DE69620280T2

DE69620280T2 - Mikrofibrillierte Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung aus pflanzlichen Pulpen mit Primärwand, insbesondere aus Zuckerrübenpulpe

Info

Publication number: DE69620280T2
Application number: DE69620280T
Authority: DE
Inventors: Henri Chanzy; Elisabeth Dinand; Alain Maureaux; Michel R. Vignon; Isabelle Vincent
Original assignee: Saint Louis Sucre SA
Current assignee: Saint Louis Sucre SA
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2016-02-08
Also published as: CN1173904A; EP0726356A1; CA2209790A1; KR19980701935A; CN1072297C; WO1996024720A1; JPH11501684A; CA2209790C; US5964983A; JP3042892B2; EP0726356B1; FR2730252B1; FR2730252A1; KR100285164B1; DE69620280D1; ATE215638T1; BR9607594A; ES2175046T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Parenchymcellulose sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Mikrofibrillen-Cellulose und ein Verfahren zu seiner Herstellung aus Primärwand- Pflanzenpulpe, insbesondere aus Zuckerrübenpulpe nach einer Extrahierung von Saccharose.
Cellulose ist eine Substanz von hoher industrieller Wichtigkeit mit zahlreichen Anwendungen, von denen etwa zu nennen sind:
- Anwendungen für Lebensmittelzwecke als Eindickungsmittel zum Stabilisieren von Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen, für kalorienarme Nahrungsmittelprodukte, fett- oder cholesterinarme Nahrungsmittelprodukte, usw.;
- gewerbliche Anwendungen in Anstrichmitteln, Papier, Textilien, Landwirtschaft, Kosmetik usw.;
- pharmazeutische Anwendungen wie etwa als Arzneimittelträger für Medikationen, ein Fällungssteuermittel, Träger für eine Salbe oder Creme, intestinales Transportmittel usw.
Bislang wiesen sämtliche bekannten Cellulosen Nachteile auf.
Die WO 93/11182 für Weyerhaeuser beschreibt eine bakterielle Cellulose mit einer vernetzten Struktur. Abgesehen davon, daß eine solche bakterielle Cellulose sehr aufwendig ist, kann sie Kontaminationsprobleme bei Anwendungen für Lebensmittelzwecke verursachen.
Die FR-A-2 472 628 für ITT INDUSTRIES beschreibt eine Mikrofibrillen-Cellulose, die im wesentlichen aus Sekundärwänden besteht und aus Holzzellstoff erhalten wird. Eine solche Cellulose kann nicht leicht resuspendiert werden, sobald sie einmal dehydratisiert wurde. Dies führt zu beträchtlichen Problemen mit Lagerung und Transport infolge des Umstands, daß die Suspensionen einen maximalen Cellulosegehalt von etwa 4% besitzen.
In einem Versuch, diesen Nachteil zu überwinden, beschreibt die EP-A-0 120 471 für ITT INDUSTRIES eine redispergierbare getrocknete Sekundärwand-Mikrofibrillen- Cellulose (da sie aus Holzzellstoff erhalten wurde), die durch das Vorliegen eines Zusatzstoffes gekennzeichnet ist, der die Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefibrillen verhindert. Die Menge des Zusatzstoffes ist beträchtlich (mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Cellulose, und vorzugsweise mindestens die gleiche Menge). Der Zusatzstoff ist beispielsweise eine polyhydroxylierte Verbindung wie ein Zucker mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Glycol, ein Borat oder ein alkalisches Phosphat, ein aprotisches Lösungsmittel, ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindungi. Abgesehen davon, daß die Bezeichnung "Cellulose" unzutreffenderweise auf ein Produkt angewandt wird, bei dem es sich bestenfalls zur Hälfte um Cellulose handelt, ist diese "Cellulose" kostspielig und nicht für sämtliche Anwendungen geeignet. Des weiteren kann diese Cellulose ohne Zugabe von Zusatzstoffen nach dem Trocknen nur von 2% bis maximal 20% ihrer Anfangsviskosität wiedererlangen. Um die Viskosität beizubehalten, ist das Vorliegen eines Zusatzstoffes in einer gewichtsbezogenen Menge erforderlich, die im wesentlichen gleich derjenigen der Cellulose ist.
Die EP-A-0 102 829 für Weibel beschreibt ein Verfahren zum gleichzeitigen Isolieren der cellulosischen und hemicellulosischen Bestandteile der Zuckerrübenpulpe. Ebenso wie bei der vorgenannten FR-A-2 472 628 kann die hergestellte Parenchym-Cellulose jedoch nicht leicht resuspendiert werden, sobald sie einmal dehydratisiert wurde, wodurch die gleichen Probleme mit Lagerung und Transport hervorgerufen werden.
Des weiteren ist die Verwertung pflanzlicher Reste, insbesondere von Zuckerrübenpulpe, von großer industrieller Wichtigkeit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mikrofibrillen-Cellulose zur Verfügung zu stellen, die nach einmal erfolgter Dehydratisierung ohne die Zugabe eines Zusatzstoffes resuspendiert werden kann.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mikrofibrillen-Cellulose zur Verfügung zu stellen, die nach einem Trocknen ihre Anfangsviskosität im wesentlichen wieder vollständig erlangt, und zwar ohne die Zugabe eines Zusatzstoffes.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose zur Verfügung zu stellen, das aus der Verwertung von Pflanzenresten mit Primärwänden, insbesondere von Zuckerrübenpulpe, hervorgeht.
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese drei Aufgaben.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der nachfolgenden Beschreibung.
Allgemein gesprochen liegt native Cellulose stets in Form von Mikrofibrillen vor, wobei diese Fibrillen mehr oder minder stark zu Fasern, Wänden und Membranen assoziiert sind. Jede Cellulose-Mikrofibrille besteht aus einer rigorosen Ansammlung von parallelen Celluloseketten, die sich aus der Art und Weise der Biosynthese der Cellulose ergibt. Allgemein wird angenommen, daß die Mikrofibrillen der Cellulose nur wenige Defekte entlang ihrer Achse aufweisen. Ihre mechanischen Eigenschaften kommen den theoretischen mechanischen Eigenschaften der Cellulose nahe: eine Reißfestigkeit in der Größenordnung von 130 GPa und eine Bruchbeanspruchung in der Größenordnung von 13 GPa. Die Cellulose-Mikrofibrillen sind daher als Material von Interesse, wenn es gelingt, sie zu dissoziieren und wieder in ihre Form zu bringen.
Cellulose-Mikrofibrillen sind üblicherweise in den Wänden oder den Fasern stark untereinander assoziiert. Man unterscheidet die Sekundärwände, in denen die Mikrofibrillen in Form von stark orientierten Lagen organisiert sind, die somit eine nicht-dissoziierbare Faser bilden, und die Primärwände, in denen die Mikrofibrillen auf nicht-organisierte Weise abgelagert sind. Das Parenchym ist ein typisches Beispiel für eine Primärwandstruktur. Während es sehr schwierig oder gar unmöglich ist, die Cellulose-Mikrofibrillen von Sekundärwänden zu trennen, ohne sie zu beschädigen, ist es einfach, die Mikrofibrillen von Primärwänden zu dissoziieren, und zwar nicht nur aufgrund ihrer lockereren Organisation, sondern auch, weil die eingelagerten Polysaccharide, die oftmals geladen sind, einen hohen Anteil dieser Wände ausmachen.
Beispiele für Parenchyme sind Zuckerrübenpulpe, Zitrusfrüchte (Zitronen, Orangen, Grapefruits) und die meisten Obstsorten und Gemüse. Ein Beispiel für einen pflanzlichen Stoff mit Sekundärwänden ist Holz.
Mittels eines mechanischen Zerkleinerungs- bzw. Abschervorgangs ist es möglich, die Mikrofibrillen von Primärwänden zu entwirren, wobei dieser Arbeitsgang aber die Fasern von Sekundärwänden bricht, um Mikrofibrillen zu erhalten. Anders ausgedrückt, ausgehend von Sekundärwänden können Mikrofibrillen nur durch Brechen der ursprünglichen Fasern erhalten werden.
Die Primärwand-Cellulose stellt sich somit als ein Material mit einem interessanten Potential dar.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Zuckerrübenpulpe veranschaulicht.
Zuckerrübenpulpen bestehen in der Hauptsache aus Parenchym und somit aus Zellen mit Primärwänden.
Die Gewichtszusammensetzung von Zuckerrübenpulpe im festen Zustand kann je nach der Herkunft der Pulpen und den Wachstumsbedingungen variieren. Die Pulpen beinhalten im wesentlichen:
- 15 bis 30% Cellulose,
- 12 bis 30% Pektine,
- 12 bis 30 Hemicellulosen,
- 2 bis 6% Proteine,
- 2 bis 6% Mineralstoffe,
- 2 bis 6% Lignin, Tannine, Polyphenole und Ferulasäureester.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Zuckerrübenpulpe so zu behandeln, daß Cellulose aus Parenchymzellen isoliert wird. Die vorgenannte EP-A-0 102 829 betrifft ein solches Verfahren und beschreibt:
- die Zuckerrübenpulpe wird in einem sauren (pH < 4,5) oder basischen (pH > 10,0) wäßrigen Medium suspendiert;
- die Suspension wird auf eine Temperatur von mehr als 125ºC (0,5 MPa) erhitzt;
- die Suspension wird über einen Zeitraum zwischen 15 und 360 sec auf einer Temperatur von mehr als 125ºC gehalten;
