DE69606521T2

DE69606521T2 - Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69606521T2
Application number: DE69606521T
Authority: DE
Inventors: Arrigo Arletti; Giampiero Morini; Gianni Pennini
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: EP0811021A1; NO973828D0; CN1100067C; ITMI952716A0; IT1277684B1; CN1181092A; DK0811021T3; EP0811021B1; ES2143255T3; US6544920B1; KR100478037B1; ITMI952716A1; JPH11501082A; WO1997023518A1; BR9607274A; NO973828L; KR19980702402A; AR005167A1; DE69606521D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Katalysatorkomponenten, die Magnesiumchlorid und eine Titanverbindung, getragen auf Metalloxiden, umfassen und daraus erhaltene Katalysatoren.
Die Komponenten und Katalysatoren finden besondere Anwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, besonders einen Phenylrest darstellt, insbesondere wenn nur eine sehr kleine Fraktion feiner Teilchen erlaubt ist.
Im Stand der Technik sind viele Beispiele für feste Komponenten und Katalysatoren des vorstehend erwähnten Typs, die durch verschiedene Herstellungsverfahren erhalten werden, bekannt und beschrieben.
Das Interesse der Entwicklung von Katalysatoren, bei denen Magnesiumchlorid und Titan auf Metalloxiden getragen werden, besteht aufgrund der vielen Vorteile, die diese Katalysatoren bieten, wie:
- Verminderung des Anteils von Halogenen in dem Polymer, das mit den Katalysatoren erhalten wird, aufgrund ihres reduzierten Anteils von Halogenen, verglichen mit den Katalysatoren, die eine auf einem Magnesiumchlorid getragene Komponente umfassen;
- Einfachheit in der Herstellung;
- Verfügbarkeit auf dem Markt von Metalloxiden, die für die Herstellung der Katalysatoren geeignet sind.
Augenscheinlich ist die Verminderung des Anteils an Halogenen größer, wenn sich die Polymerisationsausbeute erhöht.
Jedoch ermöglichen die Katalysatoren, die eine auf Magnesiumchlorid getragene Komponente umfassen und deshalb keine Metalloxide enthalten, Polymere mit höherer Schüttdichte, verglichen mit den Katalysatoren, die Magnesiumchlorid und die Titanverbindung, getragen auf Metalloxiden, aufweisen.
Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 506074 auf Metalloxiden getragene Katalysatoren, die es ermöglichen, hohe Ausbeuten bei der Polymerisation von Olefinen zu erhalten, jedoch zeigen die Beispiele, daß das erhaltene Polymer eine Stampfschüttdichte aufweist, die 0,46 g/cm³ nicht übersteigt.
Deshalb wäre es besonders erwünscht, einen auf Metalloxiden getragenen Katalysator zu erhalten, der in der Lage sein würde, Polymere mit hoher Schüttdichte und einer geringen Menge an feinen Teilchen mit hohen Ausbeuten zu erzeugen.
Tatsächlich verbessern diese Merkmale das Transportieren und Verarbeiten der Polymere und ermöglichen in den Polymerisationsanlagen ein hohes Produktivitätsniveau, insbesondere bei flüssigem Monomer, beizubehalten.
In diesem Zusammenhang offenbart EP-A-274 099 aus einem festen Träger, durch Inkontaktbringen eines Metalloxids mit einer Lösung von MgCl&sub2; in einem Gemisch von einem Alkohol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellte Katalysatoren, die Polymere mit zum Teil den genannten Eigenschaften ergeben, jedoch ist die Menge an feinen Teilchen noch zu groß.
Auf der Suche nach einer besseren Antwort auf diese Bedürfnisse wird eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen realisiert, die eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, umfassend - ohne anschließende Reaktionen mit reduzierenden Organometallverbindungen - das Produkt der direkten Reaktion zwischen einer Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogenbindung enthält, einer Elektronendonorverbindung und einem Träger, der durch Inkon taktbringen eines Metalloxids, das Hydroxylgruppen in einer Menge im Bereich von 1 bis 3 mMol pro Gramm enthält, mit einer Lösung, umfassend:
A) Magnesiumchlorid;
B) einen Alkohol in Mengen im Bereich von 1 bis 6 Mol pro Mol Magnesiumchlorid,
in einem organischen Lösungsmittel C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, erhalten wurde, wobei das Lösungsmittel in der Lage ist, Magnesiumchlorid in Mengen größer als oder gleich 5 g pro Liter, vorzugsweise mehr als oder gleich 10 g pro Liter in Gegenwart der vorstehend erwähnten Mengen an Alkohol B) in Lösung zu bringen, aber das Lösungsmittel nicht in der Lage ist, mit dem Magnesiumchlorid Addukte zu bilden.
