DE69610300T2

DE69610300T2 - Telomere auf der basis von fluoroalken/chlorfluor-kohlenwasserstoffen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69610300T2
Application number: DE69610300T
Authority: DE
Inventors: Edvin Peavy
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: EP0822947B1; KR100422291B1; US5665838A; EP0822947A1; AU5485496A; JP3653097B2; JPH11504366A; WO1996034022A1; DE69610300D1; CA2218353A1; KR19990007990A; AU713213B2; US5552500A; DK0822947T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung ist auf eine Klasse von wachsartigen Fluortelomer-Feststoffen, die umfassende Verwendung als unlösliche, chemisch und thermisch stabile Schmiermittel, Trennmittel und Verdickungsmittel finden, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung gerichtet.

Hintergrund der Erfindung

Wachsartige Fluortelomer-Feststoffe werden von Brady im US-Patent Nr. 3 067 262 beschrieben. Solche wachsartigen Feststoffe basierten bisher in erster Linie auf einer Fluortelomer-Hauptkette aus Polytetrafluorethylen (TPFE), die durch die Telomerisierung von Tetrafluorethylen (TFE) in Trichlortrifluorethan (TCTFE) in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators aus Peroxid mit oder ohne ein sogenanntes "aktives Telogen" (Kettenübertragungsmittel) zum Begrenzen des Molekulargewichts des wachsartigen Telomerprodukts gebildet wurden, wobei TCTFE sowohl als Lösungsmittel als auch als Telogen diente. Eine Telomerisierung kann als Reaktion zwischen zwei Substanzen definiert werden, bei der eine Substanz (Telogen) die Endgruppen bereitstellt und die andere die inneren Bindungen des Telomers bereitstellt. Ein Beispiel ist eine durch freie Radikale initiierte Reaktion, bei der ein ethylenisch ungesättigtes Monomer "A" mit einem Telogen "YZ" reagiert, um das Telomer
nA + YZ Y-(A)n-Z
zu ergeben.
In einem bevorzugten System des Standes der Technik handelt es sich bei dem Monomer "A" um Tetrafluorethylen (TFE) und bei dem Telogen "YZ" um 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (TCTFE). Die resultierenden Fluortelomere werden in TCTFE dispergiert und liefern als solche wachsartige feste Polymerdispersionen, die ausgezeichnete Trockenschmiermittel-Eigenschaften aufweisen, die industriell genutzt werden.
Chlorfluorkohlenstoffe, wie TCTFE, können jedoch in Anwesenheit von UV- Licht abgebaut werden, wodurch freie Chlorradikale entstehen, die mit Ozon reagieren können. Daher glauben manche, daß sie ein Hauptfaktor beim Abbau der Ozonschutzschicht in der oberen Atmosphäre sind. Darüber hinaus verursachen Chlorfluorkohlenstoffe, wie TCTFE, möglicherweise eine globale Erwärmung. Als Ergebnis der weitverbreitet wahrgenommenen Bedrohung der Ozonschicht in der oberen Atmosphäre durch bestimmte CFCs und aufgrund ihres Beitrags zur globalen Erwärmung werden die Herstellung und die Verwendung einiger CFCs, einschließlich von TCTFE, in Zukunft verboten werden. Infolgedessen muß ein Ersatz-Telogen/Lösungsmittel gefunden werden, wenn die Herstellung und Verwendung der vielseitigen Fluortelomerdispersionen fortgesetzt werden soll. Man würde jedoch erwarten, daß der Chlorgehalt der CFCs diese zu aktiveren Kettenübertragungsmitteln (Telogenen) als chlorfreie Fluorkohlenstoffe macht. Daraus folgt, daß nicht jede beliebige fluorhaltige organische Kohlenstoffverbindung die CFCs als kombinierte Telogen/Lösungsmittel ersetzen kann. Die Herausforderung besteht darin, kombinierte Ersatz-Lösungsmittel/Telogene zu finden, die die fortgesetzte Herstellung von Fluortelomeren und ihren Dispersionen ohne nennenswerte Abweichungen ihrer Eigenschaften oder ihres Verhaltens bei der Handhabung, der Herstellung, dem Testen und der festgestellten Qualität ermöglichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neuartige Synthese von Fluortelomeren mittels einer durch freie Radikale initiierten Telomerisation, bei der organische Verbindungen, die Wasserstoff, Chlor, Fluor und Kohlenstoff enthalten (Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder HCFCs) sowohl als Telogene als auch als Lösungsmittel verwendet werden. Die dabei erhaltenen Telomere sind normalerweise feste, praktisch nicht destillierbare, hochkristalline Fluortelomere aus einem Fluoralken, z. B. TFE, und aus Chlorfluorkohlenwasserstoff-Telogenen. Die Fluortelomere der Erfindung und ihre Dispersionen zeigen beim normalen Gebrauch ausgezeichnete Schmiermittel-Eigenschaften und Stabilität und haben einen zu vernachlässigenden Einfluß auf die Umwelt, verglichen mit herkömmlichen Telomerdispersionen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt wachsartige, normalerweise feste Fluortelomere bereit, die HCFCs sowohl als Lösungsmittel als auch als Telogene verwenden, optional mit einem "aktiven Telogen" zum Steuern des Molekulargewichts. Dispersionen des resultierenden neuen Fluortelomers im HCFC-Lösungsmittel/Telogen erreichen die Eigenschaften und das Verhalten von herkömmlichen Dispersionen, einschließlich der derzeit hergestellten auf TCTFE-Lösungsmittel/Telogen-Basis, wobei sie die geringste Störung bestehender Anwendungen erreichen. Das HCFC-Lösungsmittel/Telogen hat eine wesentlich weniger schädliche Wirkung auf die Umwelt als das TCTFE-Lösungsmittel/Telogen, das derzeit bei der Herstellung dieser wichtigen wachsartigen Feststoffe verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorkohlenstoff- Telomers, wobei das Fluoralken-Monomer in einem HCFC telomerisiert wird, der sowohl als Reaktionsmedium als auch als Telogen wirkt. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Dispersionen der Telomere der Erfindung in den HCFCs, in denen sie hergestellt wurden.
Die Telogen/Lösungsmittel der Erfindung weisen die Formel
auf, worin
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Cl oder F sind;
R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig H, Cl oder F sind; vorausgesetzt, daß, wenn eines von oder R&sup6; F ist, das andere H ist;
und n für 0 oder 1 steht.
Die Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs), die verwendet werden, um die Fluortelomere der Erfindung herzustellen, weisen einen Siedepunkt innerhalb oder nahe des Bereichs von etwa 25 bis 100ºC auf, wodurch sie eine wirtschaftliche Behandlung und Gewinnung ermöglichen. Erläuternde Beispiele für die Telogen/Lösungsmittel sind die folgenden:
1,1-Dichlor-1-fluorethan (Cl&sub2;CF-CH&sub3;);
1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (ClCF&sub2;-CHCl&sub2;);
1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (Cl&sub2;CH-CF&sub3;);
1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (Cl&sub2;CF-CFH&sub2;) und
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan (Cl&sub2;CHC&sub2;F&sub5;)
oder Mischungen davon.
Das bevorzugte HCFC für die Zwecke der Erfindung ist 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Bevorzugte Dispersionen dieser Fluortelomere in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel liefern Beschichtungen mit einem Haftreibungskoeffizienten, der kleiner oder gleich 0,35 ist und am stärksten bevorzugt kleiner ist als bei Beschichtungen, die von Dispersionen auf TCTFE-Grundlage erhalten wurden. Die bevorzugten Dispersionen der Erfindung sind diejenigen der Tabellen 1 und 2; sie erreichen oder übertreffen auch die Eigenschaften von Dispersionen auf TCTFE-Grundlage in anderen Anwendungen. Die am stärksten bevorzugten Dispersionen sind diejenigen der Beispiele 1 und 7.
Es gibt mindestens zwei Klassen von Telomeren, die allgemein in der Industrie verwendet werden. Eine davon weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 bis 6000, vorzugsweise 4000 bis 5000 auf; das andere weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 15000 und 75000, vorzugsweise 25000 bis 35000 auf. Die kürzeren Ketten der ersten Telomerklasse sind das Ergebnis der Verwendung der Telogen/Lösungsmittel der Erfindung plus sogenannter "aktiver Telogene" (oder "Kettenübertragungsmittel"), die bei der Reaktion mit TFE in erster Linie Moleküle erzeugen, die etwa 30 bis 60 TFE-Einheiten pro aktiver Telogeneinheit aufweisen. Methylcyclohexan ist ein Beispiel für ein solches "aktives Telogen", das eine Mehrzahl von mit H und C&sub7;H&sub1;&sub3; beendeten Telomerendgruppen und nur eine kleine Zahl an Endgruppen aus den Telogen/Lösungsmitteln der Erfindung liefert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Fluortelomere Kristallschmelzpunkte im Bereich von 260ºC bis 327ºC auf, wie mittels Differentialscanning-Kalorimetrie bestimmt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Dispersion aus einem Fluortelomer, die die vorstehend beschriebenen Telomeren in den vorstehend beschriebenen HCFC-Telogen/Lösungsmitteln umfaßt.
TFE und Hexafluorpropylen sind die bevorzugten Fluoralkenmonomere, wobei TFE am stärksten bevorzugt ist. Homotelomere werden bevorzugt, aber Fluoralken- Copolymere sind ebenfalls in allen Monomerverhältnissen eingeschlossen, wobei die Comonomermenge typischerweise 0,3 bis 3 Gew.-% des Copolymers ausmacht. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen können als Comonomere bei der Herstellung der Fluortelomer-Dispersionen der Erfindung verwendet werden, wobei die Comonomermenge im allgemeinen 0,3 bis 3 Gew.-% des Copolymers ausmacht. Bevorzugte Comonomere werden aus stark fluorierten (z. B. perfluorierten) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von TFE verschieden sind, ausgewählt. Für TFE am stärksten bevorzugt ist Perfluorpropylen.