- die erhitzte Suspension wird in einem röhrenförmigen Reaktor einem mechanischen Abschervorgang ausgesetzt, gefolgt von einer schnellen Entspannung über klein bemessene Öffnungen in eine Zone unter Atmosphärendruck;
- die Suspension wird filtriert, und zum einen wird die unlösliche Fraktion, welche die Parenchym-Cellulose enthält, und zum anderen die lösliche Fraktion (das Filtrat), welche die Hemicellulosen enthält, wiedergewonnen;
- die cellulosische Fraktion wird mittels Bleichen mit Natriumhypochlorit behandelt und mechanisch defibrilliert, um eine Paste bzw. Schlämme aus Parenchym- Cellulose zu erhalten, die aus Fragmenten von Zellwänden besteht.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, kann die gemäß dem Verfahren der EP-A- 0 102 829 hergestellte Cellulose nicht leicht resuspendiert werden, sobald sie einmal dehydratisiert wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrofibrillen- Cellulose zur Verfügung ausgehend von Parenchympulpe mit hauptsächlich Primärwänden, insbesondere Pulpe von Zuckerrüben nach Extraktion von Saccharose, welche Cellulose, Pektine, Hemicellulosen, Proteine und Mineralstoffe enthält, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Verfahren zur Herstellung von Mikrofibrillen-Cellulose nach Anspruch 1 ausgehend von Parenchympulpe mit hauptsächlich Primärwänden, insbesondere Pulpe von Zuckerrüben nach Extraktion von Saccharose, welche Cellulose, Pektine, Hemicellulosen, Proteine und Mineralstoffe enthält, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
(a) saure oder basische Hydrolyse der Pulpe zum Bewirken einer teilweisen Extraktion der Pektine und der Hemicellulosen bei einem Temperaturunterschied zwischen ca. 60ºC und ca. 100ºC;
(b) Rückgewinnung des festen Rückstandes der aus Schritt (a) stammenden Suspension;
(c) zweite, unter alkalischen Bedingungen durchgeführte Extraktion des aus Schritt (b) stammenden Rückstandes von Cellulosematerial, die zwingend ist, wenn Schritt (a) sauer ist, und fakultativ, wenn Schritt (a) basisch ist;
(d) gegebenenfalls Rückgewinnung des Rückstandes von Cellulosematerial durch Trennen der aus Schritt (c) stammenden Suspension;
(e) Waschen des aus Schritt (b) und gegebenenfalls aus Schritt (d) stammenden Rückstandes;
(f) fakultativ, Bleichen des aus Schritt (e) stammenden Cellulosematerials;
(g) Rückgewinnung des Cellulosematerials durch Trennen der aus Schritt (f) stammenden Suspension;
(h) Verdünnen des aus Schritt (g) stammenden Cellulosematerials für den Erhalt von zwischen 2 und 10% Trockenmasse;
(i) Homogenisieren der aus Schritt (h) stammenden Zellsuspension durch Rühren bzw. Mixen oder Mahlen oder jeglichen Arbeitsschritt der Feinzerkleinerung, gefolgt von Hindurchleiten der Zellsuspension durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, wobei die Suspension einem Druckabfall von mindestens 20 Mpa und einer Zerkleinerungs- bzw. Scherwirkung mit erhöhter Geschwindigkeit ausgesetzt wird, gefolgt von einem verlangsamenden Aufprall mit erhöhter Geschwindigkeit, wobei in dem Verfahren jeder alkalische Extraktionsschritt mit einer Base durchgeführt wird, deren Konzentration geringer als ca. 9 Gew.-% ist.
In Schritt (a) ist unter einer "Pulpe" eine feuchte, entwässerte Pulpe zu verstehen, die mittels Silolagerung konserviert oder teilweise von Pektinen befreit wurde.
Der Extraktionsschritt (a) kann im sauren oder basischen Medium durchgeführt werden.
Bei einer sauren Extraktion wird die Pulpe mehrere Minuten lang in einer Wasserlösung suspendiert, um die gesäuerte Suspension bei einem zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 liegenden pH mit einer konzentrierten Lösung einer Säure wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure zu homogenisieren.
Bei einer basischen Extraktion wird die Pulpe einer alkalischen Lösung einer Base, z. B. Soda bzw. Ätznatron oder Kalium, mit einer Konzentration von weniger als 9 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-% zugegeben. Es wäre möglich, eine geringe Menge eines wasserlöslichen Antioxidans wie etwa Natriumsulfit Na&sub2;SO&sub3; zuzugeben, um die Oxidationsreaktionen der Cellulose zu beschränken.
Erfindungsgemäß wird Schritt (a) bei einer "gemäßigten" Temperatur vorgenommen, die zwischen ca. 60ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen ca. 70ºC und 95ºC liegt und insbesondere bevorzugt gleich ca. 90ºC ist. Dies steht im Gegensatz zu den sehr hohen Temperaturen, die im Stand der Technik angewendet werden. Die Dauer von Schritt (a) liegt zwischen ca. 1 h und ca. 4 h. Bei dem erfindungsgemäßen Schritt (a) erfolgt eine Teilhydrolyse mit einer Freisetzung und Solubilisierung der Pektine und der Hemicellulosen unter gleichzeitiger Bewahrung der molaren Masse der Cellulose.
In Schritt (b) wird der feste Rückstand aus der aus Schritt (a) stammenden Suspension zurückgewonnen.
Falls es sich bei der ersten Extraktion (a) um eine saure Hydrolyse handelt, muß zwingend der zweite Extraktionsschritt (c) vorgenommen werden, der wiederum unter basischen Bedingungen durchgeführt wird. Falls es sich bei der ersten Extraktion (a) um eine basische Hydrolyse handelt, ist der zweite Extraktionsschritt (c) fakultativ.
Nötigenfalls durchläuft der aus Schritt (b) stammende Rückstand von Cellulosematerial also in Schritt (c) eine zweite Extraktion. Bei dieser handelt es sich um eine alkalische Extraktion.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es folglich immer mindestens eine alkalische Extraktion in dem Verfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß jegliche alkalische Extraktion - d. h. die alkalische Extraktion des gegebenenfalls erfolgenden Schrittes (c) und/oder die Extraktion von Schritt (a), falls sie basisch ist - mit einer Base durchgeführt werden, wobei diese Base vorzugsweise unter Soda und Kalium ausgewählt ist, dessen Konzentration weniger als ca. 9 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen ca. 1% und ca. 6 Gew.-% liegt.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß dadurch, daß jeder Schritt einer alkalischen Extraktion gemäß den Vorschriften der Erfindung vorgenommen wird, die folgende nicht-umkehrbare Umwandlung vermieden wird:
Cellulose I → Cellulose II
Eine solche Umwandlung würde die Mikrofibrillenstruktur zerstören, die erforderlich ist, um die für das erfindungsgemäße Produkt spezifischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Dauer eines jeglichen alkalischen Extraktionsschrittes liegt zwischen ca. 1 und ca. 4 h und ist vorzugsweise gleich ca. 2 h.
In Schritt (d) wird der feste Rückstand ausgehend von dem gegebenenfalls erfolgenden Schritt (c) zurückgewonnen.
In Schritt (e) wird der aus Schritt (b) oder (d) stammende Rückstand großzügig mit Wasser gewaschen, um den Rückstand von Cellulosematerial zurückzugewinnen.
Erfindungsgemäß wird ein bestimmter Prozentanteil von nicht-cellulosischen sauren Polysacchariden (Pektinen, Hemicellulosen) auf der Oberfläche der Cellulose- Mikrofibrillen bewahrt, was insbesondere den Effekt hat, daß diese daran gehindert werden, sich untereinander zu assoziieren. Dieser Prozentanteil von sauren Polysacchariden beträgt in der Regel 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Eine zu große Menge von sauren Polysacchariden würde übermäßig lange Homogenisierungszeiten erfordern, jedoch darf dieser Prozentanteil erfindungsgemäß nicht Null erreichen.
Das Cellulosematerial von Schritt (e) wird daraufhin in Schritt (f) fakultativ auf an sich bekannte Weise gebleicht, beispielsweise mit Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid in einem Verhältnis von 5-20% bezogen auf die Trockenmasse. Es können unterschiedliche Konzentrationen angewendet werden bei Temperaturen, die zwischen ca. 18ºC und 80ºC, vorzugsweise zwischen ca. 50ºC und 70ºC liegen. Die Dauer von Schritt (f) liegt zwischen ca. 1 h und ca. 4 h, vorzugsweise zwischen ca. 1 und ca. 2 h. Dadurch wird ein Cellulosematerial erhalten, das zwischen 8 > und 95 Gew.- % Cellulose enthält.
Die aus Schritt (e) stammende und gegebenenfalls in Schritt (f) gebleichte Suspension wird in (h) wieder in Wasser auf ein Verhältnis von 2 bis 10% der Trockenmasse verdünnt und anschließend zum Schritt (i) aufgegeben, der erfindungsgemäß durch Rühren bzw. Mixen oder Mahlen oder jeglichen mechanischen Arbeitsschritt der Feinzerkleinerung ausgeführt wird, gefolgt von Hindurchleiten der Zellsuspension durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, wobei die Suspension einem Druckabfall von mindestens 20 Mpa und einer Zerkleinerungs- bzw. Scherwirkung mit erhöhter Geschwindigkeit ausgesetzt wird, gefolgt von einem verlangsamenden Aufprall mit erhöhter Geschwindigkeit.
