DE3752293T2

DE3752293T2 - Neue Blockcopolymere und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE3752293T2
Application number: DE3752293T
Authority: DE
Inventors: Koji Fujiwara; Masayoshi Tatemoto; Yuji Yutani
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: EP0501533A3; DE3752293D1; EP0501532A2; EP0272698B1; DE3789431T2; EP0501532A3; DE3789431D1; EP0501533A2; US4962236A; EP0272698A3; CA1318690C; EP0501532B1; US4861836A; EP0272698A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Blockcopolymer umfassend zumindest zwei Arten von Blöcken in einem Molekül, und genauer ausgedrückt ein fluorhaltiges Polyether- Blockcopolymer.
Ein linearer Polyether, umfassend Wiederholungseinheiten mit den Formeln
-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)a-
-(CHClCF&sub2;CF&sub2;O)b-
-(CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)c-
-(CHFCF&sub2;CF&sub2;O)d-
-(CFClCF&sub2;CF&sub2;O)e-
-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)f-
worin a, b, c, d, e und f jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und die folgenden Gleichungen erfüllen:
2 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 200 und
1 ≤ a + c + d + f
ist bekannt (vgl. japanische Patentveröffentlichungen Kokai 137928/1985, 202122/1985 und 113616/1986 und EP-A-0148482).
Die japanische Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 3495/1978 oder das US Patent 4158678 offenbaren ein fluorhaltiges polysegmentiertes Polymer. Jedoch ist ein Blockcopolymer, umfassend die oben beschriebenen Wiederholungseinheiten, nicht bekannt.
EP-A-0180996 beschreibt eine Fettzusammensetzung, umfassend einen halogenhaltigen Polyether mit den oben beschriebenen Wiederholungseinheiten, worin die Indices a bis f die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen, und ein Fluorharz in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein neues Blockcopolymer anzugeben, das als Fett oder Bestandteil einer Fettzusammensetzung nützlich ist.
Die Fig. 1 und 2 zeigen Scherbeanspruchungs-Scherraten-Kurven für das Fett in Blockform bzw. das Fett, das nicht in Blockform vorliegt, gemäß Beispiel 7.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Blockcopolymer angegeben, umfassend zumindest zwei Arten von Blöcken in einem Molekül, worin zumindest eine Art der Blöcke (nachfolgend als "Block A" bezeichnet) ein homopolymerer oder statistischer copolymerer Block ist, umfassend zumindest einen Block, ausgewählt aus
(a) einem Block, bestehend aus zumindest zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus den Formeln
-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)a-
-(CHClCF&sub2;CF&sub2;O)b-
-(CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)c-
-(CHFCF&sub2;CF&sub2;O)d-
-(CFClCF&sub2;CF&sub2;O)e-
-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)f-
worin a, b, c, d, e und f jeweils 0 oder eine ganze positive Zahl sind und die folgenden Gleichungen erfüllen:
2 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 200 und
1 ≤ a + c + d + f
(b) einem Block, bestehend aus den Wiederholungseinheiten der Formel
worin p, q und r jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und die folgenden Gleichungen erfüllen:
2 ≤ p + q + r ≤ 200 und
1 ≤ p + q
(c) einem Block, bestehend aus den Wiederholungseinheiten mit der Formel:
worin Rf1 und Rf2 gleich oder verschieden sind und C&sub1;&submin;&sub3;- Perfluoralkyl sind, k und m jeweils eine positive ganze Zahl sind und die Gleichungen erfüllen:
2 ≤ k + m ≤ 50 und
0,2 ≤ m/(k + m),
und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
und worin zumindest eine Art von anderen Blöcken (nachfolgend als "Block B" bezeichnet) ein homopolymerer oder statistischer, copolymerer Block ist, bestehend aus Wiederholungseinheiten der Formel
-(CF&sub2;CXY)-
worin X Wasserstoff oder Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Fluor, Difluormethyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy ist. Der Gehalt des zuletzt genannten Blocks ist 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des gesamten Blockcopolymers ist 1 · 10³ bis 1 · 10&sup6;.
Ein typisches Blockcopolymer dieser Erfindung hat eine Blockstruktur A-B oder A-B-A.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann durch Polymerisieren von zumindest einem fluorhaltigen Olefin der Formel
