DE69612216T2

DE69612216T2 - Metallblech mit rostpreventiver organischer beschichtung, verfahren zu dessen herstellung und behandlungsflüssigkeit dafür

Info

Publication number: DE69612216T2
Application number: DE69612216T
Authority: DE
Inventors: Ikuo-Nippon Steel Corp.Tech.Dev. Bur Jitsuhara; Tadashi-Nippon Steel Corp.Tech.Dev.B Sakon; Hiromasa-Nippon Steel Corp.Tech.Dev. Shoji; Kenichiro-Nippon Steel Corp.Tech.Dev Tadokoro; Makoto-Nippon Steel Corp.Tech.Dev.Bu Yamasaki
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: DE69612216D1; EP0870549A4; AU1111497A; AU707411B2; CA2240934C; EP0870549B1; WO1997022423A1; CA2240934A1; TW370555B; JP3305595B2; CN1207694A; US6254980B1; JPH09225397A; CN1083299C; EP0870549A1; ES2155215T3

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallblech mit einer Rostschutzschicht, das hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung ausgezeichnet ist, ohne dass sechswertiges Chrom eingesetzt wird, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Behandlungsflüssigkeit, in der es behandelt wird.

Hintergrund der Technik

In der Vergangenheit wurde Metallblech typischerweise zur Erzeugung einer Chromatschicht mit Chromat behandelt, um die Korrosionsbeständigkeit von kalt gewalztem Stahlblech, verzinktem Stahlblech, mit einer Zinklegierung plattiertem Stahlblech, mit Aluminium plattiertem Stahlblech und so weiter, zu verbessern, die für Autos, Haushaltsgeräte und Baustoffe verwendet werden. Elektrolytisches Chromat und durch Beschichten aufgebrachtes Chromat sind Beispiele für diese Chromatbehandlung. Im Fall von elektrolytischem Chromat wurde beispielsweise das Stahlblech mittels Kathodenelektrolyse unter Verwendung eines Bads mit Chromsäure als Hauptkomponente behandelt, zu dem auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und verschiedene Arten von Halogenid- und anderen Ionen gegeben wurden. Außerdem ist im Fall von durch Beschichten aufgetragenem Chromat auf Grund des Problems des Auswaschens von Chromat aus dem mit Chromat behandelten Stahlblech beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem das Stahlblech mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die anorganische Kolloide und anorganische Anionen zusammen mit Chromsäure enthält, bei der ein Teil des sechswertigen Chroms zuvor zu dreiwertigem Chrom oder zu Chromsäure mit einem bestimmten Verhältnis von sechswertigem zu dreiwertigem Chrom reduziert wurde. Außerdem schließen weitere Verfahren, die entwickelt worden sind, ein Verfahren ein, bei dem das Chrom durch Vereinigen mit einem organischen Polymer inaktiviert wird, und ein Verfahren, bei dem die Chromatschicht zusätzlich mit einem organischen Polymer überdeckt wird.
Auch wenn elektrolytisch erzeugte Chromatschichten einen geringen Grad des Auswaschens von sechswertigem Chrom zeigen, kann von ihrer Korrosionsbeständigkeit nicht gesagt werden, dass sie ausreichend ist. Außerdem ist die Chromatschicht anfällig für Beschädigung während der maschinellen Bearbeitung. Dadurch treten bestimmte Probleme mit der Korrosionsbeständigkeit nach der maschinellen Bearbeitung auf. Außerdem kann im Fall einer durch Beschichtung erzeugten Chromatschicht, wenn diese ohne Veränderung nach der Behandlung eingesetzt wird, das Auswaschen eines Teils des sechswertigen Chroms aus der Chromatschicht nicht vermieden werden. Um dieses Auflösen der Chromatschicht zu verringern, ist Harzchromat entwickelt worden. Jedoch kann eine Beeinträchtigung des Harzes auf Grund der starken Oxidationswirkung von Chromsäure nicht vermieden werden, wodurch verhindert wird, dass diese Chromatschichten eine ausreichende Zuverlässigkeit der Beschichtung hinsichtlich des industriellen Einsatzes haben. Auch wenn sich verbesserte Technologien finden lassen, wie die, die verschiedene Anpassungen bei der Struktur des Harzes vornimmt, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 5-230666 offenbart, und die, die entscheidende Verbesserungen der Bearbeitbarkeit und Langzeitstabilität der Beschichtung zu erreichen versucht, was die Reaktion der Chromatschicht auf eine korrosive Umgebung beinhaltet, indem die Form, in der das sechswertige Chrom in der Chromatschicht vorliegt, reguliert wird, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-149200 offenbart, eingereicht von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung, kann von keiner davon gesagt werden, dass sie unter dem Gesichtspunkt der vollständigen Verhinderung des Auswaschens von sechswertigem Chrom ausreichend ist.
Um das Auswaschen von sechswertigem Chrom vollständig zu verhindern, ist es daher notwendig, eine Rostschutzschicht zu entwickeln, die Funktionen hat, die mit denen der Chromatschicht nach dem Stand der Technik, die sechswertiges Chrom enthält, identisch sind, aber ohne dass in irgendeiner Hinsicht sechswertiges Chrom eingesetzt wird.
Bislang sind Korrosionshemmstoffe zu dem Zweck entwickelt worden, die Korrosion von Metall zu hemmen, das in eine korrosive Umgebung gebracht wurde. Dies bestand hauptsächlich darin, dass eine Spurenmenge eines Hemmstoffs zu einer korrosiven Lösung gegeben wurde, dieser auf die Oberfläche des Metalls adsorbierte und eine Passivierschicht erzeugte, wodurch die Aktivierung der Metalloberfläche verringert und ionisches Auswaschen verhindert wird, und viele solche Materialien sind bekannt. Prominente Beispiele für anorganische Verbindungen dieser Materialien umfassen sechswertige Chromsalze, Siliziumdioxid, Phosphate und Vanadate. Prominente Beispiele für organische Verbindungen umfassen Carbonsäuren, wie Benzoate und Azelate, und Verbindungen, die -S- und -N- enthalten, die leicht Komplexe mit Metallionen bilden. Da diese Verbindungen jedoch Wirkungen zeigen, wenn Spurenmengen zu einer korrosiven Lösung gegeben werden, sind diejenigen Verbindungen, die eine Schicht auf einer Metalloberfläche erzeugen und klar Langzeit-Betriebssicherheit zeigen können, lediglich Chromatbehandlung und Phosphatbehandlung einschließlich Phosphatbehandlung. Im Fall der organischen Verbindungen ist, wenn sie als einzige Schicht verwendet werden, insbesondere ihre Zuverlässigkeit äußerst gering.
Beispielsweise wurden eine Lackzusammensetzung und -schicht vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,0I bis 10 Gew.-% (als Feststoff) eines organischen Korrosionshemmstoffs mit einem Stickstoffatom im Molekül in einem Lack auf Wasserbasis enthalten, wie in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-318071 und Nr. 5-214273 offenbart. Auch wenn die vorstehend vorgeschlagenen wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffe und kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffe beide in diesen Patenten aufgeführt werden, wird nicht klar dazwischen unterschieden. Wenn der organische Korrosionshemmstoff wasserlöslich ist, wird er aus der Schicht ausgewaschen, wenn Feuchtigkeit in eine korrosive Umgebung eintritt, wodurch verhindert wird, dass er ausreichende Korrosionsbeständigkeit zeigt. Außerdem ist es typischerweise im Fall eines kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs äußerst schwierig, den Hemmstoff in Lacken auf Wasserbasis zu dispergieren, und, wenn einfach gemischt wird, verursacht dies Aggregation im Lack oder in der erzeugten Schicht. Da dies die Gleichmäßigkeit des Lacks oder der Schicht beeinträchtigt, sind die Stabilität des Lacks ebenso wie die resultierenden Korrosionshemmwirkungen unzulänglich. Als Folge davon, dass trotz des Vorhandenseins dieser Probleme immer noch keine korrigierenden Maßnahmen getroffen wurden, ist die erhaltene Korrosionsbeständigkeit unzulänglich.
Außerdem ist im ungeprüften japanischen Patenteinspruch Nr. 7-97534, auch wenn ein Lack vorgeschlagen wird, der 0,05 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Typen von Alkinen, Alkinolen, Aminen oder ihren Salzen, Thioverbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Polycarbonsäureverbindungen oder ihren Salzen, arornatischen Carbonsäureverbindungen oder ihren Salzen und Ligninsulfonaten oder ihren Salzen enthält, während des Auftragens auf Metallblech die Erzeugung einer Chromatschicht oder Zinkphosphatschicht, die als Rostschutzschicht dient, als Vorbehandlung wesentlich, und es kann nicht erwartet werden, dass sich Korrosionsbeständigkeit zeigt, wenn er als einzige organische Schicht eingesetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben wird im Fall einer einzigen Schicht, die einen organischen Korrosionshemmstoff enthält, wenn der organische Korrosionshemmstoff wasserlöslich ist, dieser aus der Schicht ausgewaschen, wenn Wasser in eine korrosive Umgebung eintritt, wodurch ausreichende Korrosionsbeständigkeit verhindert wird. Außerdem aggregiert der organische Korrosionshemmstoff, wenn er kaum wasserlöslich ist, im Lack oder in der Schicht, wodurch Probleme beim Dispersionsverfahren oder der Dispersionsform entstehen. Es wird angenommen, dass dieser Typ von organischem Korrosionshemmstoff keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen kann, da innerhalb der Schicht keine Stelle erhalten werden kann, an der der organische Korrosionshemmstoff effizient wirken kann. Darüberhinaus wird von organischen Korrosionshemmstoffen nur ein schwacher Effekt erwartet, da die Wirkung organischer Korrosionshemmstoffe in der Verhinderung von Korrosion durch Komplexbildung mit Metallionen oder, mit anderen Worten, in anodischer Korrosionsbeständigkeit besteht, die hauptsächlich durch Verhinderung von Metallionisation funktioniert, was Abscheidung an der Grenzfläche nach Komplexbildung mit ausgewaschenen Metallionen beinhaltet, und der pH-Wertbereich, in dem die zur Komplexbildung erforderlichen Komplex bildenden funktionellen Gruppen dissoziiert sind, in erster Linie im neutralen Bereich, bei niedrigen pH-Wertbereichen des Anodenteils oder in einer Umgebung mit steigendem pH-Wert, wie es in den frühen Stadien der Korrosion vorliegt, ungleich verteilt ist. Außerdem ergibt sich das Problem, stabile Haftfestigkeit beizubehalten, da neben ihrer Fähigkeit zum Schutz vor Korrosion die Fähigkeit zur Schichterzeugung dieser organischen Korrosionshemmstoffe auf einer Metalloberfläche im allgemeinen schlechter als die von anorganischen Korrosionshemmstoffen ist und merklich von Änderungen der Umgebung an der Grenzfläche abhängt. Folglich muss eine organische Verbindung ausgewählt werden, die sowohl Schutz vor Korrosion als auch ein gewisses Ausmaß an Haftvermögen bietet, wodurch eine weitere Abnahme im Schutz vor Korrosion unvermeidbar macht. Die Anwendung dieser Korrosionshemmstoffe ist auf bestimmte Arten von Metallen begrenzt, und fast alle sind auf die Verwendung als Lackzusatzstoffe begrenzt.

