DE69721232T2

DE69721232T2 - Verfahren zur schnellen herstellung von extrudierten geschlossenzelligen schäumen niedriger dichte aus polypropylen

Info

Publication number: DE69721232T2
Application number: DE69721232T
Authority: DE
Inventors: R. Gary WILKES; J. Jeffrey STIMLER; A. Kim BLY; A. Harris DUNBAR; R. Eugene UHL
Original assignee: Pactiv Protective Packaging Inc
Current assignee: Pregis Innovative Packaging Inc
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: AU735544B2; PL327328A1; US5817705A; JP2000502402A; EP0880556A4; ES2197358T3; ATE238380T1; WO1998016575A1; DE69721232D1; EP0880556A1; AU3910297A; EP0880556B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Materials im Allgemeinen. Im Besonderen betrifft es die Herstellung von Propylenpolymerschäumen mit dickem Querschnitt und niedriger Dichte, die Kombinationen von Zellgrößen und Schaumdichten aufweisen, welche bisher in der Fachwelt als undurchführbar betrachtet worden sind.
Polyolefinschäume mit niedriger Dichte, die eine Dichte von weniger als etwa 150 kg/m³ aufweisen, sind schon seit einigen Jahren hergestellt worden, insbesondere solche, die ein thermoplastisches Basisharz besitzen, das mehr als 50% Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) enthält. Die meisten dieser auf LDPE basierenden Schäume sind mit einem physikalischen Blähmittel unter Verwendung herkömmlicher Schaumextrusionsverfahren hergestellt worden. Physikalische Blähmittel sind solche chemischen Verbindungen, die sowohl bei hohen Drücken, typischerweise 10 bis 20 Mpa, in die thermoplastische Schmelze eingebracht werden können, während sie sich innerhalb des Extruders befindet, als auch durch die Polymerstruktur eingeschlossen sein kann, wenn die abgekühlte Mischung aus dem Thermoplasten und dem Blähmittel plötzlich auf umgebenden Atmosphärendruck verringert wird. Als herkömmliche Schaumverfahren werden solche betrachtet, bei denen (1) das Harz zuerst in fester Form mit einem typischerweise pulverförmigen Nukleierungsmittel (Mittel zur Steuerung der Zellgröße) gemischt wird, das entweder eine anorganische Verbindung oder ein Metallsalz einer organischen Säure oder eine Mischung daraus ist, (2) die feste Mischung dann geschmolzen und unter Druck gesetzt wird, (3) ein physikalisches Blähmittel bei hohem Druck in die geschmolzene Mischung aus dem Polymer und dem Nukleierungsmittel eingespritzt wird, wobei das Verhältnis der auf dem Gewicht basierenden Fließraten des Blähmittels und des Polymers weniger als 40 Prozent beträgt, und (4) die sich ergebende Mischung aus Gas und Schmelze anschließend bei hohem Druck gemischt und umfassend abgekühlt wird, bevor sie durch eine Düse entlassen wird.
Bei einem herkömmlichen Schaumverfahren wird die Fähigkeit, einen formstabilen geschlossenzelligen Schaum herzustellen, durch die Festigkeit der Polymerschmelze gesteuert, die notwendig ist, die sich bei einer hohen Temperatur ausdehnenden Dämpfe des physikalischen Blähmittels einzuschließen. Der hohe Kristallinitätsgrad von gebräuchlichen Polypropylenen trägt zu einer schlechten Festigkeit der Schmelze bei. Herkömmliche Schaumextrusionsverfahren zur Herstellung von Polyolefinschäumen, die überwiegend Polypropylen sind, sind daher durch die Festigkeit der Schmelze von gebräuchlichen Polypropylenen beschränkt. Polyolefinschäume nach herkömmlichem Verfahren, bei denen das thermoplastische Basisharz primär Polypropylen ist, sind konsequenterweise erst seit dem Aufkommen von Polypropylen mit „hoher Festigkeit der Schmelze" in den Mitt-1980iger Jahren erhältlich geworden und die Verwendung solcher Schäume ist immer noch beschränkt.
Das US-Patent Nr. 3,637,458 (Parrish) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Schaumfolie mit niedriger Dichte und polyedrisch geformten geschlossenen Zellen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 500 μm, wobei ein bis zu Bruch stark bearbeitbares thermoplastisches kristallines Polymer verwendet wird, wie etwa isotaktisches- Polypropylen: Das Verfahren der Parrish-Offenlegung beinhaltet ein unkonventionelles Blitzextrusionsverfahren und ist auf die Herstellung von Schaumfolien mit weniger als etwa 0.2 mm Dicke beschränkt. Der bevorzugte Operationsbereich für das zitierte Verfahren wird mit weniger als 15 kg/m³ angegeben.
Das US-Patent Nr. 4,217,319 (Komori) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschäumen mit verschiedenen flüchtigen organische Verbindungen als physikalisches Blähmittel. Die US-Patente Nr. 5,290,822 (Rogers et al.) und Nr. 5,225,451 (Rogers et al.) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums mit besonders geringer Dichte, wobei eine Polymermischung verwendet wird, die hauptsächlich Polyethylen ist.
Das US-Patent Nr. 4,323,528 (Collins) offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Polyolefinschaumbahn mit großer Ausdehnung und niedriger Dichte, die eine Dicke von mehr als 25 mm aufweist, ohne das physikalische Blähmittel zu beschränken. Das im Collins-Patent offenbarte diskontinuierliche Verfahren wird modifiziert , um ein Polypropylen mit hoher Festigkeit der Schmelze anzunehmen und liefert das ursprüngliche Ausführungsbeispiel für die gegenwärtige Offenbarung.
Das US-Patent Nr. 4,522,955 (Fukushima et. al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stark ausgedehnten Polypropylenschaums, bei dem ein Polypropylenharz verwendet wird, das eine bestimmte Zugspannung der Schmelze aufweist. Das Fukushima-Patent lehrt, dass die Zugfestigkeit der Schmelze des Polypropylen-Basisharzes der hauptsächliche Steuerungsfaktor bei der Herstellung eines geschlossenzelligen Polypropylenschaums ist. Die Arbeit ist hauptsächlich auf die Herstellung von schäumen ausgerichtet, die eine Dichte von weniger als etwa 40 kg/m³ bei einem Zellendurchmesser von etwa 0.3 bis 0.6 mm im Durchmesser aufweisen.
Das US-Patent Nr. 4,882,108 (Nakajima et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, einheitlich geschäumten Artikels, der aus einem Kopolymerharz hergestellt wird, das hauptsächlich Polypropylen ist, aber das 2 bis 10% des Gewichts Polyethylen enthält, und das ein Vernetzungsmittel, das sich im vorderen Abschnitt einer speziell gestalteten Düse mit langem Führungskanal zersetzt, mit einem Schäumungsmittel verwendet, das sich im hinteren Abschnitt derselben Düse mit langem Führungskanal zersetzt.
Die US-Patente Nr. 5,116,881 (Park et al.), 5,149,579 (Park et al.) und 5,180,751 (Park et al.) offenbaren ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polypropylenschaumbahnen aus Polypropylen mit hoher Festigkeit der Schmelze, aber die Bahnen, die hergestellt werden, sind dadurch beschränkt, dass sie eine Dichte oberhalb 2.5 lb/ft³ (42 kg/m³) bei Schichtdicken von unterhalb 0.200 inch (5.0 mm) aufweisen. Diese Schäume werden hauptsächlich bei der thermisch formbaren Anwendung kleiner Stücke, wie etwa Einwegplatten, -tassen und -schalen verwendet.
Das US-Patent Nr. 5,348,795 (Park) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines formstabilen, offenzelligen Polypropylenschaums, der einen offenen Zellgehalt von mehr als 20% aufweist und organische physikalische Blähmittel verwendet. Das US-Patent Nr. 5,527,573 (Park et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer geschlossenzelligen Polypropylenschaumstruktur, die mehr als 80% geschlossener Zellen aufweist, aus einem Polypropylenharz, das einen bestimmten Schäumbarkeitsindex von weniger als etwa 1.8 in Einheiten von lb/ft³-mm (2.9 × 10² kg/m²) aufweist. Das internationale Patent Nr. WO 93/15132 (Park) offenbart einen formstabilen Polypropylenschaum mit einem anorganischen Blähmittel. Während der Anwendung auf sowohl offen- als auch geschlossenzelliger Schäume ist das Verfahren mit anorganische Blähmitteln auf Kombinationen von Zellgrößen und Dichten beschränkt, was zu Wanddicken der Zellen innerhalb eines bestimmten Bereiches führt.
Desweiteren sind offenzellige Polypropylenschäume mit niedriger Dichte in WO-A-9413460 offenbart.
Patente für verschiedene Verfahren, welche die Verwendung von atmosphärischen Gasen beinhalten, um sowohl Polyethylen- als auch Polypropylenschäume herzustellen, sind in den 1990er Jahren herausgebracht worden. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,416,129 (Chaudhary et al.) ein Verfahren zur: Zubereitung eines unvernetzten Ethylenpolymerschaums, das ein Polymer mit bestimmter Zugfestigkeit der Schmelze zusammen mit entweder Argon, Kohlendioxid oder Mischungen davon verwendet. Die Offenbarung von Chaundhary et al. zeigt, dass Mischungen aus Argon und Kohlendioxid als physikalische Blähmittel mit ethylenischen Materialien, die eine bestimmte Zugfestigkeit der Schmelze aufweisen, fungieren, aber die zusätzlich berichteten Daten legen Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung einer zufriedenstellenden langfristigen Schaumqualität nahe.
Patentierte Verfahren zur Reinigung der ausströmenden Kohlenwasserstoffgase haben sich die gesteigerte Löslichkeit von sauren Gasen in gewissen Polyethern, wie etwa Tetraethylenglykoldimethylether, zunutze gemacht. Das US-Patent Nr. 4,421,535 (Mehra) und das US-Patent Nr. 4,695,672 (Bunting) offenbaren Verfahren, welche sich physikalische Lösungsmittel, wie etwa Tetraethylenglykoldimethylether, zunutze machen, um saure Gase, wie etwa Kohlendioxid, aus den Kohlenwasserstoffströmen zu entfernen. Diese Offenbarungen demonstrieren die hohe Affinität der chemischen Etherbindung zu gewissen Gasen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel bereitzustellen, durch das eine einfache, kostengünstige und zuverlässige Technik verwendet werden kann, um einen Polypropylenschaum mit niedriger Dichte herzustellen, der für Anwendungen bei höherer Festigkeit und höherer Arbeitstemperatur verwendet werden kann; als dies bei bestehenden Polyethylenschäumen getan werden kann. Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, durch welches eine zuverlässige Technik verwendet werden kann, um ein energieabsorbierendes Material mit niedriger Dichte zum Hochgeschwindigkeitsaufprallschutz herzustellen. Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, durch welches eine einfache, kostengünstige und zuverlässige Technik verwendet werden kann, um einen Polypropylenschaum mit niedriger Dichte herzustellen, der keine chemischen Verbindungen enthält, von denen gezeigt wurde, dass sie nachteilige Auswirkungen auf die Ozonkonzentration in der Stratosphäre entfalten. Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, um leichtgewichtige steife Materialien zur Verwendung als Kernmaterial in Kompositstrukturen und in schall- und energieabsorbierenden Strukturen herzustellen. Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, Blähmittel einzuführen, welche die Notwendigkeit für ausgefeilte Sicherheits- und Schutzvorrichtungen und/oder eine sorgfältig ausgearbeitete Technologie zur Emissionsbegrenzung beseitigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabile Schaumstruktur herzustellen, deren physikalische Eigenschaften sich im Laufe der Zeit nicht signifikant verschlechtern werden. Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schaummaterial herzustellen, das die Oberflächencharakteristika anderer Materialien, mit denen der Schaum in innigem Kontakt angeordnet ist, nicht nachteilig beeinflussen wird. Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden hierin dargelegt oder sind hieraus für den Fachmann offensichtlich.