In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung neuartige Fluortelomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das umfaßt: Umsetzen eines Fluoralkenmonomers mit 2-3 Kohlenstoffatomen und 2-6 Fluoratomen oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer mit einem in dem HCFC gelösten HCFC-Telogen in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators bei einer Temperatur über 105ºC und bis zu 180ºC, wobei das HCFC im wesentlichen aus einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 25ºC und 100ºC besteht, das 2 bis 3 Kohlenstoffatome, Chor und Fluor und mindestens ein Wasserstoffatom enthält, und Gewinnen des Fluortelomers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1800 und 75000.
In Abwesenheit des "aktiven Telogens" (hierin auch als Kettenübertragungsmittel bezeichnet), wird das Telomer-Kettenwachstum durch Einbau von Telomer/Lösungsmittel ins Telomer gestoppt. Es gibt jedoch auch eine relativ geringe Menge an Kettenübertragungsmittel, das vom Abbau des freien Radikalinitiators herrührt, der bei der Telomerisationsreaktion wie üblich verwendet wird. Ein "aktives Telogen" stellt, wie üblich abhängig von der verwendeten Menge, eine Mehrheit an Endgruppen, typischerweise z. B. von 70% bis 80% bis zum Ausschluß der Chlorfluorkohlenwasserstoff- Lösungsmittel/Telogene, bereit. Die "aktiven Telogene", die bei der Bildung der Fluortelomere der Erfindung verwendet werden können, schließen alle im Stand der Technik bekannten ein, z. B. tertiäre Kohlenwasserstoffe, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, aliphatische Ether mit alpha-Wasserstoffatomen, aliphatische Alkohole, die einen alpha-Wasserstoff enthalten, wie Isopropanol und Ethanol, zweiwertige aliphatische Schwefelverbindungen, tertiäre aliphatische Amine, wie Triethylamin, aliphatische Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Diketone, Säuren, Ester etc.), die ein alpha-Wasserstoffatom enthalten, wie Aceton und Tetrahydrofuran, Dialkylphosphite, Dialkylamide etc. Die am stärksten bevorzugte Spezies ist Methylcyclohexan; Cyclohexan ist ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise werden, bezogen auf die gesamte Molzahl des Monomers, weniger als 4,0 Mol% aktives Telogen verwendet, um Fluortelomere zu liefern, die nicht zu kurz sind, z. B. 1,0 bis 4,0 Mol%, vorzugsweise 2,5 Mol%, bezogen auf die Molzahl des Monomers.
Viele freie Radikalinitiatoren initiieren eine Reaktion, um die Fluortelomere der Erfindung in Anwesenheit von Chlorfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel/Telogen und Fluoralkenmonomer zu erzeugen. Bevorzugte freie Radikalinitiatoren sind ditertiäres Butylperoxid, tertiäres Butylperoxybenzoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid und Azoinitiatoren, wie 1,1-Azobis(cyanocyclohexan), am stärksten bevorzugt t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat. Die verwendete Menge an freiem Radikalinitiator liegt im Bereich von 0,20 bis 4,0 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, die polymerisiert werden sollen.
Das Verfahren der Erfindung liefert einen hohen Umwandlungsgrad von Monomer zu Telomer von über 50%, typischerweise von über 75% und oft über 90%, abhängig von dem Fluortelomerprodukt. Die Telomerisierungsreaktion läuft typischerweise bei Temperaturen über 105º bis etwa 180º und bei Drücken ab, die im Bereich von 100 bis 700 psig liegen. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 1-2 Stunden für eine kontinuierliche und 1-6 Stunden für eine diskontinuierliche Reaktion. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 110-130ºC und der Druck wird bei einem Maximum im Bereich von 400-600 psig gehalten. Am stärksten bevorzugt liegt die Temperatur in einem kontinuierlichen Fließreaktor im Bereich von 110 bis 125ºC bei 500 psig, wobei die Reaktion 1-2 Stunden lang abläuft. Ein diskontinuierlicher Reaktor weist am stärksten bevorzugt einen autogenen Druck mit Temperaturen im Bereich von 120-150ºC auf und die Reaktion läuft 4-6 Stunden lang ab. Die Gesamtmenge des Monomers in dem Telogen/Lösungsmittel weist im allgemeinen vorzugsweise ein Telogen : Monomer-Molverhältnis von 2 : 1 bis 8 : 1 auf. Hohe Verhältnisse liefern Telomere mit einem niedrigeren Molekulargewicht.
Nach der Reaktion wird das Fluortelomer, wie üblich, als Dispersion in dem Chlorfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel/Telogen gewonnen. Die Dispersion enthält typischerweise 5-20 Gew.-% Fluortelomer, wobei Dispersionen aus Fluortelomeren mit höherem Molekulargewicht am unteren Ende des Bereichs liegen. Diese Dispersionen liefern Beschichtungen mit einem Haftreibungskoeffizienten von unter 0,35, wie mittels des herkömmlichen Gleitversuchs bestimmt, wobei Kraftpapier, das mit den Dispersionen beschichtet und getrocknet wurde, für die Ebene und das Gleitelement verwendet wird. Der Neigungswinkel der Ebene, bei dem das Gleitelement auf der Ebene rutscht, theta, definiert den Haftreibungskoeffizienten, der durch die folgende Formel quantitativ bestimmt wird:
tan theta = mu,
wobei mu der Haftreibungskoeffizient ist.
Die folgenden allgemeinen Vorgehensweisen wurden bei der Herstellung der Fluortelomere verwendet, auf die sich die Beispiele im Anschluß an diese Erörterung beziehen.

