DE69702011T2

DE69702011T2 - Mehrfach mit Dünnfilmen beschichtetes transparentes Substrat

Info

Publication number: DE69702011T2
Application number: DE69702011T
Authority: DE
Inventors: Charles-Edward Anderson; Jean-Paul Rousseau
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: ATE193001T1; FR2745284A1; JPH09314746A; ES2149555T3; DE69702011D1; FR2745284B1; US5952084A; EP0791562A1; EP0791562B1

Description

Die Erfindung betrifft transparente Substrate, insbesondere Glassubstrate, die mit Beschichtungen versehen sind, die aus einer oder mehreren dünnen Schichten mit Interferenzdicken aufgebaut und derart gestaltet sind, dass sie den sie tragenden Substraten spezifische Eigenschaften, beispielsweise thermische, optische oder elektrische Eigenschaften, verleihen.
Die Erfindung ist auch auf die Verwendung dieser beschichteten Substrate, insbesondere zur Herstellung von Verglasungen, und die Art und Weise ihrer Herstellung gerichtet.
Oben genannte Beschichtungen bestehen deshalb aus Aufbauten von Schichten mit verschiedener chemischer Zusammensetzung und unterschiedlichen Eigenschaften. Dabei handelt es sich meist um Schichten aus dielektrischem Material, beispielsweise vom Typ Metall- oder Siliciumoxid oder -nitrid, und/oder um leitfähige Schichten, beispielsweise Schichten aus Metall vom Typ Silber oder aus dotiertem Metalloxid. In zahlreichen Fällen enthalten diese Beschichtungen aus optischen Gründen Schichten, deren Brechungsindex sorgfältig ausgewählt werden muss.
So ist eine Antireflexbeschichtung bekannt, die üblicherweise aus einer abwechselnden Abfolge von Schichten aus dielektrischem Material mit hohem und niedrigem Brechungsindex besteht. Auf ein transparentes Substrat aufgebracht, hat eine solche Beschichtung die Funktion, dessen Lichtreflexion zu verringern und damit dessen Lichttransmission zu vergrößern. Das Verhältnis von durchgelassenem/reflektiertem Licht eines so beschichteten Substrats nimmt daher zu, wodurch die Sichtbarkeit von dahinter angeordneten Gegenständen besser wird. Es kann dann für zahlreiche Zwecke, beispielsweise um ein Bild zu schützen, das von einer hinter dem Betrachter liegenden Lichtquelle beleuchtet wird, oder um daraus ganz oder teilweise ein Schaufenster herzustellen, wobei besser gesehen werden kann, was sich darin befindet, selbst wenn die Innenbeleuchtung im Verhältnis zur Außenbeleuchtung schwach ist, oder auch für Möbel oder einen entspiegelten Bildschirm, der vor Computerbildschirmen angeordnet ist, verwendet werden.
Die Eigenschaften einer Antireflexbeschichtung können gemäß verschiedener Kriterien gemessen oder bewertet werden. An erster Stelle kommen selbstverständlich die optischen Kriterien. Man kann voraussetzen, dass eine gute Antireflexbeschichtung die Lichtreflexion eines Substrates aus Standardklarglas bis auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise 2%, sogar 1% und darunter, senken können muss. Weiterhin kann es wichtig sein, dass diese Beschichtung dem Substrat insbesondere bei reflektiertem Licht einen zufriedenstellenden Farbeindruck, beispielsweise sehr neutralen, erhält, der sehr nahe demjenigen des unbeschichteten Substrats ist. Andere Kriterien können auch je nach dem vorgesehen Verwendungszweck berücksichtigt werden, insbesondere die chemische und/oder mechanische Beständigkeit der Beschichtung, Kosten der eingesetzten Materialien, Herstellungszeitraum oder zur Herstellung anzuwendende Verfahren.
In diesem Typ eines Antireflexaufbaus wie auch in anderen muss man deshalb Schichten aus einem Material mit niedrigem Brechungsindex, beispielsweise von unter 1,65, erzeugen können.
Gegenwärtig erfüllen verschiedene Materialien dieses Kriterium. Dabei ist Magnesiumfluorid, MgF&sub2;, mit einem Brechungsindex von etwa 1,38 zu nennen, das in Form einer dünnen Schicht durch ein Aufdampfungsverfahren unter Vakuum aufgebracht werden kann. Dies ist für Beschichtungen auf kleinen Flächen ein zuverlässiges Verfahren, beispielsweise für Oberflächen von Brillengläsern oder Linsen, jedoch teuer und kompliziert, wenn es sich um das Beschichten größerer Flächen, beispielsweise von Verglasungen, handelt.
Weiterhin ist Siliciumoxid, SiO&sub2;, mit einem Brechungsindex von etwa 1,45 zu nennen. Dieses Material kann durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren aufgebracht werden, das vollkommen an die Beschichtung von großen Flächen wie einer Verglasung angepasst ist. Es ist jedoch nicht sehr leicht, SiO&sub2; durch reaktive Zerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff aufzubringen. Abgesehen von der Tatsache, dass es erforderlich ist, das Siliciumtarget durch ein anderes Element, insbesondere Bor oder Aluminium, zu dotieren, ist die Abscheidegeschwindigkeit der SiO&sub2;-Schicht durch dieses Verfahren nicht hoch und sind die Abscheidebedingungen manchmal schwierig zu stabilisieren und zu beherrschen.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben, indem ein neuer Typ eines Materials mit niedrigem Brechungsindex bereitgestellt wird, das in Form einer dünnen Schicht mit hoher Qualität auf industrielle Art und Weise mit einem zufriedenstellenden Herstellungsverfahren, insbesondere was Kosten, Einfachheit der Durchführung und/oder Ausbeute betrifft, aufgebracht werden kann.