Das Rühren oder Mahlen wird beispielsweise durch einen Arbeitsgang mit Mixer oder Mühle während einer Zeitdauer durchgeführt, die von mehreren Minuten bis ca. eine Stunde reichen kann, in einer Vorrichtung von einem Typ wie dem eines WARING BLENDOR, der mit einer Schraube mit vier Schaufeln versehen ist, oder einer Mahlvorrichtung oder jeglichem anderen Typ von Mühle wie einer Kolloidmühle, unter den folgenden Bedingungen: die Konzentration an Cellulose-Trockenmasse liegt zwischen 2 und 10 Gew.-%. Im Verlauf des Rührens oder Mahlens tritt eine Erwärmung der Suspension auf. Der Behälter ist vorzugsweise mit einem System von Ablenkrippen versehen, durch das die Flüssigkeit auf die in der Mitte des Behälters befindlichen Schaufeln der Schraube hin zurückgeführt werden.
Die eigentliche Homogenisierung wird vorteilhaft vorteilhaft in einem Homogenisierer von dem Typ durchgeführt, in dem die Suspension einer Zerkleinerungs- bzw. Scherwirkung mit hoher Geschwindigkeit und bei hohem Druck in einem engen Durchgang und gegen einen Prallring unterzogen wird. Die Bedingungen für das Homogenisieren sind wie folgt: die Konzentration der zu homogenisierenden Suspension aus Trockenpulpen beträgt nach dem Rühren oder Mahlen zwischen 2 und 10 Gew.-%. Die Suspension wird in den Homogenisierer vorzugsweise nach einem Vorwärmen auf eine zwischen 40 und 120ºC, vorzugsweise zwischen 85 und 95ºC liegende Temperatur eingebracht. Die Temperatur des Homogenisiervorgangs wird zwischen 95 und 120ºC, vorzugsweise über 100ºC gehalten. Die Suspension wird im Homogenisierer Drücken unterworfen, die zwischen 20 und 100 MPa und vorzugsweise über 50 MPa liegen.
Die Homogenisierung der Cellulose-Suspension wird mittels einer Anzahl von Durchgängen, die zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und S betragen kann, bis zum Erhalt einer stabilen Suspension durchgeführt.
Es ist anzumerken, daß das Homogenisieren gemäß der vorliegenden Erfindung eine Funktion besitzt, die von derjenigen der genannten ITT INDUSTRIES-Patente FR-A-2 472 628 und EP-A-120 471 verschieden ist. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat nämlich der Homogenisiervorgang die Funktion, die Mikrofibrillen zu entwirren, ohne sie zu brechen, während bei den obengenannten ITT INDUSTRIES- Patenten dieser gleiche Schritt die Funktion hat, die Fasern der Sekundärwände zu brechen, um Mikrofibrillen zu erhalten.
Auf den Homogenisiervorgang von Schritt (i) folgt vorteilhaft ein mechanischer Feinzerkleinerungs- bzw. Schervorgang, z. B. in einer Apparatur wie ULTRA TURRAX von SYLVERSON.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Behandlung umso wirksamer ist, je höher die Trockenmassekonzentration der zu homogenisierenden Suspension ist und je höher die Temperatur beim Homogenisieren ist. Das heißt, mit einer zunehmenden Konzentration an Cellulose verringert sich die Anzahl von erforderlichen Durchgängen. Eine Einschränkung stellt jedoch die Viskosität der Suspension im Verlauf der Behandlung dar, die direkt von der Konzentration der zu behandelnden Suspension abhängt. Die Apparatur ist nämlich nicht dafür ausgelegt, mit allzu viskosen Suspensionen zu arbeiten.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es besondere Ventile für das Aufschließen von Zellen gibt, die eine Verringerung der Anzahl von erforderlichen Durchgängen gestatten. Weiterhin verringert sich die Anzahl von Durchgängen, wenn der zu homogenisierenden Suspension wasserlösliche Dispersions-, Suspensions- und Dickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether, gelbildende Polysaccharide (Guar, Johannisbrotgummi, Alginate, Carragenane, Xanthan und deren Derivate) zugegeben werden.
Darüber hinaus beinhalten Zuckerrübenpulpen 4 bis 6% an wasserunlöslichen mineralischen Verbindungen.
Unter den mineralischen Verbindungen, die in Zuckerrübenpulpen vorhanden sind, finden sich Erdrückstände, relativ große (> 1 mm) Kiesel. Unter diesen unlöslichen mineralischen Verbindungen wurde von der Anmelderin das Vorhandensein von Silizium- und Calciumoxalatmonohydrat-Kristallen nachgewiesen. Das letztere findet sich im Inneren von Zellen, die sich in der Regel in den Holz- und Bastbündeln in der Nähe der Poren befinden. Diese Calciumoxalatkristalle sind in bestimmten Zellen enthalten und entsprechen einer Form der Speicherung von Calcium durch die Pflanze. Die Art, Mengen und Proportionen dieser Mineralien können je nach dem Aufzuchtboden der Pflanze, der Rübensorte, dem Klima während der Aufzucht usw. variieren.
Das Vorhandensein socher Calciumoxalatkristalle stellt beim Homogenisierschritt ein Problem dar, da sie sehr abrasiv sind und es vorzuziehen ist, sie zu beseitigen oder zuallermindestens ihren Gehalt stark zu verringern. Eine solche Beseitigung kann durch eine Behandlung im sauren Medium vorgenommen werden, beispielsweise Salzsäure, wie etwa eine saure Extraktionsbehandlung wie diejenige, die in Schritt (a) vorgenommen werden kann (natürlich wenn diese unter sauren Bedingungen durchgeführt wird), was es ermöglicht, das Calciumoxalatmonohydrat in Oxalsäure und Calciumchlorid überzuführen, die wasserlöslich sind.
Die Beseitigung von Calciumoxalat kann auch durch ein mechanisches Mahlen und ein Sieben durchgeführt werden. Die Anmelderin hat etwa festgestellt, daß die Konzentration von mineralischen Rückständen verringert werden konnte, indem vor Schritt (a) ein Mahlen und ein Sieben der dehydratisierten Pulpe vorgenommen wurde, um nur die Fraktion mit einer zwischen 20 um und 1000 um, vorzugsweise zwischen 75 um und ca. 600 um liegenden Granulometrie zu bewahren.
Falls der cellulosische Rückstand nach der basischen Extraktion oder nach der Bleiche eine nicht vernachlässigbare Menge an freien oder im Zellinneren vorliegenden Calciumoxalatkristallen enthalten sollte, kann ein gemäßigtes feuchtes Mahlen beispielsweise in einem Mixer vom Typ WARING BLENDOR oder jeglicher anderen Mahlvorrichtung vorgenommen werden, was es ermöglicht, die Zellen platzen zu lassen, gefolgt von einer Filtration oder einem Sieben auf einem geeigneten Sieb. Die Sieböffnung wird hierbei vom Fachmann leicht bestimmt, z. B. zwischen 20 und 75 um, wie eine Öffnung von 75, 60, 40 oder 20 um, je nach dem Ausmaß des Mixens oder Mahlens, d. h. gemäß der Größe der herzustellenden Zellfragmente und der industriellen Machbarkeit.
Ein weiteres Mittel zum Beseitigen des nachteiligen Calciumoxalats ist es, eine oxidierende Behandlung beispielsweise mit Ozon oder Wasserstoffperoxid in Verbindung mit einer Bleichbehandlung in Schritt (f) vorzunehmen.
Um die Calciumoxalatkristalle zu beseitigen, kann auch in Schritt (f) eine Bleiche mit Ozon oder Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.
All diese Mittel zum Beseitigen der Calciumoxalatkristalle, oder zuallermindest zum Verringern des Gehalts an solchen Kristallen, können miteinander kombiniert oder separat voneinander angewendet werden, wie der Fachmann in jedem besonderen Fall einfach bestimmen kann.
Die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Mikrofibrillen- Cellulose ist vom Typ 1.
Es handelt sich um eine Mikrofibrillen-Cellulose von dem aus Parenchym stammenden Typ, der Reste von nicht-cellulosischen, aus Parenchym stammenden sauren Polysacchariden aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die nicht-cellulosischen, sauren Polysaccharide Hemicellulosen sein.
Vorzugsweise beträgt der Gewichtsprozentanteil der Reste von nicht-cellulosischen sauren Polysacchariden weniger als 30%, besser noch weniger als 5%.
Die Mikrofibrillen-Cellulose der vorliegenden Erfindung ist insofern bemerkenswert, als sie nach Dehydratisierung resuspendiert werden kann.
Die erfindungsgemäße Mikrofibrillen-Cellulose ist zu 15 bis 50% kristallin.
Sie besteht aus Mikrofibrillen mit einem Querschnitt von zwischen ca. 2 und ca. 4 nm.
Die Mikrofibrillen-Cellulose der vorliegenden Erfindung bildet stabile Suspensionen vom Flüssigkristalltyp, bestehend aus nematischen Bereichen.
Die Mikrofibrillen-Cellulose der vorliegenden Erfindung besitzt eine Gruppe von vielversprechenden Eigenschaften:
- einzigartige rheologische Eigenschaften, die es gestatten, stabile Suspensionen bei pH-Werten in dem Bereich von 2 bis 12 und in einem Temperaturbereich von 0 bis 100ºC mit einer Konzentration von mindestens 0,2% zu erhalten, die bei Konzentrationen von über 1% das Aussehen eines Gels besitzen.