Kontinuierlich:

Eine Lösung aus einem freien Radikalinitiator (Katalysator) und einem aktiven Telogen, falls verwendet, wird in dem Lösungsmittel der Wahl hergestellt. Die Lösung wird in einen 1 l-Autoklaven aus Edelstahl 316 gegossen, bis dieser fast voll ist, und die restliche Lösung wird in einen großen, gekühlten (10-12ºC) Vorratsbehälter gegeben. Der Autoklav wird geschlossen und das Erwärmen und das Rühren (500-1000 UpM) werden gestartet. Wenn der Inhalt des Autoklaven nahe an der erwünschten Temperatur ist, wird Katalysatorlösung in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit gepumpt, die eine Verweildauer von einer bis zwei Stunden ergibt. Der Autoklavendruck wird durch ein Gegendruck-Kontrollventil, das bei 500-600 psi eingestellt ist, gesteuert. Wenn die Temperatur und der Druck in den erwünschten Bereichen liegen, wird die Monomerbeschickung gestartet. Die Katalysator- und Monomerbeschickungen werden so lange aufrechterhalten wie gewünscht, wobei die Produktdispersion kontinuierlich entnommen wird. Wenn genügend Produkt gesammelt wurde, wird die Monomerbeschickung unterbrochen, während die Flüssigkeitsbeschickung weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Es wird gekühlt und der Reaktor wird abgestellt.

