DE69811598T2

DE69811598T2 - Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazinverbindungen

Info

Publication number: DE69811598T2
Application number: DE69811598T
Authority: DE
Inventors: Patrick Boeglin; Bansi Lal Kaul; Peter Kempter
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: JP4485611B2; US6255482B1; EP0911337A1; EP1120421B1; EP0911337B1; DE69833135T2; JPH11335575A; EP1120421A3; DE69833135D1; ES2191919T3; DE69829006T2; DE69829006D1; EP1120420A3; DE69811598D1; EP1120421A2; US6355795B1; EP1120420A2; EP1120420B1; DE19747175A1; ES2252106T3

Description

Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger Triphendioxazin-Verbindungen.
In der GB 2284427 A werden chlorhaltige, symmetrisch disubstituierte Triphendioxazin- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
beschrieben, wobei die mit A bezeichneten Kerne linear oder angular anellierte Ringe mit Restgliedern unter anderem der Formeln -NR&sub1;-(CO)m-NH- und -CR&sub1;=CH-CO-NH- tragen, wobei R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und m 1 oder 2 bedeutet.
Das in GB 2284427 A offenbarte Herstellungsverfahren geht von Vorprodukten, d h. Aminoverbindungen aus, die in ortho-Stellung durch eine Alkoxygruppe substituiert sind und nur durch eine relativ aufwendige Synthese erhältlich sind. Die in GB 2284427 offenbarten Pigmente sind nur schwer zu dispergieren und nicht leicht in eine pigmentierte Form zu überführen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das von leicht zugänglichen Vorprodukten ausgehend zu chlorhaltigen Triphendioxazin- Verbindungen führt.
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), (IIa), (IIIa) und (IIIb)
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C&sub1;&submin;&sub8;Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls substituierten C&sub5;&submin;&sub6;Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel
stehen, wobei im Falle von symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;Alkylrest und unsubstituierter Phenylrest ausgeschlossen sind.
Die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Methylrest, einen Ethylrest, einen n- oder i-Propylrest, einen n-, i-, sek.- oder tert.-Butylrest, einen Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzanilidrest, einen Naphthylrest, einen Rest der Formel (a)
einen unsubstituierten Phenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Chlor, Nitro, Phenyl, C&sub1;&submin;&sub8;Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl und C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxy substituierten Phenylrest, mit der obengenannten Massgabe für symmetrisch disubstituierte Verbindungen.
Der obengenannte substituierte Phenylrest in der Bedeutung R&sub1; bis R&sub4; stammt vorzugsweise aus der Gruppe o-, m-, p-Methyl-, Ethyl-, Methoxyphenyl, 2,4- und 3,5- Dimethylphenyl, 2,5-Dichlor-, Dimethoxy-, Diethoxyphenyl, m-, p-Nitrophenyl, 2,5- Dichlor-, 2,5-Diethoxy-4-nitrophenyl, 2-Methoxy-4-nitrophenyl, 3-Chlor-4-methyl-, 3- Chlor-4-methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl und der Rest
Der obengenannte substituierte Benzanilidrest in der Bedeutung R&sub1; bis R&sub4; stammt vorzugsweise aus der Gruppe der Reste der Formeln (b) und (c)
In bevorzugten Triphendioxazin-Verbindungen stehen R&sub2; und R&sub4; für Wasserstoff, R&sub1; für einen Methylrest und R&sub3; für einen Ethylrest (asymmetrisch disubstituierte Verbindung) oder bedeuten R&sub1; und R&sub3; jeweils einen 4-Methylphenyl- oder 4-Methoxyphenylrest (symmetrisch disubstituierte Verbindungen).
Bevorzugte symmetrisch tetrasubstituierte Verbindungen sind die durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl und n-, i-, sek.- oder tert.-Butyl vierfach substituierten Verbindungen.
In bevorzugten asymmetrisch tetrasubstituierten Verbindungen sind die Bedeutungen von R&sub1; und R&sub2; aus der Gruppe der Reste Methyl, Ethyl, Propyl (n oder i) und Butyl (n, i, sek. oder tert.) ausgewählt und R&sub3; und R&sub4; können beliebige der obengenannten Bedeutungen haben.
