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DE19747175A1 - Chlorhaltige Triphendioxazin-Verbindungen - Google Patents

Chlorhaltige Triphendioxazin-Verbindungen

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Publication number
DE19747175A1
DE19747175A1 DE19747175A DE19747175A DE19747175A1 DE 19747175 A1 DE19747175 A1 DE 19747175A1 DE 19747175 A DE19747175 A DE 19747175A DE 19747175 A DE19747175 A DE 19747175A DE 19747175 A1 DE19747175 A1 DE 19747175A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
parts
formula
compounds
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19747175A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Boeglin
Bansi Lal Kaul
Peter Kempter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to US09/175,139 priority patent/US6255482B1/en
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Priority to ES98811051T priority patent/ES2191919T3/es
Priority to EP01110507A priority patent/EP1120421B1/de
Priority to ES01110506T priority patent/ES2252106T3/es
Priority to DE69829006T priority patent/DE69829006T2/de
Priority to DE69833135T priority patent/DE69833135T2/de
Priority to DE69811598T priority patent/DE69811598T2/de
Priority to EP98811051A priority patent/EP0911337B1/de
Priority to ES01110507T priority patent/ES2234728T3/es
Priority to JP30143898A priority patent/JP4485611B2/ja
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Priority to US09/718,278 priority patent/US6617453B1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes
    • C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue chlorhaltige Triphendioxazin-Verbindungen, die den untenstehenden Formeln (I) bis (IIIb) entsprechen, sowie deren Verwendung als Pigmente. Die Erfindung betrifft auch ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Triphendioxazin-Verbindungen sowie die dabei eingesetzten neuen Zwischenprodukte.
DE 44 42 291 A1 beschreibt chlorhaltige symmetrisch disubstituierte Triphendioxazin- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
wobei
die mit A bezeichneten Kerne, u. a. linear in 2,3- und 9,10-Stellung anelliert Ringe mit Restgliedern u. a. der Formeln -NR1-(CO)m-NH- und -NR1-(CO)m-O- tragen; R1 Wasserstoff, C1-4 Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; und m 1 oder 2 bedeuten.
Das in DE 44 42 291 A1 offenbarte Herstellungsverfahren geht von Zwischenprodukten, d. h. Aminoverbindungen aus, die in ortho-Stellung durch eine Alkoxygruppe substituiert sind und nur durch eine relativ aufwendige Synthese erhältlich sind.
Aufgrund der ständigen Marktnachfrage nach neuen Farbnuancen ist es eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, weitere Pigmente bereitzustellen, die hohe Lösungsmittel-, Migrations- und Lichtechtheiten sowie gute Wärmestabilitäten besitzen und eine hohe Tönungskraft aufweisen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem die neuen Pigmente erhältlich sind, das von einfach zugänglichen Zwischenprodukten ausgeht.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die neuen Triphendioxazin-Verbindungen nach Anspruch 1 und deren Verwendung zur Herstellung von Pigmenten nach Anspruch 13, sowie durch das Verfahren nach Anspruch 7, mit dem diese neuen Triphendioxazin-Verbindungen erhältlich sind als auch die neuen Verbindungen nach den Ansprüchen 8 bis 12, die in diesem Verfahren als Zwischenprodukte eingesetzt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (IIIa) und (IIIb)
wobei R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff; einen C1-8 Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten C5-6 Cycloalkyl-Rest oder einen Rest der Formel
bedeuten
mit der Bedingung, daß im Falle von symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Wasserstoff; C1-2-Alkyl-Rest und unsubstituierter Phenyl-Rest ausgeschlossen sind.
Hierbei ist es überraschend, daß selbst tetrasubstituierte Verbindungen pigmentäre Eigenschaften besitzen.
Vorzugsweise bedeuten R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff; einen Methyl-Rest, einen Ethyl-Rest, einen (n,i) Propyl-Rest, einen (n, i, sek., tert.) Butyl-Rest, einen Cyclohexyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten Benzanilid-Rest, einen Naphthyl-Rest, einen Rest der Formel
einen unsubstituierten Phenyl-Rest, einen Phenyl-Rest, der einfach oder mehrfach substituiert ist durch Reste, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Halogen, vorzugsweise Chlor, Nitrogruppen, Phenyl-Reste, C1-8 Alkyl-Reste, vorzugsweise C1-4-Alkyl-Reste, und C1-2 Alkoxy-Reste umfaßt, mit der Bedingung, daß im Falle von symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Wasserstoff; C1-2-Alkyl-Rest und unsubstituierter Phenyl- Rest ausgeschlossen sind.