Diskontinuierlich:

Ein 400 ml-Schüttelbehälter aus Hastelloy wird mit Stickstoff gespült und mit einer verdünnten Lösung aus freiem Radikalinitiator und optional einem aktiven Telogen in einem Gesamtvolumen eines Chlorfluorkohlenwasserstoff-Telogen/Lösungsmittels von 125-300 ml beschickt. Der Schüttelbehälter wird dann verschlossen, auf 10 bis 15ºC abgekühlt und evakuiert. Etwa 0,3 bis 0,4 Mol Monomer werden dann in den Behälter gegeben. Der Schüttler wird angestellt und der Behälter und sein Inhalt werden auf die Reaktionstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis Druckmessungen anzeigen, daß im wesentlichen alles Monomer verbraucht wurde. Das Erwärmen wird dann beendet und der Behälter wird wieder auf 15ºC abgekühlt, bevor der Inhalt in ein tariertes Gefäß ausgeleert wird, um das Gewicht der gewonnenen Fluortelomerdispersion und, nach dem Entfernen des nicht-umgesetzten Lösungsmittels, das Gewicht und den Prozentanteil des hergestellten Fluortelomers zu bestimmen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Telomere der Erfindung wurde anhand ihrer Kristallschmelzpunkte mittels der von Flory in seinem Lehrbuch "Principles of Polymer Chemistry", herausgegeben von the Cornell University Press, abgeleiteten Formel wie folgt ermittelt (das gleiche Verfahren wurde für ähnliche Produkte im US-Pat. Nr. 3 067 262 verwendet):
wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist und Tm der Kristallschmelzpunkt in Grad Kelvin ist, wobei der Kristallschmelzpunkt anhand des Verlusts an Doppelbrechung bestimmt wurde, welcher durch die gekreuzten Polarisatoren eines Heiztisch- Mikroskops oder anhand eines Differentialscanning-Kalorimeters beobachtet wurde.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern, aber sie sollen nicht als eine Beschränkung verstanden werden.

Beispiele

Kontinuierliche Bedingungen mit "aktivem Telogen"

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 0,88 Gew.-% t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBEHex) und 0,45 Gew.-% Methylcyclohexan ("aktives Telogen") in 1,1-Dichlor-1-fluorethan hergestellt und in einen 1 l fassenden, kontinuierlich gerührten Edelstahl-Autoklaven gegeben. Zusätzliche Lösung wurde in einen 41 fassendes Vorratsbehälter gegeben, der so eingerichtet war, daß er den Autoklaven speiste. Der Autoklav wurde geschlossen, und Katalysatorlösung wurde in das System geleitet, bis es vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt war. Das Rühren wurde bei 1000 UpM gestartet und der Gegendruckregler wurde auf 500 psi eingestellt. Der Autoklav wurde auf 115ºC erwärmt. Sobald die Temperatur 110ºC erreichte, wurde die Katalysatorbeschickung bei einer Beschickungsrate von 13,7 g/min initiiert. Sobald die Temperatur 113ºC erreichte, wurde nicht inhibiertes Tetrafluorethylen (TFE)-Gas bei einer Rate von 3,2 g/min in den Autoklaven geleitet. Die Beschickungsraten, die Temperatur und der Druck wurden wie beschrieben beibehalten, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde (etwa 3 Stunden) und dann wurde das Produkt (eine dicke, durchsichtige Dispersion, die 16% Polymerfeststoffe enthielt) solange gesammelt wie der Durchlauf fortgesetzt wurde (im allgemeinen 5-6 Stunden). Im Gleichgewichtszustand wurde Polymer mit 83%-iger Umwandlung erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 282ºC (gemäß DSC) und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 4200.

Beispiele 2-5

Die Beispiele 2-5 wurden unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt, wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Umwandlungen und die Molekulargewichte, die in Tabelle 1 gezeigt, sind, erhalten wurden. Tabelle 1
MCH = Methylcyclohexan
Lupersol 80 = t-Butylperoxyisobutyrat
TBPB = t-Butylperoxybenzoat
TBEHEX = t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
UMWANDL. = Umwandlung

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde bei 125ºC unter Verwendung einer Mischung aus 65% CF&sub3;CHCl&sub2; und 35% CF&sub3;CFCl&sub2; als Telogen/Lösungsmittel wiederholt, was eine Umwandlung von 69% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5700 ergab.
Das Produkt jedes der Beispiele 1-6 kann als Dispersion in dem Polymerisationslösungsmittel (z. B. dem HCFC) oder in einem anderen Lösungsmittel&supmin; (wie Isopropylalkohol oder Wasser) nach Durchführen des geeigneten Lösungsmittel-Austauschs verkauft werden.

