DE69622029T2

DE69622029T2 - Trennbeschichtung erhalten durch dampfabscheidung von fluorhaltigen oder silikon-acrylverbindung, und herstellungsverfahren damit

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Publication number: DE69622029T2
Application number: DE69622029T
Authority: DE
Inventors: Daniel Attention Of C. Simoes Cline; Eric Attention Of C. Simoes Dawson; Marc Langlois; G. Shaw
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-04-05
Also published as: US5945174A; MX9707699A; JP3804977B2; KR100412777B1; WO1996031571A1; DE69622029D1; EP0819150A1; JP4795722B2; EP0819150B1; JP2005319807A; JPH11503195A; BR9604833A; US5811183A; KR19980703655A; AU5385896A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein flächige Materialien, die Beschichtungen aus Acrylatpolymer aufweisen, und betrifft Verfahren zum Herstellen derartiger flächige Materialien. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung flächige Materialien, wie beispielsweise Papier oder Folie, die eine aus einem Silicon oder fluorierten Acrylatpolymer erzeugte Trennschicht aufweisen, und betrifft Verfahren zu deren Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist gut bekannt, dass Silicon enthaltende und Fluor enthaltende Materialien verwendet werden können, um Beschichtungen auf einem Folien- oder Papiersubstrat zu schaffen, die mit Klebstoff beschichtetes Papier oder Folie freigeben, wenn sie für den Gebrauch benötigt werden. Einige Beispiele von Anwendungen, bei denen diese Träger mit aufgetragenem Release-Liner genutzt werden, sind Etikette, Baumaterialien, medizinische Verpackungen, Klebeband sowie viele technische Materialien. Derartige Release-Liner setzen sich in der Regel aus einem Papier- oder Foliensubstrat und einer Trennbeschichtung auf Silicon-Basis zusammen. Im Fall von rauhen Substraten kann eine glättende Vorbeschichtung vorhanden sein, wie beispielsweise Papier, bei der es sich in der Regle um Ton, extrudiertem Polyethylen oder eine andere zusätzliche glättende Lage handelt. Diese Trennbeschichtungen aus Silicon haben im Allgemeinen eine Dicke von etwa 1 Mikrometer (1GSM).
Diese Trennbeschichtungen werden gewöhnlich durch Walzenauftrag in Luft eines Materials auf Lösemittel- oder Wasserbasis erzielt oder eines Materials aus 100% Feststoff. Diese Materialien werden entweder durch Verdampfung des Wasser oder des Lösemittels in einem Ofen gehärtet oder durch UV- oder Elektronenstrahlbestrahlung. Das letztere Verfahren wird bei mit sehr hoher Geschwindigkeit erfolgenden Beschichtungen von Silicium-Acrylat-Zusammensetzungen bevorzugt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gewährt ein neuartiges Verfahren zum Beschichten für das Herstellen von Release-Linern mit erheblichen Vorteilen gegenüber den gegenwärtigen Vorgehensweisen. Nach der vorliegenden Erfindung wird Silicium- oder fluoriertes Acrylatmonomer verdampft und auf einer sich bewegenden Faserbahn unter Vakuum niedergeschlagen. Das Monomer kann danach durch Exponierung an Strahlung vernetzt werden, wie beispielsweise Elektronenstrahlen oder UV-Strahlung, um eine gehärtete, vernetzte Trennschicht-Lage zu erzeugen. Diese Trennschicht-Lage kann in Dicken bis herab zu einigen 10 oder 100 Å bei Geschwindigkeiten von mehr als 2.000 ft/min abgeschieden werden. Es kommen sowohl einlagige als auch mehrlagige Beschichtungen in Frage. Sowohl bei dem mehrlagigen Aufbau als auch bei dem einlagigen Aufbau werden niedermolekulare Sililcon- und fluorierte Acrylatmonomere verwendet.
Nach einem der Aspekte gewährt die Erfindung ein flächiges Material mit einer Trennoberfläche, wobei das flächige Material aufweist: ein flächiges Materialsubstrat und eine Trennschicht-Lage, die auf dem Substrat haftet und eine äußere exponierte Oberfläche für das flächige Material bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht-Lage eine Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer hat und ein aus der Gasphase abgeschiedenes, vernetztes lösemittelfreies, Silicium enthaltendes oder Fluor enthaltendes Acrylatprepolymer aufweist, wobei das Silicium enthaltende Prepolymer ein Silicium-Acrylat mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 ist und das Fluor er< thaltende Prepolymer eine relative Molekülmasse von 300 bis 3.000 hat.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten flächigen Materials, umfassend:
Verdampfen eines Monomers mit einer Silicium enthaltenden oder Fluor enthaltenden Acrylat- Zusammensetzung, wobei die Silicium enthaltende Zusammensetzung ein Silicon-Acrylat mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 ist und die Fluor enthaltende Acrylat-Zusammensetzung ein Blend eines Fluor enthaltenden Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse von 300 bis 3.000 und eines polyfunktionellen Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 aufweist;
Kondensieren der verdampften Acrylat-Zusammensetzung und daraus Erzeugen einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines flächigen Materialsubstrats; sowie
die Beschichtung der kondensierten Acrylat-Zusammensetzung einer Strahlung aussetzen, um die Zusammensetzung zu härten und zu vernetzen und um auf dem Substrat eine strahlungsgehärtete, vernetzte Polymerbeschichtung mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer zu erzeugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich einschätzen, indem die Erfindung besser zu verstehen ist unter Bezugnahme auf die Beschreibung, Ansprüche sowie die Zeichnungen, worin sind:
Fig. 1A und 1B schematische Querschnittansichten eines Substrats mit einer Acrylat-Trennlage nach den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2A und 2B schematische Darstellungen des Apparates zum Beschichten eines flächigen Materials als Substrat;
Fig. 3A eine graphische Darstellung, der Ablösekraft als Funktion der Zusammensetzung von Silicon-Acrylat für eine 0,2 um dicke Beschichtung auf 12 um dickem Polyethylenterephthalat (PET);
Fig. 3B eine graphische Darstellung der Ablösekraft als Funktion der Zusammensetzung von fluoriertem Acrylat für eine 0,2 um dicke Beschichtung auf 12 um dickem Polyethylenterephthalat (PET);
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Ablösekraft für Beschichtungen aus fluoriertem Acrylat verschiedener Dicken auf 12 um dicker Polyethylenterephthalat (PET)-Folie;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Ablösekraft, gemessen als Funktion der Haftungsdauer des Bandes; sowie
Fig. 6 eine schematische Darstellung, die die Definition für den Kontaktwinkel veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung wird nun eingehender in Anwendung auf mehrere spezielle Ausführungsformen beschrieben. Es gilt jedoch als selbstverständlich, dass diese speziellen Ausführungsformen zum Zwecke der Gewährung eines besseren Verständnisses der Erfindung und wie sie auf verschiedenen Wegen praktiziert werden kann, gewährt wird. Die hierin veranschaulichten und beschriebenen speziellen Ausführungsformen sind bloße Beispiele imd sind nicht als beschränkend oder einschränkend für den Geltungsbereich der Erfindung auszulegen.
Fig. 1A und 1B veranschaulichen den Aufbau zweier exemplarischer Beschichtungen. Es gilt als anerkannt, dass in den Zeichnungen die verschiedenen Lagen schematisch gezeichnet sind und mit einem für die Zwecke der Klarheit und der Veranschaulichung geeigneten Maßstab anstelle in dem Maßstab des tatsächlichen Materials.
Der Aufbau 10, der in Fig. 1A gezeigt ist, ist ein Substrat 11, das mit einer einlagigen Beschichtung 12 eines Silicon- oder fluorierten Acrylatmonomers selbst oder als Bestandteil einer Mischung beschichtet ist. Der Aufbau 14 in Fig. 1B hat zwei Lagen, von denen die erste eine glättende, verankernde Lage 15 ist, die aus einem kostengünstigen Acrylatmonomer aufgebaut sein kann, und von denen die zweite Lage 16 (mit der die Release-Funktion bereitgestellt wird) aus einem Silicon- oder fluorierten Acrylatmonomer aufgebaut sein kann. Diese zweite Lage 16 kann sehr dünn sein (im typischen Fall eine Dicke von 0,05 bis 0,2 um).
Konstruktionen, wie sie in Fig. 1A und 1B veranschaulicht und vorstehend beschrieben wurden sowie auch andere mehrlagig beschichtete Produkte werden bevorzugt in einem Abscheidungsprozess aus der Gasphase mit einmaligem Durchlauf erzeugt, der im Inneren einer Vakuumkammer ausgeführt wird. Ein geeigneter Apparat für die Ausführung dieses erfrndungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Fig. 2A und 2B dargestellt.
Bezugnehmend auf Fig. 2A wird ein kontinuierlicher, einstufiger Apparat zum Beschichten und Härten des Typs, wie er zum Herstellen eines einlagigen Beschichtungsaufbaus geeignet ist und beispielsweise in Fig. 1A gezeigt ist, allgemein mit dem Bezugszeichen 20 bezeichnet. Der gesamte Apparat ist im Inneren einer Vakuumkammer 21 eingebaut. Das Monomer wird in den Verdampfer eingeführt, wo es zu feinen Tröpfchen zerstäubt und sodann von den erhitzten Wänden als ein Dampf entspannt wird. Dieser molekulare Dampf wird auf der sich bewegenden Faserbahn niedergeschlagen und sodann mit Vorhang-Elektronenstrahlsystem gehärtet.