CF&sub2;=CXY
worin X und Y gleich wie oben definiert sind, in der Gegenwart einer jodierten Verbindung, umfassend den Block A und ein Jodatom an zumindest einem Ende und einer radikalerzeugenden Quelle hergestellt werden.
Die Kettenfortpflanzung des fluorhaltigen Olefins wird durch die Eliminierung des Jodatoms von der jodhaltigen Verbindung gestoppt, nämlich durch eine Kettentransferreaktion. Weil eine Bindung zwischen dem Polymerende und dem Jodatom, die durch die Kettentransferreaktion am Kettenende gebildet ist, verhältnismäßig schwach ist und olefinische Wiederholungseinheiten leicht durch Spalten der Bindung in der Gegenwart einer radikalerzeugenden Quelle und eines Olefins zugegeben werden können, kann die Kettenfortpflanzungsreaktion in der Gegenwart einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung erneut initiiert werden, wenn ein Radikal am Kettenende durch die radikalerzeugende Quelle gebildet ist. Daher wirkt das Polymerkettenende selbst als lebendes Ende bei einer ionischen Polymerisation.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer hat ein Jodatom an zumindest einem Kettenende. Falls gewünscht, kann das Jodatom mit einem anderen Atom oder einer Atomgruppe zum Stabilisieren oder Aktivieren des Blockcopolymers substituiert sein. Beispiele des anderen Atoms oder der Atomgruppe sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, -CF&sub2;H, -CF&sub2;Z, -CH&sub2;OH, -CH&sub2;CH&sub2;OH, -CO&sub2;, -COR, -COOH, -COOM, -COOR, -CF&sub2;R, -CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;NCO, -CH&sub2;CH&sub2;-NCO, -CN, -N&sub3;, -CH&sub2;OCOR, -SO&sub3;H, -SO&sub3;M, -PO(OH)&sub2;,
worin Z Fluor, Chlor oder Brom ist, M Ammonium oder ein monovalentes Metall ist und R Alkyl oder Aryl ist.
Das andere Ende des Blockcopolymers (als das Jodatom) hat eine Endgruppe, die der Art des Initiators entspricht, der bei der Herstellung eines Polymers verwendet wird, das die oben beschriebenen Wiederholungseinheiten umfaßt.
Die jodierte Verbindung, die zur Herstellung des Blockcopolymers der Erfindung verwendet wird (der Block a mit einem Jodatom an zumindest einem Ende) kann durch Jodieren einer bekannten Verbindung hergestellt werden, umfassend zumindest einen der Blöcke (a) bis (c). Die Verbindung, die den Block (a) enthält, ist in den japanischen Kokai- Veröffentlichungen 137928/1985, 202122/1985 und 113616/1986 und EP-A-0148482 beschrieben, die Verbindung mit dem Block (b) ist in der japanischen Patentveröffentlichung 45719/1974 und im US-Patent 3250807 beschrieben, und die Verbindung mit dem Block (c) ist in der japanischen Kokai-Veröffentlichung 189210/1983 und dem US-Patent 4499249 beschrieben.
Beispiele des fluorhaltigen Olefins sind Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether und Perfluorpropylvinylether. Ein Verhältnis der jodierten Verbindung und des fluorhaltigen Olefins hängt von dem Verhältnis des Blocks A und dem Block B in dem Blockcopolymer ab.
Irgendeine konventionelle, radikalerzeugende Quelle kann gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten radikalerzeugenden Quellen sind Licht und Wärme, die selektiv die I-C Bindung in der jodierten Verbindung spalten können. Als Licht kann eines mit einer Wellenlänge vom Infrarotbereich bis zum Ultraviolettbereich verwendet werden. Obwohl aktinisches Ultraviolettlicht verwendet werden kann, spaltet es nicht nur die I-C-Bindung, sondern ebenfalls andere Verbindungen, unter Erzeugung von Radikalen. Das gleiche Phänomen wird beobachtet, wenn ionisierende Strahlung als radikalerzeugende Quelle verwendet wird. Wenn Wärme als radikalerzeugende Quelle verwendet wird, wird bevorzugt eine Temperatur von nicht weniger als 200ºC angewandt.
Es ist möglich, als radikalerzeugende Quelle einen konventionellen radikalischen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der im wesentlichen keine Kettentransferreaktion induziert und bei einer moderaten Rate unter radikalischen Polymerisationsbedingungen zersetzt wird. Als radikalischer Polymerisationsinitiator werden organische oder anorganische Peroxide, Azoverbindungen, organometallische Verbindungen, oder Metalle veranschaulicht.
