DE69414615T2

DE69414615T2 - Dispersion von kolloidalen Teilchen und wässrige Überzugsmasse

Info

Publication number: DE69414615T2
Application number: DE69414615T
Authority: DE
Inventors: Minao Kobe-Shi Hyogo Izumi; Masaaki Kadoma-Shi Osaka Takimoto; Hisataka Tokyo Yamamoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: EP0608107B1; CA2113872A1; EP0608107A2; JPH06220354A; US5438083A; EP0608107A3; DE69414615D1; JP2816076B2

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die eine Dispersion kolloidaler Partikel enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung eines organischen Films in der Herstellung eines vorbeschichteten Stahlblechs mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit.

Stand der Technik

Galvanisch verzinktes Stahlblech, schweißbeschichtetes Stahlblech und Stahlbleche, die mit verschiedenen Legierungen überzogen sind, werden hergestellt und in großem Umfang auf verschiedenen Verwendungsgebieten wie z. B. Elektrogeräte, Kraftfahrzeuge und Baumaterialien eingesetzt. Daher gibt es in den letzten Jahren insbesondere für oberflächenbehandelte Stahlbleche mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit eine steigende Nachfrage, und der Bedarf kann leicht noch steigen.
In der Automobilindustrie ist die Nachfrage nach oberflächenbehandelten Stahlblechen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit stark, da Kraftfahrzeugkarosserien schweren korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind, wie z. B. Korrosion, die durch Steinsalz, das in Nordamerika und anderen Gegenden auf Straßen als Gefrierschutzmittel gestreut wird, verursacht wird, oder die Korrosion, die durch sauren Regen, der dem in Industriegebieten emittierten Rauch zuzuschreiben ist, verursacht wird.
Es wurden auf konventionellem Weg viele Verbesserungen gemacht, um die erforderliche Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Als derartige Stahlbleche mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit wurden vorbeschichtete Stahlbleche entwickelt, die durch Aufbringen eines speziellen Harzes auf das Chromatmaterial von galvanisiertem Stahlblech erhalten werden. Einige der vorbeschichteten Stahlbleche sind im Handel.
Bei diesen vorbeschichteten Stahlblechen wird eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch den Überzugsfilm erreicht, welcher durch Auftragen eines speziellen Harzes auf das Stahlblech in einer Menge von 0,3 bis 5 g/m² gebildet wird.
Allerdings haben sogar die vorbeschichteten Stahlbleche in einer stark korrosiven Umgebung nicht immer ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Eine Verstärkung der Überzugsfilmdicke, um eine Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, hat zu einem vorbeschichteten Stahlblech geführt, das eine schlechte Eignung zum Schweißen aufweist und das für Kraftfahrzeuge in der Praxis unbrauchbar ist.
Als Techniken zur weiteren Verbesserung der oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeit durch Verbesserung der korrosionshemmenden Eigenschaften eines Überzugsfilms, der bei der Herstellung von vorbeschichteten Stahlblechen ausgebildet wird, wurden beispielsweise die folgenden offenbart: ein Verfahren der Durchführung einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die durch Zusetzen eines Kolloids (Sols) aus einem Siliciumdioxid oder dgl. zu einer wäßrigen Dispersion eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymerharzes oder eines anderen Harzes erhalten wird (JP-A-63-123472); und ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Zusammensetzung, die durch Zusetzen eines wasserdispergierbaren Siliciumdioxids und einer wasserdispergierbaren Chrom-Verbindung zu einer Dispersion eines Copolymers aus einer α-Olefin-α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, unter Bildung eines Grundbeschichtungsfilms, auf dem ein Deckfilm ausgebildet wird, aufgetragen wird (JP-A-3-131371). (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, meint eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Die beiden obigen Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß ein Zusatzstoff wie z. B. Siliciumdioxid zur Verbesserung der korrosionshemmenden Eigenschaften in ein herkömmliches organisches Harz eingearbeitet ist. Das Siliciumdioxid- Kolloid, das so als Zusatzstoff verwendet werden soll, ist ein wasserdispergierbares Siliciumdioxid oder kolloidales Siliciumdioxid (von denen beide ein wäßriges Kolloid eines feuchten (gefällten) Siliciumdioxid sind). Diese wäßrigen Kolloide aus feuchten Siliciumdioxid wurden bereits von verschiedenen Gesellschaften auf den Markt gebracht; Beispiele für die kommerziellen Produkte umfassen verschiedene Sorten von SNOWTEX (Handelsbezeichnung), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan, und verschiedene Sorten von ADELITE (Handelsbezeichnung), hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., Japan. Diese Kolloide aus feuchtem (gefälltem) Siliciumdioxid werden durch eine Kolloidierungstechnik hergestellt, bei der eine Partikelgrößenreduktion durch Spaltung an Siloxanbindungen in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 9 oder höher oder durch dieselbe Spaltung in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 2 oder weniger durchgeführt wird. Die meisten der auf diese Weise erhaltenen kolloidalen Partikel haben normalerweise Partikeldurchmesser von 20 bis 60 nm; die kolloidalen Lösungen sind meist alkalisch, wobei ihr pH zwischen 8 und 12 liegt.
Das heißt, bei der Herstellung des kolloidalen Siliciumdioxids, die oben beschrieben wurde, wird ein feuchtes (gefälltes) Siliciumdioxid verwendet, und Natriumhydroxid (zur alkalischen Kolloid-Herstellung) oder Essigsäure (zur sauren Kolloid-Herstellung) wird zugesetzt, um das Siliciumdioxid zu kolloidieren. Deswegen hat das feuchte (gefällte) Siliciumdioxid eine geringe Reinheit (d. h. es enthält eine große Menge an Verunreinigungen wie z. B. Na&spplus;, Fe³&spplus; und Cl&supmin;) und wird sogar eine noch geringere Reinheit aufgrund des Zusatzes weiterer Ionen während der Kolloid- Herstellung haben (enthält üblicherweise Silicat-Ionen und dgl. in einer großen Menge). Solche Siliciumdioxid-Kolloide geringer Reinheit haben kein Kationenaustauschervermögen und sind zur Verwendung als Zusatzstoff, welcher in Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden soll, um Überzugfilmen hochkorrosionshemmende Eigenschaften zu verleihen, unzureichend.
Das Beispiel, das das feuchte Siliciumdioxid verwendet, ist als Vergleich im Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4 ausgeführt.
Andererseits wurden ein hochdisperses Siliciumdioxid als hochreines Siliciumdioxid von Nippon Aerosil K. K., Japan auf den Markt gebracht, unter anderem unter der Handelsbezeichnung AEROSIL. Dieses hochdisperse Siliciumdioxid ist eine amorphe Verbindung, die eine Netzwerkstruktur hat, welche aus Ketten besteht, die aus tetrahedralen (SiO&sub2;)n-Anordnungen aufgebaut sind, und die einen extrem niedrigen Gehalt aus Verunreinigungen hat, weil sie durch Hydrolyse bei einer hohen Temperatur von etwa 100ºC erhalten wird (HCl wird vollständig aus dem System entfernt, da es bei der hohen Temperatur verdampft). Das hochdisperse Siliciumdioxid ist daher ein geeignetes Material zur Verwendung als Siliciumdioxidkolloid, das Beschichtungszusammensetzungen zum Zwecke der im Vergleich mit den feuchten (gefällten) Siliciumdioxide, die oben beschrieben wurden, hochkorrosionshemmende Eigenschaften zuzusetzen sind.
Allerdings erleidet das hochdisperse Siliciumdioxid, das unmittelbar nach seiner Herstellung in Form von nichtaggregierten Primärpartikeln (mit Partikeldurchmessern von etwa 5 bis 12 nm) vorliegt, eine Aggregation (Zusammenlagerung), die Wasserstoffbindungen, welche durch Wasserabsorption gebildet werden, zuzuschreiben ist, da es ein hydrophiles Siliciumdioxid (SiO&sub2;)n ist und die Eigenschaft aufweist, leicht Wasser zu adsorbieren. Die aggregierten (zusammengelagerten) Partikel können dann relativ einfach in eine amorphe Netzwerkstruktur mit einer Silanolgruppendichte von 3 bis 10 pro nm² umgewandelt werden. Wegen des Vorliegens von Silanol-Gruppen hat das hochdisperse Siliciumdioxid in einer wäßrigen Lösung eine Kettenstruktur, die aus Primärpartikeln besteht, die miteinander zu einem Netzwerk verbunden sind. Erläuternd wird festgestellt, daß das hochdisperse Siliciumdioxid (z. B. das oben erwähnte AEROSIL (Handelsbezeichnung)) ein saures Pigment ist, dessen wäßrige Lösung einen pH von etwa 4,1 bis 5,6 hat; dieser Azidität ist Protonen zuzuordnen, die von den Silanol-Gruppen (SiOH)n gebildet werden. Aus der Silanolgruppendichte und dem pH wird allerdings angenommen, daß nur die Wasserstoffatome eines kleines Teils der Silanol-Gruppen in Protonen umgewandelt werden, während die meisten der Silanol-Gruppen nicht-ionisiert bleiben. Dies zeigt an, daß die nichtionisierten Silanol-Gruppen, die in großer Zahl an den Oberflächen der Primärpartikel vorhanden sind, eine Silanol- Silanol-Wechselwirkung (Bildung von Wasserstoff-Bindungen) eingehen, um sich aneinander zu binden; das Resultat ist, daß die Primärpartikel unter Bildung von Ketten einer Netzwerkstruktur verbunden sind. Eine Bindung durch ein Wassermolekül ist ebenfalls möglich, und dieser Bindungsmodus basiert ebenfalls auf einer Wasserstoffbindung.