Offenbarung der Erfindung

Als Ergebnis ernsthafter Forschung, die von den hier genannten Erfindern durchgeführt wurde, um die Probleme der vorstehend erwähnten organischen Korrosionshemmstoffe oder -schicht zu lösen und eine chemische Universalbehandlungsschicht zu entwerfen, die den Platz der derzeitigen Chromatbehandlung in einem System einnehmen soll, das vollständig frei von sechswertigem Chrom ist, wurde gefunden, dass die Probleme gelöst werden konnten, indem ein organischer Korrosionshemmstoff mit wirksamer Korrosionsbeständigkeit in Form eines feinen Kolloids oder Mizells bereit gestellt wird und diesem von einem Harz die Fähigkeit zur Schichtbildung verliehen wird. Demgemäß wurde es möglich, den organischen Korrosionshemmstoff zu lösen und seine Wirkung in einer Korrosion auslösenden und Korrosion fördernden Umgebung (Eindringen von Feuchtigkeit, Änderung des pH-Werts usw.) zu zeigen, wodurch dem Hemmstoff eine Reparaturfunktion verliehen wird, die für die Korrosionsstelle selektiv ist. Darüberhinaus kann die Korrosionsbeständigkeitsfunktion des Hemmstoffs verstärkt werden, indem diesem die Fähigkeit zur Verhinderung kathodischer Korrosion verliehen wird, indem ein anorganisches chromfreies Kolloid oder elektrisch leitendes Polymerkolloid verwendet wird, wodurch es möglich gemacht wird, eine chemische Behandlungsschicht auf Harzbasis zu erhalten, in der jedes Material wirksam seine Funktion zeigen kann.
Der Kern der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
(1) Ein Metallblech mit einer organischen Rostschutzschicht, gekennzeichnet durch ein Metallblech mit einer Rostschutzschicht, umfassend ein in einem Matrixharz dispergiertes Kolloid oder Mizell eines kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs.
(2) Ein Metallblech mit einer im vorstehenden Punkt (1) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um aufweist.
(3) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) oder (2) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von 0,3 um oder weniger aufweist.
(4) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (3) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei der vorstehend erwähnte kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff ein einziger Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen von Thioglycolatestern, Mercaptocarbonsäuren, N-substituierten 2,5-Dimethylpyrrolderivaten, 8-Hydroxychinolinderivaten, Triazinthiolderivaten, Esterderivaten von Gallussäure und elektrisch leitenden Polymeren ist.
(5) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (4) beschriebenen organischen Rosfschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte Matrixharz ein nicht-wasserlösliches Copolymerharz ist, das aus einem organischen Polymer besteht, umfassend einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Carbonsäuren auf Vinylbasis, Aminen auf Vinylbasis, Alkoholen auf Vinylbasis und Phosphaten auf Vinylbasis, mit einer hohen Affinität für Wasser, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Verbindungen auf Vinylbasis und Olefinen, die eine geringe Affinität für Wasser besitzen und kein Hydrat bilden.
(6) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (4) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte Matrixharz aus einem nichtwasserlöslichen Emulsionsharz vom Kern-Hülle-Typ erhalten wird, das eine Kernphase aus einem organischen Polymer eines einzigen oder eines Gemischs aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Monomeren auf Vinylbasis und Olefinen, die kein Hydrat bilden, und einer Hüllenphase aus einem organischen Polymer eines Monomers mit hoher Affinität für Wasser besitzt.
(7) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden. Punkten (1) bis (4) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte Matrixharz ein Harz ist, das nicht-wasserlöslich gemacht wird, indem ein wasserlösliches Harz auf Vinylbasis unter Verwendung von Blockisocyanat, Amin oder Carbonsäure gehärtet wird.
(8) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (7) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei der organische Rostschutzfilm als Zusatzstoff im vorstehend erwähnten Matrixharz einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen anorganischer Kolloide von Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, CaO, SiO&sub2;, Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, K&sub3;PO&sub4;, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, LaPO&sub4;, La(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, CePO&sub4;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub4;, CaSiO&sub3;, ZrSiO&sub3;, AlPO&sub4; · n H&sub2;O, TiO&sub2;, ZrPO&sub4;, ZnO, LazO&sub3;, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenso wie Kolloide von komplexen Verbindungen dieser anorganischen Substanzen enthält.
(9) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (8) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei die organische Rostschutzschicht als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht im vorstehend erwähnten Matrixharz einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen enthält, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren.
(10) Ein Metallblech mit einer in den vorstehenden Punkten (1) bis (8) beschriebenen organischen Rostschutzschicht, wobei die organische Rostschutzschicht als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht im vorstehend erwähnten Matrixharz einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Cersalzen und Lanthansalzen, enthält.
(11) Eine Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein in einem wässrigen Medium gelöstes oder dispergiertes schichtbildendes Harz und ein Kolloid oder Mizell eines im wässrigen Medium dispergierten kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs umfasst.
(12) Eine im vorstehenden Punkt (11) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um aufweist.
(13) Eine in den vorstehenden Punkten (11) oder (12) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von 0,3 um oder weniger aufweist.
(14) Eine in den vorstehenden Punkten (10) bis (13) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei der vorstehend erwähnte kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff ein einziger Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen von Thioglycolatestern, Mercaptocarbonsäuren, N-substituierten 2,5-Dimethylpyrrolderivaten, 8-Hydroxychinolinderivaten, Triazinthiolderivaten, Esterderivaten von Gallussäure und elektrisch leitenden Polymeren ist.
(15) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (14) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Copolymerharz ist, das aus einem organischen Polymer besteht, umfassend einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Carbonsäuren auf Vinylbasis, Aminen auf Vinylbasis, Alkoholen auf Vinylbasis und Phosphaten auf Vinylbasis, mit einer hohen Affinität für Wasser, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Verbindungen auf Vinylbasis und Olefinen, die eine geringe Affinität für Wasser besitzen und kein Hydrat bilden.
(16) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (14) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Emulsionsharz vom Kern-Hülle-Typ ist, das eine Kernphase aus einem organischen Polymer eines einzigen oder eines Gemischs aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Monomeren auf Vinylbasis und Olefinen, die kein Hydrat bilden, und eine Hüllenphase aus einem organischen Polymer eines Monomers mit hoher Affinität für Wasser besitzt.
(17) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (14) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein Harz ist, das nicht-wasserlöslich gemacht wird, indem ein wasserlösliches Harz auf Vinylbasis unter Verwendung von Blockisocyanat, Amin oder Carbonsäure gehärtet wird.
(18) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (17) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, die als Zusatzstoff einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen anorganischer Kolloide von Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, CaO, SiO&sub2;, Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, K&sub3;PO&sub4;, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, LaPO&sub4;, La(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, CePO&sub4;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub4;, CaSiO&sub3;, ZrSiO&sub3;, AlPO&sub4; · n H&sub2;O, TiO&sub2;, ZrPO&sub4;, ZnO, La&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenso wie Kolloide von komplexen Verbindungen dieser anorganischen Substanzen enthält.
(19) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (18) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, die als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen enthält, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren.
(20) Eine in den vorstehenden Punkten (11) bis (18) beschriebene Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, die als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Cersalzen und Lanthansalzen, enthält.
(21) Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es Auftragen einer Behandlungsflüssigkeit, umfassend ein in einem wässrigen Medium gelöstes oder dispergiertes schichtbildendes Harz und ein Kolloid oder Mizell eines im wässrigen Medium dispergierten kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs, auf die Oberfläche eines Metallblechs, Trocknen und Härten der Behandlungsflüssigkeit zu einer organischen Rostschutzschicht auf der Oberfläche des Metallblechs umfasst.