Das Substrat 11 wird in Form einer endlosen Faserbahn auf einer rotationsfähigen Ablaufhaspel 22 magaziniert, die neben einer rotationsfähigen Trommel 23 befestigt ist. Die Faserbahn, die das Substrat bildet, wird von der Ablaufliaspel 22 um eine Führungsrolle 24 und auf die Oberfläche der rotationsfähigen Trommel 23 nach unten geführt. Die Vorschubfiührungsrolle 24 dient für die Zugführung der Faserbahn auf die Oberfläche der Trommel 23 und zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Spannungsgrades auf der Faserbahn. Wenn die Faserbahn mit der Trommel 23 umläuft, passiert sie einen Acrylat-Verdampfer 25. Das Substrat-Flächengebilde durchläuft, nachdem es mit der Monomer-Lage beschichtet ist, eine Härtungsstation 26, wo die Prepolymer-Lage mit einer Strahlungsquelle bestrahlt wird, wie beispielsweise einem Elektronenstrahlsystem oder einer Quelle für ultraviolette Strahlung. Die UV-Strahlung oder der Elektronenbeschuss der Prepolymer-Lage starten die Polymerisation und das Vernetzen des Prepolymers und erzeugen eine erste vernetzte Polymer-Lage.
Die Aufwickelführungsrolle 27 ist neben der Trommel 23 an einer Stelle neben der Vorschubführungsrolle 24 befestigt. Die Aufwickelführungsrolle 27 dient sowohl zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Spannungsgrades an der Faserbahn als auch zum Führen der Faserbahn von der Trommel zu einer Aufwickelhaspel 28.
Fig. 2A veranschaulicht eine Zusammenstellung zum Erzeugen eines mehrlagigen beschichteten Aufbaus, wie er beispielsweise in Fig. 1B gezeigt ist. Sie ist ähnlich der Anordnung, die in Fig. 2A gezeigt ist und vorstehend beschrieben wurde, wobei zur Kennzeichnung übereinstimmender Teile die gleichen Bezugszahlen verwendet wurden. Diese Anordnung unterscheidet sich von der in Fig. 2A darin, dass zwischen dem ersten Verdampfer 25 und der Härtungsstation 26 ein zweiter Acrylat-Verdampfer 29 vorgesehen ist. Im Fall der mehrlagigen Beschichtung (Aufbau 15 in Fig. 1B) wird die glättende und verankernde Monomer-Lage 15 als erste abgeschieden und niedergeschlagen und danach die Monomer- Trennschicht-Lage 16 abgeschieden und niedergeschlagen. Danach werden beide Lagen mit nur einer Anwendung des Elektronenstrahlsystems gehärtet. Es ist möglich, jede Beschichtung nach der Abscheidung einzeln zu härten, jedoch wird durch das Härten beider Lagen mit nur einer Anwendung des Elektronenstrahlsystems ein höheres Maß an Haftung zwischen den zwei Lagen erzeugt.
Die Verdampfung der Zusammensetzung erfolgt bevorzugt aus einem Apparat zur Zerstäubungs- Entspannungsverdampfung des Typs, wie er in den US-P-4722515, 4696719, 4842893, 4954371 und/oder 5097800 beschrieben wurde. In diesen Patentschriften wird auch eine Polymerisation eines Acrylats durch Bestrahlung beschrieben. In einem solchen Apparat zum Zerstäuben und zur Entspannungsverdampfung wird flüssiges Acrylatmonomer in eine beheizte Kammer in Form von Tröpfchen mit 1 bis 50 um gespritzt. Die erhöhte Temperatur der Kammer führt zum Verdampfen der Tröpfchen unter Erzeugung eines Monomer-Dampfes. Der Monomer-Dampf füllt eine in der Regel zylindrische Kammer mit einem Längsschlitz, der eine Düse bildet, durch die der Monomer-Dampf strömt. Eine typische Kammer hinter der Düse ist ein Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 10 Zentimetern und einer Länge, die der Breite des Substrats entspricht, auf das Monomer niedergeschlagen wird. Die Wandungen der Kammer können bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200º bis 320ºC gehalten werden. Geeignet sind zwei Ausfühnmgsarten von Verdampfer. In der einen von ihnen sind die Düsen zum Einspritzen der Tröpfchen und der Entspannungsverdampfer mit dem einen Ende des Düsenzylinders verbunden. In der anderen Ausführungsart sind der Injektor und die Entspannungsverdampfer-Sektion in der Mitte der Düsenkammer wie ein "T" angebracht.
Die hierin beschriebenen Beschichtungen werden bei Geschwindigkeiten bis zu 1.500 ftlmin aufgebracht. Sie werden auf einer 12 um dicken PET-Verpackungsfolie üblicher Qualität abgeschieden. Diese Beschichtungen sind auch auf Papier- und Polypropylensubstraten abgeschieden worden. Für die ein- und mehrlagigen Beschichtungen sind beide Verdampferanordnungen verwendet worden, die in Fig. 2 beschrieben wurden.