Da diese Wasserstoffbindungen des hochdispersen Siliciumdioxids in einer wäßrigen Lösung eine niedrigere Bindungsenergie als Ionenbindungen oder kovalente Bindungen haben, können die Wasserstoffbindungen durch Anwendung von physikalischer Energie in einer Weise wie ein Disper-Rühren (z. B. bei 2 000 Upm für 30 min) auf die Lösung gelöst werden; das Resultat ist, daß die Netzwerkstruktur in aggregierte Partikel (kolloidale Partikel) umgewandelt werden kann.
Allerdings wandeln sich die aggregierten Partikel beim Stehen leicht in größere Aggregate um oder kehren zu Partikeln einer Netzwerkstruktur zurück, d. h. werden grober. Deswegen war es äußerst schwierig, das hochdisperse Siliciumdioxid in einem kolloidalen Zustand zu einer Beschichtungszusammensetzung zu geben und das zugesetzte kolloidale Siliciumdioxid zu stabilisieren.
Das Beispiel, das das hochdisperse Siliciumdioxid verwendet, ist in dem Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 als Vergleich angeführt.
Zusätzlich zu der oben beschrieben hohen Rostbeständigkeit muß ein vorbeschichtetes Stahlblech der oben beschriebenen Art außerdem Eignung zum elektrolytischen Abscheiden und zur Preßverarbeitung, Punktschweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach elektrolytischem Abscheiden und Sekundärhaftung haben. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in herkömmlicher Weise Verbesserungen bei Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung der Überzugsfilme vorbeschichteter Stahlbleche gemacht. Beispielsweise offenbaren JP-A-62-73938, JP-A-62-293161 und EP 307996A (entspricht JP-A-64-65179) eine Technik zur Erteilung einer Eignung zum elektrolytischen Abscheiden durch Einarbeitung des oben erwähnten hochdispersen Siliciumdioxids. Allerdings ist ein Siliciumdioxid-Gehalt von 27,5% oder höher zur Erzielung einer Eignung zum elektrolytischen Abscheiden in einem in der Praxis notwendigen Grad erforderlich, und ein derart hoher Siliciumdioxid-Gehalt resultiert nicht nur in einer verschlechterten Eignung zur Preßverarbeitung und zum Punktschweißen, sondern verursacht auch eine Ungleichmäßigkeit bei der Bearbeitung in einem Entfettungsschritt aufgrund der Auflösung oder Ausfällung von Siliciumdioxid-Partikeln während dieses Schrittes. Ferner offenbart die JP-A-62-283161 eine Technik zur Erteilung der Eignung zum elektrolytischen Abscheiden durch Einarbeitung eines hydrophilen Harzes (z. B. ein Polyamidharz). Allerdings ist diese Technik dadurch mangelhaft, daß der Gehalt des hydrophilen Harzes zwischen 5 und 40% liegen sollte, um die erforderliche Eignung zum elektrolytischen Abscheiden zu erreichen, was zu verschlechterten korrosionshemmenden Eigenschaften führt, und daß das Lösungsmittel, das verwendet wird, limitiert ist (auf Dibenzylalkohol), was unter wirtschaftlichen und anderen Gesichtspunkten unvorteilhaft ist. Ferner wird eine Technik zur Einarbeitung eines elektrisch leitenden Pigments oder Metalls offenbart. Diese Technik ist allerdings dadurch mangelhaft, daß, da relativ grobe Partikel wie z. B. Metallpulver, Zinkstaub oder Metallcarbid als Zusatzstoffe eingearbeitet werden, ein aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeter Überzugsfilm nicht nur einen darauf gebildeten elektrolytisch abgeschiedenen Film mit beträchtlicher Oberflächenrauheit, d. h. schlechter Oberflächenglattheit erzeugt, sondern daß er auch eine unzureichende Eignung zum Preßformen aufweist.
Wie oben beschrieben wurde, sind die herkömmlichen Techniken noch weit davon entfernt, einen Überzugsfilm mit wohl ausgewogenen Eigenschaften zu erzielen. Wenn die Einarbeitung eines solchen Siliciumdioxids, eine hydrophilen Harzes, eines elektrisch leitenden Pigments, usw. selbst in relativ geringen Mengen wirksam ist, um eine Eignung zum elektrolytischen Abscheiden zu erreichen, ist dieses Verfahren praktischer, da verschiedene Techniken einfacher angewendet werden können, z. B. Änderung der Basisharze, Einbau von Härtemitteln und Rostschutzmitteln, und Auswahl solcher Zusatzstoffe aus breiteren Bereichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit hervorragenden korrosionshemmenden Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die Eignung zum elektrolytischen Abscheiden, welche zum elektrolytischen Abscheiden notwendig ist, erteilen kann und die hinsichtlich der Filmgebrauchseigenschaften wie z. B. Eignung zur Preßverarbeitung, Punktschweißbarkeit, Eigenschaften zur Rostverhinderung, korrosionshemmende Eigenschaften nach elektrolytischer Abscheidung und Sekundärhaftung hervorragend ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen an einer neuen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung durch, die eine Dispersion kolloidaler Partikel aus hochdispersem Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat (im nachfolgenden "Dispersion kolloidaler Partikel" bezeichnet) enthält, durch, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen. Der erste Punkt, der als Resultat gefunden wurde, ist der, daß wenn große Anionen, die von einem kolloidierenden Agens (Hilfsmittel) besessen werden, zu einer wäßrigen Lösung, die ein Siliciumdioxid enthält, gegeben werden, wirken die großen Anionen in Wasser als Elektronendonor für die Silanol-Gruppen, die an den Oberflächen der Primärpartikel aus Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat vorliegen, während die Wasserstoffatome der Silanol-Gruppen, die Wasserstoff-Bindungen bilden, als ein starker Elektronenakzeptor gegenüber den großen Anionen, die von dem kolloidierenden Agens (Hilfsmittel) besessen werden, wirken; die Wasserstoff-Bindungen, die zwischen den Primärpartikeln aus Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat vorhanden sind, können teilweise getrennt werden, um dadurch die Primärpartikel einer Netzwerkstruktur in aggregierte Partikel (kolloidale Partikel) mit kleineren Partikeldurchmessern umzuwandeln und zusätzlich die erhaltenen kolloidalen Partikel weder in gröbere Aggregate umzuwandeln noch in Partikel einer Netzwerkstruktur zurückzuverwandeln, selbst wenn sie stehen gelassen werden, da die großen Anionen an den Wasserstoffatomen der Silanol- Gruppen, die an den Oberflächen der aggregierten Partikel vorliegen, adsorbiert werden, und die adsorbierten Anionen einander elektrisch abstoßen.
Der zweite Punkt, der festgestellt wurde, ist der, daß wenn kolloidale Partikel mit der Fähigkeit, schwach saure Kationen auszutauschen, zum Zweck der Verleihung korrosionshemmender Eigenschaften zugesetzt werden, eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung erhalten werden kann, die fähig ist, einen in hohem Maße korrosionshemmenden Überzugsfilm zu bilden, der die Permeation von Chlorionen selbst in stark korrosiver Umgebung (z. B. 5%ige wäßrige Natriumchlorid- Lösung) verhindern kann.
Der dritte Punkt, der festgestellt wurde, ist der, daß wenn eine Melamincyanurat-Verbindung in die oben beschriebene wäßrige Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet wird, eine gute Eignung für elektrolytisches (galvanisches) Abscheiden erreicht wird, und daß die Dichte von Stellen, die zum Stromanlegen geeignet sind, gesteuert werden kann, indem der Gehalt der Melamincyanurat-Verbindung verändert wird. Der Einbau der Melamincyanurat-Verbindung basierte auf der Ansicht, daß, da die Stickstoffatome in der Melamincyanurat- Verbindung, die eine ebene (plane) Struktur hat, elektronengebend (kationisch) sind und im Molekül auf- und abschwingen, sie durch sich nähernde entgegengesetzte Ladungen und die Schwingung umgekehrt geladen werden können, und daher als wirksame Stellen zum Anlegen von Strom bei der Beschichtung durch galvanisches Abscheiden dienen können.
