DE69704360T2

DE69704360T2 - Zusammensetzung enthaltend nanofibrillen von cellulose und carboxylierte cellulose mit niedriegem substitutionsgrad

Info

Publication number: DE69704360T2
Application number: DE69704360T
Authority: DE
Inventors: Jo[L Benchimol; Robert Cantiani; Gilles Guerin; Alain Senechal; Isabelle Vincent
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2017-07-12
Also published as: JP3247390B2; PL331147A1; AU723409B2; WO1998002486A1; PT912633E; BR9710328A; GR3035962T3; CA2261092A1; US20010011516A1; EP0912633A1; AU3697397A; NO990148D0; EP0912633B1; JP2000503703A; ES2157078T3; US6231657B1; DK0912633T3; DE69704360D1; ATE199924T1; SK3599A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die im wesentlichen amorphe Nanofibrillen von Cellulose, carboxylierte Cellulose als Additiv und gegebenenfalls Co-Additive umfassen, sowie ihr Herstellungsverfahren.
Sie betrifft ebenfalls die ausgehend von derartigen Zusammensetzungen erhaltenen Suspensionen.
Die Mikrofibrillen und Nanofibrillen von Cellulose sind gut bekannte Verbindungen, die als Additiv verwendet werden, wobei sie die Textur der Medien, in die sie eingebracht werden, modifizieren. In dem Fall von flüssigen Medien modifizieren sie deren Viskosität, sogar ihr rheologisches Profil.
Jedoch existiert bei den Mikrofibrillen und Nanofibrillen von Cellulose ein Problem. Sie werden nämlich in Form einer wäßrigen Suspension erhalten, deren Gehalt an Trockenmasse relativ niedrig in der Größenordnung von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegt. Die Entwicklung von diesen Produkten in einer derartigen Ausgestaltung ist daher sowohl im Hinblick auf beispielsweise Lagerung als auch Transport ökonomisch nicht rentabel. Es wurde daher offenbar darüber nachgedacht, sie in trockener Form anzubieten. Wenn aber die Suspensionen der Mikrofibrillen und Nanofibrillen von Cellulose getrocknet werden, so bilden sich unglücklicherweise sehr starke Wasserstoffbindungen zwischen den Fibrillen aus, die den Einsatz von stark scherenden Mitteln notwendig machen, um diese Fibrillen zu redispergieren, wenn es möglich ist, sie wieder in Suspension zu bringen.
Es wurde versucht, zu diesem Problem der Trocknung der Mikrofibrillen von Cellulose Lösungen vorzuschlagen. So wurden bei der Herstellung der Mikrofibrillen-Suspensionen Additive eingebracht, und ganz besonders im Moment der Homogenisierung.
In dem amerikanischen Patent US 4 481 076 wurde beispielsweise vorgeschlagen, die von einem Holzbrei stammenden Mikrofibrillen von Cellulose in Anwesenheit von Additiv zu trocknen. Die günstigsten Gehalte für eine gute Redispersion nach der Trocknung und somit für ein gutes Viskositätsniveau der Suspension liegen in der Größenordnung von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Mikrofibrillen. Wie man feststellen kann, sind die eingetragenen Mengen von Additiv sehr beträchtlich. Außerdem gewährleisten diese Methoden keine vollständige Zufriedenstellung, selbst wenn es grundsätzlich möglich ist, diese getrockneten Mikrofibrillen zu redispergieren. Die für die Redispersion eingesetzten Mittel weisen nämlich immer starke Scherkräfte auf.
In der internationalen Anmeldung WO 95/02966 ist die Zugabe von mikrokristalliner Cellulose mit Xanthangummi oder Carboxymethylcellulose mit Gehalten von unterhalb 33 Gew.-% beschrieben, bezogen auf das Gewicht der mikrokristallinen Cellulose. Jedoch sind die Bedingungen für das Suspendieren der getrockneten Cellulose sehr stark scherend, denn sie werden unter den klassischen Bedingungen des Rührens von Formulierungen eingerichtet, die für eine Verwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittel vorgesehen sind. Die getrockneten Mikrofibrillen können daher nicht als einfach zu redispergieren betrachtet werden.
Die durch den Stand der Technik gelieferte Lehre zur Redispersion von mikrokristallinen Mikrofibrillen von Cellulose, und insbesondere den von Holzbrei stammenden, kann nicht auf Nanofibrillen von Cellulose übertragen werden, die von Zellen mit primären Wandungen stammen.
Zunächst entstammen die Cellulose-Mikrofibrillen aus Holz den sekundären Wandungen. Dies kennzeichnet, daß sie einen Kristallinitätsgrad von über 70% besitzen. Bei der Stufe der Homogenisierung der von Holz stammenden Mikrofibrillen stellt man nicht eine Entwirrung der Fasern fest, wie dies der Fall ist bei der Stufe der Homogenisierung von Cellulose-Nanofibrillen, die von primären Wandungen stammen, sondern ein Zerbrechen dieser Fibrillen. Demzufolge besitzen die von sekundären Wandungen stammenden Cellulose-Mikrofibrillen nicht die Charakteristiken von amorphen Fibrillen, sondern im Gegensatz dazu die Charakteristiken von mikrokristallinen Mikrofibrillen.
Außerdem sind die Morphologien von Mikrofibrillen und von Nanofibrillen unterschiedlich. Die mikrokristallinen Mikrofibrillen, die beispielsweise von Cellulose mit sekundären Wandungen stammen wie aus Holzbrei, liegen in klassischer Weise in Form von Aggregaten von einigen zehn Nanometern bis zu einigen Mikrometern vor, bestehend aus elementaren Fibrillen, die bei der Stufe der Homogenisierung nicht entwirrt werden können. Was die Cellulose- Nanofibrillen betrifft, die von Zellen mit primären Wandungen stammen, so weisen sie einen Durchmesser von höchstens einigen Nanometern auf und besitzen das Aussehen von Fäden.
Es ist relativ einfach nachzuweisen, daß die Schwierigkeit zur Redispersion der Mikrofibrillen oder Nanofibrillen von Cellulose mit der Existenz von zahlreichen Wasserstoffbindungen zwischen den Fibrillen zusammenhängt, die während der Trocknung erzeugt werden. Nun ist die Anzahl der Wasserstoffbindungen pro Gewichtseinheit Cellulose direkt mit der Morphologie der genannten Mikrofibrillen oder Nanofibrillen verbunden und genauer gesagt, proportional zu ihrer spezifischen Oberfläche. Je größer sie ist, desto höher ist die Anzahl der Wasserstoffbindungen pro Gewichtseinheit Cellulose. Unter Berücksichtigung der besonderen Morphologie der von Zellen mit primären Wandungen stammenden Cellulose- Nanofibrillen ist die spezifische Oberfläche dieser letzteren viel höher als die der Mikrofibrillen. Der Fachmann wird daher logischerweise erwarten können, bei der Redispersion von Cellulose-Nanofibrillen gewachsenen Schwierigkeiten zu begegnen.
Im Hinblick auf den oben dargestellten Stand der Technik war es daher vorhersehbar, daß die Mengen an Additiv notwendigerweise größer sein werden als die bei den Mikrofibrillen eingesetzten, um eine gute Redispersion der getrockneten Nanofibrillen zu erreichen.
Nun hat die vorliegende Erfindung entgegen aller Erwartungen gezeigt, daß relativ geringe Mengen an Additiv ausreichend waren, um eine gute Redispersion der getrockneten Nanofibrillen zu ermöglichen, und dies, ohne daß es notwendig ist, sehr starke Scherbedingungen anzuwenden. Außerdem wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Mengen, die in der Größenordnung von den im Stand der Technik empfohlenen liegen, bedeutende Nachteile bei der Aufrechterhaltung der rheologischen Eigenschaften der Nanofibrillen mit sich bringen.
Dies kommt vom Unterschied im Verhalten zwischen den kristallinen Mikrofibrillen, beispielsweise den von sekundären Wandungen stammenden Cellulose-Mikrofibrillen und den Nanofibrillen, die von Zellen mit primären Wandungen stammen.
Die mikrokristallinen Mikrofibrillen ohne Additiv sind nämlich im wäßrigen Medium nicht dispergierbar, sie dekantieren unmittelbar nachdem das Rühren aufhört, sogar unter Anwendung von sehr stark scherenden Rührmitteln. Außerdem verleihen sie keine rheologischen Rheo-Fluidisierungs-Eigenschaften.