Die aus der vorstehend erwähnten festen Komponente erhaltenen Katalysatoren können Polyolefine in freifließenden Teilchen mit einer Stampfschüttdichte, auch höher als 0,5 g/cm³, erzeugen.
Darüber hinaus enthalten die Polyolefine eine besonders kleine Fraktion an feinen Teilchen (das heißt mit einem Durchmesser kleiner als oder gleich 500 um), im allgemeinen weniger als 1 Gewichtsprozent, während die mikrofeinen Teilchen (das heißt Polymerteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 106 um) im wesentlichen nicht vorliegen. Die Eigenschaft stellt einen weiteren Vorteil dar, weil geringe Anteile an feinen Teilchen zum besseren Transportieren und Verarbeiten der Polymere beitragen. Außerdem trägt die Abwesenheit von mikrofeinen Teilchen zur Entfernung von Ablagerungs- und Verstopfungsphänomenen in den Polymerisationsanlagen und den Polymertransportanlagen bei.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten ist die extreme Einfachheit des für deren Herstellung verwendeten Verfahrens.
Tatsächlich gibt es keinen Bedarf für eine physikalische oder chemische Behandlung des Metalloxids, bevor es mit der Magnesiumchloridlösung und Alkohol B) in Lösungsmittel C) in Kontakt gebracht wird. Darüber hinaus wird die Reaktion mit der Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogen- Bindung enthält, durch Zugeben der Titanverbindung zu der Suspension von Metalloxid in dem Lösungsmittel C), die sich aus dem Kontakt mit der vorstehend erwähnten Lösung oder nach Entfernen des Lösungsmittels C) aus der Suspension, vorzugsweise durch Verdampfen, ergibt, ausgeführt. Die Reaktion mit der Elektronendonorverbindung kann vor, während oder nach der Reaktion mit der Titanverbindung stattfinden. Die Reaktionen mit der Titanverbindung und der Elektronendonorverbindung finden deshalb direkt, ohne Behandlungen oder Zwischenreaktionen, nach dem Kontakt zwischen dem Metalloxid und der Lösung von A) und B) in C), das sich von der Entfernung von C) und der teilweisen Entfernung von B) unterscheidet (beide sind wahlweise) und ohne weitere Reaktionen mit dem Vermindern von Organometallverbindungen statt.
Das Herstellungsverfahren ist besonders vereinfacht, verglichen mit dem Verfahren, das in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 408 750 beschrieben wird, das die Verwendung von Lösungen von Magnesiumchlorid und Alkoholen in organischen Lösungsmitteln erfordert, zur Ausführung jedoch die nachstehenden Schritte benötigt:
- Behandlung des Metalloxids vor dem Kontakt mit den vorstehend erwähnten Lösungen mit einer Organometallverbindung der Gruppen II bis IIIA des Periodensystems oder mit einer halogenierten Verbindung;
- Behandlung des Produkts des Kontakts mit den vorstehend erwähnten Lösungen, entweder vor, während oder nach der Reaktion mit einer Titanverbindung, mit einer reduzierenden Organometallverbindung.
Zusätzlich wird in allen Beispielen der vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldung das Metalloxid vorwiegend Wärmebehandlungen unterzogen. Die gleichen Beispiele zeigen, daß trotz der Komplexität des Katalysatorherstellungsverfahrens das daraus erhaltene Polymer relativ niedrige Schüttdichtenwerte aufweist. Darüber hinaus ist der vorstehend erwähnte Katalysator nur für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen geeignet, während der erfindungsgemäße Katalysator stark isotaktisches Polypropylen mit allen vorstehend beschriebenen Vorteilen erzeugen kann.
In ähnlicher Weise ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vereinfacht, verglichen mit dem in EP-A-296 561 beschriebenen Verfahren, das zuerst die Verwendung eines calcinierten Metalloxids und später den Kontakt mit einem ätzenden Mittel, das den Alkohol entfernen kann, beinhaltet.