Die Cellulose der vorliegenden Erfindung weist bei 1% TM (Trockenmasse) in Wasser das Verhalten eines schwachen Gels auf. Es wird angemerkt, daß bei der Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens des Produktes bei Oszillation G' und G" im Frequenzbereich stabil sind, und daß G = 5G", wobei G' die elastische Komponente des Systems und G" die viskose Komponente ist. Es sollte betont werden, daß z. B. Xanthan nicht dieses Gelverhalten besitzt. Die Viskosität der Cellulose der vorliegenden Erfindung bei 20ºC ist viel höher als diejenige von Xanthan bei 20ºC und ist derjenigen von Xanthan bei 80-90ºC gleichwertig.
Was die Viskosität der Cellulose der vorliegenden Erfindung bei einem Anteil von 2% in Wasser betrifft, so hat sie einen Schergefälle von 1,8 s&supmin;¹ bei einer Viskosität, die der von hochviskoser CMC bei einer identischen Konzentration (= 20.000 mPa·s) entspricht. Die Cellulose der vorliegenden Erfindung besitzt eine deutlich höhere Viskosität als Xanthan (= 7000 mPa·s). Eine Mischung von 1,8% Cellulose der vorliegenden Erfindung und 0,2% CMC in Wasser besitzt vielversprechende rheologische Eigenschaften, da die Lösung Viskositäten von mehr als 25.000 mPa·s erreicht.
Die Cellulose der vorliegenden Erfindung ist ein rheofluidisierendes und thixotropes Produkt.
- einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften insofern, als die Cellulose mehrheitlich aus Cellulose besteht, der ein Anteil von restlichen Pektinen oder Hemicellulosen zugeordnet ist, die besondere physikalische und chemische Eigenschaften mit sich bringen. Die erfindungsgemäße Cellulose besteht aus mehr oder weniger vereinzelten Mikrofibrillen, die vom nativen Typ oder Cellulose I sind.
- sehr hohe chemische Reaktionsfähigkeit, sehr große zugängliche Oberfläche;
- ausgezeichnetes Wasserrückhaltevermögen;
- hohes Suspendiervermögen;
- Eindickungsvermögen.
Die erfindungsgemäße Cellulose kann nach ihrer Herstellung mittels des obenstehenden Verfahrens eingeengt werden, vorzugsweise auf einen Trockenmasseanteil von ca. 50%, durch Ausfällen, z. B. in einem Alkohol wie Ethanol, Isopropanol oder jeglichem anderen ähnlichen Alkohol, mittels eines Gefrier-Auftauverfahrens, mittels eines Preßarbeitsschritts vom Typ eines Durchgangs an einem Preßfilter (was mit den anderen Hydrokolloiden wie Xanthan, CMC usw. nicht anwendbar ist), durch Filtration, Dehydratierung, Dialyse gegen eine hygroskopische Lösung mit einer Molekülgröße, die größer als diejenige der Poren der verwendeten Membran ist, oder auch mittels jedes anderen, dem Fachmann bekannten Verfahrens, das die Einengung solcher Suspensionen gestattet.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgegangene Cellulose oder nach einem Einengungsschritt kann mehr oder minder zwangsweise getrocknet werden durch Verdampfen, Dehydratierung, Tieftemperaturtrocknung in kontrollierter Feuchtigkeit, Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Lyophilisierung, das kritische-Punkt-Verfahren oder jegliches andere Verfahren, das es gestattet, das Produkt im sekundären Zustand zu erhalten. Die Bedingungen der Tieftemperaturtrocknung in kontrollierter Feuchtigkeit sind insofern insbesondere vorteilhaft, als sie schonend und wenig energieaufwendig sind.
Im Gegensatz zum ITT INDUSTRIES-Patent EP-A-120 471 jedoch, bei dem die Mikrofibrillenstruktur nach Trocknen ohne Zugabe eines Zusatzstoffes nur höchstens 2% bis 20% ihrer Anfangsviskosität wiedererlangt (Seite 4, Zeilen 38-42), erlangt die Cellulose der vorliegenden Erfindung nach dem Trocknen ohne Zugabe eines Zusatzstoffes im wesentlichen ihre gesamte Anfangsviskosität wieder.
Die Cellulose der vorliegenden Erfindung weist des weiteren vielversprechende filmbildende und verstärkende Eigenschaften auf.
Bringt man nämlich eine Suspension von erfindungsgemäßen Mikrofibrillen auf einer Oberfläche, z. B. einer metallischen Oberfläche, einer Oberfläche aus Glas, Keramik usw. auf und läßt sie trocknen, bilden die Mikrofibrillen auf der Oberfläche einen Film.
Wird die Cellulose der vorliegenden Erfindung als Dünnfilm ausgebreitet, bildet sie unter Dehydratierung einen Film. Die Eigenschaften dieses Films wurden mittels Messung des korrigierten Young'schen Moduls (Ecor) bestimmt, woraus sich die Steifigkeit des Systems ergibt. Beispielsweise bei 25% Feuchte erhält man Ecor = 2500 bis 3000 MPa.
Es können auch feuchte Papierbögen bei ihrer Herstellung mit einer Suspension von erfindungsgemäßer Cellulose behandelt werden, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihre Zugfestigkeit, verbessert werden.
Im Nichtnahrungsmittelbereich sind des weiteren zahlreiche potentielle Anwendungen der Cellulose der vorliegenden Erfindung zu nennen:
- für Anstrichmittel stellt sie ein gutes Eindickungsmittel in der wäßrigen Phase dar, indem sie z. B. Hydroxypropylcellulosen ersetzt;
- ihre filmbildenden und verstärkenden Eigenschaften lassen sich in Latexen anwenden, die für Anstriche, für die Papierherstellung, Klebebeschichtungen usw. bestimmt sind.
Das Einbringen von 1 bis 15% Mikrofibrillen-Cellulose in Latex (sowie weitere wasserlösliche Produkte) oder thermoplastische Zusammensetzungen oder Celluloseacetate nach Oberflächenumwandlung gestattet es, insbesondere den Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeit deutlich zu verbessern.
- in Bohrschlämmen verwendbares Eindickungsmittel;
In den Bereichen der Kosmetik und Gesundheitspflege stellt die Mikrofibrillen- Cellulose der vorliegenden Erfindung ein Eindickungsmittel dar, das gegenüber Carbopol oder weiteren auf diesem Gebiet verwendeten Eindickungsmitteln konkurrenzfähig ist. Dieses Produkt bietet den Vorteil, weniger klebrig zu sein als die anderen, was die Abwaschbarkeit der Produkte beträchtlich verbessert, und ist in der Berührung angenehmer.
Im Bereich der Papierherstellung sind zu nennen:
- Nutzung der Verstärkungseigenschaften der Mikrofibrillen-Cellulose durch Einbringen in die Papiermasse;
- kombinierte Nutzung der Eindickungs-, Verstärkungs- und Filmbildungseigenschaften der Mikrofibrillen-Cellulose beim Beschichten bestimmter Spezialpapiere. Die Cellulose bietet des weiteren vielversprechende Sperreigenschaften.
Des weiteren kann die erfindungsgemäße Cellulose auf die Oberfläche eines Blattes Papier aufgebracht werden, wodurch die Opazität und die Gleichförmigkeit der Oberfläche des Papiers verbessert wird.
Die erfindungsgemäße Cellulose kann für sich oder zusammen mit weiteren Zusammensetzungen wie Pigmenten und Füllstoffen aufgebracht werden, deren Verwendung in der Papierherstellung gängig ist.
Die Verstärkungseigenschaften der Cellulose werden beispielsweise genutzt, indem sie in die Papiermasse eingebracht wird.
Im Nahrungsmittelbereich:
- die Mikrofibrillen-Cellulose besitzt Eigenschaften als Stabilisator von Emulsionen, Träger für Aromastoffe, Geliermittel, und insbesondere Eindickungsmittel;
- sie kann als Ersatz oder in Synergie mit weiteren auf diesem gesamten Sektor bereits verwendeten Eindickungsmitteln wie Xanthan, den CMC und den mikrokristallinen Cellulosen eingesetzt werden.
Die Verwendung in Synergie ist in wirtschaftlicher Hinsicht von besonderem Interesse. Sie gestattet nämlich bei gleichen Eigenschaften den Einsatz von viel weniger Produkt.
Als Beispiele für Anwendungen der Mikrofibrillen-Cellulose im Nahrungsmittelbereich lassen sich Ersatzstoffe für Fette, die Stabilisierung von Mayonnaisen, von Saucen für Salate, und allgemein sämtlichen Emulsionen, Eiskrems, Schlagsahnen, Eindickungsmittel für Getränke aller Art, Aufstriche, Teige, Gefrorenes, Fleischprodukte usw. nennen.
Bei einem gleichen rheologischen Effekt ist die Cellulose der vorliegenden Erfindung sehr merklich weniger kostspielig als Xanthan und die bakterielle Cellulose.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden, nicht-einschränkenden Beispielen anhand der beigefügten Figuren ausführlicher veranschaulicht.
Es zeigt:
Fig. 1 eine mit dem optischen Mikroskop aufgenommene Fotografie von vereinzelten Parenchymzellen;
Fig. 2 eine mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie von nativer Cellulose (Cellulose I);
Fig. 3 eine mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie von Cellulose II;
Fig. 4 eine mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie von Zellwand vor Homogenisierung in einem Gaulin- Homogenisierer;
Fig. 5 eine mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie von vereinzelten Mikrofibrillen nach Homogenisierung in einem Gaulin-Homogenisierer (6 Durchgänge);
Fig. 6 (eine mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommene Fotografie von vereinzelten Mikrofibrillen nach Homogenisierung in einem Gaulin-Homogenisierer (10 Durchgänge).