Nachdem es beschichtet worden ist, durchläuft das flächige Substrat eine Häriungsstation, wo die erste Prepolymer-Lage mit Hilfe einer Strahlungsquelle bestrahlt wird, wie beispielsweise einem Elektronenstrahlsystem oder einer Quelle für ultraviolette Strahlung. Die UV-Strahlung oder der Elektronenstrahlenbeschuss der Prepolymer-Lage starten die Polymerisation und das Vernetzen des Prepolymers und erzeugen eine erste vernetzte Polymer-Lage.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Quelle zum Bestrahlen ein Niederspannungs- Elektronenstrahlsystem verwendet und so eingestellt, dass der emittierte Elektronenstrahl gerade die Beschichtung durchdringt und etwa 10 kV pro Mikrometer der Beschichtung und jedoch weniger als etwa 25 kV beträgt. Das Einstellen des Ausganges des Elektronenstrahlsystems derart, dass es gerade die Beschichtung durchdringt, ist deshalb wünschenswert, weil es das überwiegende Volumen des darunterliegenden Papiersubstrats unberührt lässt und so die Gefahr eines Brüchigwerdens des Papiers eliminiert wird und so die Erzeugung eines beschichteten Papierprodukts gefördert wird, das über eine höhere Reiß- und Zugfestigkeit verfügt als das unbeschichtete Papier. Die Anwendung eines Prozesses zur Vakuumabscheidung ermöglicht die Anwendung eines Härtens mit Niederspannungselektronenstrahl, wodurch jegliche Beschädigung des Substrats vermieden wird.
Die Silicium-Acrylate sind vorzugsweise Materialien mit geringer relativer Molekülmasse in der Regel im Bereich von 200 bis 600. Typisch für diese ist das von der UCB Radcure hergestellte Ebercryl 350. Die fluorierten Acrylate sind bevorzugt fluoriertes Monoacrylat mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 300 bis 3.000. Als glättende und verankernde Lage in dem mehrlagigen Aufbau können zahlreiche Acrylate verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den in den glättenden und verankernden Lagen verwendeten Acrylaten um solche, die über eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 150 bis 600 verfügen. Beispiele daflir sind Tripropylenglykoldiacrylat und Hexandioldiacrylat.
Die fluorierten Acrylate haben sich von sich aus als schlechte Filmbildner erwiesen, bildeten jedoch gute Filme aus, wenn sie mit anderen vernetzenden Acrylaten gemischt waren, wie beispielsweise Tripropylenglykoldiacrylat. Das fluorierte Acrylat hat sich mit den meisten üblichen Acrylatmonomeren als unmischbar gezeigt, demzufolge es ein Problem gab, das Blend in unseren Verdampfer in einer gleichbleibenden Form einzuführen. Die Lösung dieses Problems bestand darin, dass fluorierte Acrylat separat von den anderen Acrylaten zuzuführen und diese in der gleichen Verdampfereinheit gemeinsam zu verdampfen. Auf diese Weise mischen sich die Dämpfe und werden gemeinsam als eine wahre Mischung niedergeschlagen und sofort gehärtet, bevor sie eine Gelegenheit haben, sich zu trennen. Auf diese Weise waren wir in der Lage, unmischbare Materialien zur Erzeugung homogener Beschichtungen zu verwenden.
Die Beschichtungen wurden ausgewertet, indem 3M-610-Band auf die beschichtete Oberfläche aufgeklebt und die zum Ablösen des Bandes erforderliche Kraft gemessen wurde. Die Kraft wurde entweder an einem Instron oder an einer geeichten Federwaage gemessen. Die Ablösekraft wurde sofort nach dem Beschichten sowie als Funktion der Zeit nach dem Beschichten gemessen.
Außerdem wurde mit Hilfe des Keil-Versuches die Transfer-Ablösekraft gemessen. Dieses ist die Ablösekraft von 3M-610-Band, das auf eine Aluminium-Platte aufgebracht wird. Die Änderung der Ablösekraft als Funktion der Zeit nach der Aufbringung des Bandes auf den Release-Liner wurde ebenfalls gemessen.
Der Kontaktwinkel von destilliertem Wasser auf der beschichteten Oberfläche wurde ebenfalls untersucht. Dieser wurde unter Verwendung des Kontaktwinkel-Apparats nach Loretzen und Wettre gemessen. Ebenfalls wurde der Reibungskoeffizient zweier beschichteter Oberflächen im Kontakt miteinander gemessen.
In Tabelle 1 wird die Ablösekraft beschrieben, die beim Abziehen von 610-3M-Band von Polyesterfolie kommerzieller Verpackungsqualität gemessen wird, die mit einer 0,5 um dicken Beschichtung zweier üblicher Acrylatmonomere im Verdampfungsprozess beschichtet ist, sowie von Polyesterfolie, die mit einem 0,05 bzw. 0,5 um dicken Silicium-Acrylat beschichtet ist. Die Tabelle enthält ebenfalls einen Vergleich einer 0,5 um dicken fluorierten Acrylatbeschichtung, die in einer einlagigen und einer mehrlagigen Form abgeschieden wurde und bei der die erste Lage eine 0,5 um dicke Lage aus Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ist.