Besonders bevorzugt unter den Metalloxiden, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, die gemischten Al- und Si-Oxide, Magnesiumoxid und Titandioxid.
Wie bereits ausgewiesen, werden die Metalloxide bevor sie mit der Magnesiumchloridlösung in Kontakt gebracht werden, keinen physikalischen oder chemischen Behandlungen unterzogen; deshalb enthalten sie Hydroxylgruppen in Mengen im Bereich von 1 bis 3 mMol pro Gramm.
Vorzugsweise enthalten sie auch freies Wasser; das heißt Wasser, das nicht chemisch gebunden ist, sondern nur an das Metalloxid in Mengen, im allgemeinen bis zu 15 mMol pro Gramm, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 15 mMol pro Gramm, absorbiert ist. Die Bestimmung der Menge an Hydroxylgruppen kann gemäß dem in J. Phys. Chem. 66 800 (1962) beschriebenen Verfahren und jenem des freien Wassers durch das Fischer- Reagenz ausgeführt werden.
Vorzugsweise weisen die Metalloxide ein Porenvolumen (B. E. T.) größer als 0,3 cm³ /g, im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm³/g, auf, während die Oberfläche (B. E. T.) der Oxide innerhalb ziemlich breiter Grenzen, beispielsweise von 30 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 200 bis 500 m²/g, schwanken kann.
Lösungsmittel C) sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere die aliphatischen oder cycloaliphatischen chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffe, entweder gesättigt oder ungesättigt, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die 5-20, bevorzugter 6-12, Kohlenstoffatome enthalten.
Spezielle Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol. Spezielle Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind: CH&sub2;Cl&sub2;; CHCl&sub3;; CCl&sub4;; CHCl&sub2;Br; i.-C&sub3;H&sub7;Cl; n.-C&sub4;H&sub9;Cl; CH&sub2;Cl-CH&sub2;Cl; CHCl=CCl&sub2;; CH&sub2;ClCHCl&sub2;; C&sub6;H&sub1;&sub1;Cl; C&sub6;H&sub1;&sub0;Cl&sub2;; C&sub6;H&sub5;Cl; C&sub6;H&sub5;Br; C&sub6;H&sub4;Cl&sub2;; C&sub6;H&sub5;CH&sub2;Cl; ClC&sub6;H&sub4;CH&sub2;Cl; C&sub6;H&sub5;CCl&sub3;; CH&sub2;Cl-CHCl-CH&sub2;Cl; CH&sub2;=CHCH&sub2;Cl; CH&sub3;C&sub6;H&sub4;Cl.
Bevorzugte Beispiele für Alkohol B) sind die C&sub1;-C&sub2;&sub5; aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, C&sub3;-C&sub2;&sub5; cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten und C&sub6;-C&sub2;&sub5; aromatischen Mono- und Dialkohole (das heißt die eine oder zwei Hydroxylgruppen enthalten), wobei Mono- oder Dialkohole gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome enthalten, insbesondere Chlor und Brom.
Spezielle Beispiele für Alkohole B) sind:
CH&sub3;OH; C&sub2;H&sub5;OH; i.-C&sub3;H&sub7;OH; n.-C&sub4;H&sub9;OH; i.-C&sub4;H&sub9;OH; CH&sub2;OH&supmin; CH&sub2;OH; HO-(CH&sub2;)&sub3;-OH; OH-(CH&sub2;)&sub1;&sub2;-OH; ClCH&sub2;CH&sub2;OH; Cl&sub3;CCH&sub2;OH; C&sub6;H&sub5;OH; CH&sub3;-C&sub6;H&sub4;OH; C&sub6;H&sub5;-CH&sub2;OH; C&sub6;H&sub1;&sub1;OH; C&sub6;H&sub1;&sub0;(OH)&sub2;; C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub3;OH; C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;(OH)&sub2;; CH&sub2;=CH-CH&sub2;OH; CH&sub2;=CH-CH&sub2;-CH&sub2;OH; ClC&sub6;H&sub1;&sub0;OH; ClC&sub6;H&sub4;OH; C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;-C&sub6;H&sub4;OH.
Die Magnesiumchlorid- und die Alkohol B)-Lösung in Lösungsmittel C) werden durch Zusammenmischen der vorstehenden Komponenten, die in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können und gegebenenfalls Erhitzen, bis das Magnesiumchlorid vollständig aufgelöst ist, erhalten.