BEISPIEL 1: Reinigung von Zuckerrübenpulpen

Die dehydratisierten Pulpen, die in der Region von Nassandres, Frankreich geernteten Rüben entsprechen, werden in entionisiertem Wasser in Suspension gebracht. Um eine bessere Hydratisiererung zu erzielen, wird ein Mixer vom Typ WARING BLENDOR verwendet, der mit einer Schraube mit vier Schaufeln versehen ist, und intermittierend 45 min lang gemixt. Die Suspension wird mittels Zugabe einer Lösung von H&sub2;SO auf pH = 2 gesäuert. Diese Suspension wird 15 min lang bei Umgebungstemperatur (25ºC) gehalten und dann 2 h unter ständigem mechanischem Rühren auf 80ºC gebracht. Diese Suspension wird anschließend über metallische Siebe filtriert und großzügig mit Wasser gewaschen. Der feste Rückstand nach dem Waschen wird mit einer alkalischen Lösung extrahiert. Er wird in einer Sodalösung resuspendiert, deren Konzentration für den Erhalt einer endgültigen Sodakonzentration von 2 Gew.-% und eines Prozenanteils von Trockenmasse von 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtflüssigkeit geeignet ist. Hierzu wird ca. 0,1 Gew.-% Binatriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;) bezogen auf die Gesamtflüssigkeit zugegeben. Diese Suspension wird 2 h unter ständigem mechanischem Rühren auf 80ºC gebracht. Nach dieser Behandlung wird eine Filtration über ein 0,6 mm-Sieb durchgeführt. Der feste Rückstand wird bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen.
Nach diesem Waschen wird der feste Rückstand in einer 2,5%igen Lösung von Natriumchlorit (NaClO&sub2;) von 3,4 g/l resuspendiert, die durch eine Mischung aus Soda und Essigsäure auf einen pH = 4,9 gepuffert ist. Diese Suspension wird 3 h unter ständigem mechanischem Rühren auf 70ºC gebracht. Anschließend wird die Suspension über ein Inox-Sieb filtriert und dann mit Wasser bis zum Erhalt eines farblosen Filtrats mit Wasser gespült. Ein hellgrauer cellulosischer Rückstand mit einem Trockenanteil von 3 bis 5 Gew.-% kann durch Filtration bei Unterdruck mit Hilfe eines Büchner- Trichters erhalten werden.
Die Zusammensetzung an neutralen Zuckern des festen Rückstands wird mittels einer chemischen Analyse basierend auf der Gasphasenchromatographie-Charakterisierung der Alditolacetate erhalten, die nach saurer Hydrolyse der Polysaccharide, Reduktion und Acetylierung der monomeren Zucker erhalten werden. Die Identifizierung der Alditolacetate wird unter Verwendung von GC durchgeführt, und die quantitative Analyse der Zucker wird unter Verwendung von Myoinositol als internem Bezug unter Berücksichtigung der für jedes der Alditole spezifischen Ansprechfaktors durchgeführt. Der verwendete Chromatograph ist ein HEWLETT-PACKARD 5890 mit einem Flammenionisationsdetektor in Verbindung mit einem HEWLETT-PACKARD 3395- Integrierglied. Es wird eine Säule SP 2380 (0,53 · 25 m) mit U-Stickstoff as Trägergas verwendet.
Die Alditolacetate werden mit für die Säule charakteristischen Rückhaltezeiten eluiert. Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Ansprechfaktor für jedes Alditolacetat zu finden. Basierend auf der Kenntnis der Fläche und Menge des Ausgangs-Inositols kann gemäß der Fläche der Spitzen für jedes der Alditolacetate die Menge der entsprechenden -osen abgeleitet und der Gewichtsprozentanteil eines jeden neutralen monomeren Zuckers, der erhalten wurde, kann in bezug auf die Gesamtmasse der neutralen Zucker der untersuchten Probe berechnet werden. Die Glucose stammt fast zur Gänze aus der Hydrolyse der Cellulose; der Prozentanteil von Glucose ist daher ein Indikator für die Reinheit der Cellulose der Probe. Die weiteren neutralen Zucker sind in der Hauptsache Xylose, Galactose, Mannose, Arabinose und Rhamnose und ergeben eine Schätzung der Mengen von restlichen Pektinen und Hemicellulosen.
Die chemische quantitative Analyse des erhaltenen cellulosischen Rückstandes gibt einen Prozentanteil von 85% Glucose an.

BEISPIEL 2: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die gesamte Reihe der Behandlungen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nach der Behandlung mit Natriumchlorit und den entsprechenden Spülungen eine zweite, mit der ersten identische Behandlung mit Natriumchlorit hinzugefügt wurde. Hierdurch wird ein weißlicher cellulosischer Rückstand erhalten, dessen chemische Zusammensetzung an Zucker im Verlauf der zweiten Bleiche nur wenig variierte. Die chemische quantitative Analyse gibt einen Prozentanteil von 86% Glucose des erhaltenen cellulosischen Rückstands an.

BEISPIEL 3: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die dehydratisierten Pulpen werden in entionisiertem Wasser resuspendiert und daraufhin einer sauren Hydrolyse gemß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterzogen. Es wird filtriert und mit Wasser gewaschen, um die solubilisierten Pektine und Hemicellulosen zu beseitigen. Der feste Rückstand wird daraufhin gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer alkalischen Lösung extrahiert. Diese alkalische Behandlung wird ein zweites Mal wiederholt. Der feste Rückstand wird bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen, bevor zwei aufeinanderfolgende Bleichen mit Natriumchlorit gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die chemische quantitative Analyse gibt einen Prozentanteil von 89% Glucose an.
Die Beispiel 1, 2 und 3 zeigen, daß die Cellulose des Rückstands umso reiner ist, je größer die Anzahl von Extraktionen ist.

BEISPIEL 4: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die gesamte Reihe von Behandlungen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Schwefelsäurelösung durch eine Salzsäurelösung ersetzt war, um den pH-Wert der Suspension auf pH = 2 zu bringen.
Es wird ein Prozentanteil von 90% Glucose des cellulosischen Rückstands erhalten, ähnlich zu dem in Beispiel 3 erhaltenen.

BEISPIEL 5: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die dehydratisierten Pulpen wurden in entionisiertem Wasser resuspendiert. Um eine bessere Hydratisierung zu erzielen, wird ein Mixer vom Typ WARING BLENDOR verwendet, der mit einer Schraube mit vier Schaufeln versehen ist, und 45 min lang intermittierend gemixt. Die Suspension wird daraufhin durch Zugabe einer Sodalösung alkalisch gemacht, deren Konzentration dazu geeignet ist, eine endgültige Sodakonzentration von 2 Gew.-% und einen Trockenmasseprozentanteil von 2,5 Gew.- % bezogen auf die Gesamtflüssigkeit zu erhalten. Dazu wird ca. 0,1 Gew.-% Binatriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;) bezogen auf die Gesamtflüssigkeit zugegeben. Diese Suspension wird über 2 h unter ständigem mechanischen Rühren auf 80ºC gebracht. Nach dieser Behandlung wird eine Filtration über ein 0,6 mm-Sieb durchgeführt. Der feste Rückstand wird bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen. Diese alkalische Behandlung wird ein zweites Mal wiederholt. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales Filtrat erhalten wird, bevor zwei aufeinanderfolgende Bleichen mit Natriumchlorit gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die chemische quantitative Analyse gibt einen Prozentanteil von 87% Glucose an.

BEISPIEL 6: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die gesamte Reihe von Behandlungen von Beispiel 5 wird in drei aufeinanderfolgenden alkalischen Behandlungen mit einer Sodalösung durchgeführt, deren Konzentration geeignet ist, eine endgültige Sodakonzentration von 2 Gew.-% zu erzielen, anstelle von zwei Behandlungen wie in Beispiel 5. Der feste Rückstand wird daraufhin mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales Filtrat erhalten wird, bevor zwei aufeinanderfolgende Bleichen mit Natriumchlorit gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die chemische quantitative Analyse gibt einen Prozentanteil von 92% Glucose an.

BEISPIEL 7: Reinigung der Zuckerrübenpulpen

Die gesamte Reihe von Behandlungen von Beispiel 5 wird durchgeführt, wobei die beiden alkalischen Behandlungen mit Soda durch zwei aufeinanderfolgende Behandlungen mit einer Kaliumlösung ersetzt sind, deren Konzentration geeignet ist, um eine endgültige Kaliumkonzentration von 2% zu erzielen. Der feste Rückstand wird anschließend bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen, bevor zwei aufeinanderfolgende Bleichen mit Natriumchlorit gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Unter Verwendung von Kalium werden cellulosische Rückstände mit einer Reinheit erhalten, die der mit Soda erzielten ähnlich ist.

BEISPIEL 8: Einfluß der Sodakonzentration

Die dehydratisierte Pulpe wurde in entionisiertem Wasser durch ein Mixen resuspendiert, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird 20 min am Rückfluß erhitzt und daraufhin über ein 0,6 mm-Sieb filtriert. Der feste Rückstand wird daraufhin in einer Sodalösung resuspendiert, deren Konzentration geeignet ist, um eine endgültige Sodakonzentration von 2% oder 8 Gew.-% und einen Trockenmassen-Prozentanteil von 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtflüssigkeit zu erzielen. Diese Suspension wird drei Stunden lang bei 20ºC unter magnetischem Rühren gehalten. Nach dieser Behandlung wird eine Filtration über ein 0,6 mm-Sieb durchgeführt, und Waschen mit Wasser bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats.
Nach dieser Extraktion sind die Prozentanteile von Glucose, die bei einer Behandlung mit 2%igem oder 8%igem Soda erhalten wurden, die in Tabelle I aufgeführten: Tabelle I Auswirkung der Sodakonzentration auf die Reinheit des cellulosischen Rückstands
Hierbei zeigt sich, daß sich im Verlauf der ersten akalischen Extraktion die Verwendung eines konzentrierteren Sodas in einer Cellulose mit einer besseren Reinheit auswirkt.