Beispiele 7-10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wie in Tabelle 2 dargelegt, außer daß kein "aktives Telogen" verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Kontinuierliche Bedingungen Kein "aktives Telogen"
Elementaranalysen für einige der vorangehenden Beispiele sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Elementaranalysen

Beispiele

Diskontinuierliche Bedingungen

Beispiel 11

Ein 400 ml fassendes Schüttelrohr aus Hastelloy C wurde auf 15ºC abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Eine Lösung aus 0,4 g Di-tert-butylperoxid und 1,13 g Methylcyclohexan ("aktives Telogen") in 200 ml 1,1-Dichlor-1-fluorethan wurde in das Schüttelrohr gegeben und der Behälter wurde verschlossen. Der kalte Behälter wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 100 psi gebracht, dann unter Vakuum evakuiert. Tetrafluorethylen (TFE), 40 g, wurden zugegeben und der Behälter wurde in einer Halterung auf einen Schüttelapparat gestellt. Das Schüttelrohr wurde bewegt und dann auf 180ºC erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Behälter wurde auf 15ºC abgekühlt, entgast und der Inhalt in einen Krug ausgeleert. Eine dicke, durchsichtige Dispersion, 236 g, wurde erhalten, die 11,4% Polymerfeststoffe (68%- ige Umwandlung) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2100 enthielt.

Beispiele 12-15

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wie in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4 Diskontinuierliche Bedingungen Mit "aktivem Telogen"

Beispiel 16

Ein 400 ml fassendes Hastelloy C-Schüttelrohr wurde wie in Beispiel 11 gekühlt und mit einer Lösung aus 0,16 g Di-tert-butylperoxid in 300 ml 1,1-Dichlor-1-fluorethan (kein "aktives Telogen") beschickt, TFE, 40 g wurde zugegeben und das Schüttelrohr wurde 6 Stunden lang auf 150ºC erwärmt. Erhalten wurden 37 g einer cremigen Dispersion, die 9,5% Polymerfeststoffe enthielt (88% Umwandlung), Mn 30000.

Beispiel 17-21

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wie in Tabelle 5 dargelegt, außer daß "kein aktives Telogen" verwendet wurde. Tabelle 5 Diskontinuierliche Bedingungen Kein "aktives Telogen"
Die Elementaranalysedaten für die Beispiel 11-21 sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Elementaranalysen
Die Fluorkohlenstoff-Telomere der Erfindung, die unter Verwendung von HCFCs als Telogen/Lösungsmittel hergestellt wurden, wurden bezüglich des Fetteindickungsvermögens, des Ölabscheidungsverhaltens des Fetts, des Verhaltens des Fetts beim Verschleißtest und der Schmierfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 7 gezeigt. Zusätzliche Schmierfähigkeitsdaten, die mittels eines anderen Verfahrens erhalten wurden, sind in Tabelle 8 angegeben.
Fettproben wurden unter Verwendung von "KRYTOX"® GPL-106 Fluorinated Oil (Viskosität bei 40ºC 240 Centistoke) als Basisöl hergestellt. KRYTOX® Fluorinated Oils stellen eine Familie von Verbindungen mit der Formel:
dar, wobei n etwa 10-60 ist. In "KRYTOX"® GPL-106 ist n etwa 30-35. Es wurde genügend Dispersion verwendet, um 15 Gewichtsprozent Feststoffe (bezogen auf den Feststoffgehalt, der für die Dispersion angegeben ist) zu ergeben. Nach dem "Trocknen", um das Dispersionslösungsmittel zu entfernen, wurde die Aufschlämmung dreimal bei einem Abstand von 0,0015 Inch auf einer 3-Walzen-Farbmühle gemahlen. Die Durchdringungen (Konsistenz), die Ölabscheidung durch eine Zentrifuge und das 4-Kugel-Verschleißverhalten wurden gemessen.
Zwei Kontrollen wurden bei den Bewertungen verwendet. Eine Kontrolle (bei der Fettbewertung verwendet) war ein VYDAX"®-1000-Telomer, hergestellt durch Umsetzen von TFE und "FREON"®-113. Die andere Kontrolle (verwendet im Trennmittel- oder Schmierfähigkeitstest), VYDAX"®-AR, war eine Mischung aus Telomeren, die aus TFE/"FREON"®-113-Telomer und TFE/"FREON"®-113/Methylcyclohexantelomer bestand, hergestellt durch Umsetzen von TFE, "FREON"®-113 und Methycyclohexan (einem "aktiven Telogen").