Demgegenüber weisen die von primären Wandungen stammenden Nanofibrillen einen im wäßrigen Medium dispergierbaren Charakter auf. Sie bringen außerdem in das Medium, in das sie eingetragen werden, ein sehr spezifisches rheologisches Profil vom Typ eines Rheo-Fluidisierungs-Mittels ein.
Nun beeinträchtigt die Trocknung im allgemeinen nicht nur die Kapazität bei der Redispersion der getrockneten Nanofibrillen und ihre Viskosität sondern auch ihr rheologisches Profil. Daher ergeben große Mengen an Additiv von dem Typ, wie sie üblicherweise zur Redispersion von mikrokristallinen Mikrofibrillen von Holz eingesetzt werden, das heißt, so viel Additiv wie Mikrofibrillen, keine guten Ergebnisse was das rheofluidisierende rheologische Profil der von primären Wandungen stammenden Cellulose-Nanofibrillen betrifft. Das Profil wird mehr Newtonsch, das heißt, weniger rheofluidisierend.
Wie man feststellen kann, können die Konsequenzen der Trocknung der im wesentlichen amorphen Cellulose-Nanofibrillen bei der Redispersion dieser Fibrillen sowie ihre rheologischen Eigenschaften (Viskosität bei geringer und starker Scherwirkung, rheologisches Profil) nicht in befriedigender Weise gelöst werden, indem sie auf den Erkenntnissen beruhen, die durch den Additivzusatz bei den mikrokristallinen Mikrofibrillen, beispielsweise von Mikrofibrillen von Zellen mit primären Wandungen, eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung schafft demzufolge eine einfache und effektive Lösung für diese Probleme.
Diese Ziele und weitere werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die als ersten Gegenstand eine Zusammensetzung betrifft, die Nanofibrillen von im wesentlichen amorpher Cellulose, carboxylierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad von unterhalb oder gleich 0,95 als Additiv, sowie gegebenenfalls mindestens ein Co-Additiv umfaßt, wobei der Gehalt an Additiv und an eventuellem Co-Additiv unterhalb oder gleich 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und eventuellem Co-Additiv.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, bei dem man Cellulose-Nanofibrillen ausgehend von einer cellulosischen Pulpe herstellt, indem man mindestens eine Extraktion, anschließend gegebenenfalls mindestens eine Stufe des Bleichens der auf diese Weise behandelten Pulpe durchführt, danach die erhaltene Pulpe abtrennt und sie in einer Stufe der Homogenisierung mit mindestens einem Zyklus einsetzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Stufen durchführt:
- man gibt zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive,
- man führt eine Stufe der Trocknung der auf diese Weise mit Additiv ergänzten Suspension durch.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf eine Suspension, die Nanofibrillen von Cellulose umfaßt, erhalten durch Redispersion der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Die vorliegende Erfindung ermöglicht zugleich, ein Verfahren zur Trocknung von im wesentlichen amorphen Nanofibrillen in Anwesenheit von Additiven vorzuschlagen sowie getrocknete Zusammensetzungen, die leicht redispergiert werden können, zur Verfügung zu stellen, und dies unter Aufrechterhaltung der spezifischen rheologischen Eigenschaften der nicht getrockneten Ausgangssuspensionen. Daher weisen die Suspensionen gemäß der Erfindung, erhalten nach Redispersion der Zusammensetzungen, ein gutes Viskositätsniveau mit geringem Schergradienten sowie ein rheologisches Profil vom Typ eines Rheo-Fluidisierungsmittels auf.
Außerdem sind die zur Redispersion der getrockneten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingesetzten Mittel weitaus weniger scherend als die üblicherweise für die Redispersion von getrockneten Mikrofibrillen verwendeten, die von Holz oder anderen sekundären Wandungen stammen.
Weitere Charakteristiken und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher beim Lesen der folgenden Beschreibung und der Beispiele hervortreten.
Wie bereits zuvor angegeben, hat die vorliegende Erfindung den Additivzusatz bei im wesentlichen amorphen Nanofibrillen zum Gegenstand.
Unter im wesentlichen amorph versteht man Nanofibrillen, deren Kristallinitätsgrad unterhalb oder gleich 50% beträgt. Gemäß einer besonderen Variante der vorliegenden Erfindung liegt der Kristallinitätsgrad zwischen 15% und 50%. Vorzugsweise liegt der Kristallinitätsgrad unter 50%.
Die gemäß der Erfindung behandelten Nanofibrillen von Cellulose stammen von Zellen, die vorzugsweise mindestens zu etwa 80% aus primären Wandungen bestehen. Vorzugsweise beträgt die Menge von primären Wandungen mindestens 85 Gew.-%.
Derartige Charakteristiken findet man insbesondere bei Parenchymzellen. Die Pulpe von Zuckerrüben, Zitrusfrüchten wie Zitronen, Orangen, Pampelmusen und die Mehrzahl der Früchte und Gemüse stellen Beispiele für Parenchym dar.
Außerdem sind die Nanofibrillen, die in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingebracht werden, gemäß einer besonders vorteilhaften Variante an der Oberfläche mit Carbonsäuren und sauren Polysacchariden, allein oder in Mischung, beladen.
Unter Carbonsäuren versteht man einfache Carbonsäuren sowie ihre Salze. Diese Säuren werden vorzugsweise unter den Uronsäuren ausgewählt. Noch spezieller sind die genannten Uronsäuren insbesondere die Galacturonsäure und die Glucuronsäure.
Als saure Polysaccharide kann man die Pektine nennen, die ganz besonders Polygalacturonsäuren sind. Diese sauren Polysaccharide können in Mischung mit Hemicellulosen vorliegen.
Die Nanofibrillen von Cellulose weisen außerdem einen Querschnitt zwischen etwa 2 nm und etwa 10 nm auf. In besonderer Weise liegt der Querschnitt der Nanofibrillen zwischen etwa 2 nm und etwa 4 nm.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Nanofibrillen, die in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eingebracht werden, in der Weise erhalten, daß man die weiter unten beschriebene Behandlung durchführt.
In besonderer Weise wird diese Behandlung an pflanzlicher Pulpe mit primären Wandungen durchgeführt, wie beispielsweise an Rübenpulpe, nachdem diese zuvor einer Stufe der Extraktion von Saccharose nach bekannten Methoden der Technik unterzogen wurde.
Demzufolge umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:
(a) Erste saure oder basische Extraktion, an deren Ende man einen ersten festen Rückstand gewinnt,
(b) gegebenenfalls zweite Extraktion, durchgeführt am ersten festen Rückstand unter alkalischen Bedingungen, wonach man einen zweiten festen Rückstand gewinnt,
(c) Waschen des ersten oder des zweiten festen Rückstandes,
(d) gegebenenfalls Bleichen des gewaschenen Rückstandes,
(e) Verdünnung des dritten festen Rückstandes, erhalten am Ende der Stufe (d) in der Weise, daß man einen Gehalt an Trockenmasse zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% erhält,
(f) Homogenisierung der verdünnten Suspension,
In der Stufe (a) versteht man unter "Pulpe" die feuchte, entwässerte Pulpe, konserviert durch Silierung oder partiellen Pektinentzug.
Die Stufe (a) der Extraktion kann im sauren oder im basischen Medium durchgeführt werden.
Bei einer sauren Extraktion wird die Pulpe innerhalb von einigen Minuten in einer wäßrigen Lösung in der Weise suspendiert, daß man die auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 angesäuerte Suspension homogenisiert.
Diese Operation wird mit einer konzentrierten Lösung einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure durchgeführt.
Diese Stufe kann vorteilhaft sein, um die Kristalle von Calciumoxalat zu entfernen, die in der Pulpe anwesend sein können und die wegen ihres beträchtlichen abrasiven Charakters mitunter Schwierigkeiten bei der Stufe der Homogenisierung verursachen.