Die Erfindung hat ein transparentes Substrat wie im Anspruch 1 definiert, insbesondere ein Glassubstrat, zum Gegenstand, das auf mindestens einer Seite eine Beschichtung aus einer oder mehreren dünnen Schichten umfasst, wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aus einem Aluminiumfluorid oder Aluminiumfluoridoxid, AlxOyFz, (mit y ≥ 0) umfasst, die gegebenenfalls mindestens ein weiteres Oxid enthält und im Folgenden konventionellerweise aus Gründen der Vereinfachung als "Schicht A" bezeichnet wird, wobei diese Schicht A einen Brechungsindex von kleiner als 1,63 besitzt. Dieses Material weist mehrere Vorteile auf, vor allem bei seinem Herstel lungsverfahren, da Aluminiumfluorid oder Aluminiumfluoridoxid als dünne Schicht durch ein Vakuumverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung, die gegebenenfalls durch ein Magnetfeld unterstützt wird, aufgebracht werden kann.
Im Gegensatz zu einem Verfahren vom Typ thermisches Aufdampfen ist das Kathodenzerstäubungsverfahren sehr interessant, da es die Herstellung komplexer Aufbauten aus aufeinander folgenden dünnen Schichten durch aufeinander folgende Beschichtungsvorgänge in ein und derselben Produktionslinie erlaubt und sich an sehr variable Substratgrößen, insbesondere große Abmessungen, anpassen lässt, wodurch es zur Herstellung von Beschichtungen für Verglasungen, die für Gebäude oder Automobile vorgesehen sind, vollkommen geeignet ist.
Desweiteren verursacht die Durchführung eines solchen Verfahrens zum Aufbringen von Aluminiumfluoridoxid keine Probleme; im Gegensatz zum Aufbringen von Siliciumoxid, wo auf ein wenig leitfähiges Siliciumtarget zurückgegriffen werden muss, das dotiert sein muss, kann hier ein metallisches Standardtarget aus Aluminium verwendet werden (unter einem "Standardtarget" ist eine flache geometrische Gestaltung des Targets zu verstehen, im Gegensatz zu sich drehenden zylindrischen Targets, die selbstverständlich auch verwendet werden können). Das Aufbringen der Schicht A in einer reaktiven Atmosphäre, die ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff und ein fluorhaltiges Gas enthält, wird dann bei einer elektrischen Standardstromversorgung mit Gleichstrom durchgeführt. Die so erzeugten Schichten sind völlig reproduzierbar und leicht zu kontrollieren. Außerdem ist die Abscheidegeschwindigkeit einer solchen Schicht deutlich höher als die einer durch Zerstäubung aufgebrachten SiO&sub2;-Schicht und genügend hoch, um sie für die Anforderungen an kurze Produktionszeiten, die von der Produktion von Beschichtungen in Großserie, insbesondere für Verglasungen, verlangt werden, geeignet zu machen.
Darüber hinaus ist die so erzeugte Schicht A von einer hohen Qualität und auch in bezug auf ihre optischen Eigenschaften vorteilhaft: das reine Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, hat einen Brechungsindex von etwa 1,65. Indem Fluor eingebaut wird, um ein Fluoridoxid zu erhalten oder sogar den Sauerstoff völlig durch Fluor zu ersetzen, um ein Fluorid zu erhalten, kann auf kontrollierbare Art und Weise der Brechungsindex der Schicht gesenkt werden, je höher der Fluorgehalt der Schicht ist, um so niedriger ist deren Brechungsindex. Indem die Abscheidebedingungen angepasst werden und insbesondere indem der Anteil des fluorhaltigen Gases in Bezug auf das oxidierende Gas in der Atmosphäre des Abscheidens durch Kathodenzerstäubung verändert wird, erreicht man, dass eine Schicht A erhalten wird, deren Fluorgehalt bis zur vollständigen Sättigung mit Fluor bei Abwesenheit von oxidierendem Gas variabel ist, wobei der Brechungsindex der Schicht in einem großen Wertebereich sehr genau eingestellt werden kann. Der Brechungsindex der Schicht A wird somit kleiner als 1,63 gewählt und liegt vorzugsweise zwischen 1,60 und 1,32 und insbesondere zwischen 1,35 und 1,45. Diese Flexibilität, was die Wahl des Brechungsindex betrifft, macht die Schicht A sehr interessant, da sie in ihrer Funktion an die optische Aufgabe anpassbar ist, die sie in einem vorgegebenen Aufbau aus dünnen Schichten erfüllen soll. In der Formel AlxOyFz gilt die Relation 3x = 2y + z, unter der Voraussetzung, dass y größer oder gleich Null sein kann.
Der Fluorgehalt von Schicht A kann somit vorteilhafterweise derart gewählt werden, dass das Atomverhältnis von F/Al in der Schicht 0,1 bis 3,0, insbesondere zwischen 0,10 und 2,50 und vorzugsweise zwischen 0,16 und 2,45 beträgt. Außerdem kann das Atomverhältnis von O/F derart eingestellt werden, dass es von 0 bis 10, insbesondere zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,15 und 9 beträgt.
Verschiedene Überlegungen können weiterhin dazu führen, dass in die Schicht A andere Elemente als Sauerstoff, Fluor und Aluminium eingebaut werden. Dabei kann es sich insbesondere um ein Oxid oder ein Oxidgemisch handeln, das vorzugsweise zur folgenden Gruppe: Siliciumoxid, SiO&sub2;, Zinnoxid, SnO&sub2;, und Nickeloxid, NiO, gehört.
