DE69606102T2

DE69606102T2 - Verfahren zur Herstellung von Difluormethan

Info

Publication number: DE69606102T2
Application number: DE69606102T
Authority: DE
Inventors: Bernard Cheminal; Eric Lacroix; Andre Lantz; Sylvain Perdrieux; Benoit Requieme
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: CN1144213A; KR970001290A; ES2142553T3; DE69606102D1; AU5627296A; US20010003786A1; TW324004B; US6242659B1; FR2736050A1; GR3032401T3; KR100346127B1; EP0751108A1; EP0751108B1; CA2180283C; US6639115B2; CA2180283A1; AU700839B2; CN1066428C; JPH0920696A; JP3675959B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Fluorkohlenwasserstoffe und hat insbesondere die Fabrikation von Difluormethan (F32) durch katalytische Fluorierung von Methylenchlorid zum Gegenstand.
Difluormethan, bekannt unter der Bezeichnung F32, ist ohne Gefahr für die Ozonschicht. Es ist daher besonders interessant als Ersatz von FCKW. Im Gemisch mit anderen Hydrofluoralkanen, wie 1,1,1-Trifluorethan (F143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a) oder Pentafluorethan (F125), ist es insbesondere dazu bestimmt, F22 (Chlordifluormethan) und F502 (azeotrope Mischung von F22 und Chlorpentafluorethan) auf dem Gebiet der Kühlung, der Klimatisierung und anderen Anwendungen zu ersetzen.
Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zur Synthese von F32. Die Hydrogenolyse von F12 (Dichlordifluormethan) oder F22 (Patente JP 60-01731 und EP 508 660) hat den Nachteil, im allgemeinen wenig selektiv zu sein und nicht verwertbares Methan als Nebenprodukt zu liefern. Kürzlich wurde vorgeschlagen, F22 durch Fluorierung von Bis(fluormethyl)ether herzustellen (EP-B-518 506).
Es ist auch möglich, F32 durch Fluorierung von Methylenchlorid (F30) mit wasserfreier HF herzustellen. Zahlreiche Patente beschreiben diese Reaktion, wobei sie die Verwendung von Katalysatoren wie Cr&sub2;O&sub3;, CrF&sub3;, AlF&sub3;, Cr/Kohle, Ni/AlF&sub3; ... beanspruchen.
Die Schwierigkeit dieser Reaktion beruht auf der Stabilität des Katalysators, der dazu neigt, entweder zu verkoken oder zu kristallisieren. Das Problem wird besonders delikat, wenn man eine hohe Produktivität und eine gute Selektivität kombinieren will, unter Aufrechterhaltung einer guten Stabilität des Katalysators.
Um diese Desaktivierung zu verringern, wurde die Verwendung von speziellen Katalysatoren vorgeschlagen, wie einem mechanischen Gemisch von Aluminiumoxid und Chromoxid (GB-Patent 821 211). Dieses Patent gibt ein Beispiel für die Fluorierung von Methylenchlorid, aber die Produktivität an F32, die an diesem Katalysator erhalten werden, sind gering (< 200 g/h/l) und die Gesamtdauer der Versuche ist unterhalb von 5 Stunden.
Allgemein wird bei den Fluorierungsreaktionen oft beabsichtigt, Sauerstoff oder Luft kontinuierlich einzublasen, um die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. So beansprucht das JP-Patent 51-82206 die Verwendung von 0,001 bis 1% Sauerstoff, um die Aktivität von Katalysatoren aufrecht zu erhalten, die ausgehend von Chromoxid hergestellt wurden. Die Beispiele dieses Patents betreffen nicht die Fluorierungsreaktionen von perhalogenierten Molekülen (CCl&sub4;, C&sub2;Cl&sub3;F&sub3;).
Der größte Nachteil dieses Verfahrens ist das Auftauchen einer DEACON-Reaktion. Tatsächlich ist Chrom, als Fluorierungskatalysator gut bekannt, auch ein guter Katalysator zur Oxidation von HCl (US-Patente 4 803 065 und 4 822 589). Der während der Fluorierungsreaktion zugeführte Sauerstoff wirkt auf gebildete HCl, um Wasser und Chlor zu erzeugen. Die Gegenwart von Wasser ist wegen der Korrosionsprobleme in einem Fluorierungsprozess besonders unerwünscht.
Die kontinuierliche Zuführung einer geringen Menge Chlor wurde schon im JP-Patent 49-134612 vorgeschlagen, um die Aktivität der für die Dismutation von perhalogenierten Molekülen verwendeten Katalysatoren zu stabilisieren; in diesem Fall ruft die Verwendung von Chlor keine Verringerung der Selektivität hervor.