Bei der basischen Extraktion wird der Pulpe eine alkalische Lösung einer Base, beispielsweise von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von unter 9 Gew.-%, insbesondere von unter 6 Gew.-% zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Base wischen 1 Gew.-% und 2 Gew.-%.
Man kann auch eine geringe Konzentration eines in Wasser löslichen Antioxidationsmittels wie Natriumsulfit Na&sub2;SO&sub3; zusetzen, um die Oxidationsreaktionen der Cellulose zu begrenzen.
Die Stufe (a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 60ºC und 100ºC durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 70ºC und 95ºC.
Die Dauer der Stufe (a) liegt zwischen etwa 1 Stunde und etwa 4 Stunden.
Bei der Stufe (a) vollzieht sich eine partielle Hydrolyse mit Freisetzung und Auflösung des überwiegenden Teils der Pektine und der Hemicellulosen unter Beibehaltung der Molekularmasse der Cellulose.
Der feste Rückstand wird ausgehend von der aus der Stufe (a) stammenden Suspension unter Anwendung von bekannten Methoden gewonnen. Somit ist es möglich, den festen Rückstand durch Zentrifugieren, durch Filtration unter Vakuum oder unter Druck, beispielsweise mit Filtertüchern oder Filterpressen oder auch durch Verdampfen abzutrennen.
Den erhaltenen ersten festen Rückstand unterzieht man gegebenenfalls einer zweiten Stufe der Extraktion, die unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird.
Man führt eine zweite Stufe der Extraktion, Stufe (b) durch, wenn die erste unter sauren Bedingungen vorgenommen wurde. Wenn jedoch die erste Extraktion unter alkalischen Bedingungen erfolgte, so ist die zweite Stufe nur fakultativ.
Gemäß dem Verfahren wird diese zweite Extraktion mit einer Base durchgeführt, vorzugsweise ausgewählt unter Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, deren Konzentration unter etwa 9 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und 6 Gew.-%.
Die Dauer der Stufe der alkalischen Extraktion beträgt zwischen etwa 1 und etwa 4 Stunden. Sie liegt vorzugsweise bei etwa 2 Stunden.
Am Ende dieser zweiten Extraktion gewinnt man, wenn sie stattfindet, einen zweiten festen Rückstand.
In der Stufe (c) wird der von der Stufe (a) oder (b) stammende Rückstand gründlich mit Wasser gewaschen, um den Rückstand von Cellulosematerial zu gewinnen.
Das Cellulosematerial der Stufe (c) wird anschließend fakultativ in der Stufe (d) nach klassischen Methoden gebleicht. Man kann beispielsweise eine Behandlung mit Natriumchlorat, Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid im Verhältnis von 5% bis 20% durchführen, bezogen auf die Menge der behandelten Trockenmasse.
Es können unterschiedliche Konzentrationen von Bleichmittel verwendet werden bei Temperaturen zwischen etwa 18ºC und 80ºC, vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und 70ºC.
Die Dauer dieser Stufe (d) liegt zwischen etwa 1 Stunde und etwa 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 Stunde und etwa 2 Stunden.
Man erhält somit ein Cellulosematerial, das zwischen 85 Gew.-% und 95 Gew.-% Cellulose enthält.
Am Ende dieser Stufe des Bleichens kann es vorteilhaft sein, die Cellulose gründlich mit Wasser zu waschen.
Die eventuell gebleichte, resultierende Suspension wird anschließend wieder mit Wasser im Verhältnis von 2% bis 10% Trockenmasse verdünnt [Stufe (e)], bevor sie einer Stufe der Homogenisierung [Stufe (f)] unterzogen wird, die mindestens einen Zyklus umfaßt.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung werden die Nanofibrillen mit Additiv ergänzt, bevor man sie der Stufe der Homogenisierung unterzieht.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung werden die Nanofibrillen von Cellulose mit Additiv ergänzt, nachdem man sie mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen hat.
Die Stufe der Homogenisierung entspricht einem Mischen, Zerkleinern oder jedem anderen Arbeitsgang mit hohen mechanischen Scherkräften, gefolgt von einer oder mehreren Passagen der Zellsuspension durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, wobei die Suspension einen Druckabfall von mindestens 20 mPa erfährt und einer Scherwirkung mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wird, gefolgt von einer starken Wirkung der Bremsverzögerung bei hoher Geschwindigkeit.
Das Mischen oder Zerkleinern wird beispielsweise durch Passage(n) über einen Mixer oder Zerkleinerer während einer Dauer durchgeführt, die von einigen Minuten bis zu einer Stunde reicht, in einer Apparatur von einem Typ wie WARING BLENDOR, ausgestattet mit einer Schraube mit vier Flügeln oder einer Mühle mit Steinen oder jedem anderen Zerkleinerer wie einer Kolloidmühle.
Die eigentliche Homogenisierung wird vorteilhafterweise in einem Homogenisator vom Typ MANTON GAULIN durchgeführt, worin die Suspension einer Scherwirkung bei hoher Geschwindigkeit und hohem Druck in einer engen Passage und gegen einen Prallring unterzogen wird. Man kann auch den MICRO FLUIDIZER nennen, einen Homogenisator, der hauptsächlich aus einem Motor mit komprimierter Luft, der sehr starke Drücke erzeugt, einer Interaktionskammer, worin der Arbeitsgang der Homogenisierung erfolgt (dehnende Scherwirkung, Stöße und Hohlraumbildung) und einer Kammer mit niedrigem Druck besteht, die einen Druckabfall der Dispersion ermöglicht.
Die Suspension wird in den Homogenisator vorzugsweise nach einem Vorerhitzen auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 120ºC, vorzugsweise zwischen 85ºC und 95ºC eingetragen.
Die Temperatur des Arbeitsganges der Homogenisierung wird zwischen 95ºC und 120ºC, vorzugsweise über 100ºC gehalten.
Die Suspension wird in dem Homogenisator Drücken zwischen 20 mPa und 100 mPa, vorzugsweise von über 50 mPa ausgesetzt.
Die Homogenisierung der cellulosischen Suspension wird nach einer Anzahl von Passagen erhalten, die zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 5 variieren können, bis eine stabile Suspension vorliegt.
An die Operation der Homogenisierung kann sich vorteilhafterweise eine Operation mit hohen mechanischen Scherkräften anschließen, beispielsweise in einer Apparatur wie ULTRA TURRAX von SYLVERSON.
Es ist festzustellen, daß dieses Verfahren bereits in der europäischen Patentanmeldung EP 726 356, hinterlegt am 07.02.96, beschrieben wurde, man kann sich daher wenn erforderlich darauf beziehen. Das Beispiel 20 dieser Beschreibung gibt insbesondere eine Art für die Herstellung der Suspension von im wesentlichen amorphen Cellulose-Nanofibrillen an.
Nachfolgend werden jetzt die Additive beschrieben.
Das erste Additiv der Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus carboxylierter Cellulose in Form von Salz oder in saurer Form.
Die als Additiv verwendete Cellulose ist in besonderer Weise die Carboxymethylcellulose. Die Cellulose ist ein aus monomeren Einheiten von Glucose bestehendes Polymer. Die Gruppe Carboxyl wird in an sich bekannter Weise eingetragen, indem Chloressigsäure mit der Cellulose zur Reaktion gebracht wird.
Der Substitutionsgrad entspricht der Anzahl der Gruppen Carboxymethyl pro Einheit Glucose. Der theoretische Grad beträgt maximal 3.
Gemäß der Erfindung beträgt der Substitutionsgrad der Carboxymethylcellulose unter oder gleich 0,95.
Der Polymerisationsgrad der als Additiv für die Nanofibrillen in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendeten Carboxymethylcellulose variiert in weiten Grenzen. Daher eignen sich Carboxymethylcellulosen mit großen Massen (hoher Polymerisationsgrad, hohe Viskosität) oder mit geringen Massen (niedriger Polymerisationsgrad, niedrige Viskosität).