(22) Ein im vorstehenden Punkt (21) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um aufweist.
(23) Ein in den vorstehenden Punkten (21) oder (22) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von 0,3 um oder weniger aufweist.
(24) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (23) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei der vorstehend erwähnte kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff ein einziger Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen von Thioglycolatestern, Mercaptocarbonsäuren, N- substituierten 2,5-Dimethylpyrrolderivaten, 8-Hydroxychinolinderivaten, Triazinthiolderivaten, Esterderivaten von Gallussäure und elektrisch leitenden Polymeren ist.
(25) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (24) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Copolymerharz ist, das aus einem organischen Polymer besteht, umfassend einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Carbonsäuren auf Vinylbasis, Aminen auf Vinylbasis, Alkoholen auf Vinylbasis und Phosphaten auf Vinylbasis, mit einer hohen Affinität für Wasser, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Verbindungen auf Vinylbasis und Olefinen, die eine geringe Affinität für Wasser besitzen und kein Hydrat bilden.
(26) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (24) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Emulsionsharz vom Kern-Hülle- Typ ist, das eine Kernphase aus einem organischen Polymer eines einzigen oder eines Gemischs aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Monomeren auf Vinylbasis und Olefinen, die kein Hydrat bilden, und eine Hüllenphase aus einem organischen Polymer eines Monomers mit hoher Affinität für Wasser besitzt.
(27) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (24) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei das vorstehend erwähnte schichtbildende Harz ein Harz ist, das nicht-wasserlöslich gemacht wird, indem ein wasserlösliches Harz auf Vinylbasis unter Verwendung von Blockisocyanat, Amin oder Carbonsäure gehärtet wird.
(28) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (27) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, in der ein einziger oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen anorganischer Kolloide von Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, CaO, SiO&sub2;, Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, K&sub3;PO&sub4;, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, LaPO&sub4;, La(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, CePO&sub4;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub4;, CaSiO&sub3;, ZrSiO&sub3;, AlPO&sub4; · n H&sub2;O, TiO&sub2;, ZrPO&sub4;, ZnO, La&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenso wie Kolloide von komplexen Verbindungen dieser anorganischen Substanzen als Zusatzstoff enthalten ist.
(29) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (28) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, in der als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht ein einziger oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen enthalten ist, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren.
(30) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (28) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, in der als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht ein einziger oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren, und ein einziger oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Cersalzen und Lanthansalzen, enthalten ist.
(31) Ein in den vorstehenden Punkten (21) bis (30) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, wobei ein kaum wasserlöslicher organischer Korrosionshemmstoff in einem Lösungsmittel gelöst und abgelagert und in Form eines feinen Kolloids oder Mizells in einem Nicht-Lösungsmittel dispergiert wird und wozu ein Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht und ein anorganisches Kolloid gemischt werden und gegebenenfalls ein Dispergiermittel zur Verbesserung der Dispersivität zugegeben wird und ein Matrixharz zugegeben wird, wodurch die vorstehend erwähnte Behandlungsflüssigkeit erzeugt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung der Polymerkettenstruktur eines Copolymerharzes und telechelen Harzes.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung eines Polymerkettenaggregats (Dispersionseinheit), das sich aus der Aggregation der Polymerketten eines Copolymerharzes und telechelen Harzes in Wasser ergibt.
Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung der Teilchenstruktur eines Emulsionsharzes vom Kern-Hülle-Typ.
Fig. 4 ist eine Querschnitts-Konzeptzeichnung einer chemischen Behandlungsschicht.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Im Folgenden wird eine ausführliche Erläuterung der vorliegenden Erfindung im Einklang mit den Zeichnungen bereit gestellt.
Als Ergebnis des Auflösens eines kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs in einem Lösungsmittel (protisches polares Lösungsmittel usw.) und Ausfällen durch Einbringen in Wasser als einem Nicht-Lösungsmittel, wodurch sich ein feines Kolloid oder Mizell bildet, wird sowohl eine starke Wechselwirkung mit dem Harz verhindert als auch während des Eintritts von Feuchtigkeit in eine korrosive Umgebung nach der Schichtbildung ein Teil der Schicht aufgelöst, wodurch sich Rostschutzwirkungen zeigen. Das heißt, es wird die Funktion eines nach und nach freigesetzten Rostschutzmittels bereit gestellt. Außerdem wird das entstandene Rostschutzmittelkolloid oder -mizell sowohl mit einem anorganischen Kolloid, das kathodische Korrosion verhindern kann, als auch einem Harz mit ausgezeichneten schichtbildenden Eigenschaften und Haftung an Metalloberflächen vermischt, um seine Korrosionshemmfunktion zu verbessern.
Fig. 4 ist eine Querschnitts-Konzeptzeichnung einer chemischen Behandlungsschicht.
Wie in Fig. 4 gezeigt, wird auf der Oberfläche von Metallblech 5 eine chemische Behandlungsschicht 9 erzeugt und es bildet sich in der chemischen Behandlungsschicht 9 ein Zustand aus, bei dem ein Kolloid oder Mizell 6 eines kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs und anorganisches Kolloid 7 in einem Matrixharz 8 dispergiert sind.
Die Größe der in Form eines Kolloids oder Mizells dispergierten Teilchen soll im allgemeinen 1 um oder weniger betragen. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass die Größe der Teilchen der Behandlungsflüssigkeit im wesentlichen die Teilchengröße der dispergierten Teilchen des organischen Korrosionshemmstoffs in der chemisch behandelten Schicht auf Harzbasis wird, indem eine chemische Behandlungsflüssigkeit auf Harzbasis verwendet wird, in der ein organischer Korrosionshemmstoff in Form eines Kolloids oder Mizells dispergiert ist, und der organische Korrosionshemmstoff in der Harzschicht fein dispergiert ist, wodurch dieser wirksam Korrosionsschutzwirkungen zeigen kann. Das heißt, die mittlere Teilchengröße der Teilchen des Kolloids oder Mizells des organischen Korrosionshemmstoffs, die in einer chemischen Behandlungsflüssigkeit auf Harzbasis oder einem Film auf Harzbasis dispergiert sind, beträgt (auch wenn Sekundärteilchen, die aus Aggregaten von Primärteilchen bestehen, neben Primärteilchen vorliegen, bezieht sich dies auf alle im dispergierten Zustand vorliegenden Teilchen) weniger als 1 um, vorzugsweise 0,7 um oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 um oder weniger und besonders bevorzugt 0,15 um oder weniger.
Es wird bevorzugt, dass die Teilchengröße des Kolloids oder Mizells des organischen Korrosionshemmstoffs im Verhältnis zur Schichtdicke genügend klein ist. Selbst wenn die Teilchengröße beispielsweise 1 um oder weniger beträgt, weist die Schicht, wenn die Harzschicht zu dünn ist und die Teilchen nicht in der Harzmatrix eingeschlossen sind, zahlreiche Defekte auf, die zu verschlechterter Korrosionsbeständigkeit führen. Als allgemeine Richtlinie wird bevorzugt, dass die Teilchengröße nicht größer als die halbe Schichtdicke ist.
Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Matrixharz ein nicht-wasserlösliches Copolymerharz und telecheles Harz ist, das zusammengesetzt ist aus einem Molekülgrundgerüst, das eine hohe Affinität für Wasser besitzt und an der Oberfläche von Metallmaterialien durch Adsorption, Wasserstoffbindungen und so weiter haftet, während der Rest ein Molekülgrundgerüst ist, das keine Affinität für Wasser besitzt, oder ein Emulsionsharz vom Kern- Hülle-Typ, das aus beiden vorstehenden Molekülgrundgerüsten besteht, oder ein härtendes Harz ist, wobei es sich um ein wasserlösliches Harz handelt, das während der schichtbildenden Behandlung durch ein Vernetzungsmittel, das in einem Lack enthalten ist, gehärtet und nicht-wasserlöslich gemacht wird. Die Struktur des nicht-wasserlöslichen Harzes wird in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt. Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung der Molekülkettenstruktur eines Copolymerharzes und telechelen Harzes, Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung, die das Polymerkettenaggregat (Dispersionseinheit) zeigt, das sich durch Aggregation von Polymerketten des vorstehenden Harzes in Wasser bildet, und Fig. 3 ist eine schematische Zeichnung der Teilchenstruktur eines Emulsionsharzes vom Kern-Hülle-Typ. Im Fall eines Harzes, das diesen Wassertyp als Dispergiermittel einsetzt, bildet in einem wässrigen Lösungsmittel, wenn es das nicht-wasserlösliche Harz ist, der Molekülgrundgerüstteil, der eine hohe Affinität für Wasser besitzt (2 und 4 in den Zeichnungen), die oberste Schicht der Oberfläche und bedeckt den Molekülgrundgerüstteil, der keine Affinität für Wasser besitzt (1 und 3 in den Zeichnungen), was die gegenseitige Dispersivität der Harzteilchen verbessert und die stabile Dispersivität der zugegebenen Kolloidteilchen gewährleistet. Außerdem ist im Fall des wasserlöslichen Harzes die Molekülkette in einem wässrigen Vehikel stabil in einem vollständig hydratisierten Zustand dispergiert und weist gute Dispersivität mit Kolloidteilchen auf.