Unter diesen sind die organometallischen Verbindungen weniger bevorzugt, weil sie Radikale erzeugen, in dem nicht nur das Jodatom, sondern auch andere Atome oder Atomgruppen eliminiert werden. Bevorzugte Beispiele des radikalischen Polymerisationsinitiators sind Persulfate (zum Beispiel Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat), Wasserstoffperoxid, (RfCO)&sub2;O&sub2;, RfOORf, RfC(O)OORf, (Rf)&sub3;COOC(O)OC(Rf)&sub3;, N&sub2;F&sub2;, Rf-N-N-Rf, Hg(Rf)&sub2;, Li, K, Na, Mg, Zn, Hg und Al, worin Rf Polyfluoralkyl ist. Wenn der radikalische Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist es bevorzugt, dessen Konzentration möglichst niedrig zu halten, um eine Terminierungsreaktion zu unterdrücken, die durch Binden der Radikale verursacht wird, und um die Kettenfortpflanzung hauptsächlich ablaufen zu lassen.
Eine Polymerisationstemperatur kann irgendeine Temperatur sein, solange die Reaktion initiiert und die erzeugte Polymerkette nicht thermisch zersetzt wird. Bevorzugt liegt sie bei -20 bis +150ºC, wenn eine andere radikalerzeugende Quelle als Wärme verwendet wird. Wenn Wärme angewandt wird, wird eine Temperatur von nicht weniger als 200ºC, bevorzugt nicht weniger als 250ºC angewandt.
Der Polymerisationsdruck ist bei dieser Erfindung nicht kritisch. Bevorzugt liegt er bei atomsphärischem Druck bis zu autogenem Druck.
Die radikalische Polymerisation kann auf irgendeine konventionelle Weise wie Massen-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Alle Polymerisationsschritte können auf gleiche Weise durchgeführt werden, obwohl die Schritte in voneinander unterschiedlichen Weisen durchgeführt werden können. Im Hinblick auf die Homogenität des Reaktionssystems ist die Emulsionspolymerisation am meisten bevorzugt. Andere bevorzugte Polymerisationsverfahren sind die Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, das gegenüber Radikalen im wesentlichen inaktiv ist. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Perfluor(dimethylcyclobutan), Perfluorcyclohexan, Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorpropan, Polyfluoralkane oder Perfluor(ethylenglycolmethylethylether).
Das neue erfindungsgemäße Blockcopolymer hat gute Schmier- und Schutzeigenschaften und findet viele Anwendungen. Insbesondere kann das Blockcopolymer als Fett verwendet werden. Obwohl es als Verdickungsmittel zum Zugeben zu einem Grundöl verwendet werden kann, kann es als Fett als solches verwendet werden. Der Grund liegt darin, daß das Blockcopolymer dieser Erfindung einen Block mit guter Schmierfähigkeit wie ein Öl (Block A) und einen Block aufweist, der als Verdickungsmittel wirkt (Block B).
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird daher ein Fett angegeben, das ein Blockcopolymer umfaßt, umfassend zumindest zwei Arten von Blöcken, von denen zumindest einer aus einem homopolymeren oder statistischen, copolymeren Block besteht, der als viskose Flüssigkomponente agiert, und von denen zumindest ein anderer aus einem homopolymeren oder statistischen, copolymeren Block besteht, der an den zuerst genannten Block gebunden ist, um das Blockcopolymer fest oder halbfest zu machen.
In dieser Beschreibung soll "ein Block, der als viskose Flüssigkeit agiert" bedeuten, daß eine Verbindung, die diesen Block enthält, eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 bis 500 cst bei 37,8ºC ist. Der Ausdruck "um das Blockpolymer fest oder halbfest zu machen" soll bedeuten, daß der Block bei dem Blockcopolymer eine Konsistenz von 85 bis 475 entsprechend ASTM D 271-60T erzeugt.
Gemäß einer konventionellen Definition von "Fett" entsprechend JIS wird ein Fett als feste oder halbfeste Schmierzusammensetzung definiert, umfassend ein flüssiges Schmiermittel (und Öl) und ein Verdickungsmittel. Eine Fettzusammensetzung, umfassend Perfluorpolyether als Grundöl und Polytetrafluorethylenpulver als Verdickungsmittel ist als wärmeresistente Fettzusammensetzung bekannt. Eine solche konventionelle Fettzusammensetzung hat jedoch unvermeidbar den Nachteil, daß sich das flüssige Schmiermittel (Grundöl) und das Verdickungsmittel voneinander nach langer Verwendungszeit trennen, weil sie miteinander nicht vollständig kompatibel sind.