Die Aufgaben und Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst bzw. erzielt.
Die Erfindung beinhaltet Allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten thermoplastischen Materials, das zu mehr als 50% des Gewichts aus einem Propylenpolymer besteht. Um genauer zu sein, beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerschäumen mit großem Querschnitt, die strukturelle Kombinationen von Zellgrößen und Dichten aufweisen, welches bisher in der Fachwelt als undurchführbar angesehen worden ist. Dieses wird durch Extrudieren des geschmolzenen Propylenhomopolymers oder -kopolymers oder Mischungen davon, welches eine ausreichende Kalthärtung, viskoelastisches Verhalten und Duktilität der Schmelze besitzt, gemischt mit einem physikalischen Blähmittel, mit hohen Raten durch eine Düse ausgeführt.
In Übereinstimmung mit den vorgenannten Aufgaben stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymerschaums aus einer thermoplastischen Polymerharzmischung, die aus wenigstens 50% Polypropylen besteht und die einen Hauptanteil an Polypropylen mit hoher Festigkeit der Schmelze beinhaltet, bereit, während ein physikalisches Blähmittel verwendet wird, welches sowohl eine organische oder ein anorganische chemische Verbindung oder eine Mischung daraus sein kann.
Das offenbarte Verfahren kann wahlweise, ebenso in Übereinstimmung mit den Aufgaben der Erfindung, die Verwendung eines Verträglichkeitsmittels beinhalten, das mit anorganischen Blähmitteln vom unteren Abschnitt des Dichtebereiches verwendet wird. Das Verträglichkeitsmittel ist, wenn es enthalten ist, eine Material oder mehrere Materialien aus einer Reihe von chemischen Verbindungen, die mehrere Etherbindungen enthalten und mehrere Hydroxylgruppen enthalten können, das sowohl das thermoplastische Extrudat ausreichend weich macht und die Temperaturen der Schmelze in der Düse ausreichend niedrig hält, um eine geschlossenzellige Schaumstruktur herzustellen. Die Verträglichkeitsmittel werden für bestimmte anorganische Materialien mit dem Polypropylenharz verwendet, um die effektive untere Dichtegrenze des Verfahrens mit dem bestimmten physikalischen Blähmittel weiter zu erniedrigen.
Beim traditionellen Verfahren zur Polyolefinschaumextrusion wird ein Granulat des thermoplastischen Harzes mit einem festen Nukleierungsmittel gemischt und dann in einem angewärmten Extruder geschmolzen, in dem die Kombination aus Kunststoff und Nukleierungsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck gehalten werden. Das physikalische Blähmittel, das sich im Allgemeinen in der Polymerschmelze innerhalb des Extruders löst und das bei der Temperatur der Schmelze in der Düse und bei atmosphärischem Druck zur Gasphase übergehen wird, wird zum unter Druck stehenden geschmolzenen Polymer hinzugefügt. Innerhalb des geschmolzenen Extrudats neigt das Blähmittel dazu, als Weichmacher zu wirken und die Viskosität herabzusetzen und damit erniedrigt es die notwendige Höhe der Temperatur, die notwendig ist, um die heißen Schmelzbedingungen der Mischung des thermoplastischen Materials und des Nukleierungsmittels aufrecht zu halten. Das Blähmittel wird mit dem geschmolzenen Kunststoff und dem Nukleierungsmittel gemischt und die Kombination anschließend auf eine Extrusionstemperatur abgekühlt, die zur Formung geeignet ist. Ein Permeations-Modifizierungsmittel, welches üblicherweise entweder ein Ester einer Fettsäure mit einer Kette von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Verbindung wie Stearylstearamid ist, wird häufig ebenso zugesetzt, um den Zusammenfall der sich ergebenden Schaumstruktur mit der Zeit zu verhindern. Die abgekühlte Kombination wird durch einen Druckgradienten durch die Düse gedrückt und wenn es dem atmosphärischen Druck ausgesetzt wird, deht sich das physikalische Blähmittel aus und bildet Gasbläschen an den Keimstellen, die durch die gleichmäßig verteilten Teilchen des Nukleierungsmittels geschaffen wurden. Ein spezielles Beispiel benutzt Polyethylen mit niedriger Dichte als Kunststoff, Isobutan als Blähmittel, kristallines Siliziumdioxid als Nukleierungsmittel und Glyzerinmonostearat als das Permeations-Modifizierungsmittel.
Bei der offenbarten Verfahrenserfindung werden ein Granulat aus einem Propylenpolymer und wahlweise aus Propylenkopolymeren in ihrer festen Form in einen Fülltrichter des Extruders eingefüllt. Der gesamte Polypropylengehalt besteht zu über 50% des Gewichts aus Propylenmonomereinheiten. Bevorzugte Polypropylenharze weisen Schmezflußindizes zwischen 0.1 und 10 Gramm pro 10 Minuten bei 230°C (ASTM-Bedingung L) auf. Propylenkopolymere weisen bis zu 20 Gewichtsprozent des polymerisierten Komonomers auf. Ein Permeations-Modifiziermittel ist nicht erforderlich. Der Extruder wird dann mit dem Granulat zusammen mit zwischen 0 bis 20 Gewichtsprozent eines aktiven Nukleierungsmittel und wahlweise mit zusätzlichen Stabilisatoren, Pigmenten und Verfahrens-Verbesserungsmitteln gespeist. Das Granulatgemisch wird durch den Einspeisabschnitt des Extruders befördert, erwärmt und zu einer thermoplastischen Schmelze geschmolzen. Physikalische Blähmittel oder Mischungen aus Blähmitteln (entweder organisch oder anorganisch oder eine Kombination von organischen und anorganischen Verbindungen) werden in die weich gemachte Schmelze eingespritzt, zwischen 0.025 bis 0.5 kg-mol Gas pro 100 kg des Gewichts des Polymers. Wahlweise wird ein Verträglichkeitsmittel, das entweder ein flüssiger oder ein verflüssigter Polyglykolether oder ein flüssiges oder verflüssigtes Polyglykol oder eine wässrige, zu 20 bis 80% des Gewichts aus Polyglyzerin bestehende Lösung, insbesondere eine, die hauptsächlich Triglyzerin ist, zu der Mischung aus dem Polymer und dem Blähmittel entweder separat oder direkt mit der Blähmittelzugabe an der Einspritzöffnung des Extruders in einem für die Einspeisung des physikalischen Blähmittels geeigneten molaren Verhältnis hinzugefügt oder ein Verträglichkeitsmittel, das ein Polyethylenoxid mit einem molekularen Gewicht zwischen 200000 und 1000000 ist, mit der Harzeinspeisung hinzugefügt, während Wasser als physikalisches Blähmittel hinzugefügt wird, oder es wird eine Mischung aus diesen verschiedenen Verträglichkeitsmitteln hinzugegeben. Die Polymerschmelze wird innerhalb des Extruders gemischt, anschließend auf eine geeignete Aufschäumtemperatur abgekühlt und durch eine Düse extrudiert, um die gewünschten Produktabmessungen mit einer momentanen Rate, die größer ist als 1000 kg/Stunde, herzustellen. Das Extrudat wird dann in die gewünschte Gestalt geformt und durch Wärmeübertragung mit dem umgebenden Milieu durch Konvektion, Wärmeleitung oder Wärmestrahlung abgekühlt.
Das bevorzugte Propylenpolymer zeigt eine Kalthärtung der Schmelzphase, zeigt eine gute Dehnbarkeit der Schmelze und weist eine hohe Zugspannung der Schmelze auf. Eine notwendige aber nicht hinreichende Bedingung zum formstabilen Schäumen ist, dass das Propylenpolymer oder die Polymermischung einen Verlustfaktor (tan L) (der als das Verhältnis des viskosen Verlustmoduls eines Polymers zu seinem elastischen Speichermodul definiert ist) von weniger als 1.2 bei 190°C und einer Frequenz von 1 Radiant pro Sekunde aufweist. Dieser viskoelastische Wert wird mit einem dynamisch-mechanischen Spektrometer gemessen, wobei eine Probe mit 25 mm Durchmesser, 1.75 bis 2.5 mm Probendicke und 10% Maximalbelastung verwendet wird.
Zulässige Blähmittel schließen anorganische und inerte Gase bei Raumtemperatur ein, wie etwa Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid. Zusätzlich ist auch Wasser ein akzeptables Blähmittel, alleine oder in Verbindung mit anderen Blähmitteln. Zulässige organische Blähmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, wie etwa Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Neopentan. Zulässige organische Blähmittel schließen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, wie FKWs, FCKWs und FCKs. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoff-Blähmittel schließen 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (FCKW-125), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FCKW-134a), 1-Chlor-1,2-difluorethan (FCKW-142b), 1,1,1-Trifluorethan (FCKW-143a) und 1,1-Difluorethan (FCKW-152a) ein.
Eine Schlüsselableitung aus Stand der Technik ist die Verschiebung der Schäumungsrate, die durch die hohe momentane Extrusionsrate des zum Schäumen angewandten diskontinuierlichen Verfahrens verursacht wird. Raten über 4000 kg/Stunde führen zu einer um eine Größenordnung höheren Belastungsrate, was zu einem geringeren Verlustfaktor und einer höheren Zugspannung der Schmelze führt, was sich in die Möglichkeit überträgt, formstabile Propylenschäume mit niedriger Dichte und kleiner und großer Zellgröße herzustellen, die nach dem zitierten Stand der Technik für unmöglich galten. Die rheologischen Charakteristika, die am besten als Prädiktor für akzeptables Schäumen angegeben werden sind:

(1) Ein Schäumbarkeitsindex (SI) über 1.9 (3.0 × 10^–2 kg/m²), wie er in der selben Art und Weise wie im US-Patent 5,527,573 (Park et al.) durch die folgende Gleichung definiert ist: FI = ρ·D·(tan L)0.75 wobei FI der Schäumbarkeitsindex ist, ρ der die Dichte des Schaums in lb/ft³ ist, D die mittlere Zellgröße in mm ist und tan L = G''/G', wobei G'' das Verlustmodul der Propylenpolymermischung ist und G' das Speichermodul der Propylenpolymermischung ist und sowohl G' als auch G' bei einer Schwingungsfrequenz von einem Radiant/Sekunde, 190°C Probendurchmesser 25 mm, Probendicke von 1.75 mm und einer mximalbelastung von 10% gemessen werden.
(2) Eine Aufgehzeit von weniger als 2.0 × 10^–4 Sekunden, wie es durch die folgende Gleichung definiert ist: ET = 3.6 × 10–3·(ρ/C)·tan L/(Q/A) wobei ET die Aufgehzeit in Sekunden ist, C die lineare Zellzahldichte des sich ergebenden Schaums in Zellen/cm ist, Q die momentane Düsenextrusionsrate in kg/Stunde ist, A der offene querschnittfläche der Düse in cm³ ist, ρ die Dichte des sich ergebenden Schaums in kg/m³ ist und tan L wie bei der obigen Gleichung des Schäumbarkeitsindex definiert ist. Man beachte, dass C (die lineare Zellzahldichte) sich zu D (der mittleren Zellgröße) gemäß folgender Gleichung verhält: C = 10·(4/π)2/D.