Der obengenannte substituierte Phenylrest in der Definition von R1 bis R4 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Reste umfaßt, die den Formeln (a) bis (q) entsprechen.
Der obengenannte substituierte Benzanilid-Rest in der Definition von R1 bis R4 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Reste umfaßt, die den Formeln (r) und (s) entsprechen
Bevorzugte Triphendioxazin-Verbindungen sind solche, für die R2 und R4 Wasserstoff und R1 ein Methyl-Rest und R3 ein Ethyl-Rest ist (unsymmetrisch disubstituierte Verbindung) bzw. R1 und R3 jeweils ein 4-Methylphenyl- oder 4-Methoxyphenyl-Rest ist (symmetrisch disubstituierte Verbindungen.
Von den symmetrisch tetrasubstituierten Verbindungen sind die tetramethyl-, tetraethyl-, tetrapropyl (n, i)- und tetrabutyl (n, i, sek., tert.)-substituierten Verbindungen bevorzugt.
Von den asymmetrisch tetrasubstituierten Verbindungen sind solche bevorzugt, für die die Bedeutungen von R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe, die die Reste Methyl, Ethyl, Propyl (n, i) und Butyl (n, i, sek., tert.) umfaßt und R3 und R4 jede der oben genannten Bedeutungen haben kann.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch Aminoverbindungen, die in ortho-Stellung nicht substituiert sind, als Zwischenprodukte geeignet sind, sofern die der Umsetzung mit Chloranil folgende Cyclisierung erfindungsgemäß mit Braunstein (Mangandioxid) und 80 bis 100%iger, vorzugsweise 90 bis 95%iger Schwefelsäure erfolgt. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formeln (I) bis (IIIb) ist somit ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung. Nach der Umsetzung von 1 Mol 2,3,5,6- Tetrachlorbenzochinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formeln (XVI) bis (XVIc) [= Zwischenprodukte]
wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
folgt als kennzeichnender Verfahrensschritt die mit Braunstein (MnO2) und 80 bis 100%iger, vorzugsweise 90 bis 95%iger Schwefelsäure durchgeführte Cyclisierung.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß von den Zwischenprodukten (XVI), (XVIa), (XVIb) und (XVIc) ausgegangen werden kann, die im Gegensatz zu den Aminoverbindungen, die in ortho-Stellung eine Alkoxygruppe tragen, relativ einfach zugänglich sind. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (XVI) durch ein Verfahren, das folgende Schritte umfaßt, erhältlich:
In einem ersten Schritt die Umsetzung von 2,4-Dinitro-chlorbenzol (XI) mit dem entsprechenden primären Amin zum N-substituierten 2,4-Dinitro-anilin (XII)
In einem zweiten Schritt die Reduktion der Verbindung der Formel XII, vorzugsweise mit hydratisiertem Natriunthydrogensulfid, zur 1,2-Diamin-Verbindung (XIII)
In einem dritten Schritt die Cyclisierung der Verbindung der Formel (XIII), vorzugsweise mit Phosgen, Chlorameisensäureester oder Harnstoff; zur 1,3-Dihydro-benzimidazol-2-on- Verbindung
wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Das zur Herstellung der tetrasubstituierten Triphendioxazin-Verbindungen benötigte disubstituierte Zwischenprodukt ist beispielsweise erhältlich durch eine N-Alkylierung der Verbindung der Formel (XIV), in der R1 die oben genannten Bedeutungen hat, vorzugsweise mit Dialkylsulfat, Alkylbromid oder Alkyljodid bzw. Benzylbromid oder Benzylchlorid zur Verbindung der Formel (XV)
In einem weiteren Schritt wird die Nitro-Verbindung der Formel (XV) vorzugsweise nach der Methode von Bechamp zur Aminoverbindung der Formel (XVI) reduziert
wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (XVI) liegen vorzugsweise als Chlorhydrate vor und sind mit Ausnahme der Verbindungen, in denen R1 = R2 einen Methyl-Rest, R1 = Wasserstoff und R2 einen Methyl- oder Ethyl-Rest bedeuten, neu. Bevorzugte Verbindungen der Formel (XVI) sind Verbindungen, die den folgenden Formeln (1) bis (18) entsprechen
Verbindungen der Formel (XVIa) sind mit Ausnahme der Verbindung, in der R1 einen Ethyl- Rest und R2 Wasserstoff bedeuten, ebenfalls neu und sind beispielsweise erhältlich durch die Cyclisierung der Verbindung der Formel (XIII) mit Oxalsäure oder Oxalsäureester.