Gleichzeitig oder nach der Herstellung der vorstehend erwähnten Lösung gibt man das Metalloxid zu, das vorzugsweise in Kontakt mit der Lösung bei Umgebungstemperatur oder höher für einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 120 Minuten gehalten wird.
Vorzugsweise wird die Magnesiumkonzentration in der Lösung von 0,05 bis 1 Mol/Liter, bevorzugter 0,2 bis 0,5 Mol/Liter, umfaßt, während das Metalloxid zu der Lösung in Mengen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 g/l, bevorzugter 50 bis 150 g/l, gegeben wird.
Das Produkt des Kontakts des Metalloxids mit dem Magnesiumchlorid und Alkohol B)-Lösung in Lösungsmittel C) wird dann mit der Titanverbindung, vorzugsweise nachdem Lösungsmittel C) durch Verdampfen entfernt wurde, umgesetzt.
Die Verdampfung von Lösungsmittel C) kann beispielsweise in einem Rotationsverdampfer ausgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man unter Temperatur- und Druckbedingungen, die eine im wesentlichen vollständige Verdampfung von Lösungsmittel C) und gegebenenfalls eine teilweise Entfernung von Alkohol B) veranlassen. Vorzugsweise findet der Vorgang bei vermindertem Druck statt. Die Titanverbindung wird normalerweise im Überschuß, bezüglich der Molzahl an Alkohol B), die in der Lösung vorliegt oder in dem festen Produkt, das sich aus der Entfernung von Lösungsmittel C) ergibt, verwendet. Vorzugsweise ist die Titanverbindung Titantetrachlorid. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung des Tetrachlorids als Reaktionsmedium, nachdem Lösungsmittel C) entfernt worden ist, ausgeführt. Der Vorgang findet bei Temperaturen im Bereich von 0ºC und 135ºC für einen Zeitraum im Bereich von 0,25 bis 1 Stunde oder mehr statt. Nach der Reaktion wird überschüssiges TiCl&sub4; heiß entfernt und der Feststoff wird wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (wie beispielsweise Hexan) gewaschen, bis alle Chloridionen verschwunden sind. Es ist vorteilhaft, die Behandlung mit TiCl&sub4; ein oder mehrere Male zu wiederholen und den Feststoff, wie vorstehend ausgewiesen, zu waschen.
Wie vorstehend ausgewiesen, kann die Reaktion mit dem Elektronendonor gleichzeitig wie jene mit der Titanverbindung ausgeführt werden. Im Fall von TiCl&sub4; wird die Elektronendonorverbindung in dem überschüssigen TiCl&sub4; gelöst oder suspendiert und die Lösung oder Suspension wird mit dem Metalloxid reagieren lassen. Die Menge an verwendeter Elektronendonorverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol pro g-Atom Mg, bevorzugter 0,2 bis 0,4 Mol.
Die Elektronendonorverbindung kann auch vor oder nach der Reaktion mit der Titanverbindung nebenbei während der Reaktion mit der Titanverbindung umgesetzt werden. Wenn sie danach umgesetzt wird, ist es das Beste, wenn die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoffmedium, wie Benzol oder Toluol, stattfindet, und die Menge an Elektronendonorverbindung mit der Titanverbindung, die an dem Metalloxid fixiertist, äguimolar ist.
Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn man die Elektronendonorverbindung gleichzeitig, wie die Titanverbindung, umsetzt.
Andere Titanverbindungen, die neben dem Titantetrachlorid zur Verwendung geeignet sind, sind Halogenalkoholate, wie TiCl&sub3;OR, worin R beispielsweise einen Phenylrest darstellt und die Trihalogenide, besonders das TiCl&sub3;.
Für die in der stereoregulären Polymerisation von α- Olefinen, insbesondere für die Herstellung von stark isotaktischem Polypropylen zu verwendenden Katalysatorkomponenten, ist es bevorzugt, vierwertige Titanverbindungen anzuwenden. Angesichts der Abwesenheit der Behandlungen mit den reduzierenden Organometallverbindungen im Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente, kann das in der Katalysatorkomponente vorliegende Titan im wesentlichen im vierwertigen Zustand gehalten werden.