Alle diese Oxide haben einen Brechungsindex von höchstens 1,9 und ihr Einbau in die Schicht kann ein zusätzliches Mittel zur Einstellung des Brechungsindex der Schicht in Abhängigkeit von deren Fluorgehalt sein, ohne diesen in unerwünschten Anteilen zu erhöhen. Außerdem können sie einen günstigen Einfluss auf die mechanische oder chemische Beständigkeit der Schicht haben, was sich als von Bedeutung erweisen kann, wenn die Schicht A die äußerste Schicht des Schichtaufbaus ist, von welchem sie ein Teil ist, weshalb sie direkt Angriffen wie mechanischem Abrieb, chemisch korrosiven Mitteln oder ungünstigen klimatischen Bedingungen ausgesetzt sein kann.
So trägt ein niedriger Siliciumoxidanteil zu einer Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Schicht A, insbesondere zu einer Erhöhung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit bei. Vorteilhafterweise umfasst die Schicht A ein Gemisch aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumfluoridoxid/Siliciumoxid. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Atomverhältnis von Si/Al von 0,05 bis 1,00 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,10, ein Atomverhältnis von O/F von 0,2 bis 10 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 8,70 und ein Atomverhältnis von F/Al von 0,1 bis 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,18 und 2,40 gewählt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform ist die Schicht A Teil eines Aufbaus aus dünnen Schichten mit Reflexionseigenschaften im Infrarot und/oder im Bereich der Sonneneinstrahlung, insbesondere von Aufbauten, die mindestens eine Metallschicht vom Typ Silber enthalten, die zwischen zwei Beschichtungen aus dielektrischem Material angeordnet ist. Aufgrund ihres Brechungsindex, der nicht hoch ist, ist sie insbesondere dazu geeignet, die Aufgabe einer Zwischenschicht mit einem Brechungsindex, der kleiner als derjenige des Substrats ist, zu erfüllen, die zwischen Substrat und Aufbau angeordnet ist, wie im Patent EP-0 745 569 beschrieben.
Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Schicht A Teil einer Antireflexbeschichtung, die eine Abfolge von Schichten aus dielektrischem Material mit hohem und niedrigem Brechungsindex umfasst, wobei wenigstens eine der Schichten mit niedrigem Brechungsindex des Aufbaus aus einer Schicht A besteht. Dies kann die letzte Schicht der Antireflexbeschichtung oder auch die Gesamtheit ihrer Schichten mit niedrigem Brechungsindex sein.
Im erfindungsgemäßen Kontext sind unter "niedrigem Brechungsindex" Brechungsindices von 1,65 bis 1,32 und insbesondere von kleiner als 1,60 und unter "hohem Brechungsindex" Brechungsindices von mindestens 1,80 und insbesondere von 1,90 bis 2,45 zu verstehen.
Die Verwendung von Schichten des Typs A als Schicht mit niedrigem Brechungsindex in einer Antireflexbeschichtung ist absolut vorteilhaft, da durch sie Siliciumdioxidschichten ersetzt werden können, die üblicherweise in diesem Typ einer Beschichtung verwendet werden. Man hat dann zwei verschiedene Möglichkeiten. Entweder hat die Schicht A einen Fluorgehalt, der derart ausgewählt ist, dass sie einen Brechungsindex besitzt, der nahe dem des Siliciumdioxids ist, d. h. von nahe 1,45. In diesem Fall hat man ein Material durch ein anderes Material ersetzt, das leichter durch Kathodenzerstäubung aufzubringen ist, jedoch im Antireflexaufbau optisch gleichwertig ist. Oder die Schicht A wird derart gewählt, dass sie einen Brechungsindex besitzt, der deutlich kleiner als derjenige des Siliciumdioxids ist, insbesondere kleiner als 1,40, beispielsweise etwa 1,37 bis 1,38. In diesem Fall ermöglicht sie eine viel größere Auswahl an möglichen Materialien mit hohem Brechungsindex. Wenn man die Art und Weise der Bewertung der Leistung einer Antireflexbeschichtung sehr schematisch darstellt, so kann man sagen, dass das Vermögen einer solchen Beschichtung, den Lichtreflexionsgrad des Substrats zu senken, mit der Differenz zwischen den Brechungsindices der Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex, die den Aufbau bilden, und insbesondere mit der Differenz zwischen den Brechungsindices seiner letzten beiden Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex korreliert. Bis dahin war es üblich, eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex aus Siliciumdioxid mit einer Schicht mit hohem Brechungsindex vom Typ Titanoxid, d. h. mit einem Brechungsindex von mindestens 2,25, zu verbinden. Wenn man dem Siliciumdioxid ein Material mit niedrigerem Brechungsindex vorzieht, wird es möglich, als Schicht mit hohem Brechungsindex Schichten aus einem Material mit einem relativ weniger hohen Brechungsindex, beispielsweise einfach von mindestens 1,9 bis 2,2, zu verwenden, ohne die optischen Eigenschaften der Antireflexbeschichtung zu verschlechtern.