Auf der Basis der oben beschriebenen Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung vollendet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Dispersion kolloidaler Partikel, die hauptsächlich (i) ein hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat, (11) ein kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel), das mindestens eine Borsäure-Verbindung ist, und (iii) Wasser enthält; und mindestens eine wasserlösliche, wasserdispergierbare oder emulgierte Harzkomponente.
Das hochdisperse Siliciumdioxid oder das hochdisperse Aluminiumsilicat als Hauptkomponente der Dispersion kolloidaler Partikel ist nicht besonders limitiert, so lange es eines ist, das durch das Verfahren des Verblasens hergestellt ist. Da allerdings die Einarbeitung eines hochreinen Siliciumdioxids oder Aluminiumsilicats zur Verhinderung der Permeation von Chlor-Ionen durch den Film in korrosiver Atmosphäre (z. B. 5%ige wäßrige Natriumchlorid- Lösung) bevorzugt ist, ist es vorteilhaft, wenn das hochdisperse Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat ein hochreines ist, das keine Verunreinigungsionen enthält. Aluminiumsilicat hoher Reinheit ist besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das hochdisperse Siliciumdioxid umfassen AEROSIL 200, AEROSIL 300 und AEROSIL 380, alle hergestellt von Nippon Aerosil K. K. Bevorzugte Beispiele für das hochdisperse Aluminiumsilicat umfassen AEROSIL MOX170, AEROSIL MOX80 und AEROSIL COK84, alle hergestellt von Nippon Aerosil K. K. Von diesen ist AEROSIL MOX170, das ein Aluminiumsilicat ist, gegenüber AEROSIL 200, das nur ein Siliciumdioxid ist, vorteilhafter, da die zuerst genannten AEROSILE effizienter kolloidiert werden können und die Dispersionen kolloidaler Partikel, die daraus hergestellt werden, nicht gelieren, selbst wenn irgendeine der Polysäuren oder dgl., die später beschrieben werden, als kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel) verwendet werden.
Die Menge des hochdispersen Siliciumdioxids oder hochdispersen Aluminiumsilicats, die eingearbeitet werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 50 und 200 Gew.-Teilen, bevorzugter zwischen 100 und 150 Gew.-Teilen pro 1000 Gew.- Teile der Gesamtmenge aus Wasser und dem hochdispersen Siliciumdioxid oder hochdispersen Aluminiumsilicat.
Eingearbeitete Mengen von weniger als 50 Gew.-Teilen sind unerwünscht, da nicht nur die erhaltenen kolloidalen Partikel dazu neigen, sich wieder aneinanderzulagern, sondern auch weil die wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die die kolloidalen Partikel enthält, einen Überzugsfilm mit verschlechterten korrosionshemmenden Eigenschaften liefert. Eingearbeitete Mengen von mehr als 20 Gew.-Teilen sind unerwünscht, weil die erhaltene wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die die kolloidalen Partikel enthält, dazu neigt, einen Überzugsfilm mit verschlechterten korrosionshemmenden Eigenschaften zu liefern.
Der Einschluß von Metallionen in die Dispersion kolloidaler Partikel produziert eine fatale Wirkung auf die korrosionshemmenden Eigenschaften eines Überzugsfilms, der aus einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die die Dispersion enthält, gebildet werden soll. D. h., das Vorliegen von Metallionen in einem Überzugsfilm beschleunigt die Permeation von Halogen-Ionen (Cl&supmin;) durch den Film in einer korrosiven Atmosphäre und entzieht dem Siliciumdioxid das Kationenaustauschervermögen, und als Resultat sind die korrosionshemmenden Eigenschaften beträchtlich verringert. Aus diesem Grund ist eine Verwendung eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes nicht wünschenswert.
Als Beispiele für das kolloidierende Agens (Hilfsmittel) wurden oben Polysäuren und Ammoniumsalze derselben, welche in einer wäßrigen Lösung große Anionen bilden, aufgezählt. Für einen Teil dieser Verbindungen sind die chemischen Strukturen in Beispiel 1 und Beispiel 2 unten angegeben.
Beispiel 1: Trimetaborsäure (HBO&sub2;)&sub3;, die ein cyclisches Anion bildet.
Beispiel 2: Hexamethaborsäure (HBO&sub2;)&sub6;, die ein Kettenanion bildet.
Das oben beschriebene kolloidierende Agenz (Hilfsmittel) bildet somit in wäßriger Lösung lange Anionen und ist dadurch ein wirksames Mittel zum effektiven Trennen von Wasserstoffbindungen des oben beschriebenen hochdispersen Siliciumdioxids oder des hochdispersen Aluminiumsilicats (z. B. AEROSIL 300), das eine Silanolgruppendichte von 3 bis 6 pro nm² hat, wobei die feinzerteilten Partikel erhalten werden. Da die Anionen an Silanol-Gruppen des hochdispersen Siliciumdioxids oder des Aluminiumsilicats adsorbiert werden, können die feinzerteilten kolloidalen Partikel aufgrund der elektrischen Abstoßung unter den adsorbierten Anionen daran gehindert werden, sich wieder zusammenzulagern. Eine Verwendung von einwertigen Anionen ist nicht wünschenswert, da ein einwertiges Anion an nur einer Silanol-Gruppe wirkt und daher nicht so wirksam bei der Umwandlung von groben Aggregaten, die aus Primärpartikeln, die durch die Bildung vieler Wasserstoffbindungen zu Ketten verbunden sind, bestehen, in feinere kolloidale Partikel (aggregierte Partikel) ist.
Die Menge des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel), die zugesetzt werden soll, ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend dem gewünschten Partikeldurchmesser der kolloidalen Partikel, die erhalten werden, variiert werden. In dem Fall, wo kolloidale Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 500 nm oder weniger hergestellt werden sollen, wird z. B. das kolloidierende Agens (Hilfsmittel) in einer Menge von vorzugsweise zwischen 2 · 10&supmin;&sup4; und 2 · 10&sup0; mol, bevorzugter zwischen 2 · 10&supmin;³ und 2 · 10&supmin;² mol pro mol des Siliciumdioxids oder Aluminiumsilicats zugesetzt. Wenn die Menge des zugesetzten kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel) weniger als 2 · 10&supmin;&sup4; mol ist, lagern sich die erhaltenen kolloidalen Partikel ungünstigerweise leicht aneinander und wandeln sich wieder in grobere Partikel einer Netzwerkstruktur um. Wenn die Menge desselben mehr als 2 · 10&sup0; mol ist, neigt eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die die erhaltenen kolloidalen Partikel enthält, dazu, unvorteilhafterweise einen Überzugsfilm mit verschlechterten korrosionshemmenden Eigenschaften zu liefern.
Das Wasser als noch eine weitere Hauptkomponente der Dispersion kolloidaler Partikel ist vorzugsweise eines, daß einen geringen Verunreinigungsgehalt hat wie z. B. Ionenausgetauschtes Wasser oder reines Wasser.
Die Menge des Wassers, die einzuarbeiten ist, beträgt vorzugsweise 800 bis 950 Gew.-Teile und bevorzugter 850 bis 900 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Wassers und des hochdispersen Siliciumdioxids oder hochdispersen Aluminiumsilicats.
Obgleich die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendete Dispersion kolloidaler Partikel, die oben beschriebenen Hauptkomponenten d. h. hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat, ein kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel), das mindestens eine Borsäure-Verbindung enthält, und Wasser, enthält, können bei Bedarf fakultative Ingredienzien einschließlich eines Verdickungsmittels in geeigneter Weise zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion kolloidaler Partikel, die die oben beschriebenen Komponenten enthält, sind nicht besonders limitiert. Da allerdings das in letzter Zeit populäre Verfahren zur Herstellung kolloidaler Partikel mit guter Langzeitlagerstabilität durch Einarbeiten einer wäßrigen Emulsion vom Kern-Mantel-Typ (Harz) dadurch mangelhaft ist, daß die Emulsion durch Rührscherkraft zerstört werden kann, ist es wünschenswert, das Kolloid unter Anwendung einer schwachen Rührkraft, noch günstiger ohne einarbeitende Emulsion herzustellen. In einem Beispiel für ein solches bevorzugtes Verfahren wird eine wäßrige Lösung, die hochdisperses Siliciumdioxid enthält, unter Bildung grober Aggregate gerührt, dann wird eine Polysäure-Lösung (kolloidierendes Agens (Hilfsmittel)) unter weiterem Rühren zugesetzt, um dadurch wirksam Wasserstoffbindungen der groben Aggregate zu zerstören und die Aggregate in kolloidale Partikel (aggregierte Partikel) mit geringerer Partikelgröße umzuwandeln. In diesem Verfahren werden die Anionen des wasserlöslichen kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel) an den Wasserstoffatomen von Silanol-Gruppen adsorbiert, und die gebildeten kolloidalen Partikel bilden aufgrund der elektrischen Abstoßung unter den adsorbierten Anionen ein stabiles Kolloid. Die Folge ist, daß die kolloidalen Partikel, selbst wenn sie stehen gelassen werden, sich weder wieder zu groben Aggregaten noch zu Partikeln einer Netzwerkstruktur umwandeln.