In neuerer Zeit wurde auch die Verwendung von Chlor als Inhibitor der Desaktivierung im Falle der Fluorierung von CF&sub3;CH&sub2;Cl beschrieben (US Statutory Invention Registration H1129). Die vorgeführten Beispiele zeigen klar, dass die Verwendung von Chlor es erlaubt, eine stabile Produktion von CF&sub3;CH&sub2;F (F134a) aufrecht zu erhalten. Dagegen ist keine Angabe über den Einfluss des Chlors auf die Selektivität der Reaktion gemacht.
Es ist also im Falle Wasserstoff enthaltender Moleküle und insbesondere im Falle der Fluorierung von CF&sub3;CH&sub2;Cl (F133a) das Vorkommen von Chlorierungsreaktionen offenkundig, das zur Bildung von nicht verwertbaren Nebenprodukten führt. So bilden sich bei der Fluorierung von F133a im wesentlichen Nebenprodukte der Serie F120 (C&sub2;HClnF5-n).
Aufgrund der Gegebenheit, dass die DEACON-Reaktion Chlor entstehen läßt, wird dieser Verlust an Selektivität auch bei der Fluorierung von Wasserstoff enthaltenden Molekülen in Gegenwart von Sauerstoff an Chromkatalysatoren beobachtet. Deshalb haben gewisse Patente (s. z. B. EP-B-546 883) die Herstellung von speziellen Katalysatoren beansprucht, die die Oxidation von HCl und die Nebenreaktion der Bildung von Chlor begrenzen.
Man konnte voraussetzen, dass das Verhalten von Methylenchlorid mit dem von F133a vergleichbar sein würde, was die Verwendung von Chlor zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators wenig günstig gestaltet hätte. Daher war es überraschend festzustellen, dass im Falle der Fluorierung von Methylenchlorid, selbst bei relativ hohen Gehalten (Cl&sub2;/F30 = 3 Mol-%) Chlor sehr wenig auf die Produkte der Serie F30 (CH&sub2;ClnF2-n) wirkt, was seine Verwendung ohne signifikante Verringerung der Selektivität der Reaktion erlaubt.
Mehr noch ist im vorerwähnten Patent JP 51-82206 angegeben, dass Sauerstoff es erlaubt, die katalytische Aktivität auch bei geringeren Gehalten als den bei Chlor verwendeten aufrecht zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass bei der Fluorierung von Methylenchlorid die kontinuierliche Zuführung von Chlor bei gleichem Gehalt ein wirksameres Mittel zur Stabilisierung der Aktivität des Katalysators ist als die Beigabe von Sauerstoff. Tatsächlich reicht unter Bedingungen hoher Produktivität eine Beigabe von Sauerstoff nicht aus, um die Aktivität von Katalysatoren selbst bei erhöhten Temperaturen aufrecht zu erhalten, während eine Beigabe von Chlor es ermöglicht, deren Lebensdauer ab 250ºC signifikant zu verlängern und demnach die Fluorierung von Methylenchlorid in einem Temperaturbereich zu verwirklichen, wo eine irreversible Desaktivierung des Katalysators durch Kristallisation wenig wahrscheinlich ist.
Die vorliegende Erfindung hat demnach ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan durch katalytische Fluorierung von Methylenchlorid mit wasserfreier Flußsäure in der Gasphase zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Chlor arbeitet.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man in den Reaktor (reines oder mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Helium verdünntes) Chlor gleichzeitig mit dem Methylenchlorid und dem HF ein.
Das Molverhältnis Cl&sub2;/CH&sub2;Cl&sub2; kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,01% und 10%. Man verwendet vorzugsweise ein Molverhältnis Cl&sub2;/CH&sub2;Cl&sub2; zwischen 0,05 und 5% und, ganz besonders, ein Molverhältnis zwischen 0,1% und 3%. Es ist ebenfalls möglich, das Chlor zuzuführen, indem man es im Methylenchlorid löst.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 450ºC. Jedoch arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 380ºC, um eine hohe Produktivität zu erreichen, ohne eine Desaktivierung des Katalysators durch Kristallisation zu riskieren.