Allgemein gesagt umfasst die Erfindung ein Verfahrenzur Herstellung eines geschlossenzelligen, hauptsächlich aus Propylenpolymerharz bestehenden Schaumstoff mit niedriger Dichte und dickem Querschnitt, wobei er eine Dichte von 10 kg/m³ bis 150 kg/m³ aufweist, bestehend aus folgenden Schritten:

(a) Mischen des Propylenhomopolymers oder -kopolymers, oder Mischungen davon, das wenigstens 50% Propylenmonomereinheiten aufweist und ausreichende Kalthärtung, viskoelastisches Verhalten und Duktilitätscharakteristika der Schmelze zeigt, mit Nukleierungsmitteln und wahlweise mit Stabilisatoren, Pigmenten und Verfahrens-Verbesserungsmitteln;
(b) Weichmachen der Mischung in einem Extruder;
(c) Einfügen einer wirksamen Menge von wenigstens einem unter Druck stehenden organischen oder anorganischen Blähmittel, oder Mischungen daraus, in die Propylenpolymerschmelze, um eine schäumbare Zusammensetzung zu bilden;
(d) wahlweise Einspritzen einer wirksamen Menge eines Polyglykols, einem Polyglykolethers, einem Polyethylenoxid oder einer 20 bis 80 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyglyzerins, das hauptsächlich Triglyzerin ist, in die schäumbare Zusammensetzung;
(e) Abkühlen der schäumbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur, die für die Ausdehnung des Propylenpolymerschaums wirksam ist; und
(f) Extrudieren oder Ausstoßen der schäumbaren Zusammensetzung durch eine Düse bei einer ausreichend hohen Belastungsrate, um den Propylenpolymerharzschaum mit niedriger Dichte zu schäumen.

Das Verfahren schließt verschiedene Variationen und Modi ein, die zusätzlich zum Propylenpolymer und zum Reguliermittel weitere Komponenten und Blähmittel aufweisen, wie es in der folgenden Tabelle dargelegt ist:
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die folgenden Modi oder Variationen ein, zum Beispiel:

A. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist.
B. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein aliphatisches organisches oder ein teilweise fluoriertes Kohlenwasserstoff-Blähmittels ist.
C. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel eine Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, vermischt mit einem aliphatischen organischen oder einem teilweise fluorierten Blähmittel.
D. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist und wobei ein Verträglichkeitsmittel, welches 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols ist, eines Polyglykolethers, eines Polyethylenoxids oder einer 20 bis 80 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyglyzerins, hauptsächlich Triglyzerin, in die schäumbare Zusammensetzung eingespritzt wird.
E. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel eine Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und eine Mischung aus einem anorganischen, halogenfreien Blähmittel und einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel ist und wobei ein Verträglichkeitsmittel, welches 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols ist, eines Polyglykolethers, eines Polyethylenoxids oder einer 20 bis 80 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyglyzerins, hauptsächlich Triglyzerin, in die schäumbare Zusammensetzung eingespritzt wird.
F. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist und wobei zu mehr als 1% und zu weniger als 30% des Gewichts ein Polymer-Modifiziermittel (basierend auf dem Propylenpolymerharzgewichtsanteil) der Harzeinspeisung zugefügt wird.
G. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein aliphatisches organisches oder ein teilweise fluoriertes Kohlenwasserstoff-Blähmittels ist und wobei zu mehr als 1% und zu weniger als 30% des Gewichts ein Polymer-Modifiziermittel (basierend auf dem Propylenpolymerharzgewichtsanteil) der Harzeinspeisung zugefügt wird.
H. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel eine Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und eine Mischung aus einem anorganischen, halogenfreien Blähmittel und einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel ist und wobei zu mehr als 1% und zu weniger als 30% des Gewichts ein Polymer- Modifiziermittel (basierend auf dem Propylenpolymerharzgewichtsanteil) der Harzeinspeisung zugefügt wird.
I. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, wobei zu mehr als 1% und zu weniger als 30% des Gewichts ein Polymer-Modifiziermittel (basierend auf dem Propylenpolymerharzgewichtsanteil) der Harzeinspeisung zugefügt wird und wobei ein Verträglichkeitsmittel, welches 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols ist, eines Polyglykolethers, eines Polyethylenoxids oder einer 20 bis 80 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyglyzerins, hauptsächlich Triglyzerin, in die schäumbare Zusammensetzung eingespritzt wird.
J. Das Verfahren wird durchgeführt, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist; die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und wobei das Blähmittel eine Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers ausmacht und eine Mischung aus einem anorganischen, halogenfreien Blähmittel und einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel ist, wobei zu mehr als 1% und zu weniger als 30% des Gewichts ein Polymer-Modifiziermittel (basierend auf dem Propylenpolymerharzgewichtsanteil) der Harzeinspeisung zugefügt wird und wobei ein Verträglichkeitsmittel, welches 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols ist, eines Polyglykolethers, eines Polyethylenoxids oder einer 20 bis 80 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyglyzerins, hauptsächlich Triglyzerin, in die schäumbare Zusammensetzung eingespritzt wird.

1 ist ein Graph des Verlustfaktors für ein Polypropylen; und
2 ist ein Graph, der Werte der Erfindung mit Werten des Stands der Technik bezüglich der Schäumbarkeitsindex-Beziehung vergleicht.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Propylenpolymerharz kann eines von denen sein, die durch Polymerisation von Propylen oder durch Polymerisation von Propylen mit anderen aliphatischen Olefinen, wie etwa Ethylen, 1-buten, 1-Pentan, 3-methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen und Mischungen daraus, oder durch andere polimerisierbare Monomere erhalten werden.
Der Ausdruck „Propylenpolymerharz" (oder „-material"), wie er hierin gebraucht wird, ist so gemeint, dass er nicht nur Homopolymere aus Propylen beinhaltet, sondern auch Propylenkopolymere, die aus wenigstens 50 Molprozent (bevorzugt wenigstens 70 Molprozent) Propyleneinheiten und einem Minderanteil eines mit Propylen kopolymerisierbaren Monomers zusammengesetzt sind, und Mischungen aus wenigstens 50% des Gewichts (bevorzugt wenigstens 60% des Gewichts) aus dem Propylenhomopolymer mit einem anderen Polymer.
Ebenso sind Mischungen von Propylenpolymerharzen mit einem oder mehreren „Polymer-Modifiziermitteln" zulässig, wie sie hierin verwendet werden, und umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyolefinelstomere, Polyolefinplastomere, gesättigter und ungesättigter statistischer Styrol-Butadien-Kopolymerkautschuk oder Block-Styrol-Butadien-Kopolymerkautschuk, Polyamide, Ethylenethylacetat (EEA), Ethylenmethylacrylat (EMA), Ethylenacrylsäure (EAA), Ehylenmethacrylsäure (EMMA), Ethylenvinylalkohol (EVOH), Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenpropylendienmonomer-Kopolymerkautschuke (EPDM) und olefinische Ionomere, wobei die gesamten Propylenmonomereinheiten 50 Gewichtsprozent übersteigen.
Die bevorzugte Propylenpolymermischung besteht zu wenigstens 50% des Gewichts aus Polpropylen mit „hoher Festigkeit der Schmelze", das einen Verlustfaktor von weniger oder gleich 1.2 bei einer Frequenz von 1 Radiant/Sekunde und 190°C aufweist, ferner eine Dichte von etwa 900 bis 910 kg/m³ und ferner einen Schmelzflussindex im Bereich von 2.2 bis 3.8 g pro 10 Minuten. Das Propylenpolymer sollte im Allgemeinen einen Schmelzflussindex von weniger als etwa 10 g pro 10 min aufweisen. Der Schmelzflussindex (ASTM D1238) ist die nominale Fließrate bei 230°C und 298.2 kPa und wird in Gramm pro 10 Minuten ausgedrückt. Das Polpropylen mit hoher Festigkeit der Schmelze, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist eine verzweigte Molekularstruktur auf, was eine gesteigerte molekulare Verwicklung liefert.
Die Herstellung von formstabilen geschlossenzelligen Schaumstoffen hängt im Grunde von verschiedenen physikalischen und rheologischen Faktoren ab. Ein stabiler Schaumstoff wird erzeugt, wenn die Zellwände und die Zellstreben des schaumstoffs derart sind, dass sie sich strukturell selbst stützen können, während das Polymer noch innerhalb des Ausdehnungsprozesses geschmolzen ist; während es sich allmählich abkühlt und während die Diffusion des Blähmittels in das umgebende Milieu eintritt. Diese strukturelle Stützung wird größtenteils durch die Menge des anwesenden Polymers bestimmt, ferner durch seine Abkühlrate, seine Verteilung zwischen den Zellwänden und den Zellstreben, der Festigkeit des Polymers, sowohl im geschmolzenen als auch im erstarrten Zustand, und den dem Polymer während des Ausdehnungsprozesses erteilten gerichteten Belastungen. Zudem ist auch sowohl die Duktilität der Polymerschmelze als auch die Dehnungsbelastungschranke der Polymerschmelze wichtig bei der Festlegung, ob die Entwicklung der zellenförmigen Struktur geschlossen zurückbleibt oder offen wird.
Die Menge des polymeren Materials in den Zellwänden und -streben wird bestimmt durch die Gesamtausdehnung des Schaums, d. h. seine Dichte, und die Zellgröße. Um genauer zu sein, kann die Dicke der Zellwand durch Multiplikation des Produkts aus Dichte und Zellgröße mit einer Konstante abgeschätzt werden. Deshalb haben größere bemessene Zellen, für eine gegebene Dichte, dickere Zellwände.
Die Festigkeit der Zellwände nach dem Erstarren wird größtenteils durch die Auswahl des Polymers und seine Zugfestigkeit und sein Biegemodul bestimmt. Die Festigkeit des geschmolzenen Polymers in den Zellwänden während der Ausdehnung wird jedoch größtenteils durch sein viskoelastisches Verhalten bestimmt. Dieses viskoelastische Verhalten wird oft durch Messungen der uniaxialen Zugspannung der Schmelze abgeschätzt, die durch Messung der Kraft zum Aufwickeln eines Polymerfadens mit einer konstanten Aufwickelgeschwindigkeit, nachdem er bei einer festgelegten Temperatur und Rate aus einer Kapillardüse herausgelassen wurde, bestimmt wird. Das US-Patent Nr. 4,522,955 (Fukushima et al.) lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines hoch ausgedehnten Polypropylenschaums, das ein Polypropylenharz verwendet, welches eine einen bestimmten Wert übersteigende Zugspannung aufweist. Eine hohe Zugspannung der Schmelze allein ist jedoch nicht ausreichend, um eine formstabile geschlossene zellenförmige Struktur zu garantieren. Zusätzlich ist die Zugspannung wie sie oben gemessen wurde auf einen sehr schmalen Bereich der Zeit-Temperatur-Domäne beschränkt und ist deshalb eine ungenügende Charakterisierung der viskoelastischen Zeit-Temperatur-Erwiderung eines Polymers.