Der Grund, warum ein Matrixharz mit diesem Strukturtyp verwendet wird, ist, dass es als Grundgerüst dient, das stabile Dispersivität von Kolloidteilchen gewährleistet und stabile Eigenschaften im Zustand der Behandlungsschicht besitzt, und die Eigenschaften einer Gassperre, Ionenpermeationswiderstand, Lackhaftfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken, Haftung an Metalloberflächen und Verarbeitbarkeit aufweist und dass der Molekülgrundgerüstteil mit Affinität für Wasser während des Eintritts von Feuchtigkeit in einer korrosiven Umgebung Wasser absorbiert, wodurch er als Stelle wirkt, an der sich das Korrosionshemmstoffkolloid löst und seine Funktion zeigt.
Daher ist es wünschenswert, diesen Typ der Harzstruktur einzusetzen. Beispiele für die Harzmasse davon schließen im Fall eines nicht-wasserlöslichen Copolymerharzes Copolymerharze ein, die als ihre Monomeren Verbindungen auf Vinylbasis und Olefinbasis aufweisen. Diese werden mit verschiedenen Arten von Polymerisationsverfahren hergestellt, wie Lösungsmittelpolymerisation, Massepolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Das Copolymerharz besitzt das Hauptgrundgerüst, das aus einem Polymer von nicht-wasserlöslichen Monomeren auf Vinylbasis und Olefinbasis besteht und an seinen zwei Enden ein organisches Polymer von Carbonsäure auf Vinylbasis, Amin auf Vinylbasis, Sulfonsäure auf Vinylbasis, Alkohol auf Vinylbasis, Vinylphenol oder Phosphat auf Vinylbasis und so weiter mit einer hohen Affinität für Wasser und Metalloberflächen aufweist. Das telechele Harz wird erhalten, indem Gruppen mit Affinität für Wasser und Metalloberflächen an beiden Enden unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels beim Polymerisationsverfahren des nicht-wasserlöslichen Grundgerüstteils eingesetzt werden. Das Emulsionsharz umfasst ein Polymer eines nicht-wasserlöslichen Monomers auf Vinylbasis oder Olefinbasis als Kernphase und ein Polymer eines Monomers mit einer hohen Affinität für Metalloberflächen als Hüllenphase.
Darüber hinaus nimmt im Fall dieser Copolymere und Emulsionsharze vom Kern- Hülle-Typ, auch wenn das Gewichtsverhältnis von Grundgerüstteil mit hoher Affinität für Wasser und Metalloberflächen zu nicht-wasserlöslichem Grundgerüstteil vorzugsweise hoch ist, damit die Haftung an Metalloberflächen gewährleistet ist, der Koeffizient der Wasserabsorption zu, wenn dieses Gewichtsverhältnis übermäßig hoch ist, was zum unerwünschten Auftreten von Schichtentrennung auf Grund von Aufquellen in Wasser führt. Außerdem ist, wenn das vorstehend erwähnte Gewichtsverhältnis zu niedrig ist, die Haftung zum Lack beeinträchtigt, was auch unerwünscht ist. Daher ist es wünschenswert, dass dieses Gewichtsverhältnis auf einen Bereich von 3/100 bis 3/2, und vorzugsweise 1/20 bis 1/1 eingestellt wird. Außerdem sind die vorstehend erwähnten Harze nicht auf diese Harze begrenzt, sondern es können auch problemlos andere Harze verwendet werden, die bei wasserdispergierten Lacken verwendet werden.
Außerdem schließen im Fall von wasserlöslichen Harzen Beispiele für Harze, die verwendet werden können, ein Polymer eines wasserlöslichen Monomers auf Vinylbasis, ein wasserlösliches Harz, das aus einem Polymer von wasserlöslichen Monomeren auf Vinylbasis besteht, oder ein wasserlösliches Harz auf Vinylbasis ein, das aus einem Copolymer eines wasserlöslichen Monomers auf Vinylbasis und eines nicht-wasserlöslichen Monomers auf Vinylbasis besteht, das auf Grund des Auftretens von Vernetzung zwischen Molekülketten des Polymers durch ein Härtungsmittel als Folge davon, dass es vernetzende funktionelle Gruppen (wie ungesättigte Bindungen, -OH, -COOH und -NH&sub2;) in seinem Grundgerüst enthält, nicht-wasserlöslich wird. Monomere, die polare Gruppen enthalten, können als das wasserlösliche Monomer auf Vinylbasis verwendet werden.
Diese polaren Gruppen beziehen sich auf -COOH. -SO&sub3;H, -P(O)(OH)&sub2;, -OH und weitere Protonendonorgruppen oder deren Salze, Ester sowie -NH&sub2;, -NHR, -NRR' (wobei R und R' Alkyl- oder Allylreste sind) und weitere Protonenakzeptorgruppen. Darüberhinaus beziehen sie sich auch auf quaternäre Ammoniumgruppen mit ionischen Bindungen oder amphotere polare Gruppen, die ein Gemisch von Protonendonor- und -akzeptorgruppen enthalten. Eine Verbindung auf Vinylbasis, in die ein einziger oder mehrere Typen dieser polaren Gruppen eingeführt wurde, kann als Monomer verwendet werden. Außerdem kann eine einzige oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen von Verbindungen, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Alkyl(meth)acrylatestern und Allyl(meth)- acrylatestern, als nicht-wasserlösliches Monomer auf Vinylbasis verwendet werden.
Im übrigen wird das Einführen dieses nicht-wasserlöslichen Vinylpolymergrundgerüsts durchgeführt, um den Vernetzungsgrad während des Härtens einzustellen, indem die Gesamtwasserlöslichkeit des Polymers eingestellt wird. Auch wenn es keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich der Menge gibt, wird die eingeführte Menge vorzugsweise so eingestellt, dass die Gesamtlöslichkeit des Polymers in Wasser bei 25ºC und Normaldruck wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% beträgt. Das Polymer kann unter Verwendung eines einzigen Typs oder zweier oder mehrerer Typen dieser Monomere hergestellt werden. Darüberhinaus kann das Polymer wasserlöslich gemacht werden, indem die vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen in das nicht-wasserlösliche Polymer eingeführt werden. Außerdem können Vielzweckamine, Carbonsäuren und Blockisocyanate und so weiter als Vernetzungsmittel verwendet werden, und das Polymer kann nicht-wasserlöslich gemacht werden, indem die Urethanbindungen, Säureamidbindungen oder Esterbindungen und so weiter zwischen Polymermolekülketten ausgebildet werden.
Ein kaum wasserlöslicher organischer Korrosionshemmstoff wird dem vorstehend erwähnten Matrixharz in Form eines feinen, in Wasser dispergierten Kolloids oder Mizells zugeführt. Da dieser organische Korrosionshemmstoff an Metalloberflächen haften und während des Auswaschens von Metallionen einen Komplex bilden kann, wodurch diese Ionen eingefangen werden, hat er die Wirkung der Hemmung des weiteren Fortschreitens der Ionisation. Es wird bevorzugt, dass der Korrosionshemmstoff eine kaum wasserlösliche Verbindung ist. Dies liegt daran, dass er die Fähigkeit verleiht, auf eine korrosive Umgebung zu reagieren, da von ihm erwartet wird, dass er Korrosionshemmwirkungen zeigt, indem er sich unter Verwendung des Eintritts von Feuchtigkeit als Auslöser teilweise auflöst. Außerdem erfüllt die Verbindung, wenn sie wasserlöslich ist, als Folge des leichten Ausfließens aus dem Film während des Eintritts von Feuchtigkeit in den Film nicht ihre Funktion. In einer anderen Ausführungsform wird im Fall eines Lacksystems, bei dem eine organische Verbindung, die als gutes Lösungsmittel für einen organischen Korrosionshemmstoff dient, als Dispergiermittel verwendet wird, der Korrosionshemmstoff während der Filmerzeugung starr im Harzfilm fixiert, was unerwünscht ist, da seine Korrosionshemmwirkung abnimmt. Verbindungen, die als dieser kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen, die zur Bildung von Komplexbindungen mit Metallen notwendig sind (=O, -NH&sub2;, =NH, =N-, =S, -OH usw.), aufweisen, und diejenigen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die die Bildung von kovalenten Bindungen mit einer Metalloberfläche (-OH, =NH, -SH, -COH, -COOH usw.) ermöglicht.
Spezifische Beispiele für diese Verbindungen schließen Thioglycolatester, Mercaptocarbonsäuren, N-substituierte 2,5-Dimethylpyrrolderivate, 8-Hydroxychinolinderivate, Triazinthiolderivate und Esterderivate von Gallussäure ein. Es gibt auch elektrisch leitende Polymere, die als organische Materialien verwendet werden, die einen anderen Korrosionsschutzmechanismus als die vorstehend aufgeführten Beispiele besitzen. Diese beziehen sich auf einzelne Polymere mit sich wiederholenden Einheiten aus erweiterten π-elektronisch konjugierten Bindungen im gesamten Molekül, wofür Polyacetylen, Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol bekannte Beispiele sind. Diesen Verbindungen kann elektrische Leitfähigkeit verliehen werden, indem verschiedene Typen von Elektrolyten als Dotiermittel zugegeben werden. Außerdem sind im Fall von Polyanilin Qualitäten mit verbesserter Löslichkeit in Wasser und elektrischer Leitfähigkeit durch innerhalb des Molekülgrundgerüsts bereit gestellte elektrolytische funktionelle Gruppen (wie Sulfongruppen) entwickelt worden und im Handel erhältlich. Diese Verbindungen besitzen eine geringe Löslichkeit in Wasser und können in Wasser in Form von feinen Kolloiden dispergiert werden.