Die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Fluorierungskatalysatoren können Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren sein, wobei der im Reaktionsgemisch stabile Träger zum Beispiel Aktivkohle, ein Aluminiumoxid, ein teilweise fluoriertes Aluminiumoxid ("alumine"), Aluminiumtrifluorid oder Aluminiumphosphat ist. Unter teilweise fluoriertem "alumine" versteht man eine Zusammensetzung, die reich an Fluor ist und im wesentlichen Aluminium, Fluor und Sauerstoff in solchen Verhältnissen enthält, dass die Menge an Fluor, ausgedrückt als AlF&sub3;, wenigstens 50% des Gesamtgewichts ausmacht.
Unter den Vollkatalysatoren kann man ganz besonders Chrom(III)oxid nennen, das nach irgendeinem der Fachleuten bekannten Verfahren (Sol-Gel-Verfahren, Fällung des Hydroxyds ausgehend von Chromsalzen, Reduktion von Chromsäureanhydrid) hergestellt worden ist, und Chromtrifluorid. Die Derivate von Metallen wie Nickel, Eisen, Vanadium (im dreiwertigen Oxidationszustand), Mangan, Kobalt, Zink können sich, allein oder zusammen mit Chrom, ebenfalls als Vollkatalysatoren eignen, aber auch als Katalysatoren auf Trägern. Es ist weiter möglich, in diese Katalysatoren oder deren Träger Erdalkalimetalle, Seltenerden, Grafit oder Aluminiumoxid einzulagern, um deren thermische oder mechanische Stabilität zu steigern. Bei der Herstellung von Katalysatoren, die mehrere Metallderivate vereinigen, können die Katalysatoren durch mechanisches Mischen oder jede andere Technik wie Co-Fällung oder Co-Imprägnierung erhalten werden.
Die Träger- oder Vollkatalysatoren können in Form von Kugeln, Extrudaten, Pastillen oder sogar, wenn man im Festbett arbeitet, in stückiger Form eingesetzt werden. Wenn man im Fließbett arbeitet, ist ein Katalysator in Kugel- oder Extrudatform vorzuziehen.
Als nicht begrenzende Beispiele von Katalysatoren können erwähnt werden:
- die mittels des Sol-Gel-Verfahrens, wie es im FR-Patent 2 501 062 beschrieben ist, erhaltenen Mikrokugeln von Chromoxid,
- die Katalysatoren von Chromoxid, niedergeschlagen auf Aktivkohle (US-A- 4 474 895), Aluminiumphosphat (EP-B-55 958) oder auf Aluminiumfluorid (US-A- 4 579 974 und 4 579 976),
- die Mischkatalysatoren von Chrom- und Nickeloxid auf Aluminiumfluorid (EP-A-486 333),
- die Vollkatalysatoren auf der Grundlage von kristallinem Chrom (EP-A-657 408),
- die Vollkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und Nickeloxid (EP-A-546 883),
- die Vollkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und Vanadiumoxid (EP-A-657 409).
Die genannten Patente, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreiben in Breite die Herstellung dieser Katalysatoren, aber auch ihre Aktivierung, d. h. die vorherige Umwandlung der Katalysatoren in aktive stabile Formen durch Fluorierung mittels gasförmiger HF, verdünnt mit Inertstoffen (Stickstoff) oder nicht (Luft oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan). Während dieser Aktivierung können die als Aktivstoff (beispielsweise Chromoxid) oder als Träger (beispielsweise Aluminium) wirkenden Metalloxide teilweise oder vollständig in die entsprechenden Fluoride umgewandelt werden.
Besonders bevorzugt sind die gemischten Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom und Nickel, die in den EP-A-486 333 und 546 883 beschrieben sind.
Die Kontaktzeit, definiert als das Verhältnis von Gesamt-Zufuhrmenge der Reaktionsteilnehmer (gemessen unter Reaktionsbedingungen) und Katalysatorvolumen, kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Sekunden. Praktisch ist das Arbeiten bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 5 Sekunden bevorzugt.
Diese Reaktion kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Man wählt vorzugsweise einen Druck zwischen 1 und 20 bar absolut.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