Es wurde gefunden, dass auch Aminoverbindungen, die in ortho-Stellung nicht substituiert sind, als Vorprodukte geeignet sind, sofern die der Umsetzung mit 2,3,5,6- Tetra-chlorbenzochinon (Chloranil) folgende Cyclisierung mit Braunstein (Mangandioxid) und beispielsweise 80- bis 100%iger und vorzugsweise 90- bis 95%iger konzentrierter Schwefelsäure erfolgt. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) ist daher auch Gegenstand der vorliegenden Patentan meldung. Nach der Umsetzung von 1 mol Chloranil mit 2 mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin der mit A bezeichnete Kern anelliert einen mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ring mit der obengenannten Massgabe trägt, folgt als kennzeichnender Verfahrensschritt die mit Braunstein (MnO&sub2;) und beispielsweise 80- bis 100%iger und vorzugsweise 90- bis 95%iger konzentrierter Schwefelsäure durchgeführte Cyclisierung.
Bevorzugte Vorprodukte der Formel (IV) sind solche der Formeln (XVI) bis (XVIc)
in denen R&sub1; und R&sub2; die obengenannte Bedeutung haben.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass von Vorprodukten (XVI), (XVIa), (XVIb) und (XVIc) ausgegangen werden kann, die im Gegensatz zu den Aminoverbindungen, die in ortho-Stellung eine Alkoxygruppe tragen, relativ leicht zugänglich sind. So sind beispielsweise Verbindungen der Formel (XVI) nach einem Verfahren mit den folgenden Schritten erhältlich:
In einem ersten Schritt wird 2,4-Dinitrochlorbenzol (XI) mit dem entsprechenden primären Amin zum N-substituierten 2,4-Dinitroanilin (XII)
umgesetzt.
In einem zweiten Schritt wird die Verbindung der Formel XII vorzugsweise mit hydratiertem Natriumhydrogensulfid zur 1,2-Diamin-Verbindung (XIII)
reduziert.
In einem dritten Schritt erfolgt die Cyclisierung einer Verbindung der Formel (XIII) vorzugsweise mit Phosgen, Chlorameisensäureester oder Harnstoff zur 1,3-Dihydrobenzimidazol-2-on-Verbindung
wobei R&sub1; die obengenannte Bedeutung hat.
Die Herstellung des zur Herstellung der tetrasubstituierten Triphendioxazin-Verbindungen benötigten disubstituierten Vorprodukts erfolgt beispielsweise durch N- Alkylierung der Verbindung der Formel (XIV), in der R&sub1; die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise unter Verwendung von Dialkylsulfat, Alkylbromid oder Alkyliodid bzw. Benzylbromid oder Benzylchlorid zur Verbindung der Formel (XV)
In einem weiteren Schritt wird die Nitroverbindung der Formel (XV) vorzugsweise nach Béchamp zur Aminoverbindung der Formel (XVI)
reduziert, wobei R&sub1; und R&sub2; die obengenannte Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel (XVIa) sind beispielsweise durch Cyclisierung der Verbindung der Formel (XIII) mit Oxalsäure oder Oxalsäureester erhältlich.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (XVIb) (5-Aminobenzoxazolonen) erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren mit folgenden Schritten:
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (XVIc) (6-Aminobenzoxazolonen) erfolgt beispielsweise nach einem Verfahren mit den folgenden Schritten:
Die Herstellung von Verbindungen mit angular anellierten Ringen kann analog unter Verwendung von Ausgangsverbindungen mit isomerer Substitution, z. B. statt 2,4- Dinitroanilin 3,4-Dinitroanilin, erfolgen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Triphendioxazin-Verbindungen der Formeln (Ia), (IIa), (IIIa) und (IIIb) eignen sich als Pigmente.
Des weiteren eignen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen auch als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie zum Beispiel Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie weiteren Spezialtonern (Lit.: L. B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2. Ausgabe, 1992).
Ein weiteres Anwendungsgebiet der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen ist ihre Verwendung als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken, insbesondere triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J. F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating", Research Studies Press, John Wiley & Sons, 1984).
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole und Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Ausserdem eignen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen als Farbmittel in Ink-jet-Tinten, auf wässriger und nichtwässriger Basis, sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ein Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser.