In der ersten Kategorie kann man die Cellulosen erwähnen, deren Viskosität zwischen etwa 9000 mPa·s, gemessen in einer Lösung in Wasser von 1% (Brookfield, 30 Umdr./min), und 250 mPa·s liegt, gemessen in einer Lösung in Wasser von 6% (Brookfield, 60 Umdr./min).
In der zweiten Kategorie kann man die Cellulosen erwähnen, deren Viskosität zwischen etwa 250 mPa·s, gemessen in einer Lösung in Wasser von 6% (Brookfield, 60 Umdr./min), und 10 mPa·s liegt, gemessen in einer Lösung in Wasser von 6% (Brookfield, 60 Umdr. /min).
Im Fall der ersten Kategorie liegt der Gehalt an Carboxymethylcellulose unterhalb oder gleich 30 Gew.-%.
Im Fall der zweiten Kategorie liegt der Gehalt an Carboxymethylcellulose zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann außerdem mindestens ein Co-Additiv umfassen, ausgewählt unter:
den osidischen Monomeren oder Oligomeren,
- den Verbindungen der Formel (R¹R²N) COA, worin R¹ oder R², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, A Wasserstoff, einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder auch die Gruppe R'¹R'² N bedeutet, worin R'¹ und R'², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,
- den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wobei diese Co-Additive allein oder in Mischung verwendet werden können.
Unter den osidischen Monomeren oder Oligomeren kann man ganz besonders und ohne einschränkende Absicht Sorbitol, Saccharose und Fructose nennen.
Was die Verbindungen vom Typ (R¹R²N)COA betrifft, so bevorzugt man für den Einsatz solche Verbindungen, die zwei Funktionen Amid umfassen. Vorzugsweise verwendet man als Co-Additiv Harnstoff.
Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln kann man die kationischen Derivate von quaternärem Ammonium nennen, wie beispielsweise die kationischen Derivate von Imidazolin, die Halogenide von Alkyltrimethylammonium, von Dialkyldimethylammonium, von Alkyldimethylbenzylammonium, von Alkyldimethylethylammonium und die Quat-Ester.
Als Beispiele für geeignete kationische Verbindungen kann man die von Rhône-Poulenc gehandelten Produkte der Palette Rhodaquat nennen. Man kann ebenfalls synthetische kationische Polymere verwenden, bekannt unter dem Gattungsbegriff CTFA von "Polyquaternium", beispielsweise die Polymere MIRAPOL A15® oder MIRAPOL 550® der Firma Rhône-Poulenc.
Die in die Formulierung gemäß der Erfindung eingehenden oberflächenaktiven Mittel können auch unter den amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden. Als Beispiel kann man ohne einschränkende Absicht die amphoteren Derivate von Alkylpolyaminen, die Alkylbetaine, die Alkyldimethylbetaine, die Alkylamidopropylbetaine, die Alkylamidopropyldimethylbetaine, die Alkyltrimethyl-sulfobetaine, die Derivate von Imidazolin wie die Alkylamphoacetate, die Alkylamphodiacetate, die Alkylamphopropionate, die Alkylamphodipropionate, die Alkylsultaine oder die Alkylamidopropyl-hydroxysultaine und die Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten nennen, wobei diese Verbindungen allein oder in Mischung verwendet werden können.
Die oberflächenaktiven Mittel Mirapon® Excel, Miratain® CBS, Miratain® CB, Miratain H2C-HA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X, die Palette von Miranol®, Amphionic® SFB, Amphionic® XL können sich insbesondere für die Realisierung der vorliegenden Erfindung eignen.
Wenn die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein oder mehrere der oben erwähnten Co-Additive umfassen, so liegt ihr Gehalt unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv. Selbstverständlich ist der Gehalt an Additiv und an Co-Additiv(en) derart, daß er unterhalb oder gleich 30% liegt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen, Additiv und Co-Additiv(en).
Gemäß einer besonderen Variante der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen carboxylierte Cellulose als Additiv sowie mindestens ein Co-Additiv, ausgewählt unter den osidischen Monomeren oder Oligomeren oder den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA.
Im Fall dieser ersten Variante liegt der Gehalt an Co-Additiv zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.
Gemäß einer zweiten besonderen Variante der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen carboxylierte Cellulose als Additiv und als Co-Additiv mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln.
In dem Fall dieser zweiten Variante liegt der Gehalt an Co- Additiv zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.
Bei jeder der zwei Varianten liegt der Gehalt an dem Additiv carboxylierte Cellulose unterhalb oder gleich 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.
In dem Fall der Additive zur Redispersion wie bei carboxylierter Cellulose mit niedrigem Substitutionsgrad (Substitutionsgrad unterhalb oder gleich 0,95) ist, je höher ihre Konzentration liegt, desto mehr der rheofluidisierende Charakter der Cellulose- Nanofibrillen verringert, indem ihr Dispersionszustand in Wasser modifiziert wird. Somit wird bei Konzentrationen an Additiv von über 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv, ihr rheologisches Profil mehr Newtonsch, das heißt, weniger rheofluidisierend, obwohl die Nanofibrillen redispergierbar sind.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in Zusammensetzungen, die Nanofibrillen mit einem Gehalt an Additiv und an Co-Additiv von unterhalb oder gleich 30 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv. Vorzugsweise liegt der genannte Gehalt zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Referenz. Es ist festzustellen, daß die Verwendung von derartigen, vorstehend beschriebenen Co-Additiven ermöglicht, in Kombination mit Carboxymethylcellulose das rheofluidisierende Profil der Nanofibrillen von Cellulose nach der Redispersion zu verstärken.
Außerdem weisen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen Gehalt an Trockenmasse von mindestens 40 Gew.-% auf. In besonderer Weise beträgt der Gehalt an Trockenmasse mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%.
Die Granulometrie der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt üblicherweise zwischen 1 um und einigen Millimetern.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen detailliert beschrieben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht zunächst darin, daß man Cellulose-Nanofibrillen ausgehend von einer geeigneten cellulosischen Pulpe herstellt, indem man eine Hydrolyse durchführt und anschließend gegebenenfalls mindestens eine Stufe des Bleichens der auf diese Weise behandelten Pulpe. Was zuvor dazu gesagt wurde, bleibt gültig und wird hier nicht noch einmal aufgenommen.
Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung besteht in einer ersten Stufe darin, zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive zu geben. Anschließend führt man in einer zweiten Stufe eine Stufe der Trocknung der auf diese Weise mit Additiv ergänzten Suspension durch.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung wird die Zugabe von mindestens einem Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive am Ende der Stufe der Homogenisierung durchgeführt.
Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung besteht darin, mindestens einem Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zuzusetzen, nachdem diese letztere mindestens einer Stufe der Konzentrierung unterzogen wurde.
Die Stufe oder die Stufen der Konzentrierung erfolgen durch Filtration, Zentrifugieren oder auch Verdampfen von einem Teil des Wassers der Suspension. Man kann beispielsweise Filter unter Vakuum oder unter Druck, Sprühtürme, Öfen oder Mikrowellenöfen anwenden.