Auch wenn die Einzelheiten der Korrosionsschutzwirkungen dieser elektrisch leitenden Polymere unbekannt sind, wird angenommen, dass sie, da diese Verbindungen elektrisch leitend sind, korrigierende Wirkungen auf den Korrosionsstrom und Schutzwirkungen durch Sauerstoffreduktion an der Grenzfläche zeigen können, wodurch sie als Kathodenkorrosionshemmstoff wirken. Auch wenn verschiedene Typen von elektrisch leitenden Polymeren verwendet werden können, ist es notwendig, dass sie einen gewissen Grad an Löslichkeit in Wasser besitzen, damit sie Korrosionsschutzwirkungen durch Auflösen während des Eintritts von Feuchtigkeit in einer korrosiven Umgebung zeigen. Jedoch tritt, wenn die Wasserlöslichkeit übermäßig hoch ist, Ausfließen aus der Schicht auf, was zu einer Verminderung der Funktion führt. Folglich wird bevorzugt, dass sie bei Normaldruck und 25ºC auf 0,1 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile eingestellt wird.
Darüber hinaus ist die gesamte gemischte Menge, auch wenn ein einziger Typ oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen dieser kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffe verwendet wird, so, dass die Menge an zugegebenem organischen Korrosionshemmstoff im Verhältnis zur Menge an Matrixharz zu einem Verhältnis von Matrixharz zu kaum wasserlöslichem organischen Korrosionshemmstoff (Gewichtsverhältnis) von 100 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 100 : 1 bis 2 : 1 führt. Wenn die Menge an zugegebenem organischen Korrosionshemmstoff so ist, dass das Gewichtsverhältnis von Matrixharz zu feuerfestem organischen Korrosionshemmstoff 1 : 2 oder größer (wenigstens 2) ist, sind die Eigenschaften der Harzschicht merklich verschlechtert. Außerdem sind, wenn das Verhältnis 100 : 1 oder weniger (höchstens 1) ist, die Korrosionsschutzwirkungen merklich verringert. Aus diesem Grund wird bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt.
Beispiele für diese Thioglycolatester schließen aliphatische Thioglycolatester, wie n- Butylthioglycolat und Octylthioglycolat, und aromatisclhe Thioglycolatester, wie Phenylthioglycolat und Naphthylthioglycolat, ein.
Mercaptocarbonsäuren sind organische Verbindungen, die wenigstens jeweils eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe in ihrem Molekül enthalten, und Beispiele schließen aliphatische α-Mercaptocarbonsäuren, wie α-Mercaptolaurinsäure und α-Mercaptocapronsäure zusammen mit ihren Metallsalzen ebenso wie heterocyclische Mercaptocarbonsäuren ein, wie Mercaptonicotinsäure und 2-Mercapto-1-acetotriazol zusammen mit ihren Metallsalzen.
Beispiele für N-substituierte Formen von 2,5-Dimethylpyrrol schließen N-substituierte Formen, wie N-Butyl-2,5-dimethylpyrrol und N-Phenyl-2,5-dimethylpyrrol zusammen mit ihren Derivaten, wie N-Phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrol und N-Phenyl-3,4-diformyl-2,5- dimethylpyrrol, ein. Beispiele für 8-Hydroxychinolinderivate schließen 8-Hydroxychinolin, dessen carboxylierte und sulfonierte Derivate zusammen mit ihren Metallsalzen ein.
Beispiele für Triazinthiolderivate schließen mit tertiärem Amin substituierte Triazinthiole, wie 6-(N,N'-Dibutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol und 6-(N,N'-Octyl)-amino-1,3,5- triazin-2,4-dithiol, ein.
Beispiele für Esterderivate der Gallussäure schließen aliphatische Ester und aromatische Ester ein, wie Octylgallat, Stearylgallat und Phenylgallat.
Beispiele für elektrisch leitende Polymere schließen Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen, deren Carboxylgruppenderivate, deren Sulfongruppenderivate und deren Metallsalze ein.
Anorganische Kolloide auf chromfreier Basis werden zugegeben, um die Korrosionsschutzwirkungen des vorstehend erwähnten organischen Korrosionshemmstoffs zu vervollständigen und die Fähigkeit zur Verhinderung von kathodischer Korrosion zu verbessern. Spezifische Beispiele dafür schließen Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, CaO, SiO&sub2;, Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, K&sub3;PO&sub4;, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, LaPO&sub4;, La(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, CePO&sub4;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub4;, CaSiO&sub3;, ZrSiO&sub3;, AlPO&sub4; · n H&sub2;O, TiO&sub2;, ZrPO&sub4;, ZnO, La&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenso wie Kolloide von komplexen Verbindungen dieser anorganischen Substanzen ein (komplexe Oxide von La/Ce, komplexe Phosphate von La/Ce usw.). Ein einziger Typ oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen davon kann verwendet werden. Wenn die Menge an diesem zugegebenen anorganischen Kolloid, ausgedrückt als Verhältnis von Matrixharz zu anorganischem Kolloid ein Gewichtsverhältnis von 1 : 2 oder mehr (wenigstens 2) ist, sind die Eigenschaften der Harzschicht erheblich beeinträchtigt. Außerdem zeigen sich, wenn das Verhältnis 50 : 1 oder weniger (höchstens 1) ist, keine Korrosionsschutzwirkungen. Folglich wird bevorzugt, dass das Verhältnis von Matrixharz zu anorganischem Kolloid (Gewichtsverhältnis) 50 : 1 bis 1 : 2, und vorzugsweise 20 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Außerdem schließen Beispiele für ein Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht einen einzigen Typ oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen ein, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaplhosphorsäuren. Gegebenenfalls kann ein einziger Typ oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Typen zugegeben werden, ausgewählt aus Cersalzen und Lanthansalzen. Beispiele für dreiwertige Cersalze schließen Ceracetat, Cernitrat, Cerchlorid, Cercarbonat, Ceroxalat und Cersulfat ein. Außerdem schließen Beispiele für quaternäre Cersalze Cersulfat, Ammoniumcersulfat, Ammoniumcernitrat, Diammoniumcersulfat und Cerhydroxid ein. Beispiele für Lanthansalze schließen Lanthancarbonat, Lanthanchlorid, Lanthannitrat, Lanthanoxalat, Lanthansulfat und Lanthanacetat ein.
Es wird bevorzugt, dass ein Cersalz, ein Lanthansalz oder ein Gemisch mit Phosphat so zugegeben wird, dass das Mischungsverhältnis als das Verhältnis von (Molzahl von Ce und La) zu (Molzahl von P) auf zwischen 2 : 1 und 1 : 100 eingestellt wird. Auch wenn es möglich ist, eine Passivierschicht während des Beschichtens zu erzeugen, selbst wenn das vorstehend erwähnte Phosphat allein zugegeben wird, kann als Folge des Zugebens von Phosphat in Gegenwart von Cersalz oder Lanthansalz im vorstehend erwähnten Verhältnis die Fähigkeit von Phosphat zur Bildung einer Passivierschicht für eine lange Zeit beibehalten werden. Wenn das Phosphatverhältnis weniger als 2 : 1 beträgt, ist die Fähigkeit zur Erzeugung einer Passivierschicht während der Bildung der Behandlungsschicht beeinträchtigt, und wenn das Verhältnis von Cer oder Lanthan weniger als 1 : 100 beträgt, kann die Fähigkeit von Phosphat zur Erzeugung einer Passivierschicht nicht länger für eine lange Zeit beibehalten werden.
Im Hinblick auf die zugegebenen Mengen nimmt, wenn das gemischte Gewichtsverhältnis von Matrixharz zu Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht 1 : 1 oder größer (höchstens 1) ist, die Feuchtigkeitsabsorption des Films zu, was zu Problemen der Färbung, verringerten Haftung und so weiter führt. Außerdem geht, wenn das vorstehend erwähnte Verhältnis 30 : 1 oder weniger (höchstens 1) beträgt, die Fähigkeit zur Bildung einer Passivierschicht verloren und es tritt kein Effekt auf. Folglich ist erwünscht, dass das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Matrixharz zu Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht- 30 : 1 bis 1 : 1, und vorzugsweise 20 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Außerdem nimmt, wenn die Konzentration von Matrixharz in der Behandlungsflüssigkeit weniger als 50 g/l beträgt, die schichtbildende Fähigkeit ab, was unerwünscht ist, da es der Schicht an Stabilität als Rostschutzschicht fehlt. Deshalb sollte die Konzentration an Matrixharz in der Behandlungsflüssigkeit auf wenigstens 50 g/l und vorzugsweise wenigstens 100 g/l eingestellt werden.
Auch wenn es keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich des Metallblechs gibt, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, schließen Beispiele für geeignetes Metallblech schmelzplattierte Stahlbleche, wie mit Zink schmelzplattiertes Stahlblech, mit Zink-Eisen- Legierung schmelzplattiertes Stahlblech, mit Zink-Aluminium-Magnesium-Legierung schmelzplattiertes Stahlblech, mit Aluminium-Silizium-Legierung schmelzplattiertes Stahlblech und mit Blei-Zinn-Legierung schmelzplattiertes Stahlblech, oberflächenbehandelte Stahlbleche, wie elektrisch verzinktes Stahlblech, elektrisch mit Zink-Nickel-Legierung plattiertes Stahlblech, elektrisch mit Zink-Eisen-Legierung, plattiertes Stahlblech und elektrisch mit Zink-Chrom-Legierung plattiertes Stahlblech, und kalt gewalzte Stahlbleche ebenso wie Zink-, Aluminium- und weitere Metallbleche ein.