Durch Steuerung der Menge des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel), das zuzusetzen ist, oder durch Steuerung anderer Bedingungen können die kolloidalen Partikel, die auf diese Weise erhalten werden, den gewünschten Partikeldurchmesser haben. In dem Fall, wo das Kolloid als Ingredienz für eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Bildung des organischen Überzugsfilms eines in hohem Maße korrosionsbeständigen vorbeschichteten Stahlblechs zu verwenden ist, liegt der gewünschten kolloidale Partikeldurchmesser vorzugsweise in Bereich von 500 nm oder weniger, bevorzugter im Bereich zwischen 150 und 250 nm und am günstigsten im Bereich zwischen 150 und 250 nm.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist daher nicht besonders limitiert, so lange sie eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung ist, die die oben beschriebene Dispersion kolloidaler Partikel und mindestens eine wasserlösliche, wasserdispergierbare oder emulgierte Harzkomponente enthält. Als bevorzugte Ausführungsform enthält sie ferner ein Melamincyanurat.
Als die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harzkomponente kann irgendeins der Harze, die für eine übliche Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden, ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Die Harzkomponente kann anionisch, kationisch, amphoter oder nicht-ionisch sein. Speziell bevorzugte Beispiele dafür umfassen wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze wie z. B. Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Urethanharze, Aminoplastharze oder Maleinölharze. Wenn ein anionisches Harz wie z. B. ein Acryl- oder Alkydharz als Harzkomponente verwendet wird, wird das Harz mit einer basischen Verbindung wie z. B. Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin neutralisiert, um das Harz wasserlöslich zu machen, oder es wird mit einer derartigen basischen Verbindung nur teilweise neutralisiert, um das Harz wasserdispergierbar zu machen. Bei Verwendung eines kationischen Harzes wird zum selben Zweck bis zu einem gewünschten Grad mit einer sauren Verbindung neutralisiert. Das so behandelte Harz wird in Wasser aufgelöst oder dispergiert.
Die emuglierte Harzkomponente ist eine, die üblicherweise als Harzemulsion bezeichnet wird. Beispiele für das Harz umfassen Vinylacetatharze, Acrylharze, Styrol-Butadienharze, Vinylchldoridharze, Epoxyharze und Urethanharze.
Zum Emulgieren dieser Harzkomponenten unter Herstellung wäßriger Emulsionen ist die Verwendung einer nicht-ionischen Emulgators bevorzugt. Allerdings können auch ein kationischer oder anionischer Emulgator für Harze, die eine kationische Struktureinheit haben, bzw. für Harze, die eine anionische Struktureinheit haben, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, ein oberflächenaktives Mittel oder ein Schutzkolloid wie z. B. Polyvinylalkohol zu verwenden. Obgleich Harzemulsionen durch Suspendieren der Harzkomponenten in Wasser mit den Emulgatoren wie z. B. den oben genannten hergestellt werden können, ist es bevorzugt, Harzemulsionen durch die Emulsionspolymerisation der Monomeren herzustellen. Bei diesem Verfahren wird ein Harzkomponente unter Rühren in Wasser emulgiert; die Emulsion wird erwärmt, während Stickstoffgas eingeblasen wird; ein Oxidationskatalysator wie z. B. ein Benzoylperoxid, ein Persulfat oder Hydrogenperoxid, oder ein Redox-Katalysator, der eine Kombination eines derartigen Oxidationskatalysators und eines Reduktionsmittels wie z. B. Natriumthiosulfat oder Natriumsulfit enthält, wird zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation zugesetzt; dann werden wie gewünscht ein Molekulargewichtsregulator, pH- Regulator, Antischaummittel, usw. unter Erhalt einer wäßrigen Emulsion zugesetzt.
Tyische Beispiele der auf diese Weise erhaltenen Harzemulsion umfassen die folgenden Handelsprodukte: Epoxy-Emulsionen wie z. B. EPORISION EA55, hergestellt von. Kanebo NSC, K. K., Japan; und Acryl-Emulsionen wie z. B.. "ACRYSOL" 658, 604, 1533, 1822, 1561, 2045 und 1803, hergestellt von Rohm & Haas Co., "WATERSOL" S-616, 4PW-77, S-717, S-695 und S-126, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan und "NIKASOL" SY1094, SY1095, SY991 und SY1176, hergestellt von Nippon Carbide Industies Co., Inc., Japan.
Außerdem kann ein Vernetzungsmittel, das mit reaktiven Gruppen der Harzkomponente einer Vernetzungsreaktion eingeht, zum Härten der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet sein. Es kann aus üblicherweise verwendeten Vernetzungsmitteln wie z. B. Aminoplasten, Block-Isocyanaten, Epoxy-Verbindungen, Phenoplasten und Aminen ausgewählt werden. Das Verhältnis des härtbaren Harzes, das eine zu dem Vernetzungsmittel reaktive Gruppe hat, zu dem Vernetzungsmittel ist vorzugsweise 95/5 bis 60/40, bevorzugter 90/10 bis 70/30, bezogen auf das Gewicht.
Vorteilhafterweise wird eine Melamincyanurat-Verbindung mit einer ebenen Struktur, die einen Isocyanursäure-Ring hat, in die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet. Wenn diese Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines vorbeschichteten rostbeständigen Stahlblechs mit einem dünnen Überzugsfilm verwendet wird, gibt diese Verbindung Eignung für elektrolytische Abscheidung, was für eine Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden notwendig ist, und überwindet die Unausgeglichenheit bei den Eigenschaften des Überzugsfilms, die den herkömmlichen Techniken anhaftete.
Die Menge der Melamincyanurat-Verbindung, die in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.-Teilen bevorzugter von 0,5 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Feststoffkomponenten der Zusammensetzung.
Die Melamincyanurat-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird
(C&sub6;H&sub9;N&sub9;O&sub3;)n
und ist insbesondere eine äquimolare Additionsverbindung von 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (im nachfolgenden als Melamin bezeichnet) und 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin (nachfolgend als Cyanursäure bezeichnet) und/oder seinem Tautomer. Es wird angenommen, daß in festem Zustand Melamin-Moleküle und Cyanursäure-Moleküle abwechselnd durch schwache Wasserstoffbindungen aneinander gebunden sind, wobei ein Kristall mit ebener Struktur gebildet wird, das nachfolgend dargestellt ist:
= Kohlenstoff, o = Stickstoff, = Sauerstoff, · = Wasserstoff
Es wird auch angenommen, daß die Stereostruktur eine Struktur mit gestapelten Ebenen, die einen konstanten Ebenenabstand hat, ist, d. h. die sogenannte Struktur des Graphittyps, wie sie unten dargestellt ist.
In den beiden oben angegebenen Darstellungen stellt C ein Cyanursäure-Molekül dar und stellt M ein Melaminmolekül dar.
Die Melamin-Cyanuar-Verbindung kann durch das Verfahren, das im US-Patent Nr. 4 180 496 (entspricht JP-B-60-33850) beschrieben ist, erhalten werden. (Der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Die Verbindung ist als MC-Reihe (MC-FW, MC-PW, MC-BW, MC-UW, MC-420, MC-520, MC-600 usw.), die von Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt werden, auf dem Markt. Obgleich die Technik der Einarbeitung eines Melamincyanurats in eine klare Schicht bei der metallischen Beschichtung einer Automobilkarosserie oder eines anderen Substrats unter Herstellung einer perlglanzartigen Mica- Beschichtung wohlbekannt ist, unterscheidet sich diese Technik in Funktion und Wirkung völlig von der vorliegenden Erfindung.
Diese Melamincyanurat-Verbindung ist so stabil, daß sie gegenüber Säuren und Alkalis eine gute Beständigkeit hat und in einem pH-Bereich zwischen 1 und 14 keine chemische Veränderung erleidet. Dies bedeutet, daß die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die die Melamincyanurat-Verbindung enthält, die Wirkung hat, daß die Basismetall/Beschichtungs-Grenzfläche vor einer verschlechterten Haftung durch elektrische Ladung in einer kationischen elektrolytischen Abscheidung, während der das Substrat für den galvanisch abgeschiedenen Film einem pH von etwa 12 ausgesetzt ist, bewahrt.
Die Melamincyanurat-Verbindung ist in Wasser nur mäßig löslich und ist wärmebeständig. Sie ist auch in organischen Lösungsmitteln für einen normalen Beschichtungsgebrauch unlöslich. Ihre Löslichkeit in Dimethylsulfoxid ist bei 70ºC mit 0,011 g/100 ml niedrig. Dies bedeutet, daß sich die Verbindung nicht in dem Wasser, das während einer Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden in den Überzugsfilm infiltriert wird, auflöst und daher die elektrolytische Abscheidung nicht behindert.
In die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Pigmente und Zusatzstoffe, die unten aufgeführt werden, sowie weitere Ingredienzien als fakultative Ingredienzien eingearbeitet sein.