So können für die Antireflexbeschichtung, welche mindestens eine Schicht vom Typ A als Schicht mit niedrigem Brechungsindex enthält, Schichten mit hohem Brechungsindex, effektiv sehr hohem Brechungsindex, von mindestens 2,25 wie Nioboxid, Nb&sub2;O&sub5;, Zirconiumoxid, ZrO&sub2;, Titanoxid, TiO&sub2;, Wismutoxid, Bi&sub2;O&sub3;, oder Ceroxid, CeO&sub2;, verwendet werden. Man kann aber auch Schichten mit einem hohen Brechungsindex, der etwas weniger hoch ist, insbesondere von etwa 1,90 bis 2,20 wie Wolframoxid, WO&sub3;, Zinnoxid, SnO&sub2;, Zinkoxid, ZnO, Aluminiumnitrid, AlN, Siliciumnitrid, Si&sub3;N&sub4;, oder Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, verwenden.
Selbst mit diesem Typ eines Materials kann eine Differenz der Brechungsindices zwischen den Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex von mindestens 0,5, insbesondere von etwa 0,8, erhalten bleiben. Dabei kann es industriell interessant sein, beispielsweise WO&sub3; oder SnO&sub2; an Stelle von Nb&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2; als Schicht mit hohem Brechungsindex zu verwenden, insbesondere da die ersteren Schichten eine Abscheidegeschwindigkeit durch Kathodenzerstäubung aufweisen, die deutlich höher als die der zweiten ist.
Außerdem hat die Verwendung von Schichten A mit einem niedrigerem Brechungsindex als dem des Siliciumdioxids in Antireflexaufbauten zwei zusätzliche Vorteile auf der optischen Ebene und insbesondere für den Farbeindruck bei reflektiertem Licht, da die Restfarbe des beschichteten Substrats bei reflektiertem Licht neutraler wird und die Schwankungen der Farbe in Abhängigkeit vom Einfallswinkel, mit welchem das beschichtete Substrat betrachtet wird, sich als geringer erwiesen haben.
Eine erfindungsgemäße Antireflexbeschichtung, die mindestens eine Schicht A enthält, kann nur zwei aufeinander folgende Abfolgen von Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex umfassen. So können vier Schichten ausreichen, um einen merklichen Antireflexeffekt zu erhalten.
So können Beispiele für eine Antireflexbeschichtung, die diese Gestaltung hat, Aufbauten des Typs
SnO&sub2;/SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/Schicht A oder
SnO&sub2;/Schicht A/Nb&sub2;O&sub5;/Schicht A
sein.
Die Nb&sub2;O&sub5;-Schichten können auch vorteilhafterweise durch SnO&sub2;-, WO&sub3;-, Bi&sub2;O&sub3;- oder TiO&sub2;-Schichten ersetzt werden.
Gemäß einer anderen Gestaltung kann der Antireflexaufbau nicht nur zwei Abfolgen von Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex, sondern drei umfassen. Der Antireflexeffekt kann dann noch stärker und mit einer neutraleren Restfarbe bei reflektiertem Licht sein, wobei aber die Erzeugung des Aufbaus etwas länger dauert und teurer ist.
Gemäß einer weiteren Gestaltung wird die erste Abfolge von Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex der Antireflexbeschichtung (als "erste Abfolge" wird diejenige bezeichnet, die der Substratoberfläche am nächsten liegt) durch eine einzige Schicht ersetzt, die einen Zwischenbrechungsindex von 1,65 bis 1,80 aufweist. Eine solche Schicht mit Zwischenbrechungsindex hat einen optischen Effekt, der ähnlich demjenigen einer Abfolge von Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex ist und hat den Vorteil, dass die Gesamtzahl der Schichten des Aufbaus kleiner ist.
Gemäß einer wieder anderen Gestaltung kann mindestens eine der Schichten mit hohem Brechungsindex des Antireflexaufbaus und insbesondere die Schicht der zweiten Abfolge eine "Gesamtschicht" mit hohem Brechungsindex sein, wobei die Bezeichnung "Gesamtschicht" bedeutet, dass es sich um eine Übereinanderanordnung von Schichten mit hohem Brechungsindex, insbesondere von 2 oder 3, handelt. Optisch spielt diese "Gesamtschicht" schematisch die Rolle einer einzigen Schicht, deren Brechungsindex zwischen den Brechungsindices der verschiedenen Schichten, aus welchen sie besteht, liegt.
Man kann so Aufbauten vom Typ
Glas/SnO&sub2;/Schicht A/Bi&sub2;O&sub3;/Schicht A oder
Glas/SnO&sub2;/Schicht A/Nb&sub2;O&sub5;/SnO&sub2;/Schicht A
haben.
Man kann dem Antireflexaufbau eine zusätzliche antistatische Funktion verleihen, indem in den Aufbau eine Schicht aus einem leitfähigen Material, insbesondere einem Material vom Typ dotiertes Metalloxid wie mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, eingebaut wird.
Vorzugsweise ist jede Seite des Substrats mit einem solchen Antireflexaufbau beschichtet, um den maximalen Antireflexeffekt zu erhalten.
Mit den zuvor beschriebenen Antireflexaufbauten können die Werte des Lichtreflexionsgrades RL der Substrate auf Werte von höchstens 2%, insbesondere höchstens 1% und sogar höchstens 0,5 gesenkt werden. Man erhält so bei reflektiertem Licht einen schönen und angenehmen Farbeindruck, insbesondere schwache Farbtöne im blauen oder blaugrünen Bereich, was sich im Farbmesssystem (L*, a*, b*) durch negative Werte von a* und b* von höchstens 3,5 als Absolutwert für a* und höchstens 1,5 als Absolutwert für b* ausdrückt.
Die Erfindung hat auch Beschichtungen zum Gegenstand, die außer mindestens einer Schicht vom Typ A mindestens eine Schicht mit vorgegebenen thermischen Eigenschaften, insbesondere mit Sonnenschutz oder niedrig emittierenden Eigenschaften, vom Typ Metall wie Silber oder Aluminium oder vom Typ dotiertes Metalloxid wie mit Fluor dotiertes Zinnoxid, SnO&sub2; : F, oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, enthalten.