Beispiele

Matrixharz

(1) Copolymerharz

Ein Copolymer aus Poly(Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat)-Poly(Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat)-Poly- (Methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat) wurde mittels lebender anionischer Polymerisation hergestellt. Tetrahydrofuran (THF) wurde als Lösungsmittel verwendet und s-BuLi wurde als Katalysator verwendet. Die Reaktion wurde schrittweise durchgeführt, wobei Monomerbeschickungsverhältnisse (Gewichtsverhältnis) von Methylmethacrylat: 2-Hydroxyethylacrylat: 2-Hydroxyethylmethacrylat = 3 : 4 : 3 (1. Stufe der Polymerisation, Harzende), Styrol : Methylmethacrylat : n-B utylmethacrylat : n-Butylacrylat- 5 : 5 : 10 : 60 (lebende Polymerisation, Harzhauptteil) und Methylmethacrylat : 2-Hydroxyethylacrylat: 2-Hydroxyethylmethacrylat = 3 : 4 : 3 (Kupplungspolymerisation, Harzende) verwendet wurden. Weiterhin betrug die Reaktionstemperatur 40 bis 60ºC, und das Verhältnis von Monomerbeschickungsmenge zu Lösungsmittel betrug 2/100. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Petrolether und Methanol eingespritzt, um das entstandene Copolymerharz zu reinigen. Darüberhinaus wurde zwecks des Dispergierens in Wasser das Copolymerharz, nachdem das Copolymerharz in einem polaren Lösungsmittel gelöst worden war, in Wasser gegossen, durch starkes Rühren zu feinen Teilchen geformt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt und die Konzentration des Feststoffanteils des Copolymerharzes wurde eingestellt.

(2) Telecheles Harz

Eine alkoholische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe wurden an die Enden eines Copolymers von Acrylmonomeren eingeführt, wobei Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol usw. als Kettenübertragungsmittel bei einem anionischen Polymerisationsverfahren von Poly(Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat) verwendet wurde. 5 Gewichtsteile Styrol, 5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat und 75 Gewichtsteile n-Butylacrylat wurden in Form der Monomere in 500 Gewichtsteile THF als Lösungsmittel eingefüllt, gefolgt von der Zugabe von 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) als Polymerisationsinitiator, um die Polymerisation bei 80ºC oder weniger durchzuführen. Reinigung und Dispergieren in Wasser wurden unter Verwendung der gleichen Vorgehensweisen wie im Fall des Copolymerharzes durchgeführt.