Man kann ebenfalls eine Fällung durchführen, beispielsweise in Alkohol wie Ethanol, Isopropanol oder jedem anderen gleichartigen Alkohol, oder ein Verfahren zur Trennung mittels Einfrieren und Wiederauftauen oder mittels Dialyse gegen eine hygroskopische Lösung, deren Molekülgröße höher ist als die Porengröße der verwendeten Membran.
Diese Methoden werden nur als Hinweise angegeben und können nicht als erschöpfende Aufstellung betrachtet werden.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die Operation des Konzentrierens durchgeführt werden, bis man einen Trockenextrakt von etwa 35 Gew.-% erhält. In besonderer Weise liegt der Trockenextrakt zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-%.
Das Einbringen von Additiv und gegebenenfalls von Co-Additiv(en) wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, das heißt, durch jedes Mittel, das den Eintrag einer Lösung, einer Suspension oder eines Pulvers in eine Suspension, die eher die Konsistenz eines Breies besitzt, in homogener Weise gestattet. Beispielsweise kann man die Brecher, die Extruder und die Mischer bzw. Kneter nennen.
Diese Operation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, insbesondere zwischen der Umgebungstemperatur und 80ºC. Das Eintragen kann vorteilhafterweise bei der Temperatur realisiert werden, bei der das Konzentrieren stattfindet. Es ist außerdem festzustellen, daß Temperaturen in der Größenordnung von 50ºC bis 80ºC auch die Zugabe von Additiv vereinfachen, indem sie beispielsweise dessen Viskosität herabsetzen.
Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zuzusetzen, bevor diese letztere mindestens einer Stufe der Konzentrierung unterzogen wird.
In diesem letzten Fall werden die Stufe(n) der Konzentrierung, die nach dem Zusatz von Additiv und gegebenenfalls von Co- Additiv stattfinden, in der gleichen Weise durchgeführt wie vorstehend angegeben.
Wenn diese erste Variante durchgeführt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, den Additivzusatz vorzunehmen, nachdem die Suspension einer oder mehreren Stufen der Konzentrierung unterzogen wurde.
Gemäß einer zweiten vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung wird die Zugabe von mindestens einem Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive vor oder während der Stufe der Homogenisierung vorgenommen. Wenn angegeben wird, daß die Zugabe während der Stufe der Homogenisierung stattfindet, so versteht man darunter, daß das Additiv und gegebenenfalls das oder die Co-Additiv(e) eingetragen werden, während die Pulpe mindestens einem Zyklus der Stufe der Homogenisierung unterzogen wird.
Die Zugabe erfolgt nach den im Rahmen der ersten Variante angegebenen Methoden.
Vor der Stufe der eigentlichen Trocknung kann es vorteilhaft sein, eine Formgebung der Suspension durchzuführen, die wie oben erwähnt zuvor konzentriert wurde.
Diese Formgebung wird vom Fachmann in bekannter Weise realisiert. Man dabei insbesondere ohne einschränkende Absicht die Extrusion und die Granulation nennen.
Die erste wird in klassischen Anlagen durchgeführt, die jeden Typ von Düse umfassen, die zweite kann beispielsweise in Trommeln oder Dragierkesseln ausgeführt werden.
Die Trocknung wird durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel in dem Maße realisiert, wo diese Mittel ermöglichen, eine gute Homogenität der Temperatur der geformten oder nicht geformten Suspension zu gewährleisten.
Als Beispiel kann man das Verdampfen in Öfen auf Förderbändern, mit Induktion oder nicht, strahlend oder nicht, in Drehöfen oder auch in fluidisierten Betten oder in einem Lyophilisator nennen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung kann die Stufe der Trocknung in der Weise durchgeführt werden, daß man mindestens 3 Gew.-% Wasser zurückbehält, bezogen auf das Gewicht des festen Rückstandes. In besonderer Weise liegt das Gewicht des zurückbehaltenen Wassers zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%. Eine derartige Ausführung ermöglicht es, die Schwelle nicht zu überschreiten, oberhalb der die Redispersion der Nanofibrillen nicht mehr vollständig sein kann.
Die Trocknung findet vorteilhafterweise unter Luft statt, obwohl auch vorgesehen werden kann, sie unter einem inerten Gas wie Stickstoff durchzuführen.
Es ist außerdem festzustellen, daß man bevorzugt, die Trocknung unter einer Atmosphäre vorzunehmen, deren Feuchtigkeitsgrad in der Weise kontrolliert wird, daß man den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt in der Suspension zurückbehalten kann.
Die Temperatur der Trocknung soll jegliche Abbaureaktion der Carbonsäuren, der sauren Polysaccharide, der Hemicellulosen und/ oder der Additive und Co-Additive begrenzen. Sie liegt in besonderer Weise zwischen 30ºC und 80ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 60ºC.
Es ist festzustellen, daß man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen würde, indem man eine Trocknung in mehreren Stufen vornimmt, von denen einige unter ihnen die vorstehend bei der Stufe der Konzentrierung angegebenen Mittel einsetzten.
Am Ende der Stufe der Trocknung kann man eine Zerkleinerung der erhaltenen Zusammensetzung durchführen.
Wenn eine derartige Möglichkeit gewählt wird, liegt die Granulometrie des Pulvers im allgemeinen zwischen 1 um und einigen Millimetern, vorzugsweise zwischen 30 um und einigen Millimetern. Eine derartige Granulometrie ermöglicht es, eine gute Redispersion ohne allzuviel Probleme bei der Handhabung zu erreichen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen, erhalten durch Redispersion der erfindungsgemäßen, mit Additiv ergänzten Zusammensetzung in Wasser oder jedem anderen Medium.
Die Suspension gemäß der Erfindung weist außer der Tatsache, daß sie geeignet ist, durch Redispersion der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten zu werden, ein rheologisches Profil vom Typ eines Rheo-Fluidisierungsmittels auf.
Außerdem weist sie ein Viskositätsniveau auf, das mindestens 50% für einen Schergrad von mindestens 1 s&supmin;¹ des Viskositätsniveaus einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen entspricht, die nicht einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde und weder Additive noch Co-Additive umfaßt.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls die Verwendung von carboxylierter Cellulose, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, und gegebenenfalls von Co-Additiven zusammen mit im wesentlichen amorphen Cellulose-Nanofibrillen mit dem Ziel zum Gegenstand, ein rheologisches Profil eines Rheo-Fluidisierungsmittels bei einer Suspension aufrechtzuerhalten, die im wesentlichen amorphe Cellulose-Nanofibrillen umfaßt und die einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde.
Alles das, was zuvor bei den Additiven, den Co-Additiven sowie den anderen wesentlichen Elementen der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in gleicher Weise wie bei der Herstellung der genannten Zusammensetzung angegeben wurde, bleibt gültig und man wird sich darauf beziehen können.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowie die durch deren Redispersion erhaltenen Suspensionen können auf zahlreichen Gebieten verwendet werden, wo man ein rheologisches Profil eines Rheo-Fluidisierungsmittels zu erhalten wünscht. Dies kann der Fall sein bei Flüssigkeiten, die für die Erdölgewinnung verwendet werden, sowie bei Formulierungen, die für das Gebiet der Kosmetik und/oder der Reinigungsmittel, für Nahrungsmittel oder auch für den Hoch- und Tiefbau vorgesehen sind.
Es werden nachstehend konkrete, aber nicht einschränkende Beispiele der Erfindung angegeben.