Verbindungen der Formel (XVIb) (5-Aminobenzoxazolone) sind mit Ausnahme der Verbindung, in der R2 einen Methyl-Rest bedeutet auch neu und werden vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren, das folgende Schritte umfaßt:
Verbindungen der Formel (XVIc) (6-Aminobenzoxazolone) sind mit der Ausnahme der Verbindungen, in denen R2 einen Methyl- oder Ethyl-Rest bedeuten, ebenfalls neu und sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren, daß folgende Schritte umfaßt:
Die neuen Verbindungen der Formeln (XVI), (XVIa), (XVIb) und (XVIc) [Zwischenprodukte] sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Patentanmeldung.
Erfindungsgemäße Triphendioxazin-Verbindungen der Formeln (I) bis (IIIb) werden als Pigmente verwendet.
Durch eine Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln, in denen die Pigmente selbst nicht gelöst werden, und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200°C, insbesondere bei 70 bis 150°C, vorzugsweise bei 75 bis 100°C, können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. Die Nachbehandlung wird vorzugsweise mit einer Mahl- oder Knetoperation kombiniert.
Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Kunststoffen, beispielsweise Polyamid, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassenfärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z. B. Kristallisierechtheit und Dispergierechtheit und insbesondere durch ihre Migrier-, Ausblüh-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit aus.
Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie weitere Spezialtonern (Lit: L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2nd edition, 1992).
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-. Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzelne oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein zugesetzt bekommen können.
Ein weiteres Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Pigmente ist ihre Verwendung als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff; Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen (J.F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating", Research Studies Press, Juhn Wiley & Sons, 1984).
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxygruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyanidamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pigmente geeignet, als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wäßriger und nichtwäßriger Basis, sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt Verfahren arbeiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ein Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser.
BEISPIEL 1 Derivate des 1-p-Tolyl-1,3-dibydrobenzimidazol-2-ons a) 2,4-Dinitrophenyl-p-tolylamin
310 Teile 2,4-Dinitrochlorbenzol (98%) werden in 1250 Teilen Ethanol suspendiert und auf 50°C erwärmt. Innert 1,5 Stunden werden 325 Teile para-Toluidin zugegeben. Es wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert und mit 400 Teilen heißem Alkohol gewaschen. Danach wird mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 406 Teile rot-oranger Nadeln einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 99%
Schmelzpunkt: 133,6°C
IR (KBr): 3313, 1622, 1609, 1581, 1519, 1335 cm-1
MS (m/e): 273, 256, 229, 226, 210, 196, 180, 168, 152, 139, 127.
b) 4-Nitro-N1-tolyl-1,2-diaminbenzol
382 Teile 2,4-Dinitrophenyl-p-tolylamin werden in 1600 Teilen Ethanol suspendiert und auf 55°C erhitzt. Innert 2 Stunden wird eine Lösung von 162 Teilen Natriumhydrogensulfid-Hydrat in 300 Teilen Wasser dazugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden lang unter Rückfluß gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 600 Teilen Alkohol und 3000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C unter Vakuum werden 284 Teile dunkelroter Kristalle einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 83%
Schmelzpunkt: 156,2°C
IR (KBr): 3428, 1587, 1549, 1478, 1234 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 2,25 (s, CH3), 5,37 (s, NH2), 6,93 (d, 3J = 9Hz, H-C6), 7,05 (d, 3J = 9Hz, 2H-Ctolyl), 7,15 (d, 3J = 9Hz, 2H-Ctolyl), 7,42 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C5), 7,55 (d, 4J = 2Hz, H-C3), 7,70 (s, NH)
MS (m/e): 243, 228, 213, 196, 182, 168, 154, 142, 130.