Wenn das Blockcopolymer, wie es oben definiert ist, als einkomponentiges Fett verwendet wird, leidet das Fett nicht an solchen Nachteilen, so daß es für eine lange Zeit stabil verwendet werden kann. In einem solchen Fall ist der Gehalt an dem Block B bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Blocks B von 1 bis 10 Gew.-% ist, hat das Polymerende eine -COOM-Gruppe, worin M ein Metall ist. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist bevorzugt von 1 · 10³ bis 3 · 10&sup4;.
Ein solches Blockcopolymer hat weiterhin eine gute Kompatibilität mit einem organischen Lösungsmittel und bildet eine nützliche Fettzusammensetzung.
Zusätzlich zu dem neuen Blockcopolymer, umfassend einen der Blöcke (a), (b) und (c), kann das Homopolymer oder das statistische Copolymer, das als viskose Flüssigkomponente agiert, aus einem großen Bereich von konventionellen synthetischen Schmiermitteln ausgewählt werden. Beispiele von solchen Schmiermitteln sind
(1) synthetische Kohlenwasserstoffschmiermittel (z. B. ein α- Olefinoligomer der Formel:
-(CH&sub2;CHR&sub1;)n-
worin R&sub1; Wasserstoff, CmH2m+1 (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) oder Cm,H2m'+1 (worin m' 5, 6 oder 7 ist) und n eine positive ganze Zahl ist, und Alkylbenzol mit der Formel:
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind);
(2) Polyether (z. B. Polyalkylenglycol mit der Formel:
R&sub4;-O-(CH&sub2;CHR-O)n-R&sub5;
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und n eine Zahl von 8 bis 100 ist, und Polyphenylether mit der Formel:
worin n eine Zahl von 8 bis 100 ist);
(3) Ester (z. B. ein Diester der Formel:
und Neopentylpolyolester der Formel:
worin n eine Zahl von 4 bis 20 ist).
(4) Silikonöle (z. B. Alkylmethylsilicon der Formel:
worin R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und m und n jeweils eine Zahl von 4 bis 100 sind, und Fluorosilicon mit der Formel
worin x und y jeweils eine Zahl von 4 bis 100 sind).
Als homopolymerer oder statistischer, copolymerer Block, der an den zuerst genannten Block gebunden ist, der als viskose Flüssigkomponente wirkt, um das Blockcopolymer fest oder halbfest zu machen, werden Polyolefine (z. B. Polyethylen und Polypropylen), Polystyrol, Polyacrylat (z. B. Polymethyl(meth)acrylat und Polyethyl(meth)acrylat) oder Fluorharz veranschaulicht.
Bevorzugte Kombinationen des polymeren Blocks, der als viskose Flüssigkomponente wirkt, und des Polymerblocks, der an den zuerst genannten Block gebunden ist, um das Blockcopolymer fest oder halbfest zu machen, sind
(i) ein fluorhaltiger, polymerer Block und ein Fluorharzblock,
(ii) ein nichtfluorhaltiger Polymerblock und ein Fluorharzblock und
(iii) ein fluorhaltiger Polymerblock und ein nicht fluorhaltiger Harzblock.
Die Kombination (i) entspricht dem neuen Blockcopolymer entsprechend dieser Erfindung.
Somit werden die Kombinationen (ii) und (iii) detailliert erläutert.
(ii) Nicht-fluorhaltiger Polymerblock und ein Fluorharzblock.
Ein Blockcopolymer mit einer solchen Struktur kann durch radikalisches Addieren eines halogenierten Kohlenwasserstoffs der Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)zI
worin z eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist, an einen Kohlenwasserstoff, Ester, Phosphat und ein Silicon, die eine Vinyl-, Vinylen- oder Allylgruppe haben, hergestellt werden. Das erhaltene Blockcopolymer kann durch Entfernen des Jodatoms am Molekülende durch katalytische Hydrierung in der Gegenwart eines Metallhydrides (z. B. LiAlH&sub4;), einer Kombination aus Zink und Chlorwasserstoff oder eines Katalysators wie Ni und Pd stabilisiert werden.
Bei dem Siliconöl kann das Blockcopolymer z. B. entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt werden:
ein Peroxid als radikalerzeugende Quelle in einem Lösungsmittel wie Cl(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;Cl
Zn + HCl-Blasen
oder
Bei einem α-Olefinoligomer kann der Block entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt werden:
Bei dem Ester kann das Blockcopolymer durch die folgende Reaktion von einem Allylester hergestellt werden:
(iii) Fluorhaltiger, polymerer Block und nichtfluorhaltiger Harzblock
Diese Art von Blockcopolymer kann durch die folgende Reaktion hergestellt werden:
