vorliegen und häufig erforderlich sind.
Das US-Patent 5 218 133 offenbart ein Verfahren zum Erwärmen eines Carbamatoorganosilans bei subatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Kracking-Katalysators und eines Trimerisierungskatalysators für die In-situ-Trimerisierung eines Silylorganoisocyanats zur Bildung eines Silylisocyanurats.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen durch die Hinzusetzung eines Carbamatoorganosilans zu einem inerten flüssigen Medium bei erhöhten Temperaturen und verminderten Drücken, die wirksam sind zur Zersetzung des Carbamatoorganosilans zu dem entsprechenden Isocyanatoorganosilan, bereit.
Isocyanatoorganosilane, die hergestellt werden können, schließen jene der Formel R_x(R'O)_3-xSiR''NCO (I) ein, worin x 0, 1, 2 oder 3 ist, jedes R getrennt für einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R' getrennt für R, eine Silylgruppe R₃Si- oder eine Siloxygruppe R₃Si(OSiR₂)_m- steht, worin R wie obenstehend definiert ist, m 1 bis 4 ist, oder wenn x 0 oder 1 ist, zwei R'-Gruppen zusammengenommen eine zweiwertige Siloxygruppe -SiR₂(OSiR₂)_n- sein können, worin R wie obenstehend definiert ist, n 3 bis 5 ist, unter Bildung eines cyclischen Siloxans, R'' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei R, R' und R'' auch funktionelle Heteroatomgruppen, wie Ether, Thioether, Sulfon, Keton, Ester, Amid, Nitril oder Halogen, enthalten können.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Hinzusetzen von Carbamatosilanen zu einem heißen, inerten flüssigen Medium ergibt Isocyanatoorganosilane in hohen Ausbeuten und Reinheiten ohne die Notwendigkeit, Reaktionshilfen zu verwenden, wie hoch toxisches Phosgen oder Allylisocyanat, ohne die Erzeugung von hoch korrosivem Chlorwasserstoff als ein Nebenprodukt und bei minimaler Bildung anderer Nebenprodukte, Verunreinigungen und Abfallmaterialien. Da das Verfahren kontinuierlich mit kurzen Verweilzeiten durchgeführt werden kann, ist ein relativ kleiner Reaktor zur großen Durchsätzen mit einer entsprechend geringen Kapitalinvestition imstande.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch Isocyanatoorganosilane bereitstellen, in welchen die Isocyanatgruppen an Siliciumatome über verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen (R'') gebunden sind. Solche Verbindungen weisen Isocyanatgruppen mit unterschiedlichen Reaktivitätsgraden auf, welche die entsprechenden erwünschten Variationen bezüglich der Leistungseigenschaften von die Isocyanatoorganosilane beinhaltenden Produkten vorsehen, einschließlich Nassfestigkeit, Flexibilität und Oxidationsbeständigkeit.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch Isocyanatoorganosilane bereitstellen, bei welchen das die Isocyanatoorganogruppe tragende Siliciumatom weiter durch Siloxygruppen substituiert ist. Diese Verbindungen kombinieren die hohe Oberflächenaktivität von Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht mit der hohen Reaktivität der Isocyanatgruppe und sind nützlich bei der Bereitstellung von verbesserten Beschichtungen, insbesondere für metallische Substrate, wie Automobile.
Das flüssige Reaktionsmedium muss inert sein, d. h. es ist chemisch stabil in Abwesenheit von Sauerstoff bei der Temperatur und dem Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, es zeigt einen höheren Siedepunkt als derjenige von Isocyanatoorganosilan und siedet nicht bei der Temperatur und dem Druck, bei welchem die hierin beschriebene Reaktion durchgeführt wird. Außerdem muss das flüssige Medium entweder gegenüber dem Reaktanten Carbamatoorganosilan und dem Produkt Isocyanatoorganosilan inert sein oder gegenüber dem Reaktanten und dem Produkt durch Reaktion des flüssigen Mediums mit dem Carbamatoorganosilans oder dem Isocyanatoorganosilan inert gemacht werden. Mit "inert gemacht" ist gemeint, dass das flüssige Medium zum Beispiel mit dem Reaktanten Carbamatoorganosilan umgesetzt werden kann, so dass das flüssige Medium zu einem anderen Produkt umgewandelt wird, welches als zufriedenstellendes inertes flüssiges Medium für die hierin beschriebene Reaktion fungiert. Eine solche Reaktion verbraucht nur einen kleinen Anteil des Carbamatoorganosi lans in Anbetracht des relativ hohen Verhältnisses des flüssigen Mediums zu dem Reaktanten.