Die Erfindung hat weiterhin Verglasungen zum Gegenstand, welche die beschichteten Substrate enthalten, unabhängig davon, ob sie monolithische, Verbund- oder Mehrfachverglasungen mit Gasfüllung(en) sind.
Diese Verglasungen können sowohl als Innen- bzw. Außenverglasungen für Gebäude als auch als Schutzglas für Gegenstände wie Bilder, Schaufenster und Glasmöbel wie eine Ladentheke oder ein Kühltruhe, als Autoverglasungen wie Frontscheiben, Spiegel, entspiegelte Bildschirme für Computer und als Dekorglas verwendet werden.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung der transparenten Substrate, die insbesondere aus Glas bestehen, mit Schichten A enthaltenden Beschichtungen zum Gegenstand. Ein Verfahren besteht darin, den Aufbau aus den Schichten sukzessive nacheinander durch ein Vakuumverfahren, insbesondere magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung, aufzubringen. So können die Oxidschichten durch reaktive Kathodenzerstäubung des betreffenden Metalls in Gegenwart von Sauerstoff, die Nitridschichten in Gegenwart von Stickstoff und die Schichten A durch reaktive Kathodenzerstäubung ausgehend von einem Aluminium enthaltenden Target in Gegenwart von fluorhaltigem Gas, um ein Fluorid zu erhalten, und in Gegenwart von fluorhaltigem Gas und oxidierendem Gas vom Typ Sauerstoff, um ein Fluoridoxid zu erhalten, aufgebracht werden.
Dabei ist es jedoch nicht ausgeschlossen, dass ein Teil der Schichten des Aufbaus, außer den Schichten A, durch ein anderes Vakuumverfahren oder durch ein Pyrolyseverfahren aufgebracht wird, insbesondere die erste Schicht des Aufbaus (oder die ersten beiden), die sich direkt in Kontakt mit dem Substrat befindet (befinden), wenn dieses aus Glas besteht.
Die Erfindung ist nicht beschränkt, was den Charakter des transparenten Substrates betrifft, das daher entweder ein Glas oder ein Kunststoff sein kann.
Die vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmale und Einzelheiten werden anschließend anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahmen auf die Fig. 1 erläutert.
In dieser Figur ist sehr schematisch ein Schnitt durch ein Substrat dargestellt, das mit einem Antireflexaufbau überzogen ist, für welchen mindestens eine erfindungsgemäße Schicht A verwendet wird (wobei der Maßstab zwischen der Substratdicke und den Dicken der Schichten aus Gründen der Vereinfachung nicht eingehalten worden ist). Tatsächlich ist jede Seite des Substrats mit dem gleichen Aufbau versehen, wobei aber aus Gründen der Vereinfachung nur ein einziger Aufbau dargestellt ist. Die Verwendung einer Beschichtung auf jeder Seite des Substrats wurde in allen folgenden Beispielen durchgeführt.
Es ist festzustellen, dass in diesen Beispielen das aufeinander folgende Abscheiden von dünnen Schichten durch magnetfeldgestützte reaktive Kathodenzerstäubung durchgeführt wurde.
Die Substrate, auf denen die Antireflexbeschichtungen aufgebracht wurden, waren 3 bis 6 mm und insbesondere 4 mm dicke Substrate aus Kalk-Natron-Silikat-Klarglas vom Typ Planilux, das von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben wird.
In Fig. 1 ist das Glassubstrat 1 dargestellt, das gemäß einer ersten Ausführungsform auf beiden Seiten mit einem vierschichtigen Aufbau 6 überzogen ist, der eine Abfolge von dünnen Schichten 2, 4 mit hohem Brechungsindex und dünnen Schichten 3, 5 mit niedrigem Brechungsindex umfasst.
Eine erste Reihe von Beispielen wurde mit Nioboxid als Schicht 4 und Zinnoxid als Schicht 2 als Schichten mit hohem Brechungsindex realisiert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine vierschichtige Beschichtung verwendet, die aus folgender Abfolge besteht (unter jeder Schicht ist ihre geometrische Dicke in Nanometern angegeben):
- man erhält die Schichten 2, 3 und 4 ausgehend von Targets aus Zinn, dotiertem Silicium bzw. Niob in Gegenwart von Sauerstoff,
- man erhält die Schicht A mit der Formel AlxOyFz ausgehend von einem Aluminiumtarget in Gegenwart von Sauerstoff und von CF&sub4; (andere Fluor enthaltende Gase können als Kombination mit oder an Stelle von CF&sub4; verwendet werden, beispielsweise C&sub2;F&sub6;). Es wird der CF&sub4;-Gehalt eingestellt, um eine Schicht mit einem Brechungsindex von etwa 1,37 zu erhalten. Der Lichtreflexionsgrad RL unter der Normlichtart D65, gemessen am beschichteten Substrat, beträgt 0,80%. Die Werte von a*(R) und b*(R) bei reflektiertem Licht gemäß dem Farbmesssystem (L*, a*, b*) betragen etwa -3 bzw. -1. Die Abscheidegeschwindigkeit der Schicht A ist deutlich höher als die der Schicht 3 aus Siliciumdioxid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine vierschichtige Beschichtung, wobei dieses Mal zwei Schichten A entsprechend folgender Abfolge verwendet werden (gleiche Bedingungen, so wie in allen folgenden Beispielen für die Angabe der geometrischen Schichtdicken und der photometrischen Werte):
- man erhält diese Schichten wie im vorhergehenden Beispiel, wobei die Schichten A einen Brechungsindex von etwa 1,37 haben. Das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von 0,96% und Werte für a* und b* von etwa -3 bzw. -1 auf.