c) 5-Nitro-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
221 Teile 4-Nitro-N1-p-tolyl-1,2-diaminobenzol und 72 Teile Harnstoff werden in 780 Teilen o-Dichlorbenzol während 4,5 Stunden unter Rühren auf 165°C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit 400 Teilen o-Dichlorbenzol, 400 Teilen Methanol und 1000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 234 Teile beigefarbener Kristalle einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 97%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3033, 1725, 1518, 1488, 1392, 1343 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 2,40 (s, CH3), 7,06 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,38 (d, J = 9Hz, 2H-Ctolyl), 7,41 (d, 3J = 9Hz, 2H-Ctolyl), 7,83 (d, 4J = 2Hz, H-C4), 7,95 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C6), 11,50 (s, H-N3)
d) 5-Amino-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
84 Teile Eisenstaub und 14 Teile Salzsäure (36%) werden in 700 Teilen Wasser 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Innert 7 Stunden werden 64 Teile 5-Nitro-1-p-tolyl- 1,3-dihydrobenzimidazol-2-on zugegeben und noch 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird mit 53 Teilen Natronlauge (30%) alkalisch gestellt, vom Eisenoxid abfiltriert und mit 200 Teilen kochendem Wasser nachgewaschen. Durch Zugabe von Salzsäure wird das Filtrat auf pH 6,5 eingestellt und anschließend unter Stickstoff abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und bei 120°C im Vakuum getrocknet. Es werden 24 Teile eines rosafarbenen Pulvers einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 43%
Schmelzpunkt: 245-246°C
IR (KBr): 3359, 3134, 1690, 1637, 1610, 1519, 1480, 1396 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 2,34 (s, CH3), 4,84 (s, NH2), 6,24 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C6), 6,46 (d, 4J = 2Hz, H-C4), 6,67 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,30 (d, 3J = 9Hz, H-C2', H-C6'), 7,35 (d, 3J = 9Hz, H-C3', H-C5'), 10,68 (s, H-N3)
MS (m/e): 239, 210, 196, 182, 168, 148, 121.
e) 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-p-tolyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-[1,4]­ benzochinon
7,4 Teile Natriumacetat und 21,5 Teile 5-Amino-1-p-tolyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2- on werden in 160 Teilen Ethanol suspendiert und auf 60°C erwärmt. Innert 3 Stunden werden 11,2 Teile Chloranil zugegeben und noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wird heiß abgefiltert und mit 400 Teilen siedendem Ethanol gewaschen, gefolgt von 300 Teilen kochendem Wasser. Nach dem Trocknen wird das Produkt in 250 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 5 Stunden auf 90°C erhitzt, heiß filtriert, mit 500 Teilen 100°C heißem Dimethylformamid gefolgt von 300 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 20 Teile eines braunen Pulvers einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 69%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3100(1), 1696, 1587, 1491, 1385 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 2,40 (s, CH3), 6,83 (d, 3J = 9Hz, H-C6 oder H-C7), 6,89 (d, 3J = 9Hz, H-C6 oder H-C7), 6,91 (s, H-C4), 7,30 (d, 3J = 9Hz, 2Htolyl), 7,41 (d, 3J = 9Hz, 2Htolyl), 9,64 (s, NH), 11,17 (s, NHCO).
f) Diimidazolon(4,5-b : 4',5'-m)triphendioxazin-3,11-di-p-tolyl-6,14dichlor-2,10-dion
180 Teile Schwefelsäure (92%) werden auf 5°C gekühlt und innert 30 Minuten werden 17 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(1-p-tolyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)- [1,4]-benzochinon zugegeben. Innert 3 Stunden werden nun 6,1 Teile aktivierten Braunsteins (88%) zugegeben und anschließend während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 27 Teilen Wasser wird der Ansatz unter Kühlung auf 80% verdünnt. Der überschüssige Braunstein wird mittels 1,2 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) zerstört. Es wird über ein Polypropylen-Filter abfiltriert, mit 250 Teilen Schwefelsäure (80%) gewaschen, gefolgt von 250 Teilen Schwefelsäure (50%), anschließend wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 12,9 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 77%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3019(1), 1712, 1647, 1562, 1480, 1309, 1263 cm-1
Mikroanalyse: calc: C 63,07; H 3,11; N 12,98; Cl 10,95; O 9,88;
exp: C 62,6; H 3,2; N 13,0; Cl 11,2; O 10,0.
BEISPIEL 2 Derivate des 1-(4-Methoxypbenyl)-1,3-dihydrobenzimidazol-2-ons a) 2,4-Dinitrophenyl-(4-methoxyphenyl)-amin
310 Teile 2,4-Dinitrochlorbenzol (98%) werden in 1350 Teilen Ethanol suspendiert und auf 50°C erwärmt. Innert 2 Stunden werden 387 Teile para-Anisidin zugegeben. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert und mit 300 Teilen heißem Alkohol gewaschen. Anschließend wird mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 411 Teile rotoranger Kristalle einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 95%
Schmelzpunkt: 140,5°C
IR (KBr): 3328, 1618, 1582, 1510, 1318, 1280 cm-1
MS (m/e): 289, 274, 255, 242, 227, 209, 197, 182, 154, 127, 92, 77.