Beispiele für rostverhindernde Pigmente zur Verwendung als Grundierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Zinkchromat, Strontiumchromat, Calciumchromat, Bariumchromat, Magnesiumchromat, Bleimennige, Bleisuboxid, basisches Bleichromat, Bleicyanamid, Calciumplumbat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat und Gemische aus Zinkmetallpulver und Glasflockenpulver.
Beispiele für Extender-Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Calciumcarbonat, Gips, Ton und Talk.
Beispiele für Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Wasser und Gemische von Wasser und einem oder mehreren solcher hydrophiler organischer Lösungsmittel wie Alkohol, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Butylalkohol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, sowie Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und Diacetonalkohol. Die Menge des Lösungsmittels, die zugesetzt wird, ist wie folgt. Die Wassermenge liegt zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, während die Menge eines Gemisches aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser 50 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, ist, vorausgesetzt, daß das Verhältnis Wasser/Lösungsmittel (als Gewicht) 100 bis 20/0 bis 80 ist. Es ist bevorzugt, daß der Lösungsmittelgehalt so reguliert wird, daß der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zu Zeit der Herstellung zwischen 20 und 50 Gew.-% liegt und zur Zeit des Auftragens zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt.
In der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Verhältnis der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung (Feststoffzusammensetzung)/Lösungsmittel von (20 bis 50)/(80 bis 50), als Gewicht, und bei der Feststoffkomponente der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung ist ein Verhältnis Harz/kolloidale Partikel/Melamincyanurat von (55 bis 85)/(10 bis 40)/(0 bis 5), als Gewicht, und ferner ist ein Verhältnis eines funktionellen Harzes, das zur Reaktion mit einem Vernetzungsmittel fähig ist/Vernetzungsmittel von 90/10 bis 75/25 am günstigsten. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das obige funktionelle Harz eine Epoxyharz-Emulsion ist.
Beispiele für Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Antischaummittel, Egalisiermittel, Schrumpf-(Kriech-)-Inhibitoren, Glanzmittel, Suspensionmittel, Netzmittel (oberflächenaktive Mittel), Gleitmittel, Antiseptika und Schimmelverhütungsmittel.
Bei den oben genannten Ingredienzien ist die Menge des Pigments, das in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet wird, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der festen Harkomponente der Zusammensetzung eingestellt.
Zum Vermischen der Ingredienzien wird eine Vorrichtung, die normalerweise zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt wird, verwendet, z. B. ein Kugelmühle, eine Sandmühle oder ein Dissolver. Wasser wird als Medium zum Einstellen der Viskosität eingesetzt. Zusammen mit dem Wasser kann ein hydrophiles organisches Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß die Emulsion nicht gestört wird, verwendet werden.
Die Einarbeitung von kolloidalen Partikeln in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird entweder während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung (Vormischen) oder nach Beendigung der Herstellung (Nachmischen) durchgeführt. Die Menge derselben (Feststoffgehalt) liegt vorzugsweise im Bereich von vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- Teilen, bevorzugter zwischen 20 und 40 Gew.-Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung. Wenn die eingearbeitete Menge der kolloidalen Partikel weniger als 15 Gew.-% ist, führt dies zu schlechten korrosionshemmenden Eigenschaften. Mengen, die 60 Gew.-Teile übersteigen, sind unerwünscht, da die Viskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung so hoch wird, daß Schwierigkeiten im Herstellungsverfahren auftreten, und da bei Auftragen der Beschichtungszusammensetzung durch Walzenbeschichtung durch die übermäßige Aufnahme der Zusammensetzung das Phänomen des Fadenziehens auftritt, was in der Notwendigkeit einer Verdünnung resultiert.
Zur Einarbeitung der kolloidalen Partikel in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird ein Dispersionsmischer wie z. B. eine Kugelmühle, Sandmühle oder ein Dissolver wie in dem oben beschrieben Schritt des Vermischens eingesetzt.
Es ist vorteilhaft, daß vor dem Auftragen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Metallblech das Substrat einer Vorbehandlung unterworfen wird, um das Substrat rostbeständig zu machen und um die Haftung der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Als Vorbehandlung wird allgemein eine Entfettungsbehandlung wie z. B. Waschen mit einer Säure oder Alkali angewendet. Bei einer weiteren Vorbehandlung folgt auf ein derartige Entfettungsbehandlung eine chemische Behandlung unter Verwendung einer chemischen Lösung, z. B. eine Phosphat- oder Chromat-Lösung. Es ist bekannt, daß bei Durchführung solcher Vorbehandlungen in Reihe in stabiler Weise Überzugsfilme, die sowohl hinsichtlich der Haftungseigenschaften wie auch hinsichtlich der Rostschutzeigenschaften hervorragend sind, gebildet werden können.
Auf das Substrat, das die Vorbehandlung durchgemacht hat, wird die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer trockenen Filmdicke von 0,2 bis 5 um (im folgenden meint Dicke trockene Filmdicke) aufgetragen. Der Überzugsfilm kann bei Bedarf nach jedem der folgenden Verfahren (A) und (B) überzogen werden.
(A) Es ist wünschenswert, daß eine Grundierung (Grundbeschichtung) auf dem Überzugsfilm, der aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, durchgeführt wird. Die Grundbeschichtung dient dazu, das Substrat vor Korrosion zu schützen und verleiht Haftung an der Metallblechoberfläche, dem durch Oberflächenbehandlung abgeschiedenen Film und dem Deckschichtfilm. Die Dicke des Grundbeschichtungsfilms ist üblicherweise 1 bis 7 um. Ein Trocknen wird innerhalb eines kurzen Zeitraums bei Temperatur- und Zeitbedingungen, die für das verwendete Überzugsharz optimal sind, durchgeführt.
Eine Deckbeschichtung wird vorzugsweise mit einer Dicke von 7 bis 20 um aufgebracht. Wenn die Dicke des Deckschichtfilms weniger als 7 um ist, hat der Film eine unzureichende Farbkraft und ist daher ungeeignet, den Grundbeschichtungsfilm abzudecken. Wenn die Dicke mehr als 20 um beträgt, besteht die Gefahr, daß der Überzugsfilm bei einer Hochtemperatur-, Kurzzeit-Trocknung kleine Poren bilden kann. Hinsichtlich der Temperatur und der Zeit zur Trocknung werden die optimalen Bedingungen für die verwendete Deckbeschichtung ausgewählt.
(B) Beschichtung durch kationisches oder anionisches elektrolytisches Abscheiden (trockene Filmdicke: 15-40 um) wird an dem Überzugsfilm, der aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, durchgeführt. Wenn gewünscht, folgt auf die Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden das Auftragen einer Zwischenbeschichtung aus Alkydharz, Polyesterharz oder Acrylharz (trockene Filmdicke: 20-60 um) und danach das Auftragen einer Deckbeschichtung des Acrylharz-, Polyesterharz- oder Fluorharz-Typs als herkömmliche Deckbeschichtung für Kraftfahrzeuge.
Beschichtungssysteme, die in Kombination mit dem aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung gebildeten Überzugsfilm eingesetzt werden können, sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt, und der Harztyp kann irgendeiner des Typs auf der Basis von organischem Lösungsmittel, des wäßrigen Typs und des Pulvertyps sein.
Verfahren zum Auftragen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung sind nicht besonders eingeschränkt; verwendet werden können normale Beschichtungstechniken wie z. B. Luftsprühbeschichtung, luftfreie Sprühbeschichtung und elektrostatische Beschichtung. In dem Fall, wo besondere Genauigkeit der Beschichtungsdicke, Glattheit der Beschichtungsoberfläche oder dgl. verlangt wird, ist es bevorzugt, eine Beschichtungstechnik wie Rasterwalzenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Stabbeschichtung oder Offset-Walzenbeschichtung anzuwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert, allerdings soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.
Die Beispiele 1 bis 3 und die Tabellen 1 bis 3 beziehen auf Dispersionen kolloidaler Partikel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die Beispiele 4 bis 13 und die Tabellen 4 bis 6 beziehen sich auf die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung.