TABELLE 1

Ablösekraft (g/inch)

unbeschichtetes PET (12 um dicke Polyesterfolie) 450
PET + 0,5 um dickes Hexandioldiacrylat 500
PET + 0,5 um dickes Tripropylenglykoldiacrylat 450
PET + 0,5 um dickes Silicondiacrylat 20
PET + 0,05 um dickes Silicondiacrylat 80
PET + 0,5 um dickes fluoriertes Diacrylat 9
PET + 0,5 um dickes TPGDA-Acrylat + 0,5 um fluoriertes Diacrylat 5
Aus diesen Daten wird ersichtlich, dass die Ablösekraft durch Beschichten eines Substrats mit dünnen Lagen von Silicium- oder fluorierten Acrylaten stark herabgesetzt werden kann. Es besteht auch eine Abhängigkeit der Ablösekraft von der Dicke der Siliciumacrylat-Beschichtung. Dieser Dickeneinfluss kann zurückgeführt werden auf die unvollständige Bedeckung durch das Acrylat über die Gesamtheit der mikroskopisch rauhen Flächen auf dem Film während des Beschichtens.
Die Daten zeigen außerdem einen Vorteil in der Anwendung des mehrlagigen Beschichtungsverfahrens gegenüber der einzelnen Lage. Die erste Lage glättet das Substrat und verankert die Acrylat-Trennschicht mit dem PET. Es ist wahrscheinlich, dass selbst dünnere Trennlagen zusammen mit dickeren glättenden Lagen verwendet werden können.
Es wurde die Ablösekraft von 0,2 um dicken Acrylat-Beschichtungen als Funktion der Zusammensetzungen von Silicium- oder fluorierten Acrylaten gemischt in TPGDA gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3A und 3B gezeigt. Hierin ist zu sehen, dass eine geringe Menge von Silicium- oder fluoriertem Acrylat in TPGDA eine große Wirkung in der Verminderung der Ablösekraft zwischen dem 3M-610-Band und der beschichteten Oberfläche hat. Die tatsächliche Ablösekraft kann daher mühelos durch Variieren der Zusammensetzung des Blends von Acrylatmonomer kontrolliert werden.
In der vorstehenden Tabelle 1 gibt es einen Hinweise dafür, dass für die Ablösekraft eine Dickenabhängigkeit besteht. Um dieses zu untersuchen, wurden Beschichtungen aus einem fluorierten Acrylatmonomer in Dicken im Bereich von 0,1 bis 1,0 um aufgetragen. Diese Beschichtungen wurden auf 12 um dicke PET-Folie aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt und zeigen, dass die Ablösekraft mit zunehmender Dicke der fluorierten Acrylatbeschichtung abnimmt. Einen ähnlichen Einfluss haben wir bei anderen Silicium- und fluorierten Acrylät-Beschichtungen festgestellt. Durch Variieren der Dicke der Trennbeschichtung haben wir eine weitere Möglichkeit, eine bestimmte Ablösekraft zu erhalten.
Ein anderes Maß für die Qualität der Trennbeschichtung besteht darin, ob oder ob nicht etwas von der Trennbeschichtung auf den Klebstoff übertragen wird, wenn das Band von der Beschichtung abgezogen wird. Dieses wird ermittelt, indem die Messung für die Ablösekraft ausgeführt und danach das gleiche Bandstück auf eine Metallplatte geklebt wird und die Ablösekraft von der Metallplatte gemessen wird. Eine gute Trennbeschichtung wird die gleiche Ablösekraft von der Metallplatte haben, wie sie frisches Band haben würde.
Diese Messung wird ausgeführt, um den Transfer der Trennbeschichtung auf den Klebstoff des Bandes zu überprüfen. Das frische Band hatte, bei Autbringung auf eine glatte Aluminiumplatte eine Ablösekraft von etwa 400 g/inch. Nachdem dieses Band zuerst auf fluoriertes oder Silicon-Acrylat aufgeklebt und danach auf die Aluminiumplatte aufgeklebt wurde, haben wir mit 400 g/inch den gleichen Wert erhalten. Aus diesem Versuch kann man schlussfolgern, dass es zu keiner Übertragung des Acrylats auf das Band während des Kontaktes oder des Abziehen des Bandes von der Trennbeschichtung kommt.
Ein weiterer Test dieser Trennbeschichtung umfasst das Messen der Ablösekraft als Funktion der Zeit. Diese Messung wurde ausgeführt, um zu bestimmen, ob sich die Haftung des Bandes an der Trennbeschichtung mit der Alterung ändern würde; was einen Hinweis dafür geben würde, ob die Trennbeschichtung in den Klebstoff des Bandes einwandert oder nicht. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. 5 dargestellt. Hierin ist festzustellen, dass die Ablösekraft von etwa 5 g/inch bis etwa 11 g/inch während des Klebens des Bandes auf der Trennbeschichtung zunimmt. Es ist unbekannt, ob diese Zunahme darauf zurückzuführen ist, dass etwas von der Trennbeschichtung in den Bandklebstoff einwandert oder etwas von dem Bandklebstoff in die Trennbeschichtung einwandert. Die Trennbeschichtung ist hierin ein fluoriertes Diacrylat und sollte an dem Substrat gut verankert sein. Etwaige geringfügige flüchtige Substanz in dem Ausgangsmonomer wird während des Prozesses des Zerstäubens und der Verdampfung entfernt und entweder mit Hilfe von Kryofallen oder in den Vakuumpumpen zurückgehalten.
KONTAKTWINKEL
Der Kontaktwinkel von Wasser auf den verschiedenen Acrylatmaterialien wurde gemessen. Der Kontaktwinkel ist als der in Fig. 6 gezeigte Winkel defmiert. Die Werte, die gemessen wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

Kontaktwinkel (in Grad)

unbeschichtetes PET (12 um dicke Polyesterfolie) 30
PET + 0,5 um Hexandioldiacrylat 30
PET + 0,5 um Tripropylenglykoldiacrylat 30
PET + 0,5 um fluoriertes Diacrylat -2
PET + 0,5 um Silicondiacrylat 10
Hierin ist zu erkennen, dass die PET-Folie einen Wert von etwa 30 hat. Die üblichen Acrylatbeschichtungen, HDODA und TPGDA, haben beide einen Kontaktwinkel von etwa 30. Die Silicium-Acrylatbeschichtung lässt den Kontaktwinkel auf etwa 10º abfallen. Das fluorierte Acrylat hat einen sogar noch dramatischeren Einfluss auf das Abfallen des Kontaktwinkels bis etwa -2. Dieses vermittelt der Oberfläche eine hydrophobe Teflon-ähnliche Charakteristik.