b) N1-(4-Methoxyphenyl)-4-nitro-1,2-diaminobenzol
289 Teile 2,4-Dinitrophenyl-(4-methoxyphenyl)-amin werden in 1200 Teilen Ethanol suspendiert und auf 65°C erhitzt. Innert 2 Stunden wird eine Lösung von 116 Teilen Natriumhydrogensulfid-Hydrat in 200 Teilen Wasser dazu getropft. Es wird anschließend noch 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 1600 Teilen Alkohol und 2000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 233 Teile violetter Kristalle einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 90%
Schmelzpunkt: 146,5°C
IR (KBr): 3408, 3365, 1596, 1578, 1472, 1291 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 3,74 (s, CH3), 5,35 (s, NH2), 6,77 (d, 3J = 9Hz, H-C6), 6,95 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, 2H-Cphenyl), 7,13 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, 2H-Cphenyl), 7,42 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C5), 7,54 (d, 4J = 2Hz, H-C3), 7,64 (s, NH)
MS (m/e): 259, 244, 229, 213, 198, 182, 169, 153, 142, 91, 78.
c) 1-(4-Methoxyphenyl)-5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
207 Teile N1-(4-Methoxyphenyl)-4-nitro-1,2-diaminobenzol und 62 Teile Harnstoff werden in 780 Teilen o-Dichlorbenzol während 4 Stunden unter Rühren auf 165°C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol, 250 Teilen Methanol und 1000 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 217 Teile rosafarbener Kristalle einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 95%
Schmelzpurkt: 265,5°C
1H-NMR (DMSO): δ: 3,85 (s, CH3), 7,02 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,14 (dd, J = 9Hz, 4J = 2Hz, 2H-Cphenyl), 7,47 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, 2H-Cphenyl), 7,81 (d, 4J = 2Hz, H-C4), 7,97 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C6), 11,62 (s, H-N3).
d) 5-Amino-1-(4-methoxyphenvl)-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
122 Teile Eisenstaub und 17 Teile Salzsäure (36%) werden in 700 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Innert 7 Stunden werden 100 Teile 1-(4- Methoxyphenyl)-5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on zugegeben und noch 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird mit 77 Teilen Natronlauge (30%) ein alkalischer pH-Wert eingestellt, vom Eisenoxid abfiltriert und mit 200 Teilen kochendem Wasser nachgewaschen. Durch Zugabe von Salzsäure wird das Filtrat auf pH 6,5 eingestellt und unter Stickstoff abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und bei 120°C im Vakuum getrocknet. Es werden 60 Teile eines rosafarbenen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 66%
Schmelzpunkt: 264-265°C
IR (KBr): 3404, 3058(1), 1708, 1518, 1399, 1242, 1199 cm-1
1H-NMR (DMSO): δ: 3,81 (s, CH3), 4,78 (s, NH2), 6,21 (d, 3J = 9Hz, H-C6), 6,35 (s, H-C4), 6,60 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,06 (d, 3J = 9Hz, 2H-Cphenyl), 7,38 (d, 3J = 9Hz, 2H-Cphenyl), 10,65 (s, H-N3)
MS (m/e): 255, 240, 212, 184, 169, 127, 105, 92.
e) 2,5-Dichlor-3,6-bis(4-methoxyphenyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazpl-5-ylamino)- [1.4]-benzochinon
76,6 Teile Natriumacetat und 20 Teile 5-Amino-1-(4-methoxyphenyl)-1,3- dihydrobenzimidazol-2-on werden in 200 Teilen Ethanol suspendiert und auf 55°C erwärmt. Innert 2 Stunden werden 10 Teile Chloranil zugegeben und noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wird heiß abfiltriert und mit 400 Teilen siedendem Ethanol gewaschen, gefolgt von 300 Teilen kochendem Wasser. Nach dem Trocknen wird das Produkt in 270 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 4 Stunden auf 110°C erhitzt, heiß filtriert, mit 350 Teilen 100°C heißem Dimethylformamid, gefolgt von 900 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 20 Teile eines braunen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 74%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBR): 2924, 1706, 1593, 1518, 1497, 1250 cm-1
1H-NMR (DMSO 150°C): δ: 4,1 (s, CH3), 7,30 (m, 6H), 9,17 (s, H-N5), 10,72 (s, NHCO).