BEISPIEL 1

a) Herstellung und Aktivierung eines Katalysators auf der Grundlage von Nickel und Chrom auf einem fluorierten Aluminium als Träger.

Man bringt 250 ml eines vorher durch Fluorieren von Aluminiumoxid bei etwa 300ºC mit Stickstoff und Fluorwasserstoffsäure erhaltenen, teilweise fluorierten Aluminiums (das global 83 Masse-% Aluminiumfluorid und 16% Aluminium enthält) in einen Rotationsverdampfer. Dieser fluorierte Träger hat vor der Imprägnierung die folgenden physikochemischen Eigenschaften:
Form: Kugeln von 1-2 mm Durchmesser
scheinbare Dichte: 0,57 g/ml
BET-Oberfläche: 67 m²/g
Porenvolumen: 0,72 ml/g (für Poren mit einem Radius zwischen 4 nm und 63 um)
Über den bewegten Träger gibt man gleichzeitig eine wässrige Lösung von 12,5 g Chromsäure CrO&sub3; und 29 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 40 g Wasser und eine methanolische Lösung, die aus 17,8 g Methanol und 50 g Wasser zusammengesetzt ist. Das Imprägnieren wird innerhalb von 45 Minuten erreicht, bei Raumtemperatur und atmosphärischen Druck auf dem bewegten Träger.
Nach dem Trocknen unter einem Stickstoffstrom in der Wirbelschicht bei 110ºC während 4 Stunden wird der Katalysator dann in einen Reaktor aus Inconel 600 gefüllt und im Festbett mit einer Mischung Stickstoff/HF nach der im EP-B-486 333 beschriebenen Methode aktiviert. Nach dieser Behandlung sind die physikochemischen Eigenschaften des so aktivierten Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3; die folgenden:

Chemische (Gewichts-)Zusammensetzung:

Fluor: 58,6%
Aluminium: 25,9%
Nickel: 6,4%
Chrom: 6,0%

Physikalische Eigenschaften:

Volumen der Poren mit einem Radius
zwischen 4 nm und 63 um: 0,4 ml/g
BET-Oberfläche: 23 m²/g

b) Fluorierung von Methylenchlorid

In einen Rohrreaktor aus Inconel 600 von 1 cm innerem Durchmesser und einem Volumen von 40 ml bringt man 4 ml dieses Ni-Cr/AlF&sub3;-Katalysators, dann führt man zum ersten Mal HF und Chlor mit den Durchflussmengen 0,45 mol/h bzw. 0,005 mol/h zu. Das Methylenchlorid, das in einem Vorheizer verdampft worden ist, der auf eine Temperatur von 150ºC fest eingestellt ist, wird dann mit einer Durchflussmenge von 0,15 mol/h in Gasform in den Reaktor eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 300ºC gehalten und die Kontaktzeit ist unter diesen Bedingungen 0,5 Sekunden.
Am Reaktorausgang werden die Reaktionsprodukte gewaschen, getrocknet und mittels Gaschromatografie analysiert. Die nachstehende Tabelle fasst die nach 48, 171, 338 und 527 Stunden kontinuierlichem Betrieb erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Trotz eines beträchtlichen Molverhältnisses des Chlors (3 Mol-%), bleiben die Chlorierungsnebenprodukte unter den Reaktionsbedingungen geringfügig. Diese Nebenprodukte sind im wesentlichen F20 (Trichlormethan), F'21 (Fluordichlormethan), F22 (Chlordifluormethan) und F23 (Trifluormethan).
Unter diesen Reaktionsbedingungen ermöglicht die Chlorzugabe, eine stabile Aktivität mit einer F32-Produktivität von über 1.100 g/h/l und eine Selektivität an F31 + F32 von mehr als 99,5% aufrecht zu erhalten

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer neuen Füllung desselben Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3;, aber unter Weglassen der Chlorversorgung. Die in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass sich der Katalysator in Abwesenheit von Chlor sehr rasch inaktiviert.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Man arbeitet wiederum wie im Beispiel 1 mit einer neuen Füllung des gleichen Katalysators Ni-Cr/AlF&sub3; unter Verwendung von Sauerstoff, der in Form von Luft zugeführt wird, anstelle von Chlor. Die Luftgeschwindigkeit wird so eingeregelt, dass das Molverhältnis O&sub2;/CH&sub2;Cl&sub2; 3% ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Man stellt fest, dass der Sauerstoff nicht ermöglicht, die Aktivität aufrecht zu erhalten. Am Ende des Fluorierungstests ist der Feststoff verkokt; sein Gewichtsanteil an Kohle ist 2,5%.

BEISPIEL 4

Der Katalysator ist ein Chromoxid-Vollkontakt mit einer spezifischen Oberfläche von 209 m²/g und einem Porenvolumen (4 nm < r < 63 um) von 0,1 ml/g. Dieser Feststoff wird nach einer Aktivierung mit wasserfreier HF verwendet. Hierzu wird das Chromoxid zuvor erst getrocknet, dann bei 200ºC mit einem Gemisch N&sub2;/HF behandelt. Nachdem die anfängliche Exothermie vorüber ist, steigert man die Temperatur bis auf 380ºC. Der Katalysator wird dann bei Zufuhr von reiner wasserfreier HF für 18 Stunden auf 380ºC gehalten.