BEISPIEL 1

Zu ionenausgetauschtem Wasser wurde unter Rühren (2 000 Upm) jede der hochdispersen Siliciumdioxide oder hochdispersen Aluminiumsilicate unterschiedlicher Qualität (AEROSIL 200, 300, 380, MOX170 und MOX 80; alle hergestellt von Nippon Aerosil K. K.; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100%; das gleiche gilt für später) gegeben. Zu jeder der resultierenden Lösungen wurde nach und nach jeweils kollidierendes Agenz (Hilfsmittel) (Metaborsäure (n = 3-6) oder Ammoniumborat) in einer solchen Menge gegeben, daß das Verhältnis ionenausgetauschtes Wasser/hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat/kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel) 870 (als Gewicht)/130 (als Gewicht)/4 · 10&supmin;³ (mol) war. Nach Zugabe der kolloidierenden Agenzien (Hilfsmittel) wurden die Gemische jeweils unter denselben Rührbedingungen für 30 min weitergerührt, wobei die gewünschten Dispersionen kolloidaler Partikel erhalten wurden.
Die Langzeitstabilität jeder der erhaltenen Dispersionen wurde durch Messen der Durchmessers der kolloidalen Partikel unter Verwendung von LPA 3000 (hergestellt von Otsuka Densi), das das Verfahren der dynamischen Lichtstreuung (Verfahren der Laserlichtstreuung) ausnützt, bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 180 Tagen ab der Herstellung untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Veränderung des Durchmessers der kolloidalen Partikel im Verlauf der Zeit
Anmerkung: Die Werte in den Klammern wurden nach 5-minütigem Rühren mit einem Disper (2000 Upm) bestimmt, da die kolloidalen Dispersionen eine strukturelle Viskosität hatten.
Aus den Resultaten von Tabelle 1 wurde festgestellt, daß die Metaborsäure als kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) bevorzugt ist, da sie zur Bildung von Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids und Dispersionen kolloidalen Aluminiumsilicats fähig ist, die alle nicht gelieren und einen stabilen Partikeldurchmesser haben. Die Metaborsäure (HBO&sub2;)n ist ein Gemisch (n gleich 3 bis 6), das in Wasser cyclische und Ketten-Anionen bildet; es wird angenommen, daß diese Strukturen zu der Stabilisierung der Dispersionen kolloidaler Partikel beitragen.

BEISPIEL 2 (einschließlich Vergleichsbeispiel)

Zu ionenausgetauschtem Wasser wurde unter Rühren (2 000 Upm) jeweils hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdiesperses Aluminiumsilicat verschiedener Qualitätsgrade (AEROSIL 200, 300, 380, MOX170 und MOX80) gegeben. Zu jeder der resultierenden Lösungen wurde nach und nach jeweils kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) (Metaborsäure (n = 3-6) oder Ammoniumborat) in solcher Menge gegeben, daß das Verhältnis von Ionenausgetauschtem Wasser (als Gewicht)/hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat (als Gewicht)/kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel) (mol) wie in Tabelle 2 angegeben war. Es wurden auch Proben als Vergleichsbeispiel hergestellt, denen kein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) zugesetzt wurde. Nach Zusatz des kolloidierenden Mittels (Hilfsmittel) wurde jedes der Gemische für 30 min unter denselben Rührbedingungen unter Erhalt der gewünschten Dispersionen kolloidaler Partikel gerührt. (Im Fall der Proben als Vergleichsbeispiel, die kein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) enthielten) wurde das Rühren nach dem Zusatz von hochdispersem Siliciumdioxid oder hochdispersem Aluminiumsilicat verschiedener Qualitätsgrade für 30 min unter denselben Rührbedingungen fortgesetzt, wodurch die gewünschten Dispersionen kolloidaler Partikel erhalten wurden).
Die Langzeitstabilität jeder erhaltenen Dispersionen wurde durch Messen des Durchmessers der kolloidalen Partikel unter Verwendung von LPA 3000 (hergestellt von Otsuka Densi), das das Verfahren der dynamischen Lichtstreuung (Verfahren der Laserlichtstreuung) über einen Zeitraum von 180 Tagen ab der Produktion untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 Veränderung des Durchmessers der kolloidalen Partikel im Verlauf der Zeit
Anmerkung: Die Werte in den Klammern wurden nach 5-minütigem Rühren mit einem Disper (2000 Upm) bestimmt, da die kolloidalen Dispersionen eine strukturelle Viskosität hatten.
Aus den Resultaten in Tabelle 2 wurde bestätigt, daß im Fall der Proben als Vergleichsbeispiel, die kein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) enthalten, die aggregierten Partikel, die durch Rühren gebildet wurden, in einfacher Weise wieder zu groberen Partikeln einer Netzwerkstruktur umgewandelt wurden.

BEISPIEL 3

Zu ionenausgetauschtem Wasser wurden unter Rühren (2 000 Upm) jeweils verschiedene Qualitätsgrade hochdispersen Siliciumdioxids oder hochdispersem Aluminiumsilicats (AEROSIL 300, 380 und MOX170) gegeben. Zu jeder der resultierenden Lösungen wurde nach und nach ein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) (Metaborsäure (n = 3-6)) in solchen Mengen gegeben, daß das Verhältnis ionenausgetauschtes Wasser/hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat/kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel) 870 (als Gewicht)/130 (als Gewicht)/1 · 10&supmin;³ bis 2 · 10&sup0; (als mol) war. Nach Zusatz des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel) wurden die Mischungen jeweils weiter für 30 min unter denselben Rührbedingungen gerührt, um dadurch die gewünschten Dispersionen kolloidaler Partikel zu erhalten.
Die Beziehung zwischen dem Durchmesser der kolloidalen Partikel und der Menge des zugesetzten kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel) wurde untersucht, indem der Durchmesser der kolloidalen Partikel unmittelbar nach der Herstellung unter Verwendung von LPA 3000 (hergestellt von Otsuka Densi) unter Anwendung des Verfahrens der dynamischen Lichtstreuung (Laserlichtstreuverfahren) gemessen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Beziehung zwischen Durchmesser der kolloidalen Partikel und Menge des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel)

BEISPIEL 4 (einschließlich Vergleichsbeispiel)

Zu ionenausgetauschtem Wasser wurde unter Rühren (2 000 Upm) jeweils hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat (AEROSIL 300, 380 und MOX170) verschiedener Qualitätsgrade gegeben. Zu jeder der resultierenden Lösungen wurde nach und nach ein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) (Metaborsäure) in solchen Mengen gegeben, daß das Verhältnis ionenausgetauschtes Wasser (als Gewicht)/hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Siliciumsilicat (als Gewicht)/kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) (als mol) 870/130/1 · 10&supmin;³ bis 2 · 10&sup0; war. Nach Zusatz des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittel) wurden die Gemische jeweils für 30 min unter denselben Rührbedingungen weitergerührt, wodurch die gewünschten Dispersionen (I) kolloidaler Partikel erhalten wurden.
Anschließend wurde EPORISION EA55 (eine wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes; hergestellt von Kanebo NSC K. K.; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 55%; Epoxy-Äquivalent etwa 950) mit EPOCROS K1050E (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd., Japan; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 40%; das gleiche wird später verwendet), mit entweder jeder der Dispersionen (I) kolloidaler Partikel oder als Vergleichsbeispiel mit einem feuchten (gefällten) Siliciumdioxid-Kolloid (SNOWTEX N oder SNOWTEX up, jeweils hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%; dasselbe wird im folgenden angewendet) und Melamincyanurat MC 101 (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 10%; dasselbe wird im folgenden angewendet) in einem solchen Verhältnis vermischt, daß das Gewichtsverhältnis EPORISION/EPOCROS/Dispersion kolloidaler Partikel/Melamincyanurat 65,6/9,4/20/5, bezogen auf den Feststoffgehalt, war. Auf diese Weise wurden verschiedene Arten wäßriger Beschichtungszusammensetzungen (I) hergestellt.
Jede der obigen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (I) wurde mit einem Stabbeschichter auf ein Stahlblech (0,8 mm), das mit Zink-Nickel plattiert war, aufgetragen, wobei das Stahlblech eine Entfettung mit Trichlen durchgemacht hatte. Danach wurde ein Trocknen unter Bedingungen einer Maximaltemperatur von 150ºC und einer Ofendurchgangszeit von 20 s durchgeführt, um Teststücke (I) mit einer aufgetragenen Filmdicke von 1,0 um herzustellen.
Die auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Teststücke (I) wurden dem folgenden CCT-I-Test unterzogen.