C&sub3;F&sub7;-(C&sub3;F&sub6;O)n-C&sub2;F&sub4;-COF + H-(OC&sub2;H&sub4;)m-OH → C&sub3;F&sub7;-(C&sub3;F&sub6;O)n-C&sub2;F&sub4;-CO-(OC&sub2;H&sub4;)m-OH
oder
Wenn Styrol anstelle von Methylacrylat bei der obigen Reaktion verwendet wird, kann
hergestellt werden. Ein solches Blockcopolymer ist nicht nur als Fett, sondern ebenfalls als Additiv für ein Automotorenöl nützlich.
Es ist bekannt, daß die Verbrennungseffizienz in dem Motor durch Verbesserung der Schmierfähigkeit zwischen einem Zylinder und einem Kolben des Motors durch Zugabe eines festen Schmiermittels erhöht wird, das Polytetrafluorethylenpulver umfaßt. Jedoch stellt die Isolierung von Polytetrafluorpulver ein Problem dar. Das oben beschriebene Blockcopolymer kann ein Schmiermittel ergeben, das in dem Motorenöl verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird somit eine Schmiermittelzusammensetzung angegeben, umfassend 0,5 bis 60 Gew.-% des beschriebenen Blockcopolymers und wobei der Rest eine organische Flüssigkeit ist.
Eine solche Zusammensetzung ist ebenfalls als Schmiermittel für eine Oberfläche eines magnetischen Aufzeichnungsmediums wie Aufzeichnungsband, Videoband, Magnetscheibe, Magnetkarte, etc. nützlich.
Die organische Flüssigkeit kann aus einer großen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten ausgewählt werden. Spezifische Beispiele der organischen Flüssigkeit sind Trichlortrifluorethan, Tetrachlordifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Perfluorhexan, Perfluortributylamin, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Diglyme.
Durch Auswählen des Verhältnisses des Blocks A und des Blocks B kann das Blockcopolymer in der Form von Fett bis zum Wachs hergestellt werden.
Das beschriebene Blockcopolymer kann als Verdickungsmittel für ein konventionelles Fett oder als Formfreisetzungsmittel oder bei der Herstellung einer Tintenzusammensetzung verwendet werden. Weiterhin können einige Blockcopolymere als wasser- und ölabstoßendes Mittel, als Nivelliermittel oder als Tonerhilfe (Offsetverhinderungsmittel) verwendet werden.
Diese Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;COOH (n = 26 im Durchschnitt) (200 g, 4,46 · 10&supmin;² Mol) in Trichlortrifluorethan (100 ml) wurden 80 ml einer wässrigen Lösung Kaliumhydroxid (umfassend 4,87 g KOH) unter Rühren zugegeben, unter Bildung eines Kaliumsalzes. Es wurde bestätigt, daß bei dem IR-Spektrum ein Peak für -C(=O)-OH bei 1770 cm&supmin;¹ vollständig zu dem Peak für -C(=O)-OK bei 1680 cm&supmin;¹ verschoben war.
Das erhaltene Kaliumsalz wurde bei 100ºC unter vermindertem Druck unter Bildung von Teilchen getrocknet. Dann wurde das körnige Kaliumsalz (200 g, 0,044 Mol) in Trichlortrifluorethan (600 ml) in einem Stickstoffstrom dispergiert mit anschließender Zugabe von Jod (100 g, 0,39 Mol). Die Mischung wurde 1,5 h bei 200ºC erwärmt, zum Jodieren des Molekülendes. Während das nicht-reagierte Kaliumsalz in Teilchenform vorlag, war das resultierende Produkt ein weißes, trübes Ö. Im IR-Spektrum verschwand der Peak für -C(=O)-OK bei 1680 cm&supmin;¹, und ein Peak für -CF&sub2;CF&sub2;I trat bei 910 cm&supmin;¹ auf. Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum des resultierenden Öls hatte eine chemische Verschiebung bei -12,5 ppm, was die Bildung von -OCF&sub2;CF&sub2;I anzeigte.
Nach Auflösen des weißen, trüben Öls in Trifluortrifluorethan und nach Stehenlassen bei -20ºC fiel das weiße Material aus, unter Bildung eines transparenten Überstandes. Das Präzipitat wurde abfiltriert. Von dem Filtrat wurde Trichlortrifluorethan verdampft, unter Erhalt von transparentem F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;I (n = 26 im Durchschnitt) (176 g). Referenzbeispiel Herstellung von
In einen 1 l Autoklav wurden CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;I (276,8 g, -0,80 Mol), Di(3,5,6-trichlorperfluorhexylperoxid) (45,3 g, 6,52 · 10&supmin;² Mol) und CF&sub2;=CF(OC&sub3;F&sub7;) (300 g, 1,13 Mol) gegeben. Dann wurde der Autoklav durch Tetrafluorethylen unter Druck gesetzt, zum Durchführen der Polymerisation bei 20ºC bei einem Druck von 0,5 bis 0,3 kg/cm² für 41k,5 h, unter Erhalt von
(m/n = 32/68, Molekulargewicht im Zahlenmittel = 840) (175 g) als öliges Produkt.