Eine andere Methode zur Messung des viskoelastischen Verhaltens des geschmolzenen Polymers ist die Quantifizierung des Verlustfaktors (tan L) des Materials durch Verwendung eines dynamisch-mechanischen Spektrometers. Dynamisch-mechanische Spektroskopie umfasst die Messung des Drehmoments, das sich aus einer induzierten Schwingungsbelastung einer geschmolzenen Polymerprobe ergibt. Im Besonderen umfasst die Prozedur das Plazieren einer scheibenförmigen Probe, die 25 mm im Durchmesser und zwischen 1.75 mm und 2.5 mm in der Dicke messen, zwischen zwei mittig angeordnete Flächen auf eine solche Weise, dass der axiale Raum zwischen den Flächen komplett mit der geschmolzenen Polymerprobe ausgefüllt ist. Wenn die Probe einmal auf eine gewünschte Temperatur zum Testen erwärmt wurde, wird dann eine der Flächen relativ zur anderen in einer schwingenden Weise gedreht, wodurch die Probe in eine dynamische Scherung gebracht wird. Die maximale Belastung der Probe ist für gewöhnlich auf 10% beschränkt, um durch die Belastung hervorgerufene Effekte davon abzuhalten, sich auf die Ergebnisse auszuwirken. Das sich aus der induzierten Belastung ergebende zeitabhängige Drehmoment wird gemessen. Sowohl die Größe des Drehmoments als auch der Grad, in welchem die Erwiderung außer Phase der induzierten Belastung ist, werden verwendet, um G'' (die viskose Komponente bzw. Verlustkomponente) und G' (die elastische Komponente bzw. die Speicherkomponente) zu bestimmen. Der Parameter tan L für die vorliegende Erfindung wird durch Division von G'' durch G' errechnet. Unter Verwendung des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips können Masterkurven des Speichermoduls, Verlustmoduls und des Verlustfaktors gegen die Frequenz bei einer bestimmten Temperatur aus einer Zusammenstellung von einzelnen dynamischen Testwerten erzeugt werden. Das Prinzip der Zeit-Temperatur-Superposition bedeutet, dass es möglich ist, die Zeit- und Temperaturabhängigkeit der viskoelastischen Eigenschaften von Polymeren in eine Wechselbeziehung zu bringen. So kann zum Beispiel ein Polymer, das unter einem gegebenen Satz von Bedingungen gummiartige Merkmale zeigt, dazu veranlasst werden, glasartiges Verhalten, sowohl durch Erniedrigen der Temperatur als auch durch Anheben der Testrate oder -frequenz, zu zeigen. Im Ergebnis können die viskoelastischen Eigenschaften eines Polymers im Zeit-Temperatur-Kontinuum verschoben werden, um Masterkurven zu erzeugen, welche die charakteristischen Erwiderungen des Polymers darstellen. Solch eine Masterkurve für den Verlustfaktor für das Montell-Polypropylen PF814 (verschoben auf 190°C) ist unten in 1 gezeigt.
Häufig wird die Erwiderung eines bestimmten Materials durch einen Wert für den Verlustfaktor gekennzeichnet werden, der bei einer bestimmten Frequenz, wie etwa 1.0 Radiant/Sekunde, berechnet wurde. Das US-Patent Nr. 5,527,573 (Park et al.) macht von einem solchen Materialparameter Gebrauch, um den Schäumbarkeitsfaktor zu bestimmen. Der Schäumbarkeitsfaktor, hierin auch als Schäumbarkeitsindex bezeichnet, verbindet die Eigenschaften des Propylenharzes mit den endgültigen Eigenschaften des Propylenpolymerschaums, um zu bestimmen, wie eine geschlossenzellige Propylenpolymerschaumstruktur möglich ist. Nach dem US-Patent Nr. 5,527,573 ist ein geschlossenzelliger Propylenpolymerschaum nur möglich, wenn der Schäumbarkeitsfaktor kleiner oder gleich 1.8 ist.
Die Herangehensweise, die viskoelastische Erwiderung eines Polymers durch einen Wert für tan δ sowohl bei einer einzigen Frequenz als auch bei einer einzigen Temperatur zu kennzeichnen, ignoriert die zeitabhängige Erwiderung des Polymers. Darüber hinaus versagt sie, die sich verändernden Zeit- und Temperaturdomänen zu erklären, welche dem Schäumungsprozess während der Ausdehnung, der Abkühlung und der Festigung des die Düse verlassenden geschmolzenen Polymers eigen ist. Bezug nehmend auf die Masterkurve für das Polypropylen in 1 und das Prinzip der Zeit-Temperatur-Superposition anwendend, verschoben auf 190°C, wird ein Propylenpolymer, das aufgeschäumt wird, einer bestimmten Anfangsbelastungsfrequenz ausgesetzt. Mit der Zeit wird seine viskoelastische Erwiderung in der Kurve nach rechts voranschreiten, sowie sich das Polymer ausdehnt, abkühlt und festigt.
Die vorliegende Erfindung schildert genau ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Propylenpolymerschaums mit einem kleinen Zeitrahmen (d. h. höheren Frequenzen). Hohe momentane Extrusionsraten an der Düse über 1000 kg/Stunde verschieben die Anfangsbelastungsfrequenz durch das Polymer in der Masterkurve weiter nach rechts. Beleg für diese Frequenzverschiebung ist die beobachtete höhere Schaumausdehnungsrate, wenn die Extrusionsrate erhöht wird. Im Ergebnis verbringt das Propylenpolymer eine längere mittlere Zeit während der Schaumausdehnung bei einem kleineren tan δ. Die höhere Elastizität der viskosen Erwiderungskomponente des Polymers bei dieser Frequenz erlaubt deshalb die Festigung von dickeren Zellwänden. Mit der gegebenen Beziehung zwischen der Zellwanddicke, Dichte und Zellgröße, die früher beschrieben wurde, wird es möglich, geschlossenzellige Propylenpolymerschäume herzustellen, deren Produkt aus Dichte und mittlerer Zellgröße, wenn es mit dem für das Harz charakteristischen Verlustfaktor kombiniert wird, überraschend einen Schäumbarkeitsindex ergibt, der klar die vom Stand der Technik gelehrte obere Grenze von 1.8 (2.9 × 10^–2 kg/m²) übersteigt.
Die 2 zeigt eine graphische Darstellung der in Tabelle 1 zusammengefassten Schäumbarkeitsindizes für verschiedene Proben des Propylenpolymerschaums, welche aus Propylenpolymermischungen mit tan δ bis zu 1.2 hergestellt wurden. Die Werte aller mit einer Mannigfaltigkeit an Blähmitteln hergestellten Proben fallen klar über den maximalen Park-Schäumbarkeitsfaktor von 1.8, in einen Betriebsbereich, der für die Herstellung von geschlossenzelligen Propylenpolymerschäumen bis zur vorliegenden Erfindung als unmöglich gehalten wurde.
Anmerkung: Düsenarten

1 Radial Abmessungen der Düse Breite = 19.1 cm Tiefe = 5.7 cm Lücke = 0.318 cm Fläche = 7.4090 cm²
2 kleine Schlitzdüse Abmessungen der Düse Breite = 19.7 cm Lücke = 0.314 cm Fläche = 7.8100 cm²
3 große Schlitzdüse Abmessungen der Düse Breite = 20.0 cm Lücke = 0.476 cm Fläche = 12.0600 cm²
4 „Smile“-Düse A Abmessungen der Düse Breite = 20.3 cm Lücke = 0.556 cm Fläche = 14.1300 cm²
5 „Smile“-Düse B Abmessungen der Düse Breite = 20.3 cm Lücke = 0.397 cm Fläche = 9.4800 cm²

Die 2 liefert einen Vergleich der in Tabelle 1 berichteten Werte der Verfahrenserfindung mit der Beziehung für den Schäumbarkeitsindex, wie sie das US-Patent Nr. 5,527,573 (Park et al.) vertritt. Die ausgehöhlten runden Punkte im Graphen zeigen Probenwerte für Versuchsdurchläufe an, bei denen das Blähmittel Kohlendioxid mit einer Handelsqualität von 100% war. Die ausgefüllten rautenförmigen Punkte zeigen Werte für Proben an, die mit Isobutan mit einer Handelsqualität von 100% hergestellt wurden. Die schraffierten dreieckigen Punkte zeigen Werte für Proben an, die mit einem anderen Blähmittel als Kohlendioxid mit einer Handelsqualität von 100% oder Isobutan mit einer Handelsqüalität von 100% hergestellt wurden, wie etwa eine Mischung aus Kohlendioxid und Stickstoff. Die durchgezogene Linie stellt die obere Schranke der geschlossenzelligen Region dar, wie er durch die Beziehung für den Park-Schäumbarkeitsindex für eine Propylenpolymermischung mit einem Verlustfaktor (tan L) gleich 1.2 bei einer Frequenz von 1.0 Radiant/Sekunde und 190°C.
Tabelle 1 fasst die Werte für eine Mannigfaltigkeit von Versuchsdurchläufen der verfahrenserfindung zusammen. Die Tabelle berichtet die Versuchsparameter der gemessenen Schaumdichte (D) in kg/m³. die gemessene lineare Zellzahldichte (C) in Zellen/cm, den Verlustfaktor (tan L) des harzes, die gemessene Fläche der Düse (A) in cm² und die gemessene Düsenextrusionsrate (Q) in kg/Stunde. Tabelle 1 liefert auch den berechneten Schäumbarkeitsindex entsprechend der durch das US-Patent Nr. 5,527,573 (Park et al.) definierten Beziehung in Einheiten von pcf-mm unter Verwendung der durch die ASTM-Versuchsmethode D3576 zur Messung der Zellgröße hervorgebrachten Umrechnung. Zudem berichtet Tabelle 1 die berechnete Aufgehzeit für jeden Versuchsprobendurchlauf.
Die Erfindung eines Prozesses mit kleinem Zeitrahmen zur Herstellung extrudierter, geschlossenzelliger Propylenpolymerschäume mit niedriger Dichte weist deshalb zwei Prädiktoren für gewünschtes Schäumen auf. Die rheologischen Eigenschaften und die endgültige strukturellen Charakteristika der Schaumstruktur bilden den ersten Prädiktor, einen Schäumbarkeitsindex (FI) über 1.9(3.0 × 10^–2 kg/m²), wie er vorher definiert wurde. Wie bereits angemerkt wurde, ist die zeitabhängige Erwiderung des Prozesses bei der vorliegenden Erfindung ebenso wichtig. Eine fundamentale Schäumungszeit, genannt Aufgehzeit, ist der zweite Prädiktor. Eine gewünschte Schäumung tritt ein, wenn die Aufgehzeit (ET) kleiner ist als 2.0 × 10^–2 Sekunden, wie sie vorher definiert wurde. Bevorzugt liegt der Schäumbarkeitsindex über 3.0(4.8 × 10^–2 kg/m²) und die Aufgehzeit ist kleiner als 1.5 × 10^–2 Sekunden.
Das Nukleierungsmittel (oder das Mittel zur Steuerung der Zellgröße) kann jedes herkömmliche oder sinnvolle Mittel sein. Das Zellgrößenmittel wird bevorzugt in Mengen von 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent verwendet, abhängig von der gewünschten Zellgröße und basierend auf dem Gewicht des Propylenpolymerharzes. Beispiele für das Mittel zur Steuerung der Zellgröße sind anorganische Materialien (in kleiner Teilchenform), wie etwa Ton, Talkum, Siliziumdioxid und Diatomeenerde. Zusätzliche Beispiele schließen Mittel zu Steuerung der Zellgröße ein, die sich zersetzen oder bei der Heiztemperatur innerhalb des Extruders reagieren und Gas entwickeln, wie etwa Kombinationen eines Alkalimetallsalzes einer Polycarbonsäure, wie etwa Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogensuccinat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat und Natriumoxalat (oder eine Polycarbonsäure wie etwa Zitronensäure), mit einem Carbonat oder Bicarbonat, wie etwa Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumkarbonat, Kaliumbicarbonat und Calciumcarbonat. Eine Kombination aus einem Monoalkalimetallsalzes einer Polycarbonsäure, wie etwa Mononatriumcitrat und Mononatriumtartrat, mit einem Carbonat oder einem Bicarbonat ist ein Beispiel. Das bevorzugte Mittel zur Steuerung der Zellgröße sind Talkum oder eine stöchiometrische Mischung aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat (die Mischung weist eine Konzentration von 1 zu 100% auf, wobei der Träger ein geeignetes Polymer, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen mit niedriger Dichte ist). Es können Mischungen mit mehr als einer Art Mittel zur Steuerung der Zellgröße verwendet werden.