BEISPIEL 1 VERGLEICH

Das Vergleichsbeispiel wird ohne Additiv oder Co-Additiv durchgeführt.
Die verwendete Mutter-Dispersion von Nanofibrillen enthält 2,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE, und ist vor-homogenisiert im Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion).
Diese nicht getrocknete Mutter-Dispersion wird anschließend zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser mit Hilfe des Ultra-Turrax bei 8000 Umdr./min während 1 min verdünnt. Sie bildet die Kontroll-Lösung.
Die gleiche Mutter-Dispersion wird mit Hilfe einer Filterpresse bis auf einen Trockenextrakt von 40% konzentriert. Anschließend wird der erhaltene Rückstand zu 0,3 Gew.-% Cellulose- Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit dem Ultra-Turrax bei 8000 Umdr./min während 1 min. Auf diese Weise wird die Mischung 1 erhalten.
Es wird nach Ablauf von 24 Stunden eine Auslauf-Rheologie auf einem Rheometer RFS 8400 in Couette-Geometrie (Abtastung in Schergradienten zwischen 1 und 100 s&supmin;¹) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. TABELLE I
In der Mischung 1 erreicht das Volumen der Dekantation (aufschwimmender Anteil) 10% nach 4 Stunden Ruhe und überschreitet 15% nach Ablauf von 24 Stunden Ruhe, während die Kontrolle stabil bleibt (keine Dekantation).
Außerdem beträgt die Viskosität nach der Konzentrierung ohne Additiv und Redispersion nur 7% der Ausgangsviskosität für einen Schergradienten von höher oder gleich 1 s&supmin;¹.
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß in Abwesenheit von Additiv wie Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad die Trocknung der Nanofibrillen von Cellulose, gefolgt von der Redispersion mit einem sehr stark scherenden Werkzeug (Ultra-Turrax) zu einer instabilen Dispersion führt, die 93% ihrer Ausgangsviskosität für einen Schergradienten von höher oder gleich 1 s&supmin;¹ verloren hat.

BEISPIEL 2 VERGLEICH

Dieses Beispiel hat zum Gegenstand, das unterschiedliche Verhalten der mikrokristallinen Mikrofibrillen von Cellulose zu zeigen.

1) Herstellung von Systemen auf der Basis von Cellulose-Mikrofibrillen und Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad

Die Carboxymethylcellulose Blanose 7ULC® (Substitutionsgrad gleich 0,7) wird in destilliertem Wasser gelöst.
Die Lösung wird anschließend zu einer Suspension von Cellulose-Mikrofibrillen Acticel 12® (Active Organics) gegeben und das Ganze mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 5 min gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose beträgt 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose-Mikrofibrillen und Carboxymethylcellulose.
Die Mischung wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem Ofen bis auf einen Trockenextrakt von 97% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL- FISCHER.
Die getrocknete Mischung wird dann in einer Kaffeemühle zerkleinert und anschließend über ein Sieb von 500 um gesiebt.

2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Mikrofibrillen und Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad sowie Charakterisierung

Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Mikrofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert.
(a) Das Rühren erfolgt mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min.
5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantation statt, wobei der aufschwimmende Anteil 91% des Volumens ausmacht.
(b) Das Rühren erfolgt mit dem Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 5 min.
5 Minuten nach dem Abstellen des Rührens findet eine Dekantation statt, wobei der aufschwimmende Anteil 91% des Volumens ausmacht.
Dieses Beispiel zeigt, daß es keine Redispersion der Mikrofibrillen gibt, sogar dann nicht, wenn sie sehr starken Scherbedingungen unterzogen werden. Demzufolge können Gehalte in der Größenordnung von 30% Additiv, bezogen auf die mikrokristallinen Mikrofibrillen, nicht für die Redispersion dieser Mikrofibrillen nach der Trocknung eingesetzt werden.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Produkte verwendet:
- Mutter-Dispersion zu 2,9% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE, und vor-homogenisiert im Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion);
- Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,7 und mittlerer Viskosität, hergestellt von AQUALON (BLANOSE 7MXF);
- 1-Methyl-1-alkyl-amido-ethyl-imidazolinium-methylsulfat zu 80% in Isopropanol, geliefert von Rhône-Poulenc (RHODAQUAT T);
- Sorbitol;
- Harnstoff.

BEISPIEL 3

1) Herstellung von Systemen auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad

Die Carboxymethylcellulose wird in destilliertem Wasser gelöst.
Die Lösung wird anschließend zu der Mutter-Dispersion von Nanofibrillen gegeben und das Ganze mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose variiert zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose.
Die Mischung wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem Mikrowellen-Ofen bis auf den gewünschten Trockenextrakt (40% bis 43%) getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Die getrocknete Mischung wird dann in einer Kaffeemühle zerkleinert und anschließend über ein Sieb von 500 um gesiebt.

2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen und Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad sowie Charakterisierung

Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min. Es wird nach Ablauf von 24 Stunden eine Auslauf-Rheologie auf einem Rheometer RFS 8400 in Couette-Geometrie (Abtastung in Schergradienten zwischen 1 und 100 s&supmin;¹) durchgeführt.
Alle Systeme werden mit den nicht getrockneten und in Wasser zu 0,3% mittels Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 1 min (optimaler Zustand der Redispersion der Nanofibrillen) verdünnten Nanofibrillen verglichen.
Die Tabelle II zeigt den Einfluß der Konzentration an Carboxymethylcellulose (BLANOSE 7MXF) auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. TABELLE II
Kontrolle: Nanofibrillen von Cellulose, stammend von der nicht mit Additiv versetzten und nicht getrockneten Mutter-Dispersion und verdünnt in destilliertem Wasser mittels Ultra-Turrax während 1 min bei 14000 Umdr./min.
Mischung 1: 85% Nanofibrillen und 15% Carboxymethylcellulose; Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min.
Mischung 2: 70% Nanofibrillen und 30% Carboxymethylcellulose; Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min.
Es ist zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Suspensionen über die Zeit stabil sind.
Man stellt weiterhin fest, daß die Zugabe von Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad die Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht und einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen erzeugt, den man gewinnt mit 15% Additiv, mindestens 54% der Viskosität der Suspension von nicht getrockneten Nanofibrillen, für einen Schergradienten von 1 s&supmin;¹ und mit 30% Additiv mindestens 141% der Viskosität der nicht getrockneten Suspension.
Außerdem wird das rheologische Profil vom Typ eines Rheo- Fluidisierungsmittels aufrechterhalten.