Beispiel 3

Es wird ein Beispiel 2 ähnlicher Aufbau verwendet, wobei aber die "Außenschicht" A, die in der Figur mit 5 nummeriert ist, dieses Mal unter Bedingungen aufgebracht wird, die zu einem Brechungsindex von etwa 1,42 führen, wobei die andere Schicht A auf einem Brechungsindex von etwa 1,37 bleibt.
- man erhält die Schicht A mit einem Brechungsindex von 1,37 wie zuvor, sie entspricht daher der Formel AlxOyFz,
- man erhält die Schicht A mit einem Brechungsindex von 1,42, in dem ein Target verwendet wird, das nicht mehr aus reinem Aluminium, sondern aus einer Aluminium-Silicium-Legierung mit einem niedrigen Siliciumgehalt besteht. Diese Schicht entspricht daher der Formel AlxOyFzSit. Die Abfolge ist folgende:
- das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von 0,80% und Werte für a* und b* von etwa -3 bzw. -1 auf.
Es wurde eine zweite Reihe vor Beispielen mit Wolframoxid als Schicht 4 und Zinnoxid als Schicht 2 realisiert. Die Schichten werden wie zuvor hergestellt, wobei das Wolframoxid durch reaktive Kathodenzerstäubung eines metallischen Wolframtargets in Gegenwart von Sauerstoff aufgebracht wird.

Beispiel 4

Es wird ein Aufbau entsprechend folgender Abfolge verwendet:
- die erste Schicht A(3) hat einen Brechungsindex von etwa 1,37 und die zweite von etwa 1,42. Sie werden wie im Beispiel 3 erhalten. Das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von etwa 0,33% mit Werten für a* und b* bei reflektiertem Licht von etwa -3 bzw. -1 auf.

Beispiel 5

Es wird ein Aufbau entsprechender Abfolge verwendet:
- die Schicht A hat einen Brechungsindex von etwa 1,42, erhalten wie im Beispiel 3 ausgehend von einem Target aus der Metalllegierung Al/Si. Das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von etwa 0,35% und Werte für a* und b* von etwa -3 bzw. -1 auf.
Es wurde eine Beispiel mit Titanoxid als Schicht 4 und Zinnoxid als Schicht 2 realisiert.

Beispiel 6

Es wird ein Aufbau entsprechend folgender Abfolge verwendet:
- die Schicht A hat hier einen Brechungsindex von 1,37, erhalten wie im Beispiel 1. Das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von 0,90% und Werte für a* und b* von weiterhin etwa -3 bzw. -1 auf.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die Antireflexbeschichtung, die mindestens eine erfindungsgemäße Schicht A enthält, derart gestaltet, dass die Schicht 4 aus einem Oxid mit hohem Brechungsindex eine "Gesamtschicht" ist, die aus einer Übereinanderanordnung von zwei oder drei Oxidschichten mit hohem Brechungsindex besteht.

Beispiel 7

Es wird ein Aufbau mit 5 Schichten entsprechend folgender Abfolge verwendet:
- die erste Schicht A(3) hat einen Brechungsindex von etwa 1,37 und die zweite Schicht A(5) hat einen Brechungsindex von etwa 1,42. Sie werden wie im Beispiel 3 erhalten,
- das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von etwa 0,50% und Werte für a* und b* bei reflektiertem Licht von etwa -3 bzw. -1 auf,
- man kann auch die Nb&sub2;O&sub5;-Schicht dieses Aufbaus durch insbesondere eine TiO&sub2;- oder Bi&sub2;O&sub3;-Schicht ersetzen.