Der aktivierte Katalysator hat die folgenden physikochemischen Eigenschaften:

Gewichtsanteil Fluor: 27%
Gewichtsanteil Chrom: 53%
Porenvolumen mit einem Radius zwischen 4 nm et 63 um: 0,13 ml/g
BET-Oberfläche: 101 m²/g
Die Fluorierung des Methylenchlorids wird an diesem Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Nach dem Waschen und Trocknen ergab die Analyse der Produkte durch Gasphasenchromatografie die in der nachstehenden Tabelle angeordneten Resultate:
Wie in Beispiel 1 und unter den Reaktionsbedingungen bleiben die Chlorierungsprodukte geringfügig (Selektivität an F31 + F32 > 98%). Die Nebenprodukte sind im wesentlichen F20 (Trichlormethan), F21 (Fluordichlormethan), F22 (Chlordifluormethan) und F23 (Trifluormethan) und werden mit mittleren Selektivitäten von 0,5%, 0,1%, 0,1% bzw. 1,3% gebildet.

BEISPIEL 5

In einen Rohrreaktor aus Inconel 600 von 21 mm innerem Durchmesser und einem Volumen von 150 ml bringt man 55 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Ni-Cr/AlF&sub3;- Katalysators, dann führt man bei einem Druck von 1,5 MPa (absolut) bei 300ºC die folgenden Reaktionsteilnehmer Zu:
- HF: mit einer Zufuhrmenge von 3 mol/Stunde
- Methylenchlorid: mit einer Zufuhrmenge von 1 mol/Stunde
- Chlor: mit einer Zufuhrmenge von 0,02 mol/Stunde
Die Kontaktzeit ist unter diesen Bedingungen 15 Sekunden.
Am Reaktorausgang werden die Rohgase mittels Gasphasenchromatographie analysiert.
Die nachstehende Tabelle fasst die nach 346 und 376 Stunden kontinuierlichem Betrieb erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Die Nebenprodukte bleiben geringfügig (Serie F20).
Unter diesen Bedingungen ermöglicht es die kontinuierliche Beigabe von Chlor, eine stabile Aktivität mit einer Produktivität an F32 von 470 g/Stunde/Liter Katalysator und eine Selektivität an F31 + F32 von 97% aufrecht zu erhalten.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Es wird mit der gleichen Katalysatorfüllung wie der in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt, aber die Chlorversorgung für 4 Stunden abgestellt (andere Bedingungen gleich).
Die nachstehende Tabelle fasst die nach 383, 385 und 387 Stunden kontinuierlichem Betrieb erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Man stellt fest, dass die Abwesenheit von Chlor, auch während nur einiger Betriebsstunden, eine bemerkbare Senkung der katalytischen Aktivität (ungefähr 13% in 4 Stunden) nach sich zieht, was eine Senkung der Produktivität an F32 von 421 auf 366 g/Stunde/Liter Katalysator hervorruft.

BEISPIEL 7

Man verfährt wie im Beispiel 5 mit dem Katalysator Ni-Cr/AlF&sub3; unter Druck (1,5 MPa) aber an einer neuen Füllung (35 ml) und mit einer Kontaktzeit von 5 Sekunden bei 250ºC.
Die Zufuhrmengen der Reaktionsteilnehmer sind die folgenden
- HF 6,6 mol/Stunde
- Methylenchlorid 2,2 mol/Stunde
- Chlor 0,04 mol/Stunde
Die nachstehende Tabelle fasst die nach 119, 500 und 785 Stunden kontinuierlichem Betrieb unter diesen Ergebnissen erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Trotz einer erhöhten Produktivität an F32 (1.435 g/Stunde/Liter Katalysator) ermöglicht der Chlorzusatz, die katalytische Aktivität und eine Selektivität an F31 + F32 von ungefähr 98% zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan durch katalytische Fluorierung von Methylenchlorid mit wasserfreier Flußsäure in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Chlor arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis Cl&sub2;/CH&sub2;Cl&sub2; zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise zwischen 0,05% und 5% und noch spezieller zwischen 0,1% und 3%, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man bei einer Temperatur zwischen 200 und 450ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 380ºC, arbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man einen Misch-, Massen- oder Trägerkatalysator auf Chrom- und Nickelbasis verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Kontaktzeit zwischen 0,01 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Sekunden, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man bei einem Absolutdruck zwischen 1 und 20 bar arbeitet.