BEISPIEL 1

Derivate des 1-p-Tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-ons

a) 2,4-Dinitrophenyl-p-tolylamin

310 Teile 2,4-Dinitrochlorbenzol (98%) werden in 1250 Teilen Ethanol suspendiert und auf 50ºC erhitzt. 325 Teile para-Toluidin werden innert 1,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und heiss filtriert und das feste Produkt mit 400 Teilen heissem Alkohol gewaschen. Anschliessend wird es mit Wasser chlorfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80ºC im Vakuum erhält man 406 Teile orangeroter Nadeln einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 99%
Schmelzpunkt: 133,6ºC
IR (KBr): 3313 - 1622 - 1609 - 1581 - 1519 - 1335 cm&supmin;¹
MS(m/e): 273 - 256 - 229 - 226 - 210 - 196 - 180 - 168 - 152 - 139 - 127

b) 4-Nitro-N-1-p-tolyl-1,2-diaminobenzol

382 Teile 2,4-Dinitrophenyl-p-tolylamin werden in 1600 Teilen Ethanol suspendiert und auf 55ºC erhitzt. Eine Lösung von 162 Teilen Natriumhydrogensulfid-hydrat in 300 Teilen Wasser wird innert 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rückfluss nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und der Filterkuchen mit 600 Teilen Alkohol und 3000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80ºC im Vakuum erhält man 284 Teile dunkelroter Kristalle einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 83%
Schmelzpunkt: 156,2ºC
IR (KBr): 3428 - 1587 - 1549 - 1478 - 1284 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO): δ: 2,25 (s, CH&sub3;) - 5,37 (s, NH&sub2;) - 6,93 (d, ³J = 9 Hz, H-C6) - 7,05 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CTolyl) - 7,15 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CTolyl) - 7,42 (dd, ³J = 9 Hz, H-C5) - 7,55 (d, &sup4;J = 2 Hz, H-C3) - 7,70 (s, NH)
MS(m/e): 243 - 228 - 213 - 196 - 182 - 168 - 154 - 142 - 130

c) 5-Nitro-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

Unter Rühren werden 221 Teile 4-Nitro-N-1-p-tolyl-1,2-diaminobenzol und 72 Teile Harnstoff in 780 Teilen o-Dichlorbenzol 4,5 Stunden lang auf 165ºC erhitzt. Das Gemisch wird anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und das feste, Produkt mit 400 Teilen o-Dichlorbenzol, 400 Teilen Methanol und 1000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 234 Teile beigefarbener Kristalle einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 97%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3033 - 1725 - 1518 - 1488 - 1392 - 1343 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO): δ: 2,40 (s, CH&sub3;) - 7,06 (d, ³J = 9 Hz, H-C7) - 7,38 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CTolyl) - 7,41 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CTolyl) - 7,83 (dd, &sup4;J = 2 Hz, H-C4) - 7,95 (dd, ³J = 9 Hz, &sup4;J = 2 Hz, H-C6) - 11,50 (s, H-N3)

d) 5-Amino-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

84 Teile Eisenstaub und 14 Teile 36%iger Salzsäure werden 1 Stunde lang in 700 Teilen Wasser unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 64 Teilen 5-Nitro-1- p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on innert 7 Stunden wird das Gemisch 15 Stunden lang bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Gemisch wird anschliessend mit 53 Teilen 30%iger Natronlauge alkalisch gestellt, Eisenoxid abfiltriert und anschliessend mit 200 Teilen kochend Wasser gewaschen. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und anschliessend unter Stickstoff gekühlt. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert und bei 120ºC im Vakuum getrocknet. Man erhält 24 Teile eines rosafarbenen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 43%
Schmelzpunkt: 245-246ºC
IR (KBr): 3359 - 3134 - 1690 - 1637 - 1610 - 1519 - 1480 - 1396 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO): δ: 2,34 (s, CH&sub3;) - 4,84 (s, NH&sub2;) - 6,24 (dd, ³J = 9 Hz, &sup4;J = 2 Hz, H-C6) - 6,46 (d, &sup4;J = 2 Hz, H-C4) - 6,67 (d, ³J = 9 Hz, H-C7) - 7,30 (d, ³J = 9 Hz, H-C2', H-C6') - 7,35 (d, ³J = 9 Hz, H-C3', H-C5') -10,68 (s, H-N3)
MS(m/e): 239 - 210 - 196 - 182 - 168 - 148 - 121

e) 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-p-tolyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)- [1,4]benzochinon

7,4 Teile Natriumacetat und 21,5 Teile 5-Amino-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on werden in 160 Teilen Ethanol suspendiert und auf 60ºC erhitzt. Nach Zugabe von 11,2 Teilen Chloranil innert 3 Stunden wird das Gemisch 1 Stunde lang auf Rückfluss erhitzt. Das feste Produkt wird heiss abfiltriert und zunächst mit 400 Teilen siedendem Ethanol und anschliessend mit 300 Teilen siedendem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Produkt in 250 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 5 Stunden lang auf 90ºC erhitzt, heiss filtriert und das feste Produkt zunächst mit 500 Teilen 100ºC heissem Dimethylformamid und anschliessend mit 300 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 20 Teile eines braunen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 69%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3100(1) - 1696 - 1587 - 1491 - 1385 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO): δ: 2,40 (s, CH&sub3;) - 6,83 (d, Hz, H-C6 oder H-C7) - 6,89, (d, ³J = 9 Hz, H-C6 oder H-C7) - 6,91 (s, H-C4) - 7,30 (d, ³J = 9 Hz, 2HTolyl) - 7,41 (d, ³J = 9 Hz, 2HTolyl) - 9,64 (s, NH) - 11,17 (s, NHCO)

f) Diimidazolon(4,5-b:4',5'-m)triphendioxazin-3,11-di-p-tolyl-6,14-dichlor-2,10- dion