Beispiel 8

Es wird ein Aufbau aus 6 Schichten entsprechend folgender Abfolge verwendet:
- die beiden Schichten A(3) und A(5) haben einen Brechungsindex von 1,37 und sind wie im Beispiel 4 erhalten,
- das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von etwa 0,52% und Werte für a* und b* bei reflektiertem Licht von etwa -3,1 bzw. -1,2 auf,
- auch hier wieder kann die Abfolge [Nb&sub2;O&sub5;/SnO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;] durch die Abfolge [Bi&sub2;O&sub3;/SnO&sub2;/Bi&sub2;O&sub3;] oder [TiO&sub2;/SnO&sub2;/TiO&sub2;] ersetzt werden.
Zum Schluss werden Vergleichsbeispiele realisiert, für welche Antireflexbeschichtungen verwendet werden, die als Schicht mit niedrigem Brechungsindex ausschließliche SiO&sub2;-Schichten enthalten.
Es wurde ein letztes erfindungsgemäßes Beispiel mit einer Antireflexbeschichtung realisiert, worin die erste Abfolge aus Schichten (2, 3) mit hohem und niedrigem Brechungsindex durch ein Schicht (7) mit Zwischenbrechungsindex ersetzt wird.

Beispiel 9

Es wird ein Aufbau aus drei Schichten entsprechend folgender Abfolge verwendet:
- die Mischoxidschicht (7) wird durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff aus einem Al/Sn-Target erhalten. Die Schicht A(5) wird wie im Beispiel 4 erhalten,
- das beschichtete Substrat weist einen Wert für RL von 0,66% und Werte für a* und b* bei reflektiertem Licht von -3,1 bzw. -1,1 auf.

Vergleichsbeispiel 10

Es wird auf Beispiel 1 Bezug genommen, da dieselbe Abfolge verwendet wird, wobei jedoch die Schicht 5 durch eine Siliciumdioxidschicht ersetzt wird. Man hat also folgenden Aufbau:
- der Wert für RL des beschichteten Substrats beträgt 0,55%.
Aus diesen Ergebnissen können folgende Schlüsse gezogen werden: Der Einbau von Schichten vom Typ A in Antireflexaufbauten ist vorteilhaft, da die Taktzeit der Produktion sehr deutlich verkürzt werden kann, indem auf fluorhaltige Schichten an Stelle von Siliciumdioxidschichten zurückgegriffen wird.
Dieser Ersatz ist von keinem Nachteil in Bezug auf die Eigenschaften des Aufbaus, insbesondere optischen Eigenschaften, begleitet, die Schichten A mit einem veränderbaren Brechungsindex erlauben das Erhalten von sehr kleinen RL-Werten, die mindestens so klein wie die der Siliciumdioxidschichten sind. Sie erlauben außerdem, ein bei reflektiertem Licht sehr schwach grün-bläuliches Aussehen zu erhalten, ein Farbton, der gegenwärtig sehr erwünscht ist.
Die Dicken aller Schichten wurden effektiv ausgewählt, insbesondere die Dicke der Schichten A, um diesen Farbeindruck zusammen mit einem niedrigen Wert für den Lichtreflexionsgrad zu erhalten. Dabei ist es selbstverständlich, dass man sich immer noch im erfindungsgemäßen Umfang befindet, wenn die Dicken dieser Schichten, insbesondere um ± 20%, in Bezug auf die angegebenen Dicken verändert werden, insbesondere mit dem Ziel, bei reflektiertem Licht einen etwas anderen Farbeindruck zu erhalten.
Außerdem bringt die Verwendung, wie im Beispiel 3, einer "Außenschicht" A aus fluoriertem Aluminiumoxid, das außerdem etwa Siliciumdioxid enthält, zwei Vorteile, da sie es erlaubt, feiner auf den Brechungsindex der Schicht einzuwirken und die chemische Beständigkeit der Schicht in Bezug auf eine Schicht, die nur aus Siliciumdioxid oder nur aus fluoriertem Aluminiumoxid besteht, zu erhöhen.
Das ist interessant, wenn das Substrat in der Lage ist, in Verglasungen eingebaut werden zu können, mit einem Schichtaufbau, der nach außen (klimatische Angriffe) oder nach Innen (Abrieb durch Reinigung) zeigt.
Außerdem hat ein Versuch eine gute mechanische Beständigkeit gezeigt:
Auf ein Glassubstrat wurde direkt eine erfindungsgemäße Schicht A mit einem Brechungsindex von 1,42 aufgebracht, die aus einem Gemisch aus Aluminiumfluoridoxid und Siliciumdioxid bestand und eine Dicke von 100 nm hatte. Dieses Substrat wurde dem Taber- Abrasionsversuch ausgesetzt, der mit Hilfe von Schleifscheiben durchgeführt wird, die aus einem in einem Elastomer eingebetteten Schleifpulver hergestellt sind. Das Gerät wird von der Gesellschaft TABER INSTRUMENT CORPORATION, USA, hergestellt. Dabei handelt es sich um das Modell 174 "Standard Abrasion Tester", die Schleifscheiben sind vom Typ CS10F, belastet mit 500 g. Der Lichttransmissionsgrad TL unter der Normlichtart D65 und der Anteil des Schleiers F (diffuse Lichttransmission) wurden zu Beginn, nach 150, 350 und 650 Umdrehungen gemessen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
Es ist festzustellen, dass die Veränderungen von TL und des Schleiers F gering sind.