Beispiel 2

In einen 1 l Autoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;I (n = 26 im Durchschnitt), hergestellt gemäß Beispiel 1 (140 g, 3,07 · 10&supmin;² Mol), Trichlortrifluorethan (600 ml) und Di-tbutylperoxid (8,25 · 10&supmin;² g, 5,65 · 10&supmin;&sup4; Mol) gegeben. Nach Spülen des Innenraums mit Tetrafluorethylen wurde der Inhalt des Autoklaven auf 120ºC erwärmt. Dann wurde der Autoklav mit Tetrafluorethylen unter Rühren unter Druck gesetzt und die Polymerisation bei 120ºC unter einem Druck von 6,1 bis 6,4 kg/cm für 27,6 h durchgeführt. Die Lösung in dem Autoklaven, die vor der Polymerisation transparent war, wurde nach der Polymerisation zu einer weißen, trüben Mischung. Die vollständige Verdampfung von Trichlortrifluorethan von der Reaktionsmischung ergab ein fettiges polymeres Produkt mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5240 (161 g). Der Gehalt des Polytetrafluorethylenblocks war 13 Gew.-%-.

Beispiel 3

In den gleichen Autoklaven, der bei Beispiel 2 verwendet wurde, wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;I (n = 26 im Durchschnitt) hergestellt gemäß Beispiel 1, (200 g, 4,89 · 10&supmin;² Mol), Trichlortrifluorethan (500 ml) und Di-tbutylperoxid (0,19 g, 1,32 · 10&supmin;³ Mol) gegeben. Nach Reinigen des Innenraums mit Tetrafluorethylen wurde der Innenraum des Autoklaven auf 120ºC erwärmt. Dann wurde der Autoklav mit Tetrafluorethylen unter Rühren unter Druck gesetzt und die Polymerisation bei einem Druck von 6,6 bis 7,1 kg/cm² für 54,4 h bei 120ºC durchgeführt. Die Verdampfung von Trichlortrifluorethan von der Reaktionsmischung ergab ein fettiges (nahezu wachsartiges), polymeres Produkt mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6200 (303 g). Der Gehalt des Polytetrafluorethylenblocks war 34 Gew.-%.

Beispiel 4

In einen 100 ml Autoklaven wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;I (n = 26 im Durchschnitt), hergestellt gemäß Beispiel 1, (7,69 g, 1,69 · 10&supmin;³ Mol), Trichlortrifluorethan (30 ml) und tert- Butylperoxyisobutyrat (2,20 · 10&supmin;² g, 1,51 · 10&supmin;&sup4; Mol) gegeben. Nach Reinigen des Innenraums mit einer gasförmigen Mischung aus Vinylidenfluorid und Trifluorethylen (molares Verhältnis 75/25) wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80ºC erwärmt. Dann wurde der Autoklav mit der gleichen gasförmigen Mischung aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen unter Rühren unter Druck gesetzt und die Polymerisation bei einem Druck von 3 bis 5 kg/cm² für 12,56 h bei 80ºC durchgeführt, unter Erhalt eines wachsartigen, polymeren Produktes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5520 (9,33 g). Der Gehalt des Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylencopolymerblocks war 18 Gew.-%. Das erzeugte Blockcopolymer ist in Tetrahydrofuran und Trichlortrifluorethan löslich.

Beispiel 5

In einen 1 l Autoklav wurden
(m/n = 32/68), hergestellt in Referenzbeispiel (97 g, 0,12 Mol), Trichlortrifluorethan (410 ml) und Di(3,5,6- trichlorperfluorhexylperoxid) (0,14 g, 1,94 · 10&supmin;&sup4; Mol) gegeben. Dann wurde der Autoklav mit Tetrafluorethylen unter Rühren unter Druck gesetzt und die Polymerisation bei einem Druck von 2,0 bis 1,5 kg/cm² für 4,3 h bei 20ºC fortgesetzt. Die Verdampfung von Trichlortrifluorethan von der Reaktionsmischung ergab ein fettiges polymeres Produkt mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 980 (118 g). Der Gehalt des Polytetrafluorethylenblocks war 18 Gew.-%.