REIBUNGSKOEFFIZIENT

Der Reibungskoeffizient wurde als eine Funktion der chemischen Zusammensetzung der Acrylatbeschichtung auf 12 um dicker PET-Folie gemessen. Die beschichtete Oberfläche wurde im Vergleich mit sich selbst gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Reibungskoeffizient

PET + 0,5 um Hexandioldiacrylat > 10
PET + 0,5 um Tripropylenglykoldiacrylat > 10
PET + 0,5 u fluoriertes Diacrylat 6
PET + 0,5 um Silicon-Diacrylat (0,1% in 99,9% TPGDA-Blend) 0,34
PET + 0,5 um Silicon-Diacrylat (1,0% in 99,0% TPGDA-Blend) 0,40
Hier ist zu erkennen, dass die üblichen Acrylatmonomere, HDODA und TPGDA, einen dramatischen Einfluss auf die Erhöhung des Reibungskoeffizienten ausüben. Eine geringe Menge Silicon- Acrylat wirkt als Gleitmittel unter starker Verminderung der Oberflächenreibung. Das fluorierteAcrylat verringert den Reibungskoeffizienten nicht so stark.

VORTEILE AUFGEDAMPFTER TRENNBESCHICHTUNGEN

Die vorstehend beschriebenen Trennbeschichtungen wurden insgesamt mit Hilfe eines Hochleistungsverdampfungsprozesses abgeschieden und mit einem Niederspannungs- Elektronenstrahlsystem gehärtet. Einige der Vorteile dieses Prozesses im Vergleich zu den konventionellen Prozessen sind folgende:
- Keine Sauerstoff-Hemmung des Härtungsprozesses. Da das Härten in einer Vakuumkammer stattfindet und die gehärtete Beschichtung für mehrere Minuten unter Vakuum gehalten wird, kann das Härten bis zur Vollständigkeit ablaufen. Dadurch wird der Anteil ungehärteter Komponenten in der Beschichtung verringert. Außerdem wird für eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit gesorgt.
Eine Untersuchung des Verbleibs Freier Radikale, die während des Strahlungshärtens erzeugt werden, hat gezeigt, dass eine sehr hohe Zahl Freier Radikale selbst 10 Minuten nach dem Härten erhalten bleibt. Diese Messung wurde ausgeführt, indem die gehärtete Acrylatbeschichtung unmittelbar nach der Bestrahlung in flüssigem Stickstoff eingefroren wurde und so die Reaktion der Freien Radikale verhindert wurde. Sodann wurde die Zahl Freier Radikale mit Hilfe der Elektronenspinresonanz gemessen.
Diese Messung wurde als Funktion der Zeit und Temperatut nach der Bestrahlung ausgeführt. Es zeigte sich, dass viele Freie Radikale bei Raumtemperatur selbst 24 Stunden nach der Bestrahlung noch existierten, dass sie jedoch sehr rasch bei 100ºC zerfielen.
In einem Nicht-Vakuumprozess, wo Sauerstoff vorhanden ist, wird dieser in die Beschichtung eindiffundieren und mit den langlebigen Freien Radikalen reagieren und den Härtungsgrad verringern.
- Es lassen sich hohe Prozessgeschwindigkeiten erzielen, da der Elektronenstrahl eine sehr hohe Härtungsdosierung gewährt. Beim konventionellen Hochspannungselektronenstrahlhärten passieren die meisten Elektronen die Beschichtung und tragen ihre Energie in das Substrat ein. Bei dem vorliegenden Vakuum-Beschichtungsprozess kann die Elektronenspannung jedoch so eingestellt werden, dass lediglich die Beschichtung durchdrungen wird. Überwiegend die gesamte Härtungsenergie wird in die Beschichtung eingetragen und vermitteln sehr hohe Werte der Strahlungsdosis sowie höhere Härtungsgeschwindigkeiten.
- Keine Beschädigung des Substrats durch Elektroneneindringung. Die Elektronen, die in das Substrat eindringen, können eine Versprödung hervorrufen. Dieses passiert nicht bei der Niederspannungselektronenhärtung, da diese das Substrat nicht durchdringen.
- Beschichtungen geringerer Dicke. Unter Anwendung des Verdampfungsprozesses lassen sich gleichförmigere Beschichtungen mit Dicken unterhalb von 0,05 um abscheiden. Da "Release" bzw. Abtrennung ein Oberflächeneffekt ist, sollte es möglich sein, Trennbeschichtungen mit Dicken zu entwickeln, die ein Bruchteil der derzeitigen Dicken aufweisen. Damit sollten sich die Kosten der Beschichtung erheblich senken lassen. Darüber hinaus werden die Prozessgeschwindigkeiten für dünnere Beschichtungen höher sein.
- Verbessertes Verankern der Acrylat-Trennlage an dem Substrat. Der Verdampfungsprozess ist besonders gut geeignet für eine mehrlagige Abscheidung. Indem als erstes eine glättende Lage abgeschieden wird und unmittelbar danach eine Trennlage, reagiert die Trennlage in die erste Lage hinein, und es kann ein hohes Maß an Haftung erzielt werden. Die Haftung der Acrylat-Lage auf diesen Beschichtungen ist außerordentlich hoch.