BETSPIEL 9: Einfluß der Sodakonzentration

Die dehydratisierte Pulpe wurde gemäß Beispiel 6 behandelt. Der auf diese Weise gereinigte cellulosische Rückstand ergibt nach Filtration unter verringertem Druck mit Hilfe eines Büchner-Trichters eine 4%ige Paste, die gleichzeitig und auf ähnliche Weise in acht verschiedenen Versuchen behandelt wird. Zu 0,6 g dieser Probe werden 50 ml einer Sodalösung von 2%, 7%, 9%, 9,5%, 10%, 12%, 14%, und 17 Gew.-% zugegeben. Die Behandlung wird bei der Temperatur T = 20ºC unter ständigem magnetischen Rühren zwei Stunden lang durchgeführt. Nach Neutralisieren mit Salzsäure und Dialyse dieser Suspensionen gegen destilliertes Wasser wird der Rückstand im Ofen bei 50ºC in kleinen Behältern getrocknet, so daß von den cellulosischen Rückständen eines jeden Versuchs feine Filme erhalten werden.
In weiteren Untersuchungen wird ein Tropfen Suspension nach der Dialyse auf ein Elektronenmikroskopraster aufgebracht und daraufhin vor der Beobachtung getrocknet.
Die Untersuchungen mit Röntgenstrahlen zeigen, daß die Beugung durch die Filme, die aus Cellulose resultieren, welche mit Sodalösungen von 2 bis 9 Gew.-% behandelt wurden, mit derjenigen durch die Ausgangscellulose identisch ist. Sie werden als Cellulose 1 identifiziert (Interferenzen bei 0,54 nm, 0,4 nm und 0,258 nm) mit einer Kristallinitätsrate in der Größenordnung von 35%. Bei den Filmen aus Cellulose, die mit Sodakonzentrationen von 9,5% und darüber behandelt wurden, wird hingegen ein für Cellulose II charakteristisches Spektrum erhalten. Es ist insbesondere durch Interferenzen bei 0,7 nm, 0,44 nm, 0,4 nm und 0,258 nm gekennzeichnet.
Mittels Beobachtung am Elektronenmikroskop wird festgestellt, daß die Proben, die in 2- bis 9%igem Soda behandelt wurden, in Form einer Ansammlung von verwirrten glatten Cellulose-Mikrofibrillen vorliegen, die gegeneinander verschiebbar sind (Fig. 2). Hingegen nach einem Durchgang in Soda mit 9,5% und mehr ist die Probe in Form von Mikrogelkörnern agglomeriert, die miteinander verschweißt sind (Fig. 3). Diese transformierte Cellulose besitzt nicht mehr die kennzeichnenden Merkmale der erfindungsgemäßen Cellulose.
Um die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Cellulose zu bewahren, ist es nötig, die kristalline Struktur der nativen Cellulose zu bewahren; wird also eine Sodalösung bei der alkalischen Extraktion verwendet, darf eine Konzentration von 9% niemals überschritten werden.

BEISPIEL 10: Beseitigung der mineralischen Substanzen

Die getrocknete Pulpe wurde vor der Rehydratierung zehn Minunten lang in einer Mahlvorrichtung verarbeitet, die mit einem 1 mm-Gitter versehen war. Sieben über Siebe von 600 und 75 um beim Austritt aus der Mahlvorrichtung gestattet es, eine Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 75 um und eine stark überwiegende Fraktion zwischen 75 und 600 um zurückzugewinnen. Nach Calcinieren bei 560ºC über 8 h wird die Aschemasse mit der anfänglichen Masse der eingeführten Probe verglichen. Somit wird der Ascheanteil für jede Fraktion erhalten: zwischen 75 und 600 um wird eine Fraktion isoliert, die 5% mineralische Substanzen enthält, und unterhalb von 75 um eine Fraktion mit 12% mineralischen Substanzen.
Es wird somit festgestellt, daß dieses Mahlen, gefolgt von einem Sieben, den Erhalt einer Fraktion gestattet, deren Gehalt an mineralischen Substanzen verringert ist.

BEISPIEL 17: Beseitigung der mineralischen Substanzen

Die Rückstände, die aus den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Reinigungen hervorgingen, wurden in einem WARING BLENDOR nach dem Bleichschritt drei Minuten lang auf Höchstgeschwindigkeit gemixt und anschließend über ein 25 mm-Sieb filtriert. Der Wirksamkeitsgrad einer solchen Behandlung kann im optischen Mikroskop beobachtet werden, da die Calciumoxalatkristalle die Eigenheit besitzen, daß sie bei Betrachtung in polarisiertem Licht stark doppelbrechend sind. Vor der Behandlung sind zahlreiche Kristalle zwischen den Zellen auf dem Boden des Objektträgers zu beobachten, wie auch Kristalle im Inneren bestimmter Zellen. Am Ende dieser Behandlung sind zwischen den Zellen auf dem Boden der Träger keine Kristalle mehr zu beobachten.
Dieses Beispiel zeigt, daß es je nach der Intensität des Mixens und der Menge der Waschungen auf Sieben mit geeigneter Durchlässigkeit gelingt, diese Kristalle zu beseitigen.

BEISPIEL 12: Effekt der Homogenisierung

Die Suspensionen, die aus den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Behandlungen hervorgingen, sind Suspensionen von gereinigten Zellen, die in der Hauptsache aus Cellulose bestehen. Eine Betrachtung im Mikroskop zeigt, daß dies mehr oder weniger vereinzelte Zellen sind. Diese Suspensionen werden nach einem einstündigen Vorwärmen auf 60ºC in einem GAULIN-Homogenisierer bei 40 MPa fünfzehnmal hintereinander bei einer Konzentration von 2% verarbeitet. Die Temperatur steigt schnell an, bis sie 80 bis 100ºC erreicht.
Im Homogenisierer wird die gereinigte Suspension durch einen Kolben mit hoher Geschwindigkeit in eine Leitung gedrückt und tritt daraufhin durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, in der die Suspension einem starken Druckabfall ausgesetzt wird, und wird daraufhin gegen einen Prallring geschleudert. Die Verbindung aus diesen beiden Phänomenen von Druckabfall und verlangsamendem Aufprall erzeugt eine Scherwirkung und die Vereinzelung der Cellulose-Mikrofibrillen. Indem die Suspension mehrere Male durch die Öffnung geführt wird, erhält man eine stabile Suspension von vereinzelten Cellulose-Mikrofibrillen. Dies geht eindeutig aus einer Betrachtung mit dem optischen Mikroskop oder mit dem Elektronenmikroskop hervor. In Fotografie 4 ist deutlich die Kräuselstruktur von Cellulose-Mikrofibrillen sichtbar, welche die Primärwand der Parenchymzellen der Rübe bilden. In Fotografie 5 sind die Cellulose- Mikrofibrillen sichtbar, die mehr oder minder voneinander getrennt sind. Dieser Vereinzelungseffekt ist die direkte Folge der Homogenisierungsbehandlung im Gaulin- Homogenisierer.
Die auf diese Weise behandelten Proben sind Suspensionen von vereinzelten Mikrofibrillen und besitzen das Aussehen eines Gels.
Die erhaltene Cellulose weist mindestens 90% Primärwände auf.
Ihr Kristallinitätsprozentsatz bei Betrachtung mit Röntgenstrahlen beträgt 33%. Die Betrachtung mit dem Elektronenmikroskop zeigt, daß der mittlere Querschnitt der Mikrofibrillen 2 bis 4 nm beträgt, und daß ihre Länge größer als 7 um ist und eine Länge von 15-20 um erreichen kann.

BEISPIEL 13: Effekt der Homogenisierung (Zeit)

Die Zuckerrübenpulpen wurden gemäß Beispiel 3 behandelt, daraufhin in einem WARING BLENDOR drei Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit gemixt und in drei Teile aufgeteilt. Der erste wird in diesem Zustand aufbewahrt, der zweite wird in 6 Wiederholungen im GAULIN-Homogenisierer bei 50 MPa verarbeitet, und der dritte 10 Durchgängen bei 50 MPa unterzogen. Fig. 6 zeigt deutlich die vereinzelten Mikrofibrillen nach 10 Durchgängen in einem GAULIN-Homogenisierer.
Diese Suspensionen werden mit Hilfe eines Konsistenzmessers mit einer plan-konischen Geometrie untersucht. Die Fließgrenze entspricht der minimalen anzulegenden Beanspruchung, um einen Viskositätswert zu erhalten, der in direktem Bezug zur Gelstärke liegt. Die erhaltene Suspension wird auch durch den Wert der Viskosität bei einem Schergefälle von 57,6 s&supmin;¹ charakterisiert. Die Ergebnisse, die für die bei einer Konzentration von 1% untersuchten drei Suspensionen erhalten wurden, sind in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II Rheologische Eigenschaften der Suspensionen an der Fließgrenze
Es ist deutlich erkennbar, daß Cer Effekt der Homogenisierung, bei dem es sich um einen Effekt der Vereinzelung der Cellulose-Mikrofibrillen handelt, eine beträchtliche Verbesserung der rheologischen Merkmale hervorruft. Die Merkmale der Mikrofibrillen sind ähnlich denen von Beispiel 12, mit dem Unterschied, daß der Anteil von Primärwänden 90% beträgt.

BEISPIEL 14: Stabilität der Suspensionen

Ein wichtiges Merkmal der gemäß Beispiel 12 hergestellten Suspensionen ist ihre Fähigkeit, stabile Suspensionen zu bilden.
Solche Suspensionen, die gemäß Beispiel 12 behandelt wurden, wurden mehrere Monate lang bei Konzentrationen von 0,1% bis 7% aufbewahrt, ohne jemals ein Dekantiervolumen von weniger als 95% zu ergeben.