Eindickungsvermögen

Mindestens eine zusätzliche Fettprobe wurde von jeder zu prüfenden Dispersion hergestellt. Die Konsistenz als Funktion des Feststoffgehalts erlaubte die Berechnung der Feststoffe, die benötigt wurden, um ein Fett mit einer bestimmten Konsistenz herzustellen (Durchdringung = 245).

Fetteigenschaften

Tabelle 7 zeigt das Ölabscheidungsverhalten von mehreren experimentellen Fettproben. Diese Daten wurden mit einer Laborzentrifuge erhalten, die 20 Stunden lang bei 200ºF lief. Die Ölabscheidung war bei der "VYDAX"® 1000-Fluortelomerdispersions- Kontrolle am geringsten. Es gab eine gewisse Schwankung als Funktion der Konsistenz, diese war aber gering.

Verschleißtest-Verhalten

Verschleißmessungen unter Verwendung der 4 Kugel-Verschleißtest-Vorrichtung wurden mit den Proben durchgeführt, die bei der Konzentrationsuntersuchung hergestellt worden waren. Verschleißmessungen von Fetten sind schwierig und lassen sich normalerweise schlecht wiederholen. Offenbar bestand keine Beziehung zwischen dem Grad an Verschleißschäden und dem Eindickungsvermögen oder der Ölabscheidungs- Tendenz dieser Fette. Jedoch liegen alle innerhalb eines Bereichs, der normalerweise bei dieser Art von Fetten beobachtet wird. Der Verschleißtest lieferte auch die Daten für den Reibungskoeffizienten, die in Tabelle 7 angegeben sind. Die Durchdringungsdaten wurden mittels ASTM No. D1403 erhalten, die Ölabscheidungsdaten mittels FTMS No. 791B,321.2 und die 4-Kugel-Verschleißdaten mittels ASTM No. D2266.

Schmierfähigkeit

Die Reibungskoeffizientendaten in Tabelle 8 wurde auf einer Gleittest-Vorrichtung, Model 32-35 von Testing Machinery Inc. durchgeführt. Tabelle 7 Telomere als Fetteindickungsmittel

Tabelle 8

Schmieridhigkeit

Beispiel Reibungskoeffizient
1 0,187
2 0,180
3 0,218
4 0,100
11 0,31
12 0,27
13 0,32
14 0,32
Kontrolle 0,28
(VYDAX® AR)

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Fluortelomers, umfassend das Umsetzen eines Fluoralken-Monomers mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Fluoratomen oder einer Mischung davon mit einem copolymerisierbaren Monomer mit einem Telogen in Lösung in dem Telogen in Anwesenheit eines freien Radikalinititators bei einer Temperatur von über 105ºC und bis zu 200ºC,

wobei das Telogen im wesentlichen aus einer organischen Verbindung mit der Formel

besteht, worin

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander Cl oder F sind;

R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F sind, unter der Voraussetzung, daß, wenn entweder R&sup5; oder R&sup6; F ist, das jeweils andere H ist;

und n 0 oder 1 ist,

und das Gewinnen eines Fluortelomers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1800 und 75000.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Telogen um einen Fluorchlorkohlenwasserstoff handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

1,1-Dichlor-1-fluorethan (Cl&sub2;CF-CH&sub3;);

1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (ClCF&sub2;-CHCl&sub2;);

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (Cl&sub2;CH-CF&sub3;);

1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (Cl&sub2;CF-CFH&sub2;);

1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan (Cl&sub2;CHC&sub2;F&sub5;);

und Mischungen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Telomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 3000 und 6000 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Telomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 4000 und 5000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Telomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 15000 und 50000 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Telomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 25000 und 35000 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Fluorchlorkohlenwasserstoff um 1,1-Dichlor-1-fluorethan handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zusätzlich zu dem Fluorchlorkohlenwasserstoff ein weiteres Kettenübertragungsmittel in einer Menge von bis zu 4 Mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl des verwendeten Monomers bzw. der verwendeten Monomermischung, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Fluoralkenmonomer um Tetrafluorethylen handelt.

10. Fluortelomer, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Fluorchlorkohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (ClCF&sub2;-CHCl&sub2;);

1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (Cl&sub2;CF-CFH&sub2;);

1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan (Cl&sub2;CHC&sub2;F&sub5;);

und Mischungen davon.