Das flüssige Medium kann jedwede organische Flüssigkeit sein, welche diese Bedingungen erfüllt, wie Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen, unsubstituiert oder substituiert, und wahlweise enthaltend Sauerstoff oder andere Heteroatome. Beispiele schließen lineare und verzweigte Alkane, Ester, Ether, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Fluorkohlenstoffether und Silikonfluide ein. Spezifische Beispiele sind HE-200 Vakuumpumpenöl, gestripptes raffiniertes Öl auf Erdölbasis bzw. Petroleumöl DARADINE^® 68, raffiniertes paraffinisches MULTITHERM^® IG-2-Destillat, KRYTOX 107-Perfluorpolyether, isomerische CHEMTHERM^® 700-Dibenzyltoluole und SYLTHERM^® 800-Polysiloxan. Besonders nützlich sind die Wärmeübertragungsfluide, welche kommerziell über verschiedene Quellen verfügbar sind.
Ein Beispiel für ein flüssiges Medium, welches unter den Reaktionsbedingungen nichtreaktionsfähig gemacht werden kann, wäre ein Hydroxy-terminierter Polyether. Unter den Reaktionsbedingungen würde eine Hydroxylgruppe entweder mit der Isocyanatoder der Alkoxysilicium-Funktionalität reagieren. In jedem Fall würde die Reaktion zu einem endverkappten Polyether führen, welcher gegenüber einer weiteren Reaktion inert ist.
Viele der beschriebenen flüssigen Medien sind als Mischungen von Isomeren oder mit einer Verteilung von Molekulargewichten verfügbar. Ein gewisser Teil des flüssigen Mediums kann unter den Reaktionsbedingungen destillieren. Die leichten Enden dieser Verbindungen können gemeinsam mit dem gewünschten Isocyanatoorganosilan destillieren gelassen werden, welches bei Bedarf zu einem späteren Zeitpunkt weiter verfeinert wird, oder von dem flüssigen Medium können vorab dessen niedrigersiedende Komponenten vor dem Gebrauch abgestrippt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die thermische Zersetzung in der Flüssigphase, allgemein bei Umgebungs- oder vermindertem Druck, von Carbamatoorganosilan der allgemeinen Formel: R_x(R'O)_3-xSiR''NHCO₂R (II)worin R, R', R'' und x wie obenstehend definiert sind. Während die R- und R'-Gruppen innerhalb des Produkts Isocyanatoorganosilan oder der Carbamatoorganosilan-Ausgangsmoleküle variieren können, sind die an die Sauerstoffatome gebundenen R- und R'-Gruppen allgemein, aber nicht notwendigerweise, die gleichen.
Vorzugsweise ist R ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann aber auch Isopropyl oder t-Butyl sein, um für eine langsamere Hydrolyse des Silans zu sorgen. Vorzugsweise ist R' eine Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder halogenierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffen. Insbesondere ist R' ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigtes Alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. R'' ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen, die über eine Silicium-Kohlenstoft-Bindung an Silicium gebunden sind, einschließlich lineare und verzweigte Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylengruppen. Spezifische Beispiele für R'' sind (CH₂)_m, worin m = 1 bis 20 ist, Propylen, Butylen und Phenylbutylen.
Mithin wird das Verfahren durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben:
worin R, R', R'' und x wie obenstehend definiert sind.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur zwischen 200° bis 400°C, stärker bevorzugt 250° bis 350°C durchgeführt. Der Druck der Reaktion sollte bei etwa 0,013 bis 0,267 bar (10 bis etwa 200 mmHg) liegen, doch vorzugsweise liegt der Druck zwischen 0,04 bis 0,20 bar (30 bis 150 mmHg).