- Eliminierung des "Release-Liners". Die Möglichkeit zur Abscheidung einer Trennbeschichtung auf der einen Seite eines Materials für Kunststoffetikette und anschließendes Bedrucken und Aufbringen des Klebstoffes auf die andere Seite, eliminiert die Notwendigkeit eines Liners.
Es hat sich gezeigt, dass der Acrylat-Bedampfungsprozess bei Anwendungen für eine Trennbeschichtung Vorteile hat. Die Gruppe der Silicium- und fluorierten Acrylatmaterialien ist für die Beschaffung der notwendigen Ablösecharakteristik gut geeignet. Durch Variieren der Zusammensetzung und/oder der Dicke der Trennbeschichtungen lässt sich das Maß des Ablösens kontrollieren. Unter Anwendung des Verdampfungsprozesses können ultradünne Trennbeschichtungen erzielt werden.
Der Begriff "Polymer" wird hierin im Allgemeinen im Sinn und als Gattungsbegriff verwendet und soll Homopolymere, Copolymere, Terpolyrnere und Polymerblends einbeziehen.
Fluorierte Acrylate mit relativen Molekülmassen oberhalb von 600 können mit Erfolg verdampft und durch Dampfabscheidung aufgetragen und zur Erzeugung einer abgeschiedenen Acrylat-Lage verwendet werden. Beispielsweise wird ein fluoriertes Acrylat mit einer relativen Molekülmasse von etwa 2.000 in ähnlicher Weise verdampft und niedergeschlagen wie ein nichtfluoriertes Acrylat mit einer relativen Molekülmasse in der Größenordnung von 300. Der akzeptable Bereich von relativen Molekülmassen für fluorierte Acrylate beträgt etwa 300 bis 3.000. Fluorierte Acrylate schließen Monoacrylate, Diacrylate und Methacrylate ein.
Eine Trennbeschichtung kann erzeugt werden durch Abscheidung einer Lage eines Silicium enthaltenden Acrylats nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf der Substratlage oder der darunter liegenden Prepolymer-Lage. Ein besonders geeignetes Material zur Erzeugung einer Trennbeschichtung ist Radcure Ebercrul 350-Silicon-Diacrylat. Beschichtungen mit sehr niedriger Ablösekraft (< 40 g/inch) lassen sich erzeugen. Es wurde ein Acrylat-Blend verwendet, worin die eine Komponente eine Komponente aus Silicium- oder fluoriertem Acrylat mit etwa 50% der Zusammensetzung war und der Rest ein 50/50-Blend von TRPGDA und Henkel 8061. In der mehrlagigen Beschichtung von Fig. 2B enthält die Decklage 16 eine Komponente von fluoriertem oder Silicon-Acrylat mit 50% oder mehr des gesamten Blends und wird vorzugsweise als eine sehr dünne Lage aufgetragen mit nicht mehr als etwa 0,2 um Dicke. Gute Trenneigenschaften können mit einer Dicke der Decklage von lediglich wenigen Zehntel oder Hundertstel eines Mikrometers erzielt werden. Da Silicon-Acrylate und fluorierte Acrylate im Allgemeinen kostspielig sind, gewährt dieses einen erheblichen Kostenvorteil. Die darunter liegende Lage 15 kann entweder einen geringen Prozentanteil der fluorierten oder Silicon-Komponente enthalten oder braucht keine fluorierte oder Silicon-Komponente zu enthalten. Die Lage 15 dient zur Verankerung der Trennlage an dem Substrat und gewährt eine hervorragende Haftung an dem Kunststoffsubstrat.
Silicon-Acrylate sind bisher in einem Acrylat-Blend verwendet worden und entweder mit UV oder Elektronenstrahlen gehärtet worden, um eine Trennbeschichtung zu schaffen. Diese Beschichtungen wurden typischerweise mit Walzen in einer Dicke von etwa 1 um aufgetragen. Indem die Zusammensetzung mit Lösemitteln verdünnt wird, lässt sich die Beschichtungsdicke etwas unterhalb dieser Dicke verringern. Allerdings liefert die Verwendung von Lösemitteln in der Arbeitsumgebung gewisse Nachteile. In keinem Fall war es bisher möglich gewesen, lösemittelfreie Silicon-Acrylat-Beschichtungen mit einer Dicke von weniger als etwa 0,5 um zu erzeugen. Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich Trennschichten aus Silicon-Acrylat einer Dicke in der Größenordnung von 0,1 um und weniger erzeugen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet sind zahlreiche Modifikationen und Variationen hinsichtlich mit Trennschicht versehener flächiger Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung offensichtlich. Beispielsweise lassen sich die Reihenfolge der Beschichtungsoperationen und das beschichtete Substrat erheblich variieren. Damit gilt als selbstverständlich, dass innerhalb des Geltungsbereichs der beigefügten Ansprüche die vorliegende Erfindung auch anders als speziell beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