f) Diimidazolon(4,5-b : 4',5'-m]triphendioxazin-3,11-di-[4-methoxypbenyl)-6,14- dichlor-2,10-dion
210 Teile Schwefelsäure (90%) werden auf 5°C gekühlt und innert 30 Minuten werden 19 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(4-methoxyphenyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5- ylamino)-[1,4]-benzochinon zugegeben. Innert 4 Stunden werden nun 6,6 Teile aktivierten Braunsteins (88%) zugegeben, anschließend während 24 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 26 Teilen Wasser wird der Ansatz unter Kühlung auf 80% verdünnt. Der überschüssige Braunstein wird mittels 1,5 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) zerstört. Es wird über ein Polypropylen-Filter abfiltriert, mit 300 Teilen Schwefelsäure (80%), gefolgt von 300 Teilen Schwefelsäure (50%) gewaschen, anschließend wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 13 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 70%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3437(1), 1702, 1515, 1479, 1313, 1257 cm-1
1H-NMR (DMSO+NaOD): δ: 2,76 und 2,92 (s, CH3), 6,87 (s, H-Car), 7,01 und 7,36 (d, 3J = 9Hz, 2H-CPhOMe), 7,03 (s, H-Car), 7,05 und 7,38 (d, 3J = 9Hz, 2H-CPhOMe).
BEISPIEL 3 Derivate des 1,3-Dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-ons a) 1,3-Dimethyl-5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
90 Teile 5-Nitro-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on werden in 500 Teilen Natronlauge (30%) suspendiert und auf 53°C erwärmt; 161 Teile Dimethylsulfat werden innert 12 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf 70°C steigt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 99 Teile eines beigen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 96%
Schmelzpunkt: 206,3°C
1H-NMR (DMSO): δ: 3,35 (s, CH3), 3,37 (s, CH3), 7,28 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,98 (d, 4J = 2Hz, H-C4), 8,00 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C6).
b) 5-Amino-1,3-dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on
84 Teile Eisenstaub und 12 Teile Salzsäure (36%) werden in 500 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Innert 4 Stunden werden 104 Teile 1,3-Dimethyl-5 nitro-1,3-dihydiobenzimidazol-2-on zugegeben. Dann wird mit 6 Teilen Soda alkalisch eingestellt, vom Eisenoxid abfiltriert und mit 450 Teilen kochendem Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird unter reduziertem Druck eingetrocknet und in 250 Teilen Ethylacetat aufgenommen. Es wird vom unlöslichen Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Es werden 46 Teile eines beigen Pulvers einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 52%
Schmelzpunkt: 138°C
1H-NMR (DMSO): δ: 3,21 (s, CH3), 3,23 (s, CH3), 4,76 (s, NH2), 6,30 (dd, 3J = 9Hz, 4J = 3Hz, H-C6), 6,36 (d, 4J = 3Hz, H-C4), 6,77 (d, 3J = 9Hz, H-C7).
c) 2,5-Dichlor-3,6-bis(1,3-dimethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-[1,4]­ benzochinon
12 Teile Natriumacetat und 27 Teile 5-Amino-1,3-dimethyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2- on werden in 200 Teilen Ethanol suspendiert und auf 60°C erwärmt. Innert 3 Stunden werden 18 Teile Chloranil zugegeben und noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird heiß abfiltriert und mit 400 Teilen siedendem Ethanol, gefolgt von 2000 Teilen kochendem Wasser, gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Produkt in 90 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 2 Stunden auf 100°C erhitzt, heiß filtriert, mit 400 Teilen 100°C heißem Dimethylformamid, gefolgt von 300 Teilen Wasser, gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 28 Teile eines violetten Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 71%
Schmelzpunkt: < 300°C
1H-NMR (DMSO 120°C): δ: 3,34 (s, CH3), 3,36 (s, CH3), 6,94 (d, 3J 9Hz, H-C4 oder H-C5), 7,00 (s, H-C6), 7,06 (d, 3J = 9Hz, H-C4 oder H-C5), 9,14 (s, H-NH).
d) Diimidazolon(4,5-b : 4',5'-m)triphendioxazin-1,3,9,11-tetramethyl-6,14-dichlor- 2,10-dion
126 Teile Schwefelsäure (92%) werden auf 5°C gekühlt und innert 50 Minuten werden 21 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis(1,3-dimethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)- [1,4]-benzochinon zugegeben. Innert 5 Stunden werden nun 9,5 Teile aktivierten Braunsteins (88%) dazugegeben, anschließend während 15 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 33 Teilen Wasser wird der Ansatz unter Kühlung auf 80% verdünnt. Der überschüssige Braunstein wird mittels 2 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) zerstört. Es wird über ein Polypropylen-Filter filtriert, mit 300 Teilen Schwefelsäure (80%), gefolgt von 300 Teilen Schwefelsäure (50%) gewaschen, anschließend wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 9 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der nachfolgenden Formel erhalten
Ausbeute: 41%
Schmelzpunkt: < 300°C
Mikroanalyse: calc: C 55,08; H 3,08; Cl 13,55; N 16,06; O 12,23; exp: C 54,9; H 3,3; Cl 13,3; N 16,1; O 12,4.