Das Carbamatsilan wird dem Lösungsmittel zugesetzt, wobei das Lösungsmittel heiß genug ist, um das Carbamat zu dem Isocyanat umzuwandeln. Somit ist die Menge an Carbamat in dem Lösungsmittel zu jedem Zeitpunkt gering (< 5 Gew.-%), weil sobald das Carbamat mit dem Lösungsmittel in Berührung kommt, dieses zu dem Isocyanat umgewandelt wird. Daher kommt es hierzu, solange es einen Überschuss an Lösungsmittel gibt (z. B. > 85 Vol.-%). Das Carbamat und das Lösungsmittel sollten vorzugsweise nicht kombiniert und danach erwärmt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer halbkontinuierlichen Weise in einer beliebigen Durchflussvorrichtung mit der Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre oder eines verminderten Drucks, zur Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitsspiegels und mit der Fähigkeit, die Flüssigkeit auf den gewünschten Temperaturbereich zu erwärmen, der Fähigkeit, das Carbamatoorganosilan in die erwärmte Flüssigkeit einzuspeisen, um das ROH-Nebenprodukt zu entfernen, einer Säule zur Rektifizierung des Produkts, falls erforderlich, und zum Kondensieren des gewünschten Isocyanatoorganosilans durchgeführt werden. Die genannten Typen einer Vorrichtung mit verschiedenen Kapazitäten bzw. Fähigkeiten sind in der chemischen Industrie leicht verfügbar und können ohne zusätzliche Kapitalausgaben betrieben werden.
Vorzugsweise gibt es eine Destillationssäule, die an dem Reaktor angebracht ist, so dass das flüchtige Isocyanatsilan sich von dem Reaktionssystem abtrennt und nichtumgesetztes Carbamatsilan, sofern vorhanden, in das Reaktionssystem zurückgeführt wird. Außerdem sollte der bei dieser Reaktion erzeugte Alkohol von dem Produkt und durch den Kühler abgetrieben werden.
Unter optimalen Bedingungen stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Isocyanatoorganosilan-Produkte bereit, welche keine weitere Reinigung für den industriellen Gebrauch erfordern. Wo eine Verunreinigung vorliegt, ist die Verunreinigung entweder eine Komponente des flüssigen Mediums oder des Ausgangs-Carbamatoorganosilans, welches typischerweise durch einfache Destillation entfernt werden kann und auf Wunsch recycelt werden kann.
Die Ausgangs-Carbamatsilane können wie im Fachbereich bekannt gebildet werden. Zum Beispiel aus einem Aminosilan und Chlorformiat, aus einem Dialkylcarbonat und einem Aminosilan oder aus einem Chloralkylsilan und Natriumcyanat in Gegenwart eines Alkohols.
Die Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, nämlich Isocyanatoorganosilane, und insbesondere (MeO)₃Si(CH₂)₃NCO und (EtO)₃Si(CH₂)₃NCO, mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten in Fertigungsindustrien. Eine Anwendung erfolgt beispielsweise bei der Herstellung von Silan-gepfropften Polymeren, wie in den US-Patenten Nr. 4 113 691 und 4 146 585 offenbart.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan.
In einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einer 10-Platten-Oldershaw-Säule und einem Destillationsaufsatz, einem Thermometer und einem magnetischen Rührstab, wurden 0,201 kg (201 Gramm) HE-200-Vakuumpumpenöl (Leybold Vacuum Products, Inc., Export, PA) gefüllt, wobei es sich um raffiniertes Öl auf Erdölbasis handelt. Das Öl wurde auf eine Temperatur von 315°C erwärmt und der Systemdruck wurde auf 0,09 bar (70 mmHg) verringert. Die Kühler-Kühlmitteltemperatur wurde auf 50°C eingestellt. Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurde in den Reaktor mit einer Rate von 0,00126 bis 0,00261 kg (1,26 bis 2,61 Gramm) pro Minute gepumpt. Eine kurze Zeit nachdem mit der Einspeisung begonnen wurde, stieg die Kopftemperatur auf ungefähr 134°C an und die Produktentnahme begann unter Anwendung eines 1 : 1-Rückflussverhältnisses. Diese Bedingungen wurde aufrechterhalten, bis 0,282 kg (282 Gramm) des Carbamats zugeführt waren. Es wurden insgesamt 0,225 kg (225 Gramm) Produkt als Kopfprodukt mit einer durchschnittlichen Reinheit von 98,6% gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (93,2% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 2: Herstellung von gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan aus Ethylcarbamatopropyltriethoxysilan