Zusätzliche Additive und Modifiziermittel können einen oder mehrere Stabilisatoren, Pigmente oder Verfahrensverbesserungsmittel einschließen. „Stabilisatoren" sind Materialien, die Absorptionshemmung für ultraviolettes Licht oder Flammhemmung gewähren können oder die als Antixidationsmittel dienen. Stabilisatoren werden allgemein als Konzentrate hinzugefügt, die mit polyolefinischen Harzträgern gefertigt sind. Die gewöhnlichen Beladungen sind bis zu 5 Gewichtsprozent des aktiven Stabilisators in der Propylenpolymereinspeisung. Beispiele für annehmbare UV-Absorptionsmittel schließen gehinderte Amine und Bezotriazole ein. Beispiele für annehmbare Antioxidationsmittel schließen Pentaerytritdiphosphit und gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht ein. Beispiele für annehmbare Flammhemmer schließen Mischungen aus Antimontrioxid und bromiertem 'Epoxidoligomer, Bromdiphenyloxide und Aluminiumtrihydrat ein. „Pigmente" sind solche Materialien, die eine Farbe geben oder primär als Eigenschaft-Modifiziermittel in der Schaummatrix dienen. Diese Materialien werden allgemein auch als Konzentrate zugefügt, die mit polyolefinischen Trägern gefertigt sind, und werden in Ladungen bis zu 15 Gewichtsprozent der aktiven Komponente in der Propylenpolymereinspeisung hinzugefügt. Beispiele schließen Titandioxid, Glimmer, Ruß und verschiedene organische Pigmente ein. Die Teilchengröße einer jeden dieser verschiedenen Additive wird so gewählt, daß sie die Keimbildung im Schäumungsprozess minimieren oder beseitigen. „Verfahrens-Verbesserungsmittel" schließen solche Materialien ein, welche die Extrusionsstabilität verbessern, den Druckabfall verringern, unerwünschte scherinduzierte Phänomene, wie Schmelzabbruch, modifizieren oder wünschenswerte Charakteristika des extrudierten Schaumstoffbretts gewähren. Diese Materialien werden mit Ladungen bis zu 2 Gewichtsprozent entweder als direkte Feststoffe oder als Konzentrate zugegeben. Beispiele für Verfahrens-Verbesserungsmittel schließen polyolefinische Wachse mit niedrigem Molekulargewicht, Stearinsäure, Metallstearate, Glyzeride, gepulverte Fluorpolymere und verschiedene Silikonderivate ein.
Sowohl organische als auch anorganische halogenfreie Blähmittel und Mischungen daraus können beim Erfindungsverfahren verwendet werden. Die anorganischen, halogenfreien Blähmittel sind solche, die in Bezug auf die Umwelt zulässig und nicht entflammbar sind. Die organischen Blähmittel sind solche, die im Bezug auf die Umwelt zulässig sind, die aber als entflammbar klassifiziert werden können.
Die bevorzugten anorganischen Blähmittel sind anorganische atmosphärische Gase und solche anderen Verbindungen, die bei den Bedingungen der Extrusion chemisch nicht reaktiv sind. Beispiele für die bevorzugten anorganische Blähmittel schließen Argon, Kohlendioxid, Wasser, Stickstoff, Neon, Helium, Krypton, Distickstoffmonoxid und Schwefelhexafluorid ein (aber nicht z. B. Sauerstoff, Ozon, Schwefeldioxid oder Stickoxid). Die am meisten bevorzugten anorganischen Blähmittel sind Kohlendioxid und Argon. Anorganische Blähmittelmischungen, die einen Hauptanteil an Kohlendioxid enthalten, sind die am meisten bevorzugten Blähmittelmischungen. Wenn zwei oder mehr Blähmittel verwendet werden, werden sie bevorzugt einzeln in separaten Einlassöffnungen eingespritzt, aber sie können auch zusammen in die selbe Einlassöffnung des Mischextruders eingespritzt werden. Wenn das Blähmittel Argon ist, wird es mit einer Rate von 0.1 bis 4 Gewichtsprozent (aber bevorzugt mit einer Rate von 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent) der gesamten Fließrate des Extruders verwendet. Wenn das Blähmittel Kohlendioxid ist, wird es mit einer Rate von 0.5 bis 7.0 Gewichtsprozent (aber bevorzugt mit einer Rate von 0.5 bis 5.0 Gewichtsprozent) der gesamten Fließrate des Extruders verwendet. Wenn das Blähmittel Stickstoff in Kombination mit Kohlendioxid ist, kann es mit einer Rate von 0.1 bis 1.5 Gewichtsprozent der gesamten Fließrate des Extruders verwendet werden.
Organische Blähmittel schließen sowohl vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffe und teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, bekannt als FKWs, FCKWs oder FCKs, ein. Unter den derzeitigen Bundesgesetzen ist die Verwendung der meisten FCKs und einiger FCKWs in Produkten verboten, die durch dieses Verfahren hergestellt werden könnten und damit würde ihre Anwendung bei der Verfahrenserfindung eingeschränkt worden sein. FCKWs können allerdings für durch diese Verfahrenserfindung hergestellte Isolationsprodukte verwendet werden.
Die bevorzugten vollständig hydrierten Kohlenwasserstoff-Blähmittel sind die Anfangsglieder der Alkanreihe der Kohlenwasserstoffe, die bis zu fünf Kohlenstoffatome enthalten und die nicht durch staatliche Behörden geregelt sind, weil sie unter normaler Aussetzung besonders toxisch für menschliches oder pflanzliches Leben sind. Das heißt, die bevorzugten vollständig hydrierten Kohlenwasserstoff-Blähmittel sind Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan und Isopentan (aber nicht Neopentan). Neopentan könnte beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, aber seine Toxizität für menschliches Leben macht die Verwendung einer sorgfältig ausgearbeiteten Technologie zur Emissionsbegrenzung notwendig und damit wird es aus der Liste der bevorzugten Blähmittel gestrichen. Das am meisten bevorzugte organische Blähmittel ist Isobutan. Isobutan kann mit einer Rate von 1 bis 18 Gewichtsprozent, aber bevorzugt mit einer Rate von 3 bis 15 Gewichtsprozent, der gesamten Fließrate des Extruders verwendet werden.
Die bevorzugten teilweise fluorierten Kohlenwassertstoff-Blähmittel sind solche, die Moleküle aufweisen, welche bis zu drei Kohlenstoffatome enthalten und welche kein anderes Halogenatom enthalten, wie etwa 1,1-Difluorethan (FCKW-152a), 1,1,1-Trifluorethan (FCKW-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FCKW-134a) und 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (FCKW-245fa). Das am meisten bevorzugte teilweise fluorierte Kohlenwassertstoff-Blähmittel ist FCKW-134a. FCKW-134a wird mit einer Rate von 1.0 bis 5.0 Gewichtsprozent der gesamten Fließrate des Extruders verwendet.
Die bevorzugte Mischung aus organischen und anorganischen Blähmitteln enthält Kohlendioxid als das anorganische Blähmittel. Die am meisten bevorzugte Mischung aus sowohl einem organischen und einem anorganischen Blähmittel ist Isobutan mit Kohlendioxid.
Der Ausdruck „Verträglichkeitsmittel", wie er hierin gebraucht wird, ist so gemeint, dass solche Materialien eingeschlossen werden, die in Verbindung mit entweder einem anorganischen Blähmittel, einer Mischung aus anorganischen Blähmitteln oder einer Mischung aus organischen und anorganischen Blähmitteln verwendet werden, (1) um das thermoplastische Extrudat innerhalb des Extruders ausreichend weich zu machen, um die Temperatur der Schmelze in der Düse ausreichend niedrig zu halten, um eine geschlossenzellige Schaumstruktur herzustellen, und (2) welche eine ausreichende Affinität zum anorganischen Blähmittel aufweisen werden, um die spätere Schäumungsrate an der Extrusionsdüse mit dem physikalischen Blähmittel oder der Blähmittelmischung zu begrenzen. Chemische Verbindungen, von denen gefunden wurde, dass dieses Kriterium auf sie bei mit dieser Erfindung hergestellte Propylenpolymerschäume zutrifft, sind solche Materialien, die eine Struktur aufweisen, welche mehrere Etherbindungen enthalten und die zudem mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Verträglichkeitsmittel für die Erfindung enthalten organische Verbindungen, wie etwa Polyglykole, Polyglykolether, Polyethylenoxid und Polyglyzerine.
Polyglykole schließt solche ein, die kurzkettige Polymere von Ethylenoxid sind, die entweder eine verzweigte oder eine lineare Molekülstruktur mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 20000 aufweisen. Diese Polyglykole mit einer linearen Struktur schließen Polyethylenglykole ein, wie etwa Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol und Hexaethylenglykol. Die Polyglykole mit verzweigter Struktur werden allgemein mit ihrem mittleren Molekulargewicht bezeichnet. Die bevorzugten verzweigten Polyglkole weisen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 20000 auf, bevorzugter Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000, das hierin als „PEG-8000" abgekürzt wird. Polyethylenglykol kann zur Verwendung bei der Erfindung durch Verflüssigung bei Umgebungsdruck durch Erhitzen in einem offenen Kessel oberhalb etwa 63°C hergestellt werden.
Polyglykolether schließen die Monomethyl- oder Dimethylether dieser Polymere von Ethylenoxid ein, die entweder eine verzweigte oder eine lineare Struktur mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 10000 aufweisen. Polyglykolether mit einer linearen Struktur schließen Tetraethylenglykoldimethylether, Tripropylenglykoldibutylether und Polyethylenglykoldimethylether mit ein. Ein bevorzugter linearer Polyglykolether ist Tetraethylenglykoldimethylether. Die Polyglykolether mit einer verzweigten Struktur werden allgemein als die Methylether oder die Dimethylether eines Polyethylenglykols eines bestimmten mittleren Molekulargewichts bezeichnet. Bevorzugte verzweigte Polyglykolether sind Methylether von Polyethylenglykol, die ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 5000 aufweisen. Ein besonders bevorzugter verzweigter Polyglykolether ist der Methylether von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000.
Längerkettige Polymere aus Ethylenoxid werden allgemein als Polyethylenoxide oder POEs bezeichnet. Viele der kommerziell erhältlichen Polyethylenoxide weisen eine lineare Struktur und ein Molekulargewicht größer als etwa 200000 auf. Die beim Erfindungsverfahren zulässigen Polyethylenoxide weisen ein Molekulargewicht zwischen etwa 200000 und etwa 1000000 auf. Polyethylenoxide wirken bei der Erfindung, wenn Wasser als Teil einer Mischung physikalischer Blämittel enthalten ist. Ein bevorzugtes Polyethylenoxid zur Verwendung in der Erfindung weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300000 auf.
Polyglyzerine zur Verwendung in der Erfindung schließen solche kurzkettigen Polymere von Glyzerin ein, die allgemein eine lineare Struktur aufweisen. Ungleich den Polyglykolen oder den Polyglykolethern und ähnlich zu den Polyethylenoxiden, wurde bei den Polyglyzerinen gefunden, dass sie beim Erfindungsverfahren wirken, wenn Wasser in der extrudierten schäumbaren Zusammensetzung enthalten ist. Bevorzugte Polyglyzerine weisen ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 800 auf. Eine bevorzugte Möglichkeit der Zugabe des Polyglyzerins ist die als wässrige Lösung, welche eine Konzentration im Bereich von etwa 25 bis 75% des Gewichts des Polyglyzerins aufweist, bevorzugt etwa 50% des Gewichts des Polyglyzerins. Eine bevorzugt verwendete Menge an Verträglichkeitsmittel ist etwa 0.2 bis 1.0 Gewichtsprozent der gesamten Fließrate des Extruders. Ein bevorzugtes Polyglyzerin enthält 50% oder mehr Triglyzerin (4,8-Dioxa-1,2,6,10,11-undecapentaol).
Bevorzugte Polyglyzerinlösungen schließen eine 20 bis 80 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Polyglyzerins, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 230 und 250 aufweist und das mehr als 50 Gewichtsprozent Triglyzerin enthält, und eine 20 bis 80 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Polyglyzerins, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen 380 und 400 aufweist und das mehr als 60 Gewichtsprozent Triglyzerin enthält, mit ein.