Beispiel 6

Das fettige Blockcopolymer, hergestellt gemäß Beispiel 2, (50 g), wurde in Trichlortrifluorethan (225 ml) dispergiert und auf 50ºC erwärmt. Zu der erwärmten Dispersion wurde eine gasförmige Mischung aus Fluor und Stickstoff, umfassend 10 Gew.-% Fluor bei einer Rate von 20 bis 30 ml/min für 8,6 h geblasen, zum Fluorieren des Blockcopolymers. Beim IR- Spektrum des fluorierten Copolymers war ein Peak für -CF&sub2;CF&sub2;I bei 910 cm&supmin;¹ vollständig verschwunden. Das Produkt wurde durch die Zugabe von Ethanol nicht gefärbt, was keine Freisetzung von Jod anzeigte. Daher wurde die vollständige Substitution des endständigen Jods durch Fluor bestätigt.

Beispiel 7

Das Blockcopolymer, hergestellt gemäß Beispiel 6 (nachfolgend mit "Block-Fett" bezeichnet) wurde bezüglich der folgenden Eigenschaften überprüft. Zum Vergleich wurde ein Fett, umfassend F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub3; (n = 28 im Durchschnitt) als Basisöl und Polytetrafluorethylenpulver als Verdichtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 67 : 33 verwendet (nachfolgend als "Nicht-Block-Fett" bezeichnet).

Aussehen

Durch visuelle Inspektion ergab sich, daß das Block-Fett transparent war, während das Nicht-Block-Fett weiß war. Der Grund kann darin liegen, daß das Block-Fett eine solche Struktur aufwies, daß das Basisölelement und das Verdickungsmittel-Element chemisch in dem Molekül gebunden waren und deren Kompatibilität erhöht war, wodurch das Fett transparent war.
Die Teilchengröße in dem Fett wurde durch ein Polymerisationsmikroskop (x 200) inspiziert. In dem Nicht- Block-Fett wurden Polytetrafluorethylenteilchen mit einem Durchmesser von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup5; m beobachet, während bei dem Block-Fett keine Teilchen beobachtet wurden.
Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die Teilchen aus dem Block-Fett gemäß der Erfindung kleiner und homogener sind als bei dem Nicht-Block-Fett.

Absetzen von Teilchen

Das Block-Fett oder das Nicht-Block-Fett wurde zu Trichlortrifluorethan zur Herstellung einer Dispersion mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gegeben und stehengelassen, zum Beobachten des Absetzungszustandes.
Bei dem Nicht-Block-Fett setzten sich die Teilchen unmittelbar ab, während bei dem Block-Fett die Dispersion zumindest 2 Tage lang stabil war.
Aus diesen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß das Block- Fett von einem organischen Lösungsmittel weniger abgetrennt wird als das Block-Fett.

Schmierfähigkeit

Unter Verwendung eines Viskosimeters vom Konus-Plattentyp wurde die Viskosität gemessen und in der Form einer Scherbeanspruchungs-Scherratenkurve ausgedrückt. Die Ergebnisse für das Block-Fett und das Nicht-Block-Fett sind in den Fig. 1 bzw. 2 gezeigt.
Die Viskositätsmessung wurde wie folgt durchgeführt:
Bei einer Temperatur von 30 oder 80ºC wurde die Scherrate auf 307,2 s&supmin;¹ für das Blockfett bzw. 3702 s&supmin;¹ für das Nicht- Block-Fett über 3 min erhöht und diese Rate für 0,2 min gehalten. Dann wurde die Scherrate über 3 min auf 0 vermindert.
In den Fig. 1 und 2 ist beim Block-Fett und beim Nicht-Block- Fett die Scherbeanspruchung während der Erhöhung der Scherrate kleiner als während der Verminderung der Scherrate bei 30 und 80ºC. Dies zeigte an, daß beide Fette eine Tixotropie aufwiesen.
Bei dem Nicht-Block-Fett erhöhte sich die Scherbeanspruchung im wesentlichen linear mit der Erhöhung der Scherrate, während bei dem Block-Fett die Scherbeanspruchung den maximalen Wert bei der Erhöhung der Scherrate erreichte und demnach sich graduell mit der Erhöhung der Scherrate verminderte. Zusätzlich wurde ein verhältnismäßig klarer Fließwert bei dem Blockfett beobachtet, aber kein klarer Fließwert wurde bei dem Nicht-Blockfett beobachtet.
Im Hinblick auf die Eigenschaften eines Fettes ist es bevorzugt, daß das Fett bei einer kleinen Scherbeanspruchung nicht fließt, daß es nämlich einen Fließwert aufweist, aber wenn es zu fließen beginnt, daß es leicht fließt. Somit hat das Blockfett dieser Erfindung bessere Eigenschaften als das Nicht-Blockfett.