Beliebige Elektronendonorverbindungen, die Komplexe mit den Magnesiumhalogeniden und/oder den Titanverbindungen bilden können, können für die Herstellung der Katalysatorkomponente angewendet werden. Beispiele der Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Ether, Ester, Ketone, Lactone und die N-, P- und/oder S-Atome enthaltenden Verbindungen.
Besonders geeignet sind die in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 361494 beschriebenen Ether der Formel:
worin R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen darstellen und R&sub1; oder R&sub2; auch Wasserstoff sein können. Insbesondere ist R Methyl und R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder verschieden Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Isopentyl, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl:
Spezielle Ester sind Phthalsäurediisobutyl-, -dioctyl- und -diphenylester, Phthalsäurebenzylbutylester, Malonsäurediisobutyl- und -diethylester, Pivalinsäureethylester, Ethylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat.
Typische Ether sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1, 3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1, 3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexyl)-1,3- dimethoxypropan.
In den Trägern (nach dem Kontakt mit der Magnesiumchloridlösung) liegt der Mg-Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%. In den Katalysatorkomponenten liegt das Mg/Ti-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8.
Die Elektronendonorverbindung liegt vorzugsweise in Molverhältnissen zu dem Magnesium im Bereich von 0,1 bis 0,5, insbesondere von 0,2 bis 0,35 vor. Die Gesamtmenge an Magnesiumhalogenid, Titanhalogenid oder Halogenalkoholat und in der Katalysatorkomponente vorliegendem Elektronendonor liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 60 Gew.-%.
Die Katalysatorkomponenten bilden mit Al-Alkyl-Verbindungen, vorzugsweise mit Al-Trialkyl, Katalysatoren, die für die Polymerisation von α-Olefinen CH&sub2;=CHR geeignet sind, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und Gemische davon, die gegebenenfalls geringe Mengen eines Diens enthalten, darstellt.
Repräsentative Al-Alkyl-Verbindungen sind Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl und lineare oder cyclische Verbindungen, die zwei oder mehrere Al-Atome, Brückengebunden durch O- oder N-Atome oder SO&sub4;- und SO&sub3;-Gruppen, enthalten.
Die Al-Alkylverbindung wird im allgemeinen in einem Al/Ti-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1000 verwendet.
Um die Stereospezifität des Katalysators zu verbessern, ist es in vielen Fällen bevorzugt, eine Elektronendonorverbindung, zusammen mit der Al-Alkyl-Verbindung, in Mengen im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Al- Alkyl-Verbindung zu verwenden.
Die Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise aus den Ethern, Estern, Siliziumverbindungen, die mindestens eine Bindung Si-OR enthalten (worin R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, - Arylalkyl oder -Alkaryl darstellt), und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin ausgewählt.
Wenn die feste Katalysatorkomponente einen Ester von aromatischer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, oder einen Ester von Malon-, Malein-, Pivalin-, Bernstein- oder Kohlensäure umfaßt, ist die zusammen mit der Al-Alkylverbindung zu verwendende Elektronendonorverbindung vorzugsweise aus den mindestens eine Bindung Si-OR enthaltenden Siliziumverbindungen ausgewählt. Beispiele für die Verbindung sind Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Methyl, tert-Butyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan.
Wenn in der Katalysatorkomponente ein Ether, der aus jenen in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 361494 beschriebenen ausgewählt ist, ist die Stereospezifität des Katalysators ausreichend hoch; deshalb gibt es keinen Bedarf, eine Elektronendonorverbindung zusammen mit der Al-Alkylverbindung anzuwenden.
Die Polymerisation von Olefinen wird gemäß bekannter Verfahren durch Arbeiten in Flüssigphase, in flüssigem Monomer oder in einer Lösung des Monomers in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Gasphase oder auch durch Vereinigen von Polymerisationsstufen in flüssigen und Gasphasen ausgeführt.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0º bis 150ºC, vorzugsweise 60º bis 100ºC. Der Vorgang findet bei atmosphärischem Druck oder höher statt.
Die Katalysatoren werden für die Homopolymerisation sowie Copolymerisation von Olefinen angewendet. Im Fall von Copolymeren werden sie für die Herstellung von beispielsweise kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen mit geringen Anteilen an Ethylen und gegebenenfalls Buten und hauptsächlich α-Olefinen oder elastomeren Copolymeren von Ethylen mit Propylen, die gegebenenfalls geringe Mengen eines Diens (Butadien, 1,4-Hexadien) enthalten, verwendet.