Von den vier oben beschriebenen Kategorien der Verträglichkeitsmittel ist das am meisten bevorzugte Verträglichkeitsmittel zur Verwendung mit einem physikalischen Blähmittel, das hauptsächlich Kohlendioxid ist, eine 48 bis 52 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Polyglyzerins, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 240 aufweist und das wenigstens 50% Triglyzerin enthält.
Das Verfahren kann auf eine diskontinuierliche Weise ausgeführt werden, um große oder dicke Propylenpolymerschäume (z. B. Bretter) herzustellen, wobei ein Extruder-Sammler-System, die einschlägigen Teile, die hierin enthalten sind, verwendet wird, wie ein solches, das im US-Patent Nr. 4,323,528 (Collins) offenbart wurde. Zuerst wird eine schäumbare Mischung in der Mischungszone eines Extruders hergestellt. Die schäumbare Mischung wird auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes der Propylenpolymermischung abgekühlt und in die Verweilzone eines Sammlers eingebracht. Die Verweilzone wird sowohl bei einer Temperatur im bevorzugten Bereich von 170°C bis 180°C und bei einem Druck im Bereich von 2.7 bis 10.3 MPa gehalten, also Bedingungen, die kein Aufschäumen der schäumbaren Mischung erlauben. Die Verweilzone ist mit einer Auslassdüse ausgestattet, die eine Mündung aufweist, die sich in eine Zone mit niedrigerem Druck, wie etwa der Atmosphäre, hinein öffnet. Die Düsenmündung kann offen oder geschlossen sein; bevorzugt durch ein Tor, außerhalb der Verweilzone liegt. Die Bewegung des Tores stört in keiner anderen Weise die schäumbare Mischung innerhalb der Verweilzone, oder beeinträchtigt sie physikalisch, als dass diese in die Atmosphäre entlassen wird, wenn das Tor geöffnet wird.
Die Ausstoßrate, das ist die Zeit, die notwendig ist, die Verweilkammer des Sammlers zu leeren, kann weit variiert werden. Ausstoßraten so niedrig wie 1000 kg/Stunde bis etwa 8500 kg/Stunde, bevorzugt 2500 kg/Stunde bis etwa 7300 kg/Stunde, können verwendet werden. Ausstoßraten sind von vielen Faktoren abhängig, einschließlich Faktoren der Zusammensetzung, wie etwa die eingesetzte besondere thermoplastische Propylenpolymerharzformulierung, das besondere Blähmittel und die davon eingesetzte Menge, die Menge des verwendeten Nukleierungsmittels und die Menge an anderen für spezielle Zwecke verwendeten Additiven. Ausstoßraten werden auch durch die Temperatur der geschmolzenen schäumbaren Mischung, durch den Druck in der Verweilkammer, durch die Kraft und die Geschwindigkeit mit dem der Presskolben bewegt wird und durch die Größe und die Form der Mündung der Düse beeinflusst. Die optimale Ausstoßrate zur Herstellung des gewünschten zellenförmigen Körpers, der die gewünschten Charakteristika und Größe aufweist, kann leicht für jede einzelne Zusammensetztung der schäumbaren Mischung und für jede einzelne Ausstattung durch Durchführen einiger weniger Einstelldurchläufe erreicht werden.
Die geschmolzene schäumbare Mischung beginnt sich auszudehnen, sobald sie die Düsenmündung des Sammlers verlässt und in die Zone mit dem niedrigeren Druck eintritt. Der zellenförmige Körper wird vom Zeitpunkt, an dem das Einspritzen beginnt, bis zum Zeitpunkt, an dem das Einspritzen beendet wird, bevorzugt mittels eines Fördersystems irgend einer Art (z. B. ein Förderband oder Förderrollen) unterstützt. Die ausgestoßene schäumende geschmolzene Mischung dehnt sich während der gesamten Ausstoßprozedur weiter aus, die normalerweise von weniger als ein Sekunde bis zu einigen Sekunden benötigt, und dehnt sich auch nachdem die Ausstoßprozedur abgeschlossen ist noch weiter aus. Die Ausdehnung des zellenförmigen Körpers geht noch einige Minuten nachdem das Ausstoßen abgeschlossen ist weiter, was darauf hinweist, dass der Körper immer noch formbar ist. Wenn er sich in einem ausdehnenden oder formbaren Zustand befindet, kann er weiter geformt werden, z. B. durch Transferschmelzen oder einfach durch Verändern einer oder aller Oberflächen des sich ausdehnenden zellenförmigen Körpers. Nach einer Zeitperiode hört der zellenförmige Körper auf, sich weiter auszudehnen, was anzeigt, dass Abkühlung in dem Ausmaß eingesetzt hat, dass der Körper nicht länger vollständig deformierbar ist.
Das Verfahren kann auch auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt werden, wobei ein herkömmliches Extrusionssystem mit großer Größe verwendet wird, das eine ausreichende Verweildauer und Abkühlung der Schmelze und eine Aufgehzeit von weniger als etwa 2.0 × 10^–4 Sekunden mit der eingesetzten Düsenkonfiguration liefert.
Die durch das Erfindungsverfahren hergestellten Propylenpolymerschäume weisen eine ausreichende Festigkeit der Schmelze auf, um einen Zusammenbruch der Zellen während der Ausdehnung des Schaums zu verhindern.
Die mit dieser Erfindung hergestellten zellenförmigen Körper aus thermoplastischem Propylenpolymer weisen eine Dichte unterhalb 150 kg/m³ auf und werden als Körper mit niedriger dichte angesehen. Die durch das Erfindungsverfahren hergestellten zellenförmigen Körper aus Propylenpolymer sind entlang ihrer Länge gleichförmig im Querschnitt. Die Länge solcher Körper beim diskontinuierlichen Verfahren kann von etwa 1 Meter bis 15 oder mehr Metern variiert werde, in Abhängigkeit von der Größe und der Kapazität der Ausstattung und insbesondere in Abhängigkeit der Größe und der Kapazität der Verweilkammer und des Fördersystems.
Die durch die Erfindung bereitgestellten zellenförmigen Körper aus Propylenpolymer sind leichtgewichtig und als Polstermaterialien zur Verpackung empfindlicher Waren brauchbar, wie etwa Computer, Glaswaren, Fernseher, Möbel und jeden anderen Artikel, der vor Stoß, vor Quetschen oder vor Zerkratzen der Oberfläche oder vor Beschädigung geschützt werden muß.
Die durch die Erfindung bereitgestellten zellenförmigen Körper aus Propylenpolymer sind auch fest, besitzen eine große Robustheit und liefern ein energieabsorbierendes Substrat, das zum Hochgeschwindigkeitsaufprallschutz in Automobil- und anderen Fahrzeugteilen eingesetzt werden kann.
Die Kombination, leichtgewichtig zu sein und steif zu sein, macht das zellenförmige Material aus Propylenpolymer brauchbar für einen weiten Bereich an Anwendungen, wie etwa für Hochleistungs-Surfboards, Isolationsprodukte und Schallstrukturen.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel wird unten genauer beschrieben.
Ein Granulat des Polypropylenharzes mit hoher Festigkeit der Schmelze, das eine Dichte im bereich von 900 bis 910 kg/m³ und einen Fießindex der Schmelze im Bereich von 2.0 bis 4.0 g/10 Minuten (ASTM Bedingung L) aufweist, wird in einen Fülltrichter des Extruders zusammen mit 0.5 bis 2.0 Gewichtsprozent eines Granulats eines nominal 20% enthaltenden kristallinen auf Polyethylen mit niedriger Dichte basierenden Siliziumdioxidkonzentrats eingefüllt. Die Granulatmischung wird in einem 32 : 1 L : D (d. h. Länge zu Durchmesser) Einzelschneckenextruder geschmolzen und durch die Schnecke auf einen Druck von etwa 1.25 MPa zusammengedrückt. Durch eine Einlassöffnung, die ungefähr 16 Durchmesserlängen stromabwärts von der Einfüllöffnung des Extruders für das Granulat entfernt angeordnet ist, wird Kohlendioxid, das auf 1.75 MPa zusammengedrückt wurde, durch ein Steuerventil hindurch geleitet, um etwa 3 bis 6% der gesamten Fließrate des Extruders zu liefern, abhängig von der Zieldichte. Wenn die Zieldichte niedriger ist als etwa 45 kg/m³, wird eine 50 Gewichtsprozent Polyglyzerin, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 240 aufweist und das zu wenigstens 50% des Gewichts aus Triglyzerin besteht, enthaltende wässrige Lösung zusammengedrückt und in den Extruder mit einer Rate von 1 bis 1.5% der gesamten Fließrate des Extruders durch eine separate Einspritzöffnung eingeleitet, die entweder 90° oder 180° radial von der für das Kohlendioxid verwendeten Öffnung angeordnet ist.
Gleich an die Einspritzöffnung stromabwärts anschließend ist die Extruderschnecke mit einer mit einem Mischbereich ausgestattet, der wenigstens vier Schneckendurchmesserlängen mehrere hoch aufgeteilte, segmentierte Gänge enthält. Das Kohlendioxid, Wasser und das Polyglyzerin werden in der Mischzone in das unter Druck stehende geschmolzene Material gemischt. Das geschmolzene Extrudat wird in den letzten Stufen des Extruders auf 14.1 bis 14.5 MPa zusammengedrückt und anschließend durch eine erwärmte Röhre in einen zweiten Extruder eingespeist.
Der zweite Extruder ist ein solcher, der speziell dafür ausgelegt ist, geschmolzene Polymerbeschickungen aufzunehmen. Er sollte eine Schneckenganglänge haben, die wenigstens gleich dem 24-fachen seines Schneckendurchmessers ist, wobei das 32-fache des Durchmessers die bevorzugte Länge ist. Das Verhältnis des Schneckendurchmessers des zweiten Extruders zum Schneckendurchmesser des ersten Extruders sollte größer als 1.25 sein. Das bevorzugte Schneckendesign zur optimalen Abkühlung der Schmelze weist vier parallele Gänge auf, die radial um 90° versetzt sind, mit einem quer eingeschnittenen, jedem Gang fehlenden Segment mit einer Länge von etwa einem Drittel des Schneckendurchmessers und mit einer Wiederholungslänge, die gleich vier Schneckendurchmessern ist.
Im zweiten Extruder werden die Extruderzylinder so gehalten, dass er eine Temperatur der Schmelze im Bereich von 150°C bis 170°C liefert, wobei die ideale Temperatur der Schmelze von der eingesetzten Propylenpolymermischung abhängt. Der Druck am Kopf des Extruders sollte bei 9.3 bis 11.3 MPa gehalten werden, wenn eine optionale Zahnradpumpe vorhanden ist, oder er wird etwa 17.5 bis 19.5 MPa betragen, wenn keine Zahnradpumpe vorhanden ist.
Die abgekühlte, unter Druck stehende geschmolzene Mischung aus Propylenpolymer, Kohlendioxid, Wasser und Polyglyzerin wird durch eine Röhre in eine hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer hinein gepumpt, die so eingestellt ist, dass der Druck der Schmelze auf etwa 14.4 MPa gehalten wird. Die verschiedenen Zonen der Kammer werden von außen durch erzwungene Konvektion von Luft auf einen Bereich von 160 bis 165°C abgekühlt.
Die spezifischen Details des Kolbenprozesses werden im US-Patent Nr. 4,323,528 (Collins) offenbart. Zusammenfassend bewegt sich der Kolben, sobald das Volumen der geschmolzenen Mischung die Kolbenkammer ausfüllt. Wenn der Kolben sich eine bestimmte Distanz bewegt, löst ein Schalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus. Für das erfindungsverfahren ist der Antriebsmechanismus so eingestellt, dass der Kolben mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt wird, so dass das Material durch die runde Düse mit einer Rate von etwa 7000 kg/Stunde abgeführt wird. Das entladene Material dehnt sich schnell in alle drei Richtungen aus, sobald es die Düse verlässt, es wird aber von einem Fördertisch aufgefangen, der so ausgestattet ist, dass die ausgedehnte Masse ausreichend sowohl die Düse räumt als auch die Ausdehnung des Materials in der Dicke und den Maschinenrichtungen steuert. Der sich ergebende Schaumstoffblock wird lange genug für das nächste Vorrücken des Kolbens auf dem Tisch gelassen. Der Schaumstoffblock wird auf ein zusätzliches Kühlgestell plaziert, auf dem man es weiter ausreichend abkühlen lässt, bis man es handhaben kann, typischerweise 15 Minuten oder eine Stunde lang.