BEISPIEL 15: Stabilität der Suspensionen

Eine gemäß Beispiel 12 behandelte Suspension von Cellulose-Mikrofibrillen wurde 2 h lang bei 20ºC mit einer 0,1 M-Lösung von Trifluoressigsäure behandelt.
Die Analyse der neutralen Zucker anhand der entsprechenden Alditolacetate ergibt einen Anteil von 95% Cellulose. Die erhaltene Suspension ist nicht stabil.
Trifluoressigsäure hat die Charakteristik, daß sie die bevorzugte Hydrolyse von Pektinen und Hemicellulosen ermöglicht. Es wird somit ein Stabilitätsverlust in Korrelation zur Hydrolyse von Pektinen und Hemicellulosen festgestellt.
Aus diesem Beispiel geht eindeutig hervor, daß die Stabilität dieser Suspensionen auf dem Vorhandensein von Pektinen und Hemicellulosen beruht, die an Cellulose- Mikrofibrillen gebunden sind.

BEISPIEL 16: Resuspendierung

Eine Probe für die Bereitung gemäß Beispiel 12 wird genommen und im Ofen in einem Polyethylenbehälter mit flachem Boden getrocknet. Nach Ablauf von 12 h bei 100ºC wird ein Film von trockener Cellulose erhalten. Dieser Film (0,2 g) wird in 10 ml bei Umgebungstemperatur (25ºC) eingeweicht und leicht mit einem Glasstab zerrieben. Nach Ablauf von 30 min wird eine dicke Paste erhalten. Durch Verdünnen dieser Paste mit Wasser wird eine Suspension von Cellulose-Mikrofibrillen mit Eigenschaften erhalten, die mit denjenigen der Ausgangssuspension identisch sind.

BEISPIEL 17: Resuspendierung

Eine Probe für die Bereitung gemäß Beispiel 12 wird genommen und im Ofen in einem Polyethylenbehälter mit flachem Boden getrocknet. Nach Ablauf von 12 h bei werden Filme von trockener Cellulose erhalten. Diese Filme werden in Streifen geschnitten und mit entionisiertem Wasser in einen Mixer vom Typ WARING BLENDOR eingefüllt. Nach 15-minütigem Rühren lösten sich diese Streifen auf, und es wurde eine Suspension von Mikrofibrillen erhalten, deren Eigenschaften analog zu denjenigen der Ausgangssuspension waren.

BEISPIEL 18 (Vergleichsbeispiel): Resuspendierung

Proben für die Bereitung gemäß Beispiel 12 werden genommen und 12 h lang bei 60ºC im Ofen trocknengelassen. Es werden Cellulosefilme erhalten, die mit Trifluoressigsäure wie in Beispiel 15 behandelt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Filme werden in Wasser resuspendiert.
Diese Proben sind schwer zu dispergieren, und die ursprünglichen Eigenschaften der Cellulose liegen nicht mehr vor.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine nicht gefüllte Cellulose, die außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt, in der Praxis nach Dehydratierung nicht ohne starken Verlust ihrer rheologischen Eigenschaften resuspendiert werden kann.

BEISPIEL 19: Reaktivität

Die gemäß Beispiel 12 hergestellte erfindungsgemäße Cellulose wurde mit einer enzymatischen. Mischung von Trichoderma reesei CL-847 inkubiert. In einem Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von 25 ml werden 81 mg erfindungsgemäße Cellulose in 30 ml destilliertem Wasser resuspendiert. Es wird gerührt, bis eine homogene Suspension von Cellulose-Mikrofibrillen erhalten wird, die dann 15 min lang bei 50ºC äquilibriert wird. Die enzymatische Lösung wird hergestellt durch Lösen von 31,10 mg Enzym (entspr. 25 FPU/g Cellulose) in 15 ml Natriumcitratpuffer mit pH = 4,8. Die Lösung wird dem Reaktionsmedium zugegeben, das man bei 50ºC unter horizontalem Schütteln mit 50 Hin- und Herbewegungen pro Minute inkubieren läßt. Nach 4 h, 8 h und 24 h Reaktion werden jeweils 3 ml des homogenen Reaktionsmediums entnommen (derart, daß die Konzentration nicht geändert wird), die in einem Eppendorf-Reaktionsgefäß 20 min lang bei 100ºC am Rückfluß erhitzt werden, um die Enzyme zu denaturieren und dadurch die enzymatischen Reaktionen anzuhalten. Es wird 10 min lang bei 10.000 g zentrifugiert und daraufhin über eine Mikroporen-Cellulosemembran mit einer Porenöffnung von 0,45 um filtriert. Die quantitative Analyse wird mittels HPLC unter Verwendung der Glucose- und Cellobiosestandards durchgeführt. Es wird festgestellt, daß die erfindungsgemäße Cellulose durch die Enzymmischung schnell hydrolysiert wird und nach vierstündiger Hydrolyse 0,45 mg reduzierende Zucker (Glucose und Cellobiose) pro mg Ausgangscellulose, nach achtstündiger Hydrolyse 0,58 mg pro mg Ausgangscellulose, und nach 24-stündiger Hydrolyse 0,85 mg pro mg Ausgangscellulose ergibt.

BEISPIEL 20: Optimierung des Verfahrens zur Herstellung von Mikrofibrillen- Cellulose aus Zuckerrübenpulpe auf einer Industriepilotanlage

Dehydrierte Zuckerrübenpulpe wird in einer Sodalösung suspendiert, deren Konzentration zwischen 1,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtflüssigkeit beträgt.
Die benötigte Wassermenge ist derart, daß das Gewichtsverhältnis Flüssigkeit/Feststoff ca. 15 (1 kg Pulpe in 15 kg Wasser) beträgt.
Diese Resuspendierung findet in einem Tank unter Rühren statt. Das Ganze wird 2 h lang auf 80ºC erhitzt.
Die Feststoff-Fraktion der Suspension wird daraufhin mittels eines Durchgangs in einer Trockenzentrifuge mit einem Siebgitter von kleiner als 250 ug von der flüssigen Fraktion abgetrennt. Im Verlauf des Schleuderns wird der Kuchen gespült.
Der wiedergewonnene Kuchen wird in einer neuen 1,5%igen Sodalösung suspendiert, deren Verhältnis Flüssigkeit/Feststoff (in TM) identisch zu dem der vorherigen ist.
Ebenso wird das Ganze unter Rühren 2 h lang auf 80ºC gebracht.
Es wird ein erneutes Schleudern durchgeführt, diesmal mit einem feineren Siebgitter (25-100 um), und der Kuchen wird mit Wasser gespült.
Der Cellulosekuchen wird daraufhin in einer Natriumchloritlösung von 3,5 g/l suspendiert, deren pH-Wert mit 33%igem HCl auf 4-5 eingestellt wurde. Das Verhältnis Flüssigkeit/Feststoff (in TM) dieser Suspension beträgt wieder ca. 15.
Die gebleichte Cellulose wird daraufhin durch Zentrifugieren mit einem Gitter mit einer Maschengröße von 10-30 um zurückgewonnen.
Der Kuchen wird gespült und bis zum Erhalt eines klaren Filtrats zentrifugiert.
Die erhaltene Cellulose wird daraufhin wieder in Wasser verdünnt, um einen Trockenmassenanteil von zwischen 3 und 4% herzustellen, woraufhin die Suspension in einer FRYMA-Mahlvorrichtung zerkleinert wird. Dieser Mahlschritt ermöglicht es, die Zellwände zum Platzen zu bringen und das Produkt "vorzuhomogenisieren".
Die gemahlene Cellulose wird daraufhin in einem APV GAULIN-Homogenisierer bei einem zwischen 450 und 550 bar liegenden Druck homogenisiert. Das Produkt wird auf eine Temperatur von mehr als 95ºC erhitzt, so daß das Produkt im Augenblick des Durchtritts durch die Öffnung kocht. Dies hat den Zweck, Kavitation hervorzurufen.
Das Produkt durchläuft in Abhängigkeit von der angestrebten Homogenisierung zwischen 3 und 10 solcher Vorgänge.
Die Cellulose wird daraufhin mittels Verarbeitung in einer Filterpresse vom Typ LAROX oder CHOQUENET auf einen Trockenmassenanteil von mehr als 35% eingeengt.

BEISPIEL 21: Vergleich der Viskosität der Suspensionen vor und nach dem Trocknen

Cellulose wird wie in Beispiel 20 vorbereitet.
Proben Nr. 1 und 2 werden auf die folgende Weise vorbereitet. Cellulose wird auf 40% Trockenmasse gepreßt und dann auf 60% (Probe Nr. 1) und auf 85% (Probe Nr. 2) getrocknet.
Die beiden Proben wurden daraufhin in einer Klimakammer bei 20ºC und einer relativen Feuchte von 50% getrocknet und 30 sec lang in einer Kaffemühle gemahlen, bevor sie mit dem ULTRA TURRAX 2 min lang auf 2% Trockenmasse resuspendiert wurden.
Die Vergleichsprobe ist Cellulose mit 2% Trockenmasse, die 2 min lang im ULTRA TURRAX homogenisiert wurde.
Die Viskosität der Proben Nr. 1 und Nr. 2 sowie der Vergleichsprobe wurde nach 4stündiger Ruhezeit (wegen des thixotropen Charakters der Cellulose) mit einem HAAKE VT 500-Viskosimeter gemessen, einer Vorrichtung zum Messen des MVII mit einem Schergefälle von 1,8 s&supmin;¹.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Viskosität der Vergleichsprobe 25 Pa·s
Viskosität von Probe Nr. 1 25 Pa·s
Viskosität von Probe Nr. 2 22 Pa·s
Die auf 60% Trockenmasse getrocknete, erfindungsgemäße Cellulose erlangte somit 100% ihrer Viskosität wieder, und bei Trocknung auf 85% Trockenmasse erlangte sie 90% ihrer Viskosität wieder.
Die Cellulose der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich auch hier von der Cellulose des ITT INDUSTRIES-Patents EP 120 471, die ohne Zusatzstoff nur maximal 2 bis 20% ihrer Anfangsviskosität wiedererlangt, und die eine Zugabe von mindestens 100 Gew.-% Zusatzstoff bezogen auf die Cellulose erfordert, um im wesentlichen ihre gesamte Anfangsviskosität wiederzuerlangen.