Diese Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit folgenden Veränderungen:
Der Reaktionskolben wurde mit 0,206 kg (206 Gramm) gestripptem DARADINE^® 68 (Dryden Oil Co.), einem als Vakuumpumpenöl verwendeten raffinierten Öl auf Erdölbasis befällt und auf 340°C erwärmt, und der Systemdruck wurde auf 0,051 bar (38 mmHg) eingestellt. Das Ausgangs-Carbamat, Ethylcarbamatopropyltriethoxysilan wurde mit einer Rate von ungefähr 0,001 kg (1,0 Gramm) pro Minute eingespeist und das Produkt wurde als Kopfprodukt unter Anwendung eines 4 : 1-Rückflussverhältnisses bei einer Kopftemperatur von 144°C gewonnen. Es wurden insgesamt 0,349 kg (349 Gramm) Carbamat in das System eingespeist und 0,254 kg (254,4 Gramm) Produkt wurden mit einer durchschnittlichen Reinheit von 96,6% (83,5% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 3: Verwendung von paraffinischem Destillat als inertes Lösungsmittel:
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Veränderungen und Resultaten durchgeführt:
Insgesamt 0,0926 kg (92,6 Gramm) Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit einer Einspeisrate von 0,0009 kg (0,86 Gramm) pro Minute in 0,201 kg (201 Gramm) raffiniertes paraffinisches Destillat MULTITHERM IG-2^® (Multitherm Corp., Colwyn, PA) eingespeist. Die Topf- bzw. Kesseltemperatur wurde auf 300–305°C gehalten und der Druck wurde auf 0,093–0,099 bar (70–75 mmHg) eingestellt. Es wurden insgesamt 0,064 kg (64,0 Gramm) Produkt als Kopfprodukt mit einer durchschnittlichen Reinheit von 96,7% Isocyanatopropyltrimethoxysilan (79,9% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 4: Verwendung von aromatischem Kohlenwasserstoff als inertes Lösungsmittel:
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Veränderungen und Resultaten durchgeführt:
Insgesamt 0,09 kg (90 Gramm) Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit einer Einspeisrate von 0,001 kg (1,0 Gramm) pro Minute in 0,2 kg (200 Gramm) Isomere von Dibenzyltoluol enthaltendem aromatischen Kohlenwasserstoff, CHEMTHERM 700^® (Coastal Chemical Co., Inc., Houston, TX) eingespeist. Die Topf- bzw. Kesseltemperatur wurde auf 300°C gehalten und der Druck wurde auf 0,13 bar (100 mmHg) eingestellt. Es wurden insgesamt 0,09 kg (90 Gramm) Produkt als Kopfprodukt mit einer durchschnittlichen Reinheit von 89,0% Isocyanatopropyltrimethoxysilan (90,2% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 5: Verwendung von Perfluorpolyether als inertes Lösungsmittel.
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Veränderungen und Resultaten durchgeführt:
Insgesamt 0,1524 kg (152,4 Gramm) Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit einer Einspeisrate von 0,0005 kg (0,5 Gramm) pro Minute in 0,202 kg (202 Gramm) KRYTOX 107^® (E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE), Perfluorpolyether, eingespeist. Die Topftemperatur wurde auf 342–355°C gehalten und der Druck wurde auf 0,093 bar (70 mmHg) eingestellt. Es wurden insgesamt 0,1218 kg (121,8 Gramm) Produkt als Kopfprodukt mit einer durchschnittlichen Reinheit von 93,7% Isocyanatopropyltrimethoxysilan (86,6% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 6: Verwendung von Polydimethylsiloxan als inertes Lösungsmittel.
Das Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Veränderungen und Resultaten durchgeführt:
Insgesamt 0,114 kg (114 Gramm) Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurden mit einer Einspeisrate von 0,0005 kg (0,5 Gramm) pro Minute in 0,2 kg (200 Gramm) SYLTHERM 800^® (Dow Chemical Co., Midland MI), Polydimethylsiloxan, eingespeist.