Die folgenden, nicht beschränkenden, Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung zu erläutern. Beispiel 1 stellt genau ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung für ein diskontinuierliches Verfahren dar, das Propylenpolymerschäume mit großem Querschnitt und einer Dichte von etwa 45 kg/m³ mit Kohlendioxid herstellen kann. Das Beispiel 2 ist gleich zu Beispiel 1, aber weist eine höhere Zieldichte von etwa 96 kg/m³ mit einer leicht feineren Zellstruktur auf. Das Beispiel 3 zeigt das Ergebnis eines Durchlaufs mit einer Mischung aus Kohlendioxid und Stickstoff. Das Beispiel 4 liefert das Ergebnis des Durchlaufs, bei dem eine 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Polyglyzerins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 240 verwendet wird, um einen Schaum mit Kohlendioxid bei einer Zieldichte unterhalb der von Beispiel 1 herzustellen, allerdings mit einem anderen Extruder. Das Beispiel 5 ist gleich dem Beispiel 4, aber es wird ein Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300000 hinzugefügt. Die Beispiele 6, 7, 8 und 9 stellen genau verschiedene Durchläufe dar, die mit Isobutan als Blähmittel und mit verschiedenen Mischungen von Propylenhomopolymer mit anderen Harzen gemacht wurden.
Beispiel 1
Ein Granulat von Montell-Polypropylen PF814 (spezifisches Gewicht 0.90 bis 0.91 g/cm³; Schmelzindex 2 bis 4 g/10 Minuten), vermischt mit auf Polyethylen mit niedriger Dichte basierendem kristallinem Siliziumdioxidkonzentrat Schulman F20V, wird in einem modifizierten Einzelschneckenextruder – 32 : 1 L : D, Berlyn, 2.5 inch (63.5 mm) – erwärmt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 48.3 upm arbeitet. Kohlendioxid mit einer Handelsqualität von 99.8 5 Reinheit, das unter Druck gesetzt wurde, wird bei einem Druck von etwa 13.1 MPa mit einer Rate von 1.6 kg/Stunde eingespritzt. Die Drei-Komponenten-Mischung wird anschließend am Extruderauslass auf 9.4 MPa zusammengedrückt und durch eine erwärmte Röhre in einem zweiten, größeren 3,5 inch (89 mm) Einzelschneckenextruder zum Abkühlen übertragen. Die Mischung wird im Abkühlextruder auf eine Temperatur der Schmelze von etwa 172°C bei 7.0 MPa abgekühlt. Der Druck am zweiten Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert. Die Schmelzpumpe vergrößert den Druck der schmelze auf 7.43 MPa, um mit 37 kg/Stunde die gekühlte hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer zu beliefern. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Schalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch die runde Düse mit einer Rate von etwa 6975 kg/Stunde abzuführen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffblocks weisen eine frische Dichte von 45.8 kg/m³ und eine lineare Zellendichte von etwa 12 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 4.53 (7.26 × 10^–2 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.18 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 2
Ein Granulat von Montell-Polypropylen PF814, vermischt mit auf Polyethylen mit niedriger Dichte basierendem Talkumkonzentrat Techmer 1901-T, wird in einem modifizierten Einzelschneckenextruder – 32 : 1 L : D, Berlyn, 2.5 inch (63.5 mm) – erwärmt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 47.9 upm arbeitet. Kohlendioxid mit einer Handelsqualität von 99.8 5 Reinheit, das unter Druck gesetzt wurde, wird bei einem Druck von etwa 13.1 MPa mit einer Rate von 0.54 kg/Stunde eingespritzt. Die Drei-Komponenten-Mischung wird anschließend am Extruderauslass auf 11.4 MPa zusammengedrückt und durch eine erwärmte Röhre in einem zweiten, größeren 3,5 inch (89 mm) Einzelschneckenextruder zum Abkühlen übertragen. Die Mischung wird im Abkühlextruder auf eine Temperatur der Schmelze von etwa 177°C bei 8.2 MPa abgekühlt. Der Druck am zweiten Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert. Die Schmelzpumpe vergrößert den Druck der schmelze auf 8.2 MPa, um mit 37 kg/Stunde die gekühlte hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer zu beliefern. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Schalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch die runde Düse mit einer Rate von etwa 7135 kg/Stunde abzuführen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffblocks weisen eine frische Dichte von 96.4 kg/m³ und eine lineare Zellendichte von etwa 22 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 5.10 (8.17 × 10^–2 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.20 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 3
Ein Granulat von Montell-Polypropylen PF814 wird in einem modifizierten Einzelschneckenextruder – 32 : 1 L : D, Berlyn, 2.5 inch (63.5 mm) – erwärmt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 47.9 upm arbeitet. Kohlendioxid mit einer Handelsqualität von 99.8 5 Reinheit, das unter Druck gesetzt wurde, wird bei einem Druck von etwa 13.1 MPa mit einer Rate von 0.91 kg/Stunde eingespritzt. Stickstoff mit einer Handelsqualität von 99.8 5 Reinheit, das unter Druck gesetzt wurde, wird bei einem Druck von etwa 13.1 MPa mit einer Rate von 0.68 kg/Stunde eingespritzt. Die Drei-Komponenten-Mischung wird anschließend am Extruderauslass auf 11.1 MPa zusammengedrückt und durch eine erwärmte Röhre in einem zweiten, größeren 3,5 inch (89 mm) Einzelschneckenextruder zum Abkühlen übertragen. Die Mischung wird im Abkühlextruder auf eine Temperatur der Schmelze von etwa 174°C bei 9.3 MPa abgekühlt. Der Druck am zweiten Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert. Die Schmelzpumpe vergrößert den Druck der schmelze auf 12.8 MPa, um mit 36 kg/Stunde die gekühlte hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer zu beliefern. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Schalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch die runde Düse mit einer Rate von etwa 7105 kg/Stunde abzuführen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffblocks weisen eine frische Dichte von 56.5 kg/m³ und eine lineare Zellendichte von etwa 15 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 4.41 (7.06 × 10^–2 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.17 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 4
Ein Granulat von Montell-Polypropylen PF814, vermischt mit Talkum Techmer 1901-T, wird in einem Einzelschneckenextruder – 48 : 1 L : D, Wilmington, 3.0 inch (76 mm) – erwärmt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 47 upm arbeitet. Kohlendioxid mit Handelsqualität, das unter einen Druck von 14.5 MPa gesetzt wurde, wird durch eine Einspritzöffnung dem geschmolzenen Polymer in der zweiten Zone eines Extruders mit 2.2 Teilen pro 100 Teilen des Gewichts des Polymers hinzugefügt. Durch eine separate Einspritzöffnung, die radial um 90° von der für das Kohlendioxid verwendeten versetzt angeordnet ist, wird eine vorher gemischte Lösung, die gleiche Gewichte an Hexapol G-3 Polyglyzerin (Hexagon Enterprises, Incorporated) und Leitungswasser enthält, unter Druck gesetzt und mit einer Rate von 0.62 Gewichtsprozent der Extrudierrate des Schaums hinzugefügt. Das Kohlendioxid-Blähmittel, die wässrige Polyglyzerin-Verträglichkeitsmittellösung und die geschmolzene Polymermischung werden gemischt und anschließend auf eine Temperatur der Schmelze von 159°C abgekühlt. Der Druck am Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert, das anschließend die Schmelze in eine hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer mit geregelter Temperatur bei einem Druck von 9.0 MPa liefert. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Schalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch die runde Düse mit einer Querschnittfläche von 7.409 cm² mit einer Rate von etwa 6315 kg/Stunde auszustoßen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 32.4 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 9.4 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 4.0 (6.4 × 10^–2 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.17 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 5
Bei dieser Variation von Beispiel 4 wird Poly-Ox WSR-N750 von Union Carbide der Formulierung hinzugefügt. Die Einspritzrate des kohlendioxids wird auf 2.6 Teile pro 100 Teile des Gewichts des Polymers erhöht. Das Kohlendioxid-Blähmittel, die wässrige Polyglyzerin-Verträglichkeitsmittellösung und die geschmolzene Polymermischung werden gemischt und anschließend auf eine Temperatur der Schmelze von 148°C abgekühlt. Die Einspritzrate durch die Düse wird auf eine Rate von 6685 kg/Stunde erhöht. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 30.4 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 10.4 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 3.47 (5.56 × 10^–2 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.16 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 6
Eine Harzmischung aus 90% des Gewichts Montell-HMS-Polypropylen PF814, 10% des Gewichts Montell-Ethylen-Propylen-Kopolymer KS351P (10 bis 20 Gewichtsprozent Ethylenmonomer; spezifisches Gewicht etwa 0.903 g/cm³; Schmelzindex etwa 3 g/10 Minuten) und 0.65 Teilen von 100 eines 50 prozentigen auf Polyethylen mit niedriger Dichte basierendem Talkumkonzentrats wird in den Einfülltrichter eines Einzelschneckenextruders – 48 : 1 L : D, Wilmington, 3.0 inch (76 mm) – hinzugefügt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 37 upm arbeitet. Isobutan, das unter einen Druck von 13.8 MPa gesetzt wurde, wird durch eine Einspritzöffnung dem geschmolzenen Polymer in der zweiten Zone eines Extruders mit 1.25 Teilen pro 100 Teilen des Gewichts des Polymers hinzugefügt. Das Isobutan-Blähmittel und die geschmolzene Polymermischung werden gemischt und anschließend auf eine Temperatur der Schmelze von 155°C abgekühlt. Der Druck am Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert, das anschließend die Schmelze in eine hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer mit geregelter Temperatur bei einem Druck von 6.2 MPa liefert. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Grenzschalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch eine Hundeknochen-Düse mit geradem Schlitz, die eine Querschnittfläche von 12.06 cm² aufweist, mit einer Rate von 4082 kg/Stunde auszustoßen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 92.3 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 8.3 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 13.0 (2.08 × 10^–1 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 1.42 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 7
Bei dieser Variation von Beispiel 5 wird eine Harzmischung aus 70% des Gewichts Montell-HMS-Polypropylen PF814, 30% des Gewichts Montell-Ethylen-Propylen-Kopolymer KS351P und 0.65 Teilen von 100 eines 50 prozentigen Talkumkonzentrats wird in den Einfülltrichter des Extruders hinzugefügt. Isobutan wird mit 2.13 Teilen pro 100 Teilen des Gewichts des Polymers hinzugefügt und die Mischung wird auf eine Temperatur der Schmelze von 159.4°C abgekühlt. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 75.3 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 5.1 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10% offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 17.2 (2.76 × 10^–1 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 1.88 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 8
Eine Harzmischung aus 90% des Gewichts Montell-HMS-Polypropylen PF814, 10% des Gewichts Montell-Ethylen-Propylen-Kopolymer KS351P und 1.00 Teile von 100 eines 50 prozentigen auf Polyethylen mit niedriger Dichte basierendem Talkumkonzentrats wird in den Einfülltrichter eines Einzelschneckenextruders – 48 : 1 L : D, Wilmington, 3.0 inch (76 mm) – hinzugefügt, der mit einer Schneckengeschwindigkeit von 37 upm arbeitet. Isobutan, das unter einen Druck von 13.8 MPa gesetzt wurde, wird durch eine Einspritzöffnung dem geschmolzenen Polymer in der zweiten Zone eines Extruders mit 6.25 Teilen pro 100 Teilen des Gewichts des Polymers hinzugefügt. Das Isobutan-Blähmittel und die geschmolzene Polymermischung werden gemischt und anschließend auf eine Temperatur der Schmelze von 151.7°C abgekühlt. Der Druck am Extruderkopf wird durch ein Normag 2200 Zahnradpumpensystem gesteuert, das anschließend die Schmelze in eine hydraulisch zusammengedrückte Kolbenkammer mit geregelter Temperatur bei einem Druck von 5.8 MPa liefert. Wenn die Füllung mit dem Material den Kolben um eine bestimmte Distanz bewegt hat, löst ein Grenzschalter sowohl das Antriebssystem als auch das Torsystem des Zylinders aus, um das Material durch eine Hundeknochen-Düse mit gekrümmtem Schlitz, die eine Querschnittfläche von 9.48 cm² aufweist, mit einer Rate von 4222 kg/Stunde auszustoßen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 30.4 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 12.6 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10 % offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 2.82 (4.52 × 10^–1 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.23 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.