(A) CCT-I-Test (cyclischer Korrosionstest):

(i) Besprühen mit Salzlösung: jedes der Tetstücke wurde über einen Zeitraum von 4 h mit 5 Mol-% NaCl, das auf 35ºC erwärmt war, besprüht.
(ii) Trocknung: Die mit Salzlösung besprühten Teststücke wurde dann bei 60ºC 2 h lang getrocknet.
(iii) Befeuchten: Die trockenen Teststücke wurden dann für 2 h in eine feuchte Atmosphäre, die eine Feuchtigkeit von 95% oder höher und eine Temperatur von 50ºC hatte, gelegt.
Das einmalige Durchführen der obigen Behandlungen (i) bis (iii) wurde als ein Zyklus angesehen (die erforderlich Zeit: 8 h). Die Behandlungen wurde bis zu insgesamt 200 Zyklen wiederholt. In diesem CCT-I-Test wurde jedes der resultierenden Teststücke hinsichtlich des Anteils der Oberfläche, die Weißrost gebildet hatte, beurteilt; dieser Anteil wird in % ausgedrückt (der Anteil bei einem Teststück, in dem die gesamten Oberflächen Weißrost gebildet hatten, war 100%). Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4A angegeben.
Die oben beschriebenen Teststücke (I) wurden ferner durch elektrolytisches Abscheiden mit der Beschichtungsfarbe POWER TOP U-600 GRAY (hergestellt von Nippon Paint Co. Ltd.) zum elektrolytischen kationischen Abscheiden unter Bedingungen einer Abscheidungsspannung von 170 V, einer Druckanstiegszeit von 30 s und einer Zeit des elektrolytischen Abscheidens von 2 min und 30 s elektrolytisch beschichtet. Der elektrolytisch abgeschiedene Film wurde durch 20-minütiges Trocknen bei 170ºC gehärtet, wodurch Teststücke erhalten wurden.
(B) Untersuchung des elektrolytisch abgeschiedenen Films hinsichtlich des Filmzustands: Jeder elektrolytisch abgeschiedener Film wurde auf den Filmzustand untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4A angegeben. Die Filmzustände der elektrolytisch abgeschiedenen Filme wurden durch die folgenden Symbole ausgedrückt:
E: Hervorragend (dasselbe Filmaussehen wie das von kaltgewalztem Stahlblech direkt oder von kaltgewalztem Stahlblech, das mit Zinkphosphat behandelt worden war, wurde erreicht).
G: Es wurde eine leichte Oberflächenrauheit beobachtet.
M: Es wurde eine mäßige Oberflächenrauheit beobachtet.
B: Es wurde eine beträchtliche Oberflächenrauheit mit durch Gas verursachten Poren beobachtet.
(C) Untersuchung des elektrolytisch abgeschiedenen Films durch Eintauchen in eine warme Salzlösung.
Jeder elektrolytisch abgeschiedene Film wurde kreuzweise in einer Tiefe, die bis zum Stahlsubstrat reichte, eingeschnitten; dann wurde das resultierende Teststück für 10 Tage (240 h) in 5 Gew.-%ige wäßrige NaCl-Lösung, die auf 55ºC erwärmt war, eingetaucht. Danach wurde das Teststück herausgenommen und getrocknet. Auf den kreuzweise eingeschnittenen Teil wurde ein 2,4 cm breites druckempfindliches Cellophan-Band aufgebracht und dann abgezogen. Der resultierende abgelöste Zustand des elektrolytisch abgeschiedenen Films wurde beurteilt, indem der Abstand (mm) von dem kreuzweise eingeschnittenen Teil, in dem der Film abgelöst worden war, gemessen wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4B angegeben. Jeder gefundene Wert gibt den maximalen Ablöseabstand für beide Seiten des kreuzweise eingeschnittenen Teils an.

(D) Untersuchung des elektrolytisch abgeschiedenen Films durch Eintauchen in warmes Wasser

Jeder elektrolytisch abgeschiedene Film wurde mit einem Intervall von 1 mm als Kreuzschraffierung zu einer Tiefe, die bis zum Stahlstubstrat reichte, unter Bildung von 100 Quadraten eingeschnitten; das resultierende Teststück wurde für 20 Tage (480 h) in 50ºC warmes Wasser eingetaucht. Danach wurde das Teststück herausgenommen und getrocknet. Auf den in Kreuzschraffierung eingeschnittenen Teil wurde ein 2,4 cm breites druckempfindliches Cellophan-Band aufgebracht und dann abgestreift. Der resultierende abgelöste Zustand des elektrolytisch abgeschiedenen Films wurde als die Anzahl der verbleibenden Quadrate beurteilt. Der Zähler gibt die Anzahl der verbleibenden Quadrate an; "100/100" gibt an, daß keine Ablösung auftrat und das Teststück eine gute Beständigkeit gegenüber einem Eintauchen in warmes Wasser aufwies, während "0/100" angibt, daß alle Quadrate abgelöst wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4B angegeben.

(E) Untersuchung der Schweißbarkeit

Jedes Teststück wurde einem 5 000-Punkte-Schweißen unter Verwendung eines Einzelpunktschweißgerätes unter Schweißbedingungen eines Schweißstroms von 9 000 A, eines Elektrodendrucks von 200 kg, eines Elektrodendurchmessers von 5 mm, einer Schweißzeit von 10 Zylken unterworfen. Der Zustand der Schweißstellen wurde untersucht und das Nugget wurde auf Schmieren geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4C angegeben. Der Zustand der Schweißstellen und das Nugget-Schmieren werden durch die folgenden Symbole ausgedrückt.
Zustand der Schweißstellen Nugget-Schmieren
G: Keine Abnormität Kein Schmieren
M: Leicht verzogen Leichtes Schmieren
P: Unzureichende Schweißtiefe Beträchtliches Schmieren
-: Unfähig, geschweißt zu werden (oder ungeschweißt).

BEISPIEL 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Dispersionen (I) kolloidaler Partikel erhalten.
Anschließend wurde HITALOID 7800 (eine wäßrige Emulsion von mit Acrylsäure modifiziertem Epoxyharz; hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 35%) mit EPOCROS K1050E, jeder der Dispersionen (I) kolloidaler Partikel und mit Melamincyanurat MC 101 in einer solchen Verhältnis vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis HITALOID/EPOCROS/Dispersion kolloidaler Partikel/Melamincyanurat 24, 4/10, 6/10/5, bezogen auf den Feststoffgehalt, war. Auf diese Weise wurden verschiedene Arten wäßriger Beschichtungszusammensetzungen (II) hergestellt.
Jede der obigen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (II) wurde mit einem Stabbeschichter auf ein Stahlblech (0,8 mm), das mit Zink-Nickel plattiert war, aufgetragen, wobei das Stahlblech eine Entfettung mit Trichlene durchgemacht hatte. Dann wurde eine Trocknung unter Bedingungen einer maximalen Temperatur von 150ºC und einer Ofendurchgangszeit von 20 s durchgeführt, wobei Teststücke mit einer Überzugsfilmdicke von 1,0 um hergestellt wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Teststücke wurden dem CCT-I-Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4A angegeben. Ferner wurde eine Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, anschließend folgte die Untersuchung des Aussehens der elektrolytisch abgeschiedenen Filme und die Untersuchung durch Eintauchen in warme Salzlösung, Untersuchung durch Eintauchen in warmes Wasser und die Untersuchung der Schweißbarkeit. Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 4B und 4C angegeben.

BETSPIEL 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden Dispersionen (I) kolloidaler Partikel erhalten.
Anschließend wurde EPOMIK KR617 (eine Emulsion eines mit Acrylsäure modifizierten Epoxyharzes; hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Japan; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 22%) mit EPOCROS K1050E, jeder der Dispersionen (I) kolloidaler Partikel und Melamincyanurat MC 101 in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von EPOMIK/EPOCROS/Dispersion kolloidaler Partikel/Melamincyanurat 48,1/6, 7/40/5, bezogen auf den Feststoffgehalt, war. Auf diese Weise wurden verschiedene Arten wäßriger Beschichtungszusammensetzungen (III) hergestellt.
Jede der obigen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (III) wurde mit einem Stabbeschichter auf ein Stahlblech (0,8 mm), das mit Zink-Nickel plattiert war, aufgetragen, wobei das Blech ein Entfettungsbehandlung mit Trichlene durchgemacht hatte. Dann wurde eine Trocknung unter Bedingungen einer maximalen Temperatur von 150ºC und einer Ofendurchgangszeit von 20 s durchgeführt, wobei Teststücke mit einer Überzugsfilmdicke von 1,0 um hergestellt wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Teststücke wurde dem CCT-I-Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4A angegeben. Ferner wurde ein Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, worauf die Untersuchung des Aussehens der elektrolytisch abgeschiedenen Filme und die Untersuchung durch Eintauchen in warme Salzlösung, die Untersuchung durch Eintauchen in warmes Wasser und die Untersuchung der Schweißbarkeit folgten. Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 4B und 4C angegeben.