BEISPIEL 22: Extraktion von Cellulose aus Kartoffelpulpe (nach Extrahieren der Stärke)

Reinigung von Kartoffelpulpen

Pulpen von Kartoffeln, denen die Stärke entzogen worden war, wurden in entionisiertem Wasser resuspendiert. Um eine bessere Hydratierung zu erzielen, wurde ein Mixer vom Typ WARING BLENDOR verwendet, der mit einer Schraube mit vier Schaufeln versehen ist, und es wurde 45 min lang intermittierend gemixt. Die Suspension wurde daraufhin mittels Zugabe einer Sodalösung mit einer solchen Konzentration alkalisch gemacht, daß eine endgültige Sodakonzentration von 2 Gew.-% und ein Gewichtsanteil von 2,5 Gew.-% Trockenmasse bezogen auf die Gesamtflüssigkeit erhalten wurde. Diese Suspension wurde daraufhin 2 h lang unter ständigem mechanischem Rühren auf 80ºC gebracht. Nach dieser Behandlung wurde eine Filtration über ein 0,6 mm-Sieb durchgeführt. Der Rückstand wurde bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen. Diese alkalische Behandlung wurde ein zweites Mal wiederholt. Der feste Rückstand wurde bis zum Erhalt eines neutralen Filtrats mit Wasser gewaschen.
Nach diesem Waschen wurde der feste Rückstand in einer Natriumchloritlösung (NaClO&sub2;) von 3,4 g/l, die mit einer Mischung aus Soda und Essigsäure auf einen pH- Wert von 4,9 gepuffert war, auf 2,5% resuspendiert. Diese Lösung wurde 3 h lang unter ständigem mechanischen Rühren auf 70ºC gebracht. Anschließend wurde die Suspension über ein rostfreies Stahlsieb filtriert, dann bis zum Erhalt eines farblosen Filtrats mit Wasser gespült. Ein cellulosischer Rückstand mit einem Trockengehalt von 3 bis 5 Gew.-% wird durch Filtrieren unter reduziertem Druck mittels eines BÜCHNER-Trichters erhalten.
Die chemische quantitative Analyse des erhaltenen cellulosischen Rückstands gibt einen Prozentanteil von 93% Glucose an. Der durchschnittliche viskosimetrische Polymerisationsgrad liegt in der Größenordnung von 1000.

Homogenisierung

Die Homogenisierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 vorgenommen.

Stabilität der Suspensionen

Die Suspensionen der von Kartoffelpulpe stammenden Mikrofibrillen, die gemäß dem obenstehenden Protokoll erhalten wurden, stellen stabile Suspensionen dar.

Viskosität der Suspensionen

Bei einer Suspension von 0,3% Trockenmasse
Brookfield: 250 Pa
30 U/min Nadel Nr. 2

BEISPIEL 23: Extraktion von Karottencellulose

1 kg Karotten mit 10% TM (entspr. 100 g Trockenmasse) wurden gerieben. Die Karottenschnitzel wurden in einer Sodalösung suspendiert, um eine Mischung von 100 g Trockenmasse in 2 Litern 2%iger Sodalösung zu erhalten.
Die Suspension wurde 2 h lang unter mechanischem Rühren auf 90ºC gebracht. Nach dieser Behandlung wurde durch Zentrifugieren eine Flüssigkeit/Feststoff-Trennung durchgeführt. Der feste Rückstand wurde gespült. Er wurde daraufhin in einer 1,5%igen Sodalösung mit einem Flüssigkeit/Feststoff-Verhältnis von 15 resuspendiert.
Die Mischung wurde erneut zentrifugiert, und der feste Rückstand wiedergewonnen und gespült. Nach der Homogenisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde eine Suspension erhalten, die in Wasser stabil ist und das Aussehen eines Gels besitzt.
Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Zuckerrüben-, Kartoffel- und Karottenpulpe beschrieben und veranschaulicht wurde, läßt es sich ebenso auf jedes beliebige Parenchym anwenden, z. B. alle Citrusfrüchte (Zitronen, Grapefruits, Orangen), wie auch auf die Mehrheit aller Obst- und Gemüsearten.

Claims

1. Mikrofibrillen-Cellulose vom Typ I, welche aus Parenchym stammt und Reste von nicht-cellulosischen, aus Parenchym stammenden sauren Polysacchariden aufweist.

2. Cellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-cellulosischen sauren Polysaccharide unter den Pektinen und den Hemicellulosen ausgewählt sind.

3. Cellulose nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentanteil der Reste von nicht-cellulosischen sauren Polysacchariden weniger als 30% beträgt.

4. Cellulose nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentanteil der Reste von nicht-cellulosischen sauren Polysacchariden weniger als 5% beträgt.

5. Mikrofibrillen-Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallinität von 15 bis 50% aufweist.

6. Mikrofibrillen-Cellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mikrofibrillen mit einem Querschnitt von zwischen ca. 2 und ca. 4 nm aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung der Mikrofibrillen-Cellulose nach Anspruch 1 ausgehend von Parenchympulpe mit hauptsächlich Primärwänden, insbesondere Pulpe von Zuckerrüben nach Extraktion von Saccharose, welche Cellulose, Pektine, Hemicellulosen, Proteine und Mineralstoffe enthält, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

a) saure oder basische Hydrolyse der Pulpe zum Bewirken einer teilweisen Extraktion der Pektine und der Hemicellulosen bei einem Temperaturunterschied zwischen ca. 60ºC und ca. 100ºC;

(b) Rückgewinnung des festen Rückstandes der aus Schritt (a) stammenden Suspension;

(c) zweite, unter alkalischen Bedingungen durchgeführte Extraktion des aus Schritt (b) stammenden Rückstandes von Cellulosematerial, die zwingend ist, wenn Schritt (a) sauer ist, und fakultativ, wenn Schritt (a) basisch ist;

(d) gegebenenfalls Rückgewinnung des Rückstandes von Cellulosematerial durch Trennen der aus Schritt (c) stammenden Suspension;

(e) Waschen des aus Schritt (b) und gegebenenfalls aus Schritt (d) stammenden Rückstandes;

(f) fakultativ, Bleichen des aus Schritt (e) stammenden Cellulosematerials;

(g) Rückgewinnung des Cellulosematerials durch Trennen der aus Schritt (f) stammenden Suspension;

(h) Verdünnen des aus Schritt (g) stammenden Cellulosematerials für den Erhalt von zwischen 2 und 10% Trockenmasse;

(i) Homogenisieren der aus Schritt (h) stammenden Zellsuspension durch Rühren oder Mahlen oder jeglichen Arbeitsschritt der Feinzerkleinerung, gefolgt von Hindurchleiten der Zellsuspension durch eine Öffnung mit kleinem Durchmesser, wobei die Suspension einem Druckabfall von mindestens 20 Mpa und einer Zerkleinerungs- bzw. Scherwirkung mit erhöhter Geschwindigkeit ausgesetzt wird, gefolgt von einem verlangsamenden Aufprall mit erhöhter Geschwindigkeit, wobei in dem Verfahren jeder alkalische Extraktionsschritt mit einer Base durchgeführt wird, deren Konzentration geringer als ca. 9 Gew.-% ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) bei einer zwischen ca. 70 und 95ºC liegenden Temperatur durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) bei einer Temperatur von gleich ca. 90ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder alkalische Extraktionsschritt mit einer Base durchgeführt wird, die aus Soda und Kalium ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der verwendeten Base bei jedem alkalischen Extraktionsschritt in einem Bereich von ca. 1 bis ca. 6 Gew.-% liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zu homogenisierenden Suspension in Schritt (i) ein Zusatzstoff zugegegeben wird, der aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Dispersions-, Suspensions- und Dickungsmitteln ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Homogenisierschritt (i) bei einer zwischen 95 und 120ºC, vorzugsweise über 100ºC liegenden Temperatur durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem, der Ansprüche 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor Schritt (a) ein Mahlen und ein Sieben der entwässerten Pulpe durchgeführt wird, um die Fraktion mit einer Granulometrie von zwischen ca. 20 *m und ca. 1000 m, vorzugsweise zwischen 75 *m und 600 *m zu bewahren.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (f) eine Bleichbehandlung durchgeführt wird, und daß eine oxydierende Behandlung mit Ozon oder Wasserstoffperoxid damit verbunden wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (f) eine Bleichbehandlung durchgeführt wird, und daß diese Behandlung mittels Ozon oder Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Waschschritt (e) oder gegebenenfalls nach dem Bleichschritt (f) ein gemäßigtes Mahlen der Cellulosesuspension im feuchten Zustand durchgeführt wird, gefolgt von einer Filtrierung mit einer Sieböffnung von zwischen ca. 20 und ca. 75 *m

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Homogenisierungsschritt (i) hervorgegangene Cellulose einer Einengung unterzogen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Einengung bis zu einem Trockenmasseanteil von mehr als ca. 50% durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Einengung mittels Pressen, Filtrieren oder Trocknen bei niedriger Temperatur und kontrollierter Feuchtigkeit durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Homogenisieren von Schritt (i) von einem Arbeitsschritt des Feinzerkleinerns gefolgt ist.