Beispiel 9
Bei dieser Variation von Beispiel 7 wird eine Harzmischung aus 72% des Gewichts Montell-HMS-Polypropylen PF814, 10% des Gewichts Montell-Ethylen-Propylen-Kopolymer KS351P, 18% des Gewichts Polyolefinelastomer Engage EG8100 von Dow (Polyethylenelastomer mit besonders niedriger Dicht, hergestellt mit einem speziellen Katalysator; Dichte etwa 0.86 bis 0,89 g/cm³) und 1.00 Teilen von 100 eines 50 prozentigen Talkumkonzentrats wird in den Einfülltrichter des Extruders hinzugefügt. Isobutan wird mit 6.25 Teilen pro 100 Teilen des Gewichts des Polymers hinzugefügt und die Mischung wird auf eine Temperatur der Schmelze von 148.3°C abgekühlt und durch die Düse mit 4138 kg/Stunde ausgestoßen. Proben des sich ergebenden Schaumstoffbretts weisen eine frische Dichte von 30.4 kg/m³ und eine lineare Zellzahldichte von 10.2 Zellen/cm auf. Der Schaumstoff weist weniger als 10 % offener Zellen auf. Der Schaum ist sowohl durch einen Schäumbarkeitsindex von 3.47 (5.56 × 10^–1 kg/m³) als auch durch eine Aufgehzeit von 0.30 × 10^–4 Sekunden gekennzeichnet.

Claims

Extrusionsaufschäumverfahren mit kleinem Zeitrahmen zur Herstellung eines geschlossenzelligen Propylenpolymerschaums, das die folgenden Schritte umfasst: a) Einspeisen eines Propylenpolymerharzes in einen Extruder, wobei das Propylenpolymerharz einen Verlustfaktor (tan L) (der definiert ist als das Verhältnis des viskosen Verlustmoduls eines Polymers zu seinem elastischen Speichermodul) von weniger als 1.2 bei 190°C und einer Frequenz von 1 Radiant pro Sekunde zeigt; b) Hinzufügen eines Nukleierungsmittels zur Harzeinspeisung; c) Weichmachen der Mischung in einem Extruder, um eine polymere Schmelze zu bilden; d) Einfügen wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe, die sich aus wenigstens einem organischen Blähmittel, wenigstens einem anorganischen Blähmittel und Mischungen daraus zusammensetzt, ausgesucht ist, in die polymere Schmelze, um eine schäumbare Zusammensetzung zu bilden; e) gleichmäßiges Mischen und Abkühlen der schäumbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur, die für die Ausdehnung des Propylenpolymerschaums mit niedriger Dichte wirksam ist; und f) Extrudieren oder Ausstoßen der schäumbaren Zusammensetzung durch eine Düse bei einer ausreichend hohen Belastungsrate, um einen geschlossenzelligen Propylenpolymerschaum mit niedriger Dichte zu schäumen, gekennzeichnet durch einen Schäumbarkeitsindex größer als 1.9 (3.0 × 10^–2 kg/m²) und eine Aufgehzeit von weniger als 2.0 × 10^–4 Sekunden, wobei der Schaumstoff mit niedriger Dichte eine Dichte von 10 kg/m³ bis 150 kg/m³ aufweist, wobei die geschlossenen Zellen weniger als 20 offener Zellen aufweisen und wobei der geschlossenzellige Propylenpolymerschaum aus wenigstens 50 Gew.-% Propylenpolymer besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Propylenpolymerschaum eine Dichte zwischen 10 kg/m³ und 150 kg/m³ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Propylenpolymerschaum eine Dicke größer als 1.3 cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz mehr als 50% des Gewichts ein Polypropylen mit verzweigter Molekülstruktur aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz ein spezifisches Gewicht von 900 bis 910 kg/m³ mit einem Schmelzindex im Bereich von 0.6 bis 10.0 Gramm pro 10 Minuten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz zu weniger als 50 Gewichtsprozent ein Propylen-Ethylen-Kopolymers ist, das weniger als 20 Gewichtsprozent Ethylen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Polymer-Modifiziermittel zur Harzeinspeisung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer-Modifiziermittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) einem eine Dichte von weniger als 0.90 g/cc aufweisenden Polyethylenpolymer, (ii) einem ein Molekulargewicht von über 600.000 aufweisenden Polyethylenpolymer, (iii) einem Styrol-Butadien-Kopolymer und (iv) einem Ethylen-Propylen-Dienmonomerkopolymer kautschuk besteht, so dass der Gehalt an Propylenmonomer größer als 70 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel mit 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent hinzugefügt wird, basierend auf dem gesamten Propylenpolymer und abhängig von der gewünschten Zellgroße, und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (i) kristallinem Siliziumdioxid, (ii) Talkum und (iii) einer stöchiometrischen Mischung von Zitronensäure und Natriumbicarbonat besteht, wobei diese Mischung mit einer Gesamtkonzentration von 1% bis 100% in einem Träger vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Blähmittel ein physikalisches Blähmittel ist und das physikalische Blähmittel mit einer Rate von 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg der Polymereinspeisung hinzugefügt wird und aus der Gruppe ausgesucht ist, die aus (i) Kohlendioxid, (ii) Isobutan, (iii) einer Mischung aus Argon mit mehr als 50 Gewichtsprozent Kohlendioxid, (iv) einer Mischung aus Stickstoff mit mehr als 60 Gewichtsprozent Kohlendioxid, (v) einer Mischung aus Kohlendioxid und Isobutan, (vi) einem teilweise fluorierten Kohlenwasserstoff besteht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (FCKW-125), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FCKW-134a), 1-Chlor-1,2-Difluorethan (FCKW-124b), 1,1,1-Trifluorethan (FCKW-143a) und 1,1-Difluorethan (FCKW-152a) besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schaumzusammensetzung wenigstens ein Verträglichkeitsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyglykol, Polyglykolether, Polyethylenoxid, Polyglyzerin und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verträglichkeitsmittel Polyglyzerin ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Schaumzusammensetzung wenigstens ein Verträglichkeitsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyglykol, Polyglykolether, Polyethylenoxid, Polyglyzerin und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren der Bildung des Propylenpolymerschaums an der Düse halbkontinuierlich oder diskontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren der Bildung des Propylenpolymerschaums an der Düse kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geschlossenzellige Propylenpolymerschaum mit niedriger Dichte einen Schäumbarkeitsindex, der größer ist als 3.0 (4,8 × 10^–2 kg/m²) und eine Aufgehzeit, die weniger als 2.0 × 10^–4 Sekunden beträgt, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Element aus der Gruppe, die aus einem Stabilisator, einem Pigment und einem Verfahrens-Verbesserungsmittel besteht, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines anorganisches, halogenfreien Blähmittels ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Kohlenwasserstoff-Blähmittels ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, und das Blähmittel mit einer Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, vermischt mit einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines anorganischen, halogenfreien Blähmittels ist und ein Verträglichkeitsmittel, das 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols oder eines Polyglykolethers oder eines Polyethylenoxids oder eines Polyglyzerins ist, in die schäumbare Zusammensetzung eingefügt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, das Blähmittel mit einer Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, vermischt mit einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel, und ein Verträglichkeitsmittel, das 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols oder eines Polyglykolethers oder eines Polyethylenoxids oder eines Polyglyzerins ist, in die schäumbare Zusammensetzung eingefügt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines anorganischen, halogenfreien Blähmittels ist und mit mehr als 1% und weniger als 30 Gewichtsprozent ein Polymer-Modifiziermittel, basierend auf den Gewichtsanteil des Propylenpolymerharzes, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Kohlenwasserstoff-Blähmittels ist und mit mehr als 1% und weniger als 30 Gewichtsprozent ein Polymer-Modifiziermittel, basierend auf den Gewichtsanteil des Propylenpolymerharzes, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, wobei das Blähmittel mit einer Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, das mit einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel vermischt ist, und wobei mit mehr als 1 Gewichtsprozent und weniger als 30 Gewichtsprozent ein Polymer-Modifiziermittel, basierend auf dem Gewichtsanteil des Propylenpolymerharzes, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, wobei das Blähmittel 0.025 bis 0.5 kg-mol pro 100 kg des gesamten Propylenpolymers eines anorganischen, halogenfreien Blähmittels ist, wobei mit mehr als 1% und weniger als 30 Gewichtsprozent ein Polymer-Modifiziermittel, basierend auf dem Gewichtsanteil des Propylenpolymerharzes, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird, und wobei ein Verträglichkeitsmittel, das 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols oder eines Polyglykolethers oder eines Polyethylenoxids oder eines Polyglyzerins ist, in die schäumbare Zusammensetzung eingefügt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymerharz eine Propylenpolymermischung ist, die wenigstens 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Propylenpolymers enthält, wobei das Blähmittel mit einer Gesamtmenge von bis zu 0.5 kg-mol pro 100 kg ein anorganisches, halogenfreies Blähmittel ist, das mit einem aliphatischen organischen oder teilweise fluorierten Blähmittel vermischt ist, wobei mit mehr als 1% und weniger als 30 Gewichtsprozent ein Polymer-Modifiziermittel, basierend auf dem Gewichtsanteil des Propylenpolymerharzes, zu der Harzeinspeisung hinzugefügt wird, und wobei ein Verträglichkeitsmittel, das 0.1 bis 2.5 Gewichtsprozent eines Polyglykols oder eines Polyglykolethers oder eines Polyethylenoxids oder eines Polyglyzerins ist, in die schäumbare Zusammensetzung eingefügt ist.
Durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellter geschlossenzelliger Propylenpolymerschaum mit niedriger Dichte.
Verfahren nach Anspruch 1, das darüber hinaus wahlweise die Zugabe eines Polymer-Modifiziermittels zur Harzeinspeisung umfasst, ferner wahlweise die Zugabe wenigstens eines aus der Gruppe ausgewählten Elements, die aus Stabilisatoren, Pigmenten und Verfahrens-Verbesserungsmitteln besteht, und ferner wahlweise das Einfügen eines aus der Gruppe ausgesuchten Verträglichkeitsmittels, die aus Polyglykol, Polyglykolether, Polyethylenoxid oder einem Polyglyzerin besteht, in die schäumbare Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, das darüber hinaus die Zugabe eines Polymer-Modifiziermittels zur Harzeinspeisung umfasst, ferner die Zugabe wenigstens eines aus der Gruppe ausgewählten Elements, die aus Stabilisatoren, Pigmenten und Verfahrens-Verbesserungsmitteln besteht, und ferner das Einfügen eines aus der Gruppe ausgesuchten Verträglichkeitsmittels, die aus Polyglykol, Polyglykolether, Polyethylenoxid oder einem Polyglyzerin besteht, in die schäumbare Zusammensetzung.