BEISPIEL 4

1) Herstellung von Systemen auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel

Die Carboxymethylcellulose wird in destilliertem Wasser gelöst.
Die Lösung wird anschließend unter manuellem Rühren und danach mittels Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min während 2 min zu der Mutter-Dispersion von Nanofibrillen gegeben.
Danach wird das Co-Additiv Rhodaquat T zu der Mischung gegeben und das Ganze mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min gerührt.
Die Präparation wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem belüfteten Trockenschrank bei 40ºC getrocknet, bis ein Trockenextrakt von 90% erreicht ist. Der Grad der Trocknung wird durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER kontrolliert.
Die getrocknete Mischung wird dann in einer Kaffeemühle zerkleinert und anschließend über ein Sieb von 500 um gesiebt.
Die Carboxymethylcellulose wurde in einer Menge von 15% zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen.
Das oberflächenaktive Mittel wurde im Verhältnis von 3% zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen.

2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel sowie Charakterisierung

Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min. Die Rheologie wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode gemessen.
Die Tabelle III zeigt den Einfluß der Carboxymethylcellulose (BLANOSE 7MXF) und des Co-Additivs auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. TABELLE III
Kontrolle: Nanofibrillen von Cellulose, stammend von der nicht mit Additiv versetzten und nicht getrockneten Mutter-Dispersion und verdünnt in destilliertem Wasser mittels Ultra-Turrax während 1 min bei 14000 Umdr./min.
Mischung gemäß der Erfindung: 83% Nanofibrillen und 14% Carboxymethylcellulose und 3% Rhodaquat T.
Es ist zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung erhaltene Suspension über die Zeit stabil sind.
Man stellt außerdem fest, daß die Zugabe von Additiv und von Co-Additiv eine gute Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht, trotz eines sehr hohen Gehaltes an Trockensubstanz (90%). Weiterhin erzeugen Additiv und Co-Additiv einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen, den man gewinnt mit mindestens 85% der Viskosität der Suspension von nicht getrockneten Nanofibrillen, für einen Schergradienten von 1 s&supmin;¹.
Außerdem wird das rheologische Profil vom Typ eines Rheo- Fluidisierungsmittels aufrechterhalten.
Durch Vergleich mit der Mischung 1 von Beispiel 2 kann man feststellen, daß der Zusatz von Co-Additiv (Rhodaquat T) ermöglicht, die gewonnene Viskosität für einen Schergradienten von höher als 1 s&supmin;¹ sowie den rheofluidisierenden Charakter zu erhöhen.

BEISPIEL 5

1) Herstellung von Systemen auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad und Sorbitol oder Harnstoff

Die Carboxymethylcellulose wird in destilliertem Wasser gelöst.
Die Lösung wird anschließend zusammen mit dem Co-Additiv (Sorbitol oder Harnstoff) zu der Mutter-Dispersion von Nanofibrillen gegeben und das Ganze mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min gerührt.
Die Mischung wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem Mikrowellenofen bis auf 40% Trockenextrakt getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL- FISCHER.
Die getrocknete Mischung wird dann in einer Kaffeemühle zerkleinert und anschließend über ein Sieb von 500 um gesiebt.
Die Carboxymethylcellulose wurde in einer Menge von 15 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf die Trockenmassen von Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose und Co-Additiv.

2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad und Sorbitol oder Harnstoff sowie Charakterisierung

Das erhaltene Pulver wird zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min.
Die Rheologie wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode gemessen.
Die Kontrollprobe entspricht den nicht mit Additiv versetzten und nicht getrockneten Nanofibrillen von Cellulose (Mutter-Dispersion von Nanofibrillen, behandelt mittels Ultra-Turrax während 1 min bei 14000 Umdr./min).
Mischung 1: 60% Nanofibrillen, 15% Carboxymethylcellulose und 25% Sorbitol; Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min.
Mischung 2: 70% Nanofibrillen, 15% Carboxymethylcellulose und 15% Harnstoff; Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min.
Die Tabelle IV zeigt den Einfluß der Carboxymethylcellulose (BLANOSE 7MXF) und des Co-Additivs auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. TABELLE IV
Es ist zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Suspensionen über die Zeit stabil sind.
Man stellt weiterhin fest, daß die Zugabe von Carboxymethylcellulose in Kombination mit einem Co-Additiv die Redispersion der getrockneten Nanofibrillen ermöglicht und einen solchen Dispersionszustand der Nanofibrillen erzeugt, den man gewinnt mit Sorbitol, mindestens 117%, und mit Harnstoff, mindestens 76% der Viskosität der Suspension von nicht getrockneten Nanofibrillen, für einen Schergradienten von 1 s&supmin;¹.
Außerdem wird das rheologische Profil vom Typ eines Rheo- Fluidisierungsmittels aufrechterhalten.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Produkte verwendet:
- Mutter-Dispersion zu 3,1% Cellulose-Nanofibrillen, geliefert von GENERALE SUCRIERE, und vor-homogenisiert im Ultra-Turrax bei 14000 Umdr./min (1 min pro 100 g Dispersion);
- Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,7 und niedriger Viskosität, hergestellt von AQUALON (BLANOSE 7ULC);
- Saccharose.

BEISPIEL 6

1) Herstellung von Systemen auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad und Saccharose

Die Carboxymethylcellulose wird in destilliertem Wasser gelöst.
Die Saccharose wird ebenfalls in destilliertem Wasser gelöst.
Die Lösung von Carboxymethylcellulose wird anschließend zu der Mutter-Dispersion von Nanofibrillen gegeben und das Ganze mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min gerührt.
In dem Fall der Mischung ohne Co-Additiv (Mischung 1) beträgt die zugesetzte Menge an Carboxymethylcellulose 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nanofibrillen von Cellulose und der Carboxymethylcellulose. In Anwesenheit von Co-Additiv (Mischung 2) beträgt die zugesetzte Menge an Carboxymethylcellulose 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen von Cellulose und Carboxymethylcellulose und Co-Additiv.
Die Mischung wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem belüfteten Trockenschrank bei 40ºC bis zu einem Trockenextrakt von 96% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.
Die getrocknete Mischung wird dann in einer Kaffeemühle zerkleinert und anschließend über ein Sieb von 500 um gesiebt.
In dem Fall, wo die Zusammensetzung außerdem ein Co-Additiv umfaßt, erfolgt dessen Zugabe zu der Mutter-Dispersion zur gleichen Zeit wie die des Additivs.
Die Lösung von Saccharose wird dann der Mutter-Dispersion von Nanofibrillen zugesetzt, die bereits Carboxymethylcellulose enthält, und das Ganze wird mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min gerührt.
Die Menge an zugesetzter Carboxymethylcellulose beträgt 10 Gew.-% und die von Saccharose 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen von Cellulose und Carboxymethylcellulose und Saccharose.
Die Mischung wird anschließend in Tiegel gegossen und danach in einem belüfteten Trockenschrank bei 40ºC bis zu einem Trockenextrakt von 96% getrocknet, kontrolliert durch Bestimmung des Wassers nach der Methode KARL-FISCHER.