BEISPIEL 7 (einschließlich Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde die Dispersion (I) kolloidaler Partikel hergestellt.
Anschließend wurde EPORISION EA55 (eine wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes; hergestellt von Kanebo NSC K. K.; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 55%; Epoxy-Äquivalent etwa 950) mit EPOCROS K1050E (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 40%) und mit jedem der kolloidalen Partikel (I) oder als Vergleichsbeispiel mit einem feuchten (gefällten Siliciumdioxidkolloid (SNOWTEX N oder SNOWTEX up, jeweils hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%) in solchen Anteilen vermischt, daß das Gewichtsverhältnis EPORISION/EPOCROS/Dispersion kolloidaler Partikel 65, 6/9, 4/25, bezogen auf den Feststoffgehalt, war. Auf diese Weise wurden verschiedene Arten wäßriger Beschichtungszusammensetzungen (IV) hergestellt.
Jeder der obigen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (IV) wurde mit einem Stabbeschichter auf ein Stahlblech (0,8 mm), das mit Zink-Nickel plattiert war, aufgetragen, wobei das Blech einer Entfettung mit Trichlene durchgemacht hatte. Dann wurde Trocknung unter Bedingungen einer maximalen Temperatur von 150ºC und einer Ofendurchgangszeit von 20 s unter Herstellung von Teststücken (IV) mit einer Überzugsfilmdicke von 1,0 um durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Teststücke (IV) wurden dem folgenden CCT-I-Test unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

BEISPIELE 8 BIS 13

Die Beispiele 8 bis 13 wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 4 durchgeführt, außer daß das Harz und die Menge desselben, wie es unten in Tabelle 6A angegeben ist, verändert wurden. Die erhaltenen Resultate sind den Tabellen 6B bis 6D angegeben.
Aus den Resultaten in den Tabellen 4, 5 und 6 wurde bestätigt, daß die Metaborsäure als kolloidierendes Agenz (Hilfsmittel), das zur Bildung eines Überzugsfilms mit verbesserten korrosionshemmenden Eigenschäften geeignet ist, bevorzugt ist, und daß die Menge des kolloidierenden Agenzes (Hilfsmittels), die zugesetzt werden soll, im Bereich von vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 0 mol, bevorzugter von 2 · 10&supmin;³ bis 2 · 10&supmin;² mol liegt. TABELLE 6A TABELLE 6A (Fortsetzung)
Die Dispersion kolloidaler Partikel, die in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist dadurch vorteilhaft, daß aufgrund der Verwendung mindestens einer Borsäure-Verbindung, von der neuerdings festgestellt wurde, daß sie als kolloidierendes Agens (Hilfsmittel) für ein hochdisperses Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat wirksam ist, eine Kolloidierung nur durch Rühren durchgeführt werden kann, so daß der Schritt einer Pigmentdispersion weggelassen werden kann und die Zeit, die zur Kolloidherstellung erforderlich ist, stark reduziert werden kann.
Da die kolloidalen Partikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein Kolloid aus hochdispersem Siliciumdioxid oder hochdispersem Aluminiumsilicat sind, kann ein Überzugsfilm, der aus den wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die kolloidalen Partikel enthalten, gebildet wird, hervorragende korrosionshemmende Eigenschaften haben.
Noch ein weiterer Vorteil ist der, daß die übliche Apparatur, die in gängigem Gebrauch ist, so verwendet werden kann, wie sie ist.
Darüber hinaus hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die ein Melamincyanurat enthält, neben den oben beschriebenen Vorteilen den Vorteil, daß, da die Dichte von Stellen, die zum Stromanlegen bei der Beschichtung durch elektrolytisches Abscheiden verwendbar sind, gesteuert werden kann, indem die Menge der Melamincyanurat-Verbindung, die eingearbeitet werden soll, verändert wird, sie in einem großen Bereich von Gebieten als Beschichtungszusammensetzung mit hervorragender Schweißbarkeit, als Beschichtungszusammensetzung für rostbeständige Stahlbleche mit hervorragender Eignung zum elektrolytischen Abscheiden, Eignung zum Preßverarbeiten, Punktschweißbarkeit, Rostbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit nach elektrolytischem Abscheiden und Sekundärbindungsvermögen sowie als wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die auf verschiedene Substrate auftragbar ist, verwendet werden. TABELLE 4A TABELLE 4A (Fortsetzung)

Anmerkung 1)

Im Fall der Teststücke, die unter Verwendung der wäßrigen Anstrichmittel-Zusammensetzungen (I), die ein gefälltes Siliciumdioxid- Kolloid enthalten (kein AEROSIL 300, 380 und MOX170 enthalten), hergestellt werden, entwickeln die Überzugsfilme in einem extrem frühen Stadium Weißrost; der Rost wandelt sich innerhalb von 200 Zyklen vollständig in roten Rost um. Daher wurde der Anteil des Weißrostbereichs (%) nach 50 Zyklen und 100 Zyklen bestimmt, als der Anteil fast 100% erreicht hatte. TABELLE 4B TABELLE 4B (Fortsetzung) TABELLE 4C TABELLE 4C (Fortsetzung) TABELLE 5 Resultate von CCT-I, 200 Zyklen (Beziehung zwischen Menge des kolloidierenden Agenzes/Hilfsmittel) und den korrosionshemmenden Eigenschaften eines Überzugsfilms TABELLE 5 (Fortsetzung)

Anmerkung 1)

Im Fall der Teststücke, die unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (I) oder (IV), die ein gefälltes Siliciumdioxidkolloid (das kein AEROSIL 300, 380 und MOX170 enthält) enthält, als Vergleichsbeispiel hergestellt werden, entwickeln die Überzugsfilme in extrem frühem Stadium Weißrost, und der Rost wandelt sich innerhalb von 200 Zyklen vollständig in roten Rost um. Daher wurde der Anteil des Weißrostbereichs (%) nach 50 Zyklen und 100 Zyklen bestimmt, wenn der Anteil fast 100% erreicht. TABELLE 6B TABELLE 6C TABELLE 6D

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung umfassend: eine Dispersion kolloidaler Partikel, die hauptsächlich (1) hochdisperses Siliciumdioxid oder hochdisperses Aluminiumsilicat, (2) ein kolloidierendes Agens (Hilfsmittel), das mindestens eine Borsäure-Verbindung ist, und (3) Wasser enthält; und mindestens eine wasserlösliche, wasserdispergierbare oder emulgierte Harzkomponente.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Harzkomponente mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harzkomponente umfaßt, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Urethanharz und einem Aminoplastharz ausgewählt ist.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Harzkomponente mindestens eine emulgierte Harzkomponente, die aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylacetatharz, einem Acrylharz, einem Styrol-Butadienharz, einem Epoxyharz und einem Urethanharz ausgewählt ist, umfaßt.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine emulgierte Harz ein emugliertes Epoxyharz ist.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kolloidalen Partikel zwischen 15 und 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt, liegt.

6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kolloidalen Partikel zwischen 20 und 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt, liegt.

7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Melamincyanurat enthält.

8. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Melamincyanurats zwischen 0,05 und 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Feststoffkomponenten der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt, liegt.

9. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Melamincyanurats zwischen 0,5 und 6 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Feststoffkomponenten der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt, liegt.

10. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis (20 bis 50)/(80 bis 50) ist und die Feststoffkomponenten ein Harz/kolloidale Partikel/Melamincyanurat- Gewichtsverhältnis von (55 bis 90)/(10 bis 40)/0 bis 5) haben, und sie ein Vernetzungsmittel und ein funktionelles Harz, das zur Reaktion mit dem Vernetzungsmittel fähig ist, enthält, wobei das Verhältnis funktionelles Harz/Vernetzungsmittel zwischen 90/10 und 70/30 liegt und das funktionelle Harz eine Epoxyharz-Emulsion ist.

11. Beschichtungsverfahren, das Unterwerfen eines Metallsubstrats einer Vorbehandlung und dann Beschichten des vorbehandelten Substrats mit der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche zu einer trockenen Filmdicke von 0,2 bis 5 um, umfaßt.

12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Bildung eines elektrolytisch abgeschiedenen Films oder eines Grundierungs- Überzugsfilms nach der Bildung eines Überzugfilms aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung umfaßt.