BEISPIEL 4 Asymmetrische Derivate a) 2,5-Dichlor-3(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-6(1-methyl-2-oxo- 1,3-dibydrobenzimidazol-5-ylamino)-[1,4]-benzochinon
12 Teile Natriumacetat und 15 Teile Chloranil werden in 200 Teilen Ethanol suspendiert und auf 53°C erwärmt. Innert 1 Stunde werden 10,6 Teile 5-Amino-1-ethyl- 1,3-dihydrobenzimidazol-2-on zugegeben und noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden weitere 12 Teile Natriumacetat zugegeben, gefolgt von 9,8 Teilen 5-Amino-1-methyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-on. Es wird 10 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann heiß abfiltriert und mit 400 Teilen siedendem Ethanol, gefolgt von 500 Teilen kochendem Wasser, gewaschen. Nach dem Trocknen werden 24 Teile des Produkts in 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert, 4 Stunden auf 100°C erhitzt, heiß filtriert, mit 600 Teilen 100°C heißem Dimethylformamid, gefolgt von 500 Teilen Wasser, gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 16 Teile eines braunen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 53%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3250, 2978, 1703, 1595, 1574, 1501, 1485 cm-1
1H-NMR (DMSO 120°C): δ: 1,21 3J = 6Hz, CH3), 3,31 (s, NCH3) 3,83 (q, 3J = 6Hz, NCH2), 6,84 (m, 3J = 9Hz, 4J = 2Hz, H-C4, H-C4', H-C6, H-C6'), 7,03 (d, 3J = 9Hz, H-C7), 7,09 (d, 3J = 9Hz, H-C7'), 9,61 (s, H-N5, H-N5'), 10,86 (s, H-N3), 10,88 (s, H-N3').
b) Diimidazolo(4,5-b : 4',5'-m)triphendioxazin-3-ethyl-11-methyl-6,14-dichlor-2,10- dion
150 Teile Schwefelsäure (92%) werden auf 5°C gekühlt und innert 30 Minuten werden 15,4 Teile 2,5-Dichlor-3(1-ethyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-6(1- methyl-2-oxo-1,3-dihydrobenzimidazol-5-ylamino)-[1,4]-benzochinon zugegeben. Innert 3 Stunden werden nun 7,1 Teile aktivierten Braunsteins (88%) dazugegeben, anschließend wird während 18 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Zugabe von 22 Teilen Wasser wird der Ansatz unter Kühlung auf 80% verdünnt. Der überschüssige Braunstein wird mittels 1,4 Teilen Wasserstoffperoxid (30%) zerstört. Es wird über ein Polypropylen-Filter filtriert und mit 250 Teilen Schwefelsäure (80%), gefolgt von 250 Teilen Schwefelsäure (50%), gewaschen, anschließend wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum werden 10 Teile eines metallisch grünen Pulvers einer Verbindung der nachstehenden Formel erhalten
Ausbeute: 66%
Schmelzpunkt: < 300°C
IR (KBr): 3086, 3000, 1698, 1646, 1560, 1485, 1321 cm-1
Mikroanalyse: calc: C 54,22; H 2,75; O 12,57; exp: C 54,0; H 2,9; O 12,7.
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
4 Teile des in untenstehender Tabelle aufgeführten Pigments werden mit
96 Teilen einer Mischung aus
50 Teilen einer 60-prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teile Xylol und
10 Teile Ethylenglykolmonoethylether
24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält so einen Film mit der in untenstehender Tabelle genannten Farbe mit sehr guter Migrierechtheit sowie guter Licht- und Wetterbeständigkeit.
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
Beispiel für die Herstellung einer 0,1% gefärbten PVC-Folie (Verschnitt Buntpigment zu Weißpigment 1 : 5):
16,5 Teile eines Weichmachergemisches, bestehend aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, werden mit
0,05 Teilen des in untenstehender Tabelle aufgeführten Pigments, und
0,25 Teilen Titandioxyd gemischt. Dann werden
33,5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl mit Friktion gewalzt, wobei das sich bildende Fell mit einem Spatel fortlaufend zerschnitten und zusammengerollt wird. Dabei wird die eine Walze auf einer Temperatur von 40°, die andere auf einer Temperatur von 140° gehalten.
Anschließend wird das Gemisch als Fell abgezogen und 5 Minuten bei 160° zwischen zwei polierten Metallplatten gepreßt.