(3) Emulsionsharz vom Kern-Hülle-Typ

Ein Harz vom Kern-Hülle-Typ, das aus Styrol (5 Gewichtsteile), Methylmethacrylat (5 Gewichtsteile), n-Butylmethacrylat (10 Gewichtsteile), n-Butylacrylat (60 Gewichtsteile), Methacrylat (6 Gewichtsteile), 2-Hydroxyethylacrylat (8 Gewichtsteile) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (6 Gewichtsteile) bestand, wurde mittels Emulsionspolymerisation hergestellt. 40 Gewichtsteile der vorstehenden Monomeren insgesamt in dem in Klammern angegebenen Beschickungsverhältnis wurden in 60 Gewichtsteile deionisiertes Wasser gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfat als Emulgiermittel und 0,2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat als Katalysator, wodurch unter starkem Rühren bei 70ºC ein Emulsionsharz hergestellt wurde. Zusätzlich wurden ein seifenfreies Emulsionsharz auf Wasserbasis und so weiter geeignet gemäß den Zieleigenschaften des Films hergestellt. Zusätzlich wurden im Handel erhältliche Emulsionsharze auf Wasserbasis auch geeignet eingekauft und verwendet.

(4) Wasserlösliches Harz und dessen gehärtete Form

15 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat wurden in 85 Gewichtsteile deionisiertes Wasser gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat als Katalysator, wodurch bei 40ºC ein Harz auf Wasserbasis hergestellt wurde. Zusätzlich wurden unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise auch Copolymere von 2-Hydroxyethylacrylat und Acrylsäure hergestellt. Zusätzlich wurde ein Copolymer aus einem wasserlöslichen Monomer und einem nicht-wasserlöslichen Monomer, wie 2-Hydroxyethylacrylat und n-Butylacrylat, in geeigneter Weise in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung des im Beispiel für die Herstellung eines Copolymerharzes beschriebenen Verfahrens hergestellt und nach Reinigung und Auflösen in Wasser verwendet. Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure, Diamine, wie Ethylendiamin, und Isocyanate, wie Polyoxyethylendiisocyanat, wurden als Vernetzungsmittel für das Härtungsmittel verwendet.

(5) SBR-Latex

Ein im Handel erhältlicher Styrol-Butadien-Kautschuklatex, der Carboxylgruppen enthielt (Japan Synthetic Rubber), wurde verwendet.
(A) 2 bis 40 Gewichtsteile Butylthioglycolat, Octyithioglycolat, Stearylthioglycolat, α- Mercaptolaurinsäure, ct-Mercaptocapronsäure, 8-Hydroxychinolin, 6-(N,N'-Dibutyl)-amino- 1,3,5-triazin-2,4-dithiol und Laurylgallat wurden jeweils getrennt zu 100 Gewichtsteilen Alkohol (Ethanol, Isopropylalkohol usw.) gegeben und nach der vollständigen Auflösung in deionisiertes Wasser getropft, wodurch Kolloide oder Mizelle dieser organischen Korrosionshemmstoffe hergestellt wurden.
(B) Beim vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung des Korrosionshemmstoffkolloids wurde eine alkoholische Lösung des Korrosionshemmstoffs in eine Kieselgellösung (Nissan Chemical, Feststoffanteil: 20 Gew.-%, pH-Wert 2) oder eine Ceroxidsol-Lösung (Johnson Matthey, 0,1 M/l wässrige Salpetersäure, Feststoffanteil: 50 g/l, dispergiert in nicht-ionischem Oberflächenaktivator) getropft, wodurch ein Kolloid oder Mizell des organischen Korrosionshemmstoffs in einer wässrigen Lösung des dispergierten anorganischen Kolloids erzeugt wurde.
(C) N-Phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrol wurde unter Verwendung der Knorr-Pall- Kondensation aus 2,5-Hexandion und Anilin synthetisiert, und nach dem Auflösen der erhaltenen Verbindung zu einem Gehalt von 20 Gew.-% in wässriger Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1, wobei die Löslichkeit dieser Verbindung in sauren wässrigen Lösungen ausgenutzt wurde, wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugetropft, wodurch im pH- Wertbereich von 4 bis 7 ein Kolloid erzeugt wurde.
(D) Beim Herstellungsverfahren für das wasserdispergierte Kolloid von N-Phenyl-3- formyl-2,5-dimethylpyrrol wurde N-Phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrol zu einem Gehalt von 20 Gew.-% in der Kieselgellösung (Nissan Chemical, Feststoffanteil: 20 Gew.-%, ph- Wert 2) oder Ceroxidsol-Lösung (Johnson Matthey, 0,1 M/l wässrige Salpetersäure, Feststoffanteil: 50 g/l, dispergiert in nicht-ionischem Oberflächenaktivator), die in Punkt (B) beschrieben wurden, als saurer wässriger Lösung gelöst und wässrige Natriumhydroxidlösung wurde dann zugetropft, wodurch im pH-Wertbereich von 4 bis 7 ein Kolloid erzeugt wurde.
(E) Eine 1 gew.%ige wässrige Lösung von Polyanilin als elektrisch leitendem Polymer, das Bariumsulfat als Dotiermittel enthielt, wurde gekauft (Japan Carlit), und ein wasserdispergiertes Kolloid des elektrisch leitenden Polymers wurde hergestellt, indem diese durch Verdampfen um Faktor 15 eingeengt wurde.

Herstellungsverfahren für die Behandlungsflüssigkeit

Das vorstehend erwähnte wasserdispergierte Kolloid oder Mizell eines kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs, das Matrixharz, das anorganische Kolloid auf chromfreier Basis, wurden zusammen mit Cerchlorid (CeCl&sub3;), Lanthannitrat (La(NO&sub3;)&sub3;) und/oder Phosphorsäure als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht vermischt und zu einem Bad geformt. Die Gesamtmenge an kaum wasserlöslichem organischen Korrosionshemmstoff wurde auf 40 g/l festgesetzt, die Gesamtmenge an anorganischem Kolloid auf 40 g/l, Harz auf 100 g/l und Phosphorsäure auf 20 g/l. Zusätzlich wurde zu Vergleichszwecken auch eine Flüssigkeit hergestellt, die Gallussäure als wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoff enthielt. Die Zusammensetzungen dieser Behandlungsflüssigkeiten werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Erzeugungsverfahren für die Behandlungsschicht

Die vorstehend erwähnten Behandlungsflüssigkeiten wurden auf Stahlblech aufgetragen, getrocknet und zu einer Behandlungsschicht gehärtet. Die verwendeten Stahlbleche bestanden aus GI (schmelzgalvanisiertes Stahlblech, plattierte Menge: 90 g/m²), EG (elektrisch galvanisiertes Stahlblech, plattierte Menge: 20 g/m²), SZ (mit Zink-Aluminium-Legierung schmelzplattiertes Stahlblech, plattierte Menge: 90 g/m², Zn/Al = 95,2/4,8), AL (mit Aluminium-Silizium-Legierung schmelzplattiertes Stahlblech, plattierte Menge: 120 g/m², Al/Si = 90/10) und CR (kalt gewalztes Stahlblech). Weiterhin wurde eine Behandlungsflüssigkeit in Form einer Chromatbehandlungsflüssigkeit zum Zweck des Vergleichs mit den chromatbehandelten Stahlblechen hergestellt, die 30 g/l teilweise mit Stärke reduzierte Chromsäure als CrO&sub3;, 40 g/l SiO&sub2; und 20 g/l Orthophosphorsäure enthielt. Diese Behandlungsflüssigkeit wurde auf ein Stahlblech aufgetragen, getrocknet und zu einer Behandlungsschicht gehärtet.
Weiterhin wurde das Auftragen unter Verwendung eines Rakelbeschichters mit einer Schichtdicke von etwa 1 um nach dem Trocknen durchgeführt und die aufgetragene Schicht wurde 30 Sekunden bei einer Blechtemperatur von 200ºC getrocknet und gehärtet. Tabelle 1
TGB: Butylthioglycolat
TGO: Octylthioglycolat
TGS: Stearylthioglycolat
ML: α-Mercaptolaurinsäure
MC: α-Mercaptocapronsäure
8-HQ: 8-Hydroxychinolin
TDT: 6-(N,N')-Amino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol
GL: Laurylgallat
PFP: N-Phenyl-3-formyl-2,5-dimethylpyrrol
PA: Polyanilin Tabelle 2