Beispiel 8

Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 wurde das Blockpolymer, hergestellt gemäß Beispiel 3 fluoriert. Zu dem fluorierten Blockpolymer (70,0 g) wurde F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub3; (n = 28 im Durchschnitt) (49,8 g) als Schmiermittelöl zur Herstellung einer Fettzusammensetzung gegeben.
Die erhaltene Fettzusammensetzung war ein halbfestes Material mit guter Transparenz. Es hatte keinen Tropfpunkt von nicht mehr als 200ºC. Ein Ausmaß der Öltrennung, gemessen bei 200ºC für 200 h war 0.

Beispiel 9

Zu Cl(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;Cl (20 ml), C&sub3;F&sub7;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;&sub4;-CF&sub2;CF&sub2;-I (10 g) wurde Azobisisobutyronitril (0,05 g) zum Auflösen in einen 50 ml luftdichten Reaktor gegeben. Dann wurde Methylacrylat (10 g) zugegeben und unter Rühren bei 70ºC und unter Abwesenheit von Luft reagiert. In weniger als 10 min wurde der Inhalt des Reaktors weiß-opak, was die Initiierung der Polymerisation anzeigte. Nach 3 h wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und die Reaktionsmischung für weitere 3 h zur Vollendung der Polymerisation gerührt. Während das Ausgangsmaterial C&sub3;F&sub7;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;&sub4;-CF&sub2;CF&sub2;-I in Cl(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;Cl löslich war, enthielt das opak, viskose, fettige Produkt eine große Menge an Materialien, die in Cl(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;Cl unlöslich waren. Weiterhin ist das Produkt in Aceton löslich, in dem C&sub3;F&sub7;-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;&sub4;-CF&sub2;CF&sub2;-I unlöslich ist. Gemäß einer GPC-Analyse des Produktes wurde die Bildung eines Blockpolymers bestätigt.
Ein in das Produkt getauchtes Filterpapier hatte nach dem Trocknen Wasser- und Öl-Abstoßungsfähigkeit.

Claims

1. Blockcopolymer, umfassend zumindest zwei Arten von Blöcken in einem Molekül, worin zumindest eine Art der Blöcke ein homopolymerer oder statistischer, copolymerer Block ist, umfassend zumindest einen Block, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) einem Block, bestehend aus zumindest zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus den Formeln

-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)a-

-(CHClCF&sub2;CF&sub2;O)b-

-(CCl&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)c-

-(CHFCF&sub2;CF&sub2;O)d-

-(CFClCF&sub2;CF&sub2;O)e-

-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)f-

worin a, b, c, d, e und f jeweils 0 oder eine ganze positive Zahl sind und die folgenden Gleichungen erfüllen:

2 ≤ a + b + c + d + e + f ≤ 200 und

1 ≤ a + c + d + f

(b) einem Block, bestehend aus den Wiederholungseinheiten der Formel

worin p, q und r jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl sind und die folgenden Gleichungen erfüllen:

2 ≤ p + q + r ≤ 200 und

1 ≤ p + q, und

(c) einem Block, bestehend aus den Wiederholungseinheiten mit der Formel:

worin Rf1 und Rf2 gleich oder verschieden sind und C&sub1;&submin;&sub3;- Perfluoralkyl sind, k und m jeweils eine positive ganze Zahl sind und die Gleichungen erfüllen:

2 ≤ k+m ≤ 50 und

0,2 ≤ m/(k + m),

und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,

und worin zumindest eine Art von anderen Blöcken ein homopolymerer oder statistischer, copolymerer Block ist, bestehend aus Wiederholungseinheiten der Formel

-(CF&sub2;CXY)-

worin X Wasserstoff oder Fluor, Y Wasserstoff, Chlor, Fluor, Difluormethyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy ist, der Gehalt des zuletzt genannten Blocks ist 1 bis 95 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel des gesamten Blockcopolymers 1 · 10³ bis 1 · 10&sup6; ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers nach Anspruch 1, umfassend die Polymerisation von zumindest einem fluorhaltigen Olefin der Formel

CF&sub2;=CXY

worin X und Y gleich wie in Anspruch 1 definiert sind, in der Gegenwart eines Polymers, umfassend zumindest einen Block, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Blöcken (a), (b) und (c), und mit einem Jodatom an zumindest einem Ende, und mit einer radikalerzeugenden Quelle.

3. Verwendung des Blockcopolymers wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung eines Fettes.