Die Topftemperatur wurde auf 295–300°C gehalten und der Druck wurde auf 0,104 bar (78 mmHg) eingestellt. Es wurden insgesamt 0,0894 kg (89,4 Gramm) Produkt als Kopfprodukt mit einer durchschnittlichen Reinheit von 77,6% Isocyanatopropyltrimethoxysilan (70,3% Reaktionsausbeute) gewonnen, wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Beispiel 7: Herstellung in größerem Maßstab von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan unter Verwendung von MULTITHERM^® IG-2 als inertes Lösungsmittel:
Die Vorrichtung bestand aus einem 200-Liter-Glaskessel, welcher in einen elektrischen Heizmantel aus 4 Zonen eingesetzt war. Der obere Teil des Kessels wurde isoliert. Eine isolierte Säule von 6 Fuß × 6 Inch (182,9 cm × 15,2 cm) wurde mit 6 Fuß (182,9 cm) Hastelloy-Packung gepackt, um 12–15 theoretische Böden zu bilden. Ein Kühler wurde oben auf die Säule mit einer Rückleitung zu dem Kessel sowie auf einen von zwei 25-Liter-Aufnahmetöpfen gestellt. Auf 60–80°C temperiertes Wasser wurde in dem Kühler verwendet. Der Kessel enthielt einen Glas-Agitator mit 4 Blättern, die 1,5 Inch (3,8 cm) dick waren und einen Abstand von Spitze zu Spitze von 5 Inch (12,7 cm) aufwiesen. Eine mit Öl betriebene Pumpe sorgte für das Vakuum. Das Vakuum wurde in dem Kessel-Kopfraum gemessen.
192 Pfund (71,6 kg) MULTIHERM IG-2 wurden dem Kessel durch den Wärmetauscher hinzugesetzt, um eine Temperatur von 120°C beim Eintritt in den Kessel zu erreichen. Das Öl wurde auf 300°C erwärmt und der Druck auf 0,093 bar (70 mmHg) vermindert. Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan wurde in das Öl mit einer Anfangsrate von 5 Pfund/h (1,9 kg/h) gepumpt. Während dieser Reaktion wurden die Einspeisraten zwischen 5–10 Pfund/h (1,9–3,7 kg/h) mit einer durchschnittlichen Einspeisrate von 5,10 Pfund/h (1,9 kg/h) variiert. Es wurden insgesamt 344 Pfund (128,3 kg) des Carbamats über den Reaktionszeitraum von 72 Stunden eingespeist unter Erhalt von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan mit Reinheiten von durchschnittlich > 96%.
Beispiel 8: Herstellung in größerem Maßstab von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan unter Verwendung von recyceltem MULTITHERM^® IG-2 als inertes Lösungsmittel:
Multhitherm IG-2, das zuvor zur Herstellung von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan aus Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan verwendet wurde, wurde filtriert. 192 Pfund (71,6 kg) dieses recycelten Öls wurden der in Beispiel 7 genannten Vorrichtung hinzugegeben. Während dieser Reaktion wurden die Einspeisraten zwischen 2,5–5,5 Pfund/h (0,9–2,0 kg/h) mit einer durchschnittlichen Einspeisrate von 3,33 Pfund/h (1,2 kg/h) variiert. Es wurden insgesamt 193 Pfund (72,0 kg) des Carbamats über den Reaktionszeitraum von 71 Stunden eingespeist unter Erhalt von gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan mit Reinheiten von > 96% und durchschnittlich > 97,5%.
Beispiel 9: Herstellung in größerem Maßstab von gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan aus Ethylcarbamatopropyltriethoxysilan unter Verwendung von MULTITHERM^® IG-2 als inertes Lösungsmittel:
Dieses Beispiel war Beispiel 7 ähnlich mit der Ausnahme, dass Ethylcarbamatopropyltriethoxysilan als Einspeismaterial verwendet wurde. Während dieser Reaktion wurden die Einspeisraten zwischen 1,3–3,6 Pfund/h (0,5–1,3 kg/h) mit einer durchschnittlichen Einspeisrate von 3,6 Pfund/h (1,3 kg/h) variiert. Es wurden insgesamt 197 Pfund (73,5 kg) des Carbamats über den Reaktionszeitraum von 55 Stunden eingespeist mit Reinheiten von gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan von anfänglich > 98%, die aber auf 90% nach 37 Stunden infolge des Aufbaus einer Verunreinigung abfielen.
Vergleich mit dem Flüssigphasen-Kracken in Abwesenheit von heißem, inerten flüssigen Medium:
In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einer 10-Platten-Oldershaw-Destilliersäule, einem Destillationsaufsatz und einem Sammelbehälter, einem Thermometer und einem magnetischen Rührstab, wurden 0,3496 kg (349,6 Gramm) Methylcarbamatopropyltrimethoxysilan gefüllt. Der Topfinhalt wurde auf zwischen 190–204°C bei 0,069 bis 0,072 bar (52–54 mmHg) Druck über insgesamt 7 Stunden erwärmt.