Claims

1. Transparentes Substrat (1), insbesondere ein Glassubstrat, das auf wenigstens einer Seite eine Beschichtung (6) aus (einer) dünnen Schicht(en) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mindestens eine Schicht A aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumfluoridoxid, AlxOyFz, umfasst, wobei y ≥ 0, die gegebenenfalls mindestens ein weiteres Oxid enthält, und dass der Brechungsindex der Schicht A weniger als 1,63, insbesondere 1,60 bis 1,32, und vorzugsweise zwischen 1,45 und 1,35 beträgt, mit Ausnahme der Beschichtungen aus dünnen Schichten, worin sich die Schicht A in direktem Kontakt mit dem Substrat befindet.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von F/Al der Schicht A 0,10 bis 3, insbesondere zwischen 0,10 und 2,50, und vorzugsweise zwischen 0,16 und 2,45 beträgt.

3. Substrat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von O/F der Schicht A 0 bis 10, insbesondere zwischen 0,1 und 10, und vorzugsweise zwischen 0,15 und 9 beträgt.

4. Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht A außer Aluminiumfluoridoxid mindestens ein weiteres Oxid oder ein Oxidgemisch enthält, das zu der Gruppe aus Siliciumoxid, SiO&sub2;, Zinnoxid, SnO&sub2;, und Nickeloxid, NiO, gehört.

5. Substrat (1) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht A ein Gemisch aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumfluoridoxid und Siliciumoxid mit insbesondere einem Atomverhältnis von Si/Al von 0,05 bis 1,00 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,10, einem Atomverhältnis von O/F von 0,2 bis 10 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 8,70 und einem Atomverhältnis von F/Al von 0,1 bis 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,18 und 2,40 enthält.

6. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht A durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren und insbesondere durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff und fluorhaltigem Gas, wenn sie ein Aluminiumfluoridoxid enthält, und insbesondere durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart von fluorhaltigem Gas, wenn sie ein Aluminiumfluorid enthält, aufgebracht wird.

7. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (6) eine Antireflexbeschichtung ist, die abwechselnd Schichten aus dielektrischem Material mit hohem (2, 4) und niedrigem Brechungsindex (3, 5) enthält, wobei mindestens eine Schicht der Schichten (3, 5) mit niedrigem Brechungsindex von einer Schicht A gebildet wird.

8. Substrat (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die letzte Schicht (5) der Antireflexbeschichtung (6) eine Schicht A ist.

9. Substrat (1) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (3, 5) mit niedrigem Brechungsindex der Antireflexbeschichtung (6) Schichten A sind.

10. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (2, 4) mit hohem Brechungsindex einen Brechungsindex von mindestens 1,80 und insbesondere einen Brechungsindex von zwischen 1,90 und 2,20, wie Wolframoxid, WO&sub3;, Zinnoxid, SnO&sub2;, Zinkoxid, ZnO, Aluminiumnitrid, AlN, Siliciumnitrid, Si&sub3;N&sub4;, und Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, oder einen Brechungsindex von mindestens 2,25 wie Nioboxid, Nb&sub2;O&sub5;, Titanoxid, TiO&sub2;, Wismutoxid, Bi&sub2;O&sub3;, Zirconiumoxid, ZrO&sub2;, und Ceroxid, CeO&sub2;, besitzen.

11. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Brechenungsindizes zwischen zwei angrenzenden Schichten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex, insbesondere zwischen den beiden letzten Schichten, mindestens 0,5 und insbesondere etwa 0,8 beträgt.

12. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexbeschichtung (6) den Aufbau

SnO&sub2;/SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5; (oder SnO&sub2;, WO&sub3;, Bi&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;)/ Schicht A

oder

SnO&sub2;/Schicht A/Nb&sub2;O&sub5; (oder SnO&sub2;, WO&sub3;, Bi&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;)/ Schicht A

umfasst.

13. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Abfolge aus Schichten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex (2, 3) durch eine einzige Schicht (7) ersetzt wird, die einen Zwischen- Brechungsindex von 1,65 bis 1,80 aufweist.

14. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Abfolge (4, 5) aus Schichten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex eine "Gesamtschicht" (4) mit hohem Brechungsindex enthält, die aus einer Übereinanderanordnung von insbesondere zwei oder drei Sichten mit hohem Brechungsindex mit speziell mindestens einer Schicht aus Niob-, Wismut- oder Wolframoxid besteht.

15. Substrat nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexbeschichtung (6) auch antistatisch mit einer Schicht aus einem leitfähigen Material vom Typ dotiertes Metalloxid wie mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, ist.

16. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Seiten eine Antireflexbeschichtung (6) umfasst:

17. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Lichtreflexionsgrad RL von höchstens 2%, insbesondere von höchstens 1% und sogar von höchstens 0,6% und bei Reflexion eine blaue oder blaugrüne Farbe mit insbesondere negativen Werten für a* von höchstens 3,5 als Absolutwert und negativen Werten für b* von höchstens 1,5 als Absolutwert aufweist.

18. Substrat (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schicht mit thermischen Eigenschaften, insbesondere eine niedrig emittierende Schicht vom Typ Silber oder Aluminium oder dotiertes Metalloxid wie SnO&sub2; : F oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid, ITO, enthält.

19. Einscheiben-, Verbund- oder Mehrfachverglasung mit Gasfüllung(en), dadurch gekennzeichnet, dass sie das Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.

20. Verwendung des Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder der Verglasung nach Anspruch 19 zur Herstellung von Innen- oder Außenverglasungen für Gebäude, Autoverglasungen, Schutzverglasungen für Gegenstände wie Bilder, Schaufenstern oder Ladentheken, entspiegelten Bildschirmen für Computer und Spiegeln.