So erhält man eine gefärbte PVC-Folie von hoher Brillanz und sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
TABELLE

Claims (14)

1. Die Triphendioxazin-Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IIIb)
wobei R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff; einen C1-8 Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthyl- Rest, einen substituierten oder unsubstituierten C5-6 Cycloalkyl-Rest oder einen Rest der Formel
bedeuten
mit der Bedingung, daß im Falle von symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Wasserstoff; C1-2-Alkyl-Rest und unsubstituierter Phenyl-Rest ausgeschlossen sind.
2. Triphendioxazin-Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff; einen Methyl-Rest, einen Ethyl-Rest, einen (n, i) Propyl-Rest, einen (n, i, sek., tert.) Butyl-Rest, einen Cyclohexyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten Benzanilid-Rest, einen Naphthyl-Rest, einen Rest der Formel
einen unsubstituierten Phenyl-Rest, einen Phenyl-Rest, der einfach oder mehrfach substituiert ist durch Reste, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Halogen, vorzugsweise Chlor, Nitrogruppen, Phenyl-Reste, C1-2 Alkoxy-Reste, C1-2 Alkyl-Reste, vorzugsweise C1-4 Alkyl-Reste, umfaßt, mit der Bedingung, daß im Falle von symmetrisch disubstituierten Verbindungen die Bedeutungen Wasserstoff; C1-2-Alkyl- Rest und unsubstituierter Phenyl-Rest ausgeschlossen sind.
3. Triphendioxazin-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin der substituierte Phenyl- Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Reste umfaßt, die den Formeln (a) bis (q) entsprechen
4. Triphendioxazin-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin der substituierte Benzanilid-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Reste umfaßt, die den Formeln (r) und (s) entsprechen
5. Triphendioxazin-Verbindung gemäß Formel I nach Anspruch 1, wobei R2 und R4 Wasserstoff; R1 einen Methyl-Rest und R3 einen Ethyl-Rest bedeuten.
6. Triphendioxazin-Verbindung gemäß Formel I nach Anspruch 1, wobei R2 und R4 Wasserstoff; R1 und R3 jeweils einen Rest der Formel
bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Triphendioxazin-Verbindungen der Formel (I) bis (IIIb) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung von zwei Mol einer Verbindungen der Formel (XVI), (XVIa), (XVIb) oder (XVIc) mit einem Mol 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil)
wobei die mit A bezeichneten Kerne linear in 2,3- und 9,10-Stellung anelliert Ringe mit den Restgliedern der Formeln -NR1(CO)m-NR2 oder -O-CO-NR2 enthalten; in 1 oder 2 ist; und R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
die Cyclisierung der Verbindung der Formel (XVII) zur Verbindung der Formel (I), (II), (IIIa) oder (IIIb) in Gegenwart von Braunstein (Mangandioxid) und 80 bis 100%iger, bevorzugt 90 bis 95%iger Schwefelsäure durchgeführt wird.
8. Verbindungen der Formel (XVI)
wobei R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff; einen C1-8 Alkyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Benzyl-, Benzanilid- oder Naphthyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten C5-6 Cycloalkyl-Rest oder ein Rest der Formel
bedeuten
mit der Bedingung, daß wenn R1 Wasserstoff ist, R2 weder ein Methyl-Rest noch ein Ethyl-Rest ist, sowie R1 und R2 nicht gleichzeitig einen Methyl-Rest bedeuten.
9. Verbindungen der Formel (XVI) nach Anspruch 8 ausgewählt aus der Gruppe, die Verbindungen der Formeln (1) bis (18) umfaßt
10. Verbindungen der Formel (XVIa)
wobei R1 und R2 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben mit der Bedingung, daß für R1 die Bedeutung Ethyl-Rest ausgeschlossen ist, wenn R2 Wasserstoff bedeutet.
11. Verbindungen der Formel (XVIb)
wobei R2 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen hat mit der Bedingung, daß die Bedeutung Methyl-Rest ausgeschlossen ist.
12. Verbindungen der Formel (XVIc)
wobei R2 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutung hat mit der Bedingung, daß die Bedeutungen Methyl- und Ethyl-Rest ausgeschlossen sind.
13. Verwendung der Verbindungen der Formeln (I), (II), (IIIa) und (IIIb) als Pigmente.
14. Verwendung nach Anspruch 13 als Farbmittel zum Färben von Kunststoff- oder Papiermassen, als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, als Farbmittel in Ink-Jet-Tinten, als Farbmittel in der Lackindustrie, als Farbmittel für den Textildruck oder als Druckfarbe im graphischen Gewerbe.
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