Während dieser Zeit wurden insgesamt 0,2053 kg (205,3 Gramm) Produkt als Kopfprodukt in mehreren Destillatfraktionen mit einer durchschnittlichen Reinheit von 93,1 Isocyanatopropyltrimethoxysilan gewonnen, wodurch in der Reaktion eine Nettoausbeute von 67,3% erhalten wurde. Der Reaktor enthielt 0,0969 kg (96,9 Gramm) an schweren Materialien und der Materialreinertrag war 96,4%.
Ähnliche Flüssigphasenresultate wurden mit Ethylcarbamatopropyltriethoxysilan erzielt, wie in Beispiel A der US 5 393 910 berichtet, die dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung zuerkannt wurden.

Claims

Verfahren, umfassend das Hinzusetzen eines Carbamatoorganosilans zu einem inerten flüssigen Medium, welches sich bei einer Temperatur zwischen 200°C und 400°C und einem Druck zwischen 0,013 und 0,267 bar (10 bis 200 mm Hg) befindet, um das Carbamatoorganosilan zu einem Isocyanatoorganosilan umzuwandeln, wobei die Menge an Carbamatoorganosilan zum inerten flüssigen Medium zu jedwedem Zeitpunkt weniger als 5 Gew.-% beträgt, und wobei das Isocyanatoorganosilan die Formel R_x(R'O)_3-xSiR''NCO besitzt, worin X eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2 oder 3 ist, jedes R gesondert für eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder halogenierte Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkaryloder Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R' gesondert R oder eine Silylgruppe R₃Si- oder eine Siloxygruppe R₃Si(OSiR₂)_mist, worin R wie oben definiert ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder wenn x 0 oder 1 ist, zwei R'-Gruppen zusammengenommen eine zweiwertige Siloxygruppe -SiR₂(OSiR₂)_n- sein können, worin R wie oben definiert ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3, 4 oder 5 ist, wodurch ein cyclisches Siloxan mit dem die Isocyanatoorganogruppe tragenden Siliciumatom gebildet wird, R'' für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die an Silicium durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist; und worin R, R' und R'' wahlweise funktionelle Heteroatom-Gruppen wie Ether, Thioether, Sulfon, Keton, Ester, Amid, Nitril oder Halogen enthalten können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend das Isolieren des gebildeten Isocyanatoorganosilans.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Carbamatoorganosilan die Formel R_x(R'O)_3-xSiR''NHCO₂R besitzt, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist, jedes R gesondert für eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder halogenierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R' gesondert R oder eine Silylgruppe R₃Si- oder eine Siloxygruppe R₃Si(OSiR₂)_mist, worin R wie oben definiert ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder wenn x 0 oder 1 ist, zwei R'-Gruppen zusammengenommen eine zweiwertige Siloxygruppe -SiR₂(OSiR₂)_n- sein können, worin R wie oben definiert ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3, 4 oder 5 ist, wodurch ein cyclisches Siloxan mit dem die Isocyanatoorganogruppe tragenden Siliciumatom gebildet wird, R'' für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die an Silicium durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist; und worin R, R' und R'' wahlweise funktionelle Heteroatom-Gruppen wie Ether, Thioether, Sulfon, Keton, Ester, Amid, Nitril oder Halogen enthalten können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige Medium ein Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige Medium aus der Gruppe gewählt wird, die aus Vakuumpumpenöl, gestripptes raffiniertes Petroleumöl, raffiniertes paraffinisches Destillat, Perfluorpolyether, isomere Dibenzyltoluole und Polysiloxan besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige Medium sich bei einer Temperatur von 250°C bis 350°C befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Druck zwischen 0,039 und 0,195 bar (30 bis 150 mm Hg) liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Isocyanatoorganosilan aus der aus Isocyanatopropyltrimethoxysilan und Isocyanatopropyltriethoxysilan bestehenden Gruppe gewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei x einen Wert von 0, 1 oder 2 besitzt, R und R' aus der Gruppe von Methyl- und Ethylgruppen gewählt wird und R'' eine lineare Propylengruppe ist.