180 Teile 92%iger Schwefelsäure werden auf 5ºC gekühlt und 17 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-p-tolyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-[1,4]-benzochinon innert 30 Minuten zugegeben. Anschliessend werden innert 3 Stunden 6,1 Teile aktivierter Braunstein (88%) zugegeben und das Gemisch anschliessend innert 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 27 Teilen Wasser wird das Gemisch unter Kühlen auf 80% verdünnt. Mit 1,2 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) wird der überschüssige Braunstein zerstört. Das Produkt wird auf einem Polypropylenfilter filtriert, zunächst mit 250 Teilen 80%iger Schwefelsäure und anschliessend mit 250 Teilen 50%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 12,9 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 77%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3019(1) - 1712 - 1647 - 1562 - 1480 - 1309 - 1263 cm&supmin;¹
Mikroanalyse:
ber. C 63,07 H 3,11 N 12,98 Cl 10,95 O 9,88
gef. C 62,6 H 3,2 N 13,0 Cl 11,2 O 10,0
Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kann man weitere Derivate analoger 1,3-Dihydrobenzimidazol-2-one, wie in den Beispielen 2 und 3 veranschaulicht, herstellen.

BEISPIEL 2

Derivate des 1-(4-Methoxyphenyl)-1,3-dihydrobenzimidazol-2-ons

a) 2,4-Dinitrophenyl-(4-methoxyphenyl)amin

b) N-1-(4-Methoxyphenyl)-4-nitro-1,2-diaminobenzol

c) 1-(4-Methoxyphenyl)-5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

d) 5-Amino-1-(4-methoxyphenyl)-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

e) 2,5-Dichlor-3,6-bis(4-methoxyphenyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5- ylamino)[1,4]benzochinon

f) Diimidazolon(4,5-b:4',5'-m)triphendioxazin-3,11-di(4-methoxyphenyl)-6,14- dichlor-2,10-dion

der folgenden Formel:
Ausbeute: 70%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3437(1) - 1702 - 1515 - 1479 - 1313 - 1257 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO + NaOD): δ: 2,76 und 2,92 (s, CH&sub3;) - 6,87 (s, H-Car) - 7,01 und 7,36 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CPhOMe) - 7,03 (s, H-Car) - 7,05 und 7,38 (d, ³J = 9 Hz, 2H-CPhOMe)

BEISPIEL 3

Derivate des 1,3-Dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-ons

a) 1,3-Dimethyl-5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

90 Teile 5-Nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on werden in 500 Teilen 30%iger Natronlauge suspendiert und auf 53ºC erhitzt; 161 Teile Dimethylsulfat werden innert 12 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf 70ºC steigt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und das feste Produkt neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 99 Teile eines beigefarbenen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 96%
Schmelzpunkt: 206,3ºC
¹H-NMR (DMSO): δ: 3,35 (s, CH&sub3;) - 3,37 (s, CH&sub3;) - 7,28 (d, ³J = 9 Hz, H-C7) - 7,98 (d, &sup4;J = 2 Hz, H-C4) - 8,00 (dd, ³J = 9 Hz, &sup4;J = 2 Hz, H-C6)

b) 5-Amino-1,3-dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on

c) 2,5-Dichlor-3,6-bis(1,3-dimethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)- [1,4]benzochinon

d) Diimidazolon(4,5-b:4',5'-m)triphendioxazin-1,3,9,11-tetramethyl)-6,14- dichlor-2,10-dion

der folgenden Formel:
Ausbeute: 41%
Schmelzpunkt: > 300ºC
Mikroanalyse:
ber. C 55,08 H 3,08 Cl 13,55 N 16,06 O 12,23
gef. C 54,9 H 3,3 Cl 13,3 N 16,1 O 12,4

BEISPIEL 4

Asymmetrische Derivate

a) 2,5-Dichlor-3-(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-6-(1- methyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)[1,4]benzochinon