Bewertungsverfahren für das Leistungsvermögen der Behandlungsschicht

(a) Die Korrosionsbeständigkeit von Flachblech wurde im Hinblick auf den Anteil der Oberfläche bewertet, auf der sich nach dem Besprühen der Probe mit 5%igem Salzwasser bei 35ºC Rost bildete. Weiterhin betrugen die Sprühdauern 10 Tage für GI, EG und SZ und 15 Tage für AL. Alle Proben wurden auf das Auftreten von weißem Rost untersucht, mit der Ausnahme von CR, das nach 5 Tagen auf das Auftreten von rotem Rost untersucht wurde.
Bewertung : Keine Bildung von Rost
O: Auftreten von Rost mit weniger als 5%
A: Auftreten von Rost mit mehr als 5%, aber weniger als 20%
x: Auftreten von Rost mit mehr als 20%
(b) Die Lackhaftung wurde als Anteil der Oberfläche bewertet, von der sich der Lack beim Kreuzschnitt-Haftungstest (Klebebandabziehen von einem Muster mit 10 Quadraten x 10 Quadraten mit 1 mm Seitenlänge) ablöste, der auf das Auftragen von Melamin-Alkyd- Lack auf die Probe mit einer Dicke von 20 um, Trocknen und 30 Minuten Eintauchen in siedendes Wasser folgte.
Bewertung : Kein Ablösen
O: Abgelöster Anteil weniger als 5%
Δ: Abgelöster Anteil größer als 5%, aber weniger als 20%
x: Abgelöster Anteil größer als 20%
(c) Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken wurde als Farbunterschied (AE) vor und nach dem Auftragen von Vaseline auf die Probe bewertet. Je kleiner der Farbunterschied, desto besser die Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken.
: ΔE < 0,5
O: 0,5 < ΔE < 1,0
Δ: 1,0 < ΔE < 3,0
x: 3,0 < ΔE
(d) Die Schicht auf einem Stahlblech wurde mit einem Mikrotom geschnitten und mit Wolframphosphat, Osmiumsäure, Rutheniumsäure und so weiter angefärbt, gefolgt von Betrachtung des Querschnitts der Schicht mittels TEM, um die mittlere Teilchengröße des organischen Korrosionshemmstoffs zu bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Bewertungstests für das Leistungsvermögen sind in Tabelle 3 gezeigt. Weiterhin war die mittlere Teilchengröße des organischen Korrosionshemmstoffs in allen Fällen größer als 1 um, wenn der Querschnitt der Schichten mittels TEM betrachtet wurde, die durch Zugeben von organischen Korrosionshemmstoffen zu den gleichen Zusammensetzungen wie die Behandlungsflüssigkeiten 1 bis 10, ohne dass ein Kolloid oder Mizell erzeugt wurde, wobei ein Gemisch von organischen Korrosionshemmstoffen, das kräftig mit einem Handmischer gemischt worden war, als Behandlungsflüssigkeit verwendet wurde, Auftragen auf EG, Trocknen und Härten erzeugt wurden. Auch wenn vergleichbare Bewertungstests auch an diesen Schichten durchgeführt wurden, fielen sie alle hinter das erfindungsgemäße Niveau des Leistungsvermögens zurück. Insbesondere die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit führte zu einem Auftreten von weißem Rost von mehr als 20%, das auf das 10-tägige Besprühen mit Salzwasser folgte.
Wie aus Tabelle 3 klar wird, zeigten die Behandlungsschichten, bei denen der kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff in Form eines erfindungsgemäßen Kolloids oder Mizells dispergiert war, eine Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung, die der Chromatschicht vergleichbar war, während sie eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken zeigten. Daher kann die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Wirkungen als chemisch behandelte Schicht zeigen, die vollständig frei von sechswertigem Chrom und umweltverträglich ist. Tabelle 3
Wie vorstehend beschrieben wurde, besitzt die Harzschicht, die erhalten wird, indem der kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff in Form eines Kolloids oder Mizells bereit gestellt und gemischt und mit einem Harz IRR ausgezeichneten schichtbildenden Eigenschaften, einem anorganischen Kolloid mit der Fähigkeit zur Verhinderung kathodischer Korrosion und einem Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert wird, die Funktion einer nach und nach freigesetzten Chemikalie, die Rostschutzwirkungen als Ergebnis davon zeigt, dass sich das organische Korrosionshemmstoffkolloid oder -mizell teilweise löst, wenn dies durch den Eintritt von Feuchtigkeit in eine korrosive Umgebung ausgelöst wird, wodurch es selektive Reparaturwirkungen an korrodierten Bereichen zeigen kann. Folglich zeigt diese Behandlungsschicht ein Leistungsvermögen, das entsprechend dem oder besser als das einer Schicht ist, die sechswertiges Chrom enthält, und zeigt extrem gute Wirkungen, während sie auch umweltfreundlich ist.

Industrielle Anwendbarkeit

Metallbleche mit der erfindungsgemäßen organischen Rostschutzschicht können als kalt gewalztes Stahlblech, verzinktes Stahlblech und andere Typen von Metallblechen verwendet werden, die für Autos, Haushaltsgeräte und Baustoffe verwendet werden.

Claims

1. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein in einem wässrigen Medium gelöstes oder dispergiertes schichtbildendes Harz und ein Kolloid oder Mizell eines im wässrigen Medium dispergierten kaum wasserlöslichen organischen Korrosionshemmstoffs umfasst.

2. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um aufweist.

3. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei das Kolloid oder Mizell eine mittlere Teilchengröße von 0,3 um oder weniger aufweist.

4. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei der kaum wasserlösliche organische Korrosionshemmstoff ein einziger Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen von Thioglycolatestern, Mercaptocarbonsäuren, N-substituierten 2,5-Dimethylpyrrolderivaten, 8-Hydroxychinolinderivaten, Triazinthiolderivaten, Esterderivaten von Gallussäure und elektrisch leitenden Polymeren ist.

5. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei das schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Copolymerharz ist, das aus einem organischen Polymer besteht, umfassend einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Carbonsäuren auf Vinylbasis, Aminen auf Vinylbasis, Alkoholen auf Vinylbasis und Phosphaten auf Vinylbasis, mit einer hohen Affinität für Wasser, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Verbindungen auf Vinylbasis und Olefinen, die eine geringe Affinität für Wasser besitzen und kein Hydrat bilden.

6. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei das schichtbildende Harz ein nicht-wasserlösliches Emulsionsharz vom Kern-Hülle-Typ ist, umfassend eine Kernphase aus einem organischen Polymer eines einzigen oder eines Gemischs aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Monomeren auf Vinylbasis und Olefinen, die kein Hydrat bilden, und einer Hüllenphase aus einem organischen Polymer eines Monomers mit hoher Affinität für Wasser.

7. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, wobei das schichtbildende Harz ein Harz ist, das nicht-wasserlöslich gemacht wird, indem ein wasserlösliches Harz auf Vinylbasis unter Verwendung von Blockisocyanat, Amin oder Carbonsäure gehärtet wird.

8. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, die als Zusatzstoff einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen anorganischer Kolloide von Ca(OH)&sub2;, CaCO&sub3;, CaO, SiO&sub2;, Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, K&sub3;PO&sub4;, Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, LaPO&sub4;, La(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, CePO&sub4;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub3;, Ce(H&sub2;PO&sub4;)&sub4;, CaSiO&sub3;, ZrSiO&sub3;, AlPO&sub4; · n H&sub2;O, TiO&sub2;, ZrPO&sub4;, ZnO, La&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenso wie Kolloide von komplexen Verbindungen dieser anorganischen Substanzen enthält.

9. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, die als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen enthält, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren.

10. Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 1, die als Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäuren, und einen einzigen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen, ausgewählt aus Cersalzen und Lanthansalzen, enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass es Auftragen einer Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Oberfläche eines Metallblechs und Trocknen und Härten der Behandlungsflüssigkeit zu einer organischen Rostschutzschicht auf der Oberfläche des Metallblechs umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs mit einer organischen Rostschutzschicht nach Anspruch 11, wobei ein kaum wasserlöslicher organischer Korrosionshemmstoff in einem Lösungsmittel gelöst und abgelagert und in Form eines feinen Kolloids oder Mizells in einem Nicht-Lösungsmittel dispergiert wird, wozu ein Hilfsmittel für die Bildung einer Passivierschicht und ein anorganisches Kolloid gemischt werden und gegebenenfalls ein Dispergiermittel zur Verbesserung der Dispersivität zugegeben wird und ein Matrixharz zugegeben wird, wodurch die Behandlungsflüssigkeit erzeugt wird.

13. Metallblech mit einer organischen Rostschutzschicht, das durch Behandeln eines Metallblechs mit einer Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und Trocknen und Härten der Behandlungsflüssigkeit erhältlich ist.

14. Metallblech mit einer organischen Rostschutzschicht, das durch Behandeln eines Metallblechs mit dem Verfahren aus Anspruch 12 erhältlich ist.