Zusätzlich können die Katalysatoren in der aufeinanderfolgenden Polymerisation von Propylen sowie als Gemische von Propylen mit Ethylen und/oder Buten und hauptsächlich α- Olefinen unter Bildung von schlagfestem Polypropylen verwendet werden.
Vor der Polymerisation können die Katalysatoren mit kleinen Mengen Olefinen (Vorpolymerisation) durch Arbeiten entweder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Hexan oder Heptan) und Polymerisieren bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 60ºC unter Herstellen von Polymermengen im Bereich vom 0,5- bis 3-fachen des Gewichts der festen Katalysatorkomponente oder durch Arbeiten in flüssigem Monomer unter Herstellen von Polymermen gen bis zu 1000 g pro g fester Komponente vorkontaktiert werden.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu erläutern.

BEISPIELE

Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen werden durch die nachstehenden Verfahren bestimmt:
EIGENSCHAFT VERFAHREN
- Schmelzflußindex (MFR) ASTM D 1238L
- Unlöslich in Xylol bei 25ºC 2,5 g Polymer werden in 250 ml Xylol bei 135ºC unter Rühren gelöst und nach 20 Minuten wird der Inhalt auf 25ºC abkühlenlassen. Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Polymer filtriert und bei vermindertem Druck bei 80ºC, bis es ein konstantes Gewicht erreicht, getrocknet.
- Stampfschüttdichte ASTM D-1985
- Teilchengrößenverteilung ASTM D-1921

BEISPIEL 1

Herstellung des Trägers

In einen 1-Liter-Reaktor werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 660 ml 1,2-Dichlorethan, 24,0 g wasserfreies MgCl&sub2; und 58 ml Ethanol eingeführt. Der Inhalt wird, bis die Lösung vollständig ist, zum Siedepunkt erhitzt.
300 ml der so erhaltenen Lösung, die 0,15 Mol MgCl&sub2; enthält, werden in eine Aufschlämmung eingeführt, die aus 50 g SG 332 Kieselgel, hergestellt von GRACE, und 200 ml 1,2- Dichlorethan, das in einen Rotationsverdampfer gegeben wird, hergestellt wurde. Nach 30 Minuten bei Umgebungstemperatur wird der Inhalt bei 50ºC unter Vakuum verdampft. Auf diese Weise wird der Träger in Form eines stark freifließenden Pulvers mit der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) erhalten:
- 4,3% Mg;
- 12,55% C1;
- 22,0% Ethanol.
Das zur Herstellung des Trägers verwendete Siliziumdioxid enthält 2, 2 mMol H&sub2;O pro Gramm, gemessen mit dem vorstehend erwähnten analytischen Verfahren. Darüber hinaus sind die Porosität und Oberfläche des vorstehenden Siliziumdioxids 2,05 cm³/g bzw. 331 m²/g, wenn mit dem B. E. T.-Verfahren gemessen und 2,81 cm³/g und 293 m²/g, wenn mit einem Quecksilberporosimeter gemessen.
Die Porosität des Trägers, gemessen mit dem B. E. T.- Verfahren, ist 0,806 cm³/g, mit einer Oberfläche von 180,7 m²/g, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter ist sie 1,029 cm³/g mit einer Oberfläche von 133,7 m²/g.

Herstellung der Katalysatorkomponente

In Stickstoffatmosphäre werden in einen 1-Liter- Reaktor unter Rühren und bei Umgebungstemperatur 30,0 g des vorstehend erwähnten Trägers zu 800 ml TiCl&sub4; gegeben. Während des Zeitraums von einer Stunde wird der Inhalt auf 100ºC erhitzt; während die Temperatur 60ºC erreicht, werden 3,6 ml Phthalsäuredibutylester zugegeben.
Der Inhalt wird 2 Stunden bei 100ºC gehalten und anschließend nach Sedimentation des Feststoffs und Absaugen der Flüssigkeit mit 800 ml TiCl&sub4; versetzt und für eine Stunde auf 120ºC erhitzt. Der nach Sedimentation und Absaugen der Flüssigkeit erhaltene Feststoff wird mit Hexan bei 60ºC gewaschen, bis alle Chlorionen aus der Waschlauge verschwunden sind. Ein Teil der Aufschlämmung der Katalysatorkomponente