12 Teile Natriumacetat und 15 Teile Chloranil werden in 200 Teilen Ethanol suspendiert und auf 53ºC erhitzt. Nach Zugabe von 10,6 Teilen 5-Amino-1-ethyl- 1,3-dihydrobenzimidazol-2-on innert 1 Stunde wird das Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 12 Teilen Natriumacetat werden 9,8 Teile 5-Amino-1-methyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden lang unter Rückfluss gerührt und anschliessend das feste Produkt heiss abfiltriert und mit 400 Teilen siedendem Ethanol und anschliessend mit 500 Teilen siedendem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 24 Teile des Produkts in 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt und heiss abfiltriert und das feste Produkt mit 600 Teilen 100ºC heissem Dimethylformamid und anschliessend mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 16 Teile eines braunen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 53%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3250 - 2978 - 1703 - 1595 - 1574 - 1501 - 1485 cm&supmin;¹
¹H-NMR (DMSO 120ºC): δ: 1,21 (t, ³J = 6 Hz, CH&sub3;) - 3,31 (s, NCH&sub3;) - 3,83 (q, ³J = 6 Hz, NCH&sub2;) - 6,84 (m, ³J = 9 Hz, &sup4;J = 2 Hz, H-C4, H- C4', H-C6, H-C6') - 7,03 (d, ³J = 9 Hz, H-C7) - 7,09 (d, ³J = 9 Hz, H-C7') - 9,61 (s, H-N5, H-N5') - 10,86 (s, H- N3) - 10,88 (s, H-N3')

b) Diimidazolon(4,5-b:4',5'-m)triphendioxazin-3-ethyl-11-methyl-6,14-dichlor- 2,10-dion

150 Teile 92%iger Schwefelsäure werden auf 5ºC gekühlt und 15,4 Teile 2,5- Dichlor-3-(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-6-(1-methyl-2-oxo- 1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)[1,4]benzochinon innert 30 Minuten hinzugegeben. Anschliessend werden innert 3 Stunden 7,1 Teile aktivierter Braunstein (88%) zugegeben und das Gemisch innert 18 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 22 Teilen Wasser wird das Gemisch unter Kühlen auf 80% verdünnt. Mit 1,4 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) wird der überschüssige Braunstein zerstört. Das Gemisch wird auf einem Polypropylenfilter abfiltriert und das feste Produkt mit 250 Teilen 80%iger Schwefelsäure, dann mit 250 Teilen 50%iger Schwefelsäure und anschliessend mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80ºC erhält man 10 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der folgenden Formel:
Ausbeute: 66%
Schmelzpunkt: > 300ºC
IR (KBr): 3086 - 3000 - 1698 - 1646 - 1560 - 1485 - 1321 cm&supmin;¹
Mikroanalyse:
ber. C 54,22 H 2,75 O 12,57
gef. C 54,0 H 2,9 O 12,7

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

4 Teile des Pigments gemäss der folgenden Tabelle werden mit
96 Teilen einer Mischung aus
50 Teilen einer 60%igen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teilen Xylol und
10 Teilen Ethylenglykolmonoethylether 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten lang abgelüftet und dann 30 Minuten lang bei 120ºC eingebrannt. Man erhält so einen Film in der folgenden Tabelle angegebenen Farbe mit sehr guter Migrierechtheit sowie guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

ANWENDUNGSBEISPIEL 2

Beispiel für die Herstellung einer 0,1%ig gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weisspigment 1 : 5):
16,5 Teile einer Weichmachermischung aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat werden mit
0,05 Teilen des Pigments gemäss der folgenden Tabelle und mit
0,25 Teilen Titandioxid gemischt. Dann werden
33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben.
Das Gemisch wird 10 Minuten lang auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40ºC und die andere auf einer Temperatur von 140ºC gehalten. Anschliessend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten lang bei 160ºC zwischen zwei polierten Metallplatten gepresst. So erhält man eine eingefärbte PCV-Folie von hoher Brillanz und sehr guter Migrier- und Lichtechtheit. TABELLE

Claims

1. Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) bis (IIIb)

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls substituierten C&sub5;&submin;&sub6;Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel

stehen, wobei Verbindungen mit ausschliesslich unsubstituierten Stickstoffatomen ausgeschlossen sind und im Falle der symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Stickstoff, C&sub1;&submin;&sub2;Alkylrest und unsubstituierter Phenylrest ausgeschlossen sind,

dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung zweier Mole einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Mol 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil)

wobei Ring A einen der anellierten heterocyclischen Ringe gemäss den Formeln (Ia), (IIa), (IIIa) und (IIIb) darstellt,

der Ringschluss der Verbindung der Formel (XVII) zu einer der Verbindungen der Formel (Ia), (IIa), (IIIa) oder (IIIb)

unter Zusatz von Mangandioxid und konzentrierter Schwefelsäure erfolgt.