2) Redispersion der Systeme auf der Basis von Cellulose-Nanofibrillen, Carboxymethylcellulose und Saccharose sowie Charakterisierung

Die erhaltenen Pulver werden zu 0,3 Gew.-% Cellulose-Nanofibrillen in destilliertem Wasser redispergiert. Das Rühren erfolgt mit einem entflockenden Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min.
Es wird nach Ablauf von 24 Stunden eine Auslauf-Rheologie auf einem Rheometer RFS 8400 in Couette-Geometrie (Abtastung in Schergradienten zwischen 1 und 100 s&supmin;¹) durchgeführt.
Alle Systeme werden mit der Kontrollprobe vergleichen, die nicht getrockneten Nanofibrillen zu 3,1% Trockenextrakt entspricht, in Wasser zu 0,3% mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 5 min verdünnt.
Mischung 1: 70% Nanofibrillen und 30% Carboxymethylcellulose; Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min.
Mischung 2: 70% Nanofibrillen, 10% Carboxymethylcellulose und 20% Saccharose (Co-Additiv); Redispersion mittels entflockendem Flügel bei 1000 Umdr./min während 30 min.
Die Tabelle V zeigt den Einfluß der Konzentration an Carboxymethylcellulose sowie an Co-Additiv auf das rheologische Profil der Cellulose-Nanofibrillen nach der Redispersion. TABELLE V
Es ist zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Suspensionen über die Zeit stabil sind.
Man stellt bei der Mischung 1 fest, daß 124% der Ausgangsviskosität für einen Schergradienten von höher als 1 s&supmin;¹ und 17% für einen Schergradienten von etwa 0,1 s&supmin;¹ gewonnen werden.
In Anwesenheit von Carboxymethylcellulose und Saccharose (Mischung 2) gewinnt man 113% der Ausgangsviskosität für einen Schergradienten von höher als 1 s&supmin;¹ und 32% für einen Schergradienten von etwa 0,1 s&supmin;¹.
In Anbetracht dieser Ergebnisse ist es klar, daß der partielle Austausch der Carboxymethylcellulose durch Saccharose ermöglicht, das rheofluidisierende Profil der Nanofibrillen zu erhöhen.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend Nanofibrillen von Cellulose, die einen Kristallinitätsgrad von unterhalb oder gleich 50% aufweisen, carboxylierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad von unterhalb oder gleich 0,95 als Additiv, sowie gegebenenfalls mindestens ein Co-Additiv, wobei der Gehalt an Additiv und an eventuellem Co-Additiv unterhalb oder gleich 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und eventuellem Co-Additiv.

2. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanofibrillen einen Kristallinitätsgrad zwischen 15% und 50% aufweisen.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Carboxymethylcellulose ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Nanofibrillen von Zellen stammen, die mindestens zu 80% aus primären Wandungen bestehen.

5. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Nanofibrillen mit Säuren und sauren Polysacchariden, allein oder in Mischung, beladen sind.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Co-Additiv umfaßt, ausgewählt unter:

- den osidischen Monomeren oder Oligomeren,

- den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA, worin R¹ oder R², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, A Wasserstoff, einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder auch die Gruppe R'¹R'²N bedeutet, worin R'¹ und R'², gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,

- den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wobei diese Co-Additive allein oder in Mischung verwendet werden können.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Co-Additiv unterhalb 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Additiv unter den osidischen Monomeren oder Oligomeren oder den Verbindungen der Formel (R¹R²N)COA ausgewählt wird, mit einem Gehalt zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Additiv unter den kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt wird, mit einem Gehalt zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Additiv und an Co-Additiv zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Nanofibrillen und Additiv und Co-Additiv.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Trockenmasse mindestens 40 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man Cellulose-Nanofibrillen ausgehend von einer cellulosischen Pulpe herstellt, das ermöglicht, Cellulose-Nanofibrillen mit einem Kristallinitätsgrad von unterhalb oder gleich 50% zu erhalten, indem man mindestens eine Extraktion, gegebenenfalls mindestens eine Stufe des Bleichens der auf diese Weise behandelten Pulpe durchführt, anschließend die erhaltene Pulpe abtrennt und sie in einer Stufe der Homogenisierung mit mindestens einem Zyklus einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

- man gibt zu der Suspension von Nanofibrillen, die gegebenenfalls mindestens einem Zyklus der Homogenisierung unterzogen wurde, mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive,

- man führt eine Stufe der Trocknung der auf diese Weise mit Additiv ergänzten Suspension durch.

13. Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, bei dem man Cellulose-Nanofibrillen ausgehend von cellulosischer Pulpe herstellt, die Zellen umfaßt, die mindestens zu etwa 80% aus primären Wandungen bestehen.

14. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zusetzt.

15. Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zusetzt, nachdem diese letztere mindestens einer Stufe der Konzentrierung unterzogen wurde.

16. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension am Ende der Stufe der Homogenisierung zusetzt, bevor die genannte Suspension einer Stufe der Konzentrierung unterzogen wurde.

17. Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Konzentrierung durchführt, um eine Suspension zu erhalten, die einen Gehalt an Trockenmasse von höchstens etwa 35 Gew.-% aufweist.

18. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Additivs und gegebenenfalls des oder der Co-Additive der Suspension vor oder während der Stufe der Homogenisierung zusetzt.

19. Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Trocknung eine Formgebung der Suspension von Cellulose-Nanofibrillen durchführt.

20. Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Trocknung in der Weise durchführt, daß mindestens 5 Gew.-% Wasser zurückbehalten werden, bezogen auf das Gewicht der Cellulose-Nanofibrillen.

21. Verfahren zur Herstellung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Trocknung eine Stufe der Zerkleinerung durchführt.

22. Wäßrige Suspension, umfassend Nanofibrillen von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Dispergieren der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 21 in Wasser erhalten wird.

23. Suspension nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein rheologisches Profil vom Typ eines Rheo- Fluidisierungsmittels aufweist.

24. Suspension nach irgendeinem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Viskositätsniveau aufweist, das mindestens 50% für einen Schergrad von mindestens 1 s&supmin;¹ des Viskositätsniveaus einer Suspension von Cellulose-Nanofibrillen entspricht, die nicht einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde und weder Additive noch Co-Additive umfaßt.

25. Verwendung von carboxylierter Cellulose und gegebenenfalls von Co-Additiven zusammen mit Cellulose-Nanofibrillen, die einen Kristallinitätsgrad von unterhalb oder gleich 50% aufweisen, mit dem Ziel, ein rheologisches Profil eines Rheo-Fluidisierungsmittels bei einer Suspension aufrechtzuerhalten, die Cellulose-Nanofibrillen mit einem Kristallinitätsgrad von unterhalb oder gleich 50% umfaßt und die einer Stufe der Trocknung unterzogen wurde.

26. Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 24 als Additiv in Formulierungen, die für das Gebiet der Kosmetik und/oder der Reinigungsmittel vorgesehen sind.

27. Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 24 als Additiv in Formulierungen für Nahrungsmittel.

28. Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 sowie der Suspensionen nach irgendeinem der Ansprüche 22 bis 24 als Additiv in Formulierungen für den Hoch- und Tiefbau.