1. Flächiges Material (10) mit Trennoberfläche, wobei das flächige Material aufweist: ein flächiges Materialsubstrat (11) und eine Trennschicht-Lage (12, 16), die auf dem Substrat haftet und eine äußere exponierte Oberfläche für das flächige Material bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht-Lage eine Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer hat und ein aus der Gasphase abgeschiedenes, vernetztes, lösemittelfreies, Silicium enthaltendes oder Fluor enthaltendes Acrylat-Prepolymer aufweist, wobei das Silicium enthaltende Prepolymer ein Silicium-Acrylat mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 ist und das Fluor enthaltende Prepolymer eine relative Molekülmasse von 300 bis 3.000 hat.

2. Flächiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht-Lage eine Dicke von nicht mehr als 0,2 Mikrometer hat und durch Abscheidung aus der Gasphase von 100% Feststoffmonomeren erhalten wird.

3. Flächiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicium enthaltende oder Fluor enthaltende Acrylat-Zusammensetzung mindestens 20 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 3.000 aufweist.

4. Flächiges Material nach Anspruch 1, wobei die Trennschicht-Lage ein strahlungsgehärtetes, vernetztes Polymer aufweist, das erhalten wird aus einem Blend eines Silicium enthaltenden oder Fluor enthaltenden Acrylatmonomers sowie einem Acrylatmonomer mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 200 bis 600.

5. Flächiges Material nach Anspruch 4, wobei das Acrylatmonomer eine Viskosität von nicht mehr als 200 cSt bei 25ºC hat.

6. Flächiges Material nach Anspruch 4, wobei das Silicium enthaltende oder Fluor enthaltende Monomer mindestens 50 Gewichtsprozent des Blends aufweist.

7. Flächiges Material nach Anspruch 1, wobei das flächige Material eine erste vernetzte Acrylat- Polymerlage (15) aufweist, die die Oberfläche des Substrats (11) überdeckt und an dieser haftet; und eine zweite vernetzte Acrylat-Polymerlage (16) aufweist, die die erste Polymerlage (15) überdeckt und an dieser haftet; und wobei die zweite vernetzte Polymerlage (16) ein Polymer aufweist, das aus einem Silicium enthaltenden oder Fluor enthaltenden Acrylatmonomer erhalten wird.

8. Flächiges Material nach Anspruch 7, wobei die erste vernetzte Acrylat-Polymerlage (15) strahlungsgehärtetes, vernetztes Polymer aufweist, das erhalten wird aus mindestens 20 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 200 bis 600.

9. Flächiges Material nach Anspruch 7, wobei die erste Polymerlage (15) aus einer Acrylat- Zusammensetzung mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 150 bis 600 erhalten wird.

10. Flächiges Material nach Anspruch 7, wobei die erste vernetzte Polymerlage (15) eine Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer hät.

11. Flächiges Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10, wobei das flächige Materialsubstrat eine Polymerfolie aufweist.

12. Flächiges Material nach Anspruch 11, wobei die Polymerfolie eine Polyolefm- oder eine Polyesterfolie umfasst.

13. Flächiges Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10, wobei das flächige Materialsubstrat ein Papier aufweist.

14. Flächiges Material nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 13, wobei die Trennschichtlage eine Dicke von weniger als 0,1 Mikrometer hat.

15. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten flächigen Materials, umfassend: Verdampfen eine Monomers mit einer Silicium enthaltenden oder Fluor enthaltenden Acrylat- Zusammensetzung, wobei die Silicium enthaltende Zusammensetzung ein Silicium-Acrylat mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 ist und die Fluor enthaltende Acrylat-Zusammensetzung ein Blend eines Fluor enthaltenden Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse von 300 bis 3.000 und eines polyfunktionellen Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse von 200 bis 600 aufweist; Kondensieren der verdampften Acrylat-Zusammensetzung und daraus Erzeugen einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines flächigen Materialsubstrats; sowie die Beschichtung der kondensierten Acrylat-Zusammensetzung einer Strahlung aussetzen, um die Zusammensetzung zu härten und zu vernetzen und um auf dem Substrat eine strahlungsgehärtete, vernetzte Polymerbeschichtung mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer zu erzeugen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Schritt des Verdampfens das Verdampfen eines Blends eines Silicium enthaltenden Acrylatmonomers und eines polyfunktionellen Acrylatmonomers mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 200 bis 600 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Schritt des Kondensierens der Prepolymer- Zusammensetzung und des Erzeugens einer Beschichtung darauf das Erzeugen der Beschichtung mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikrometer auf einer mit Acrylatpolymer beschichteten Oberfläche eines flächigen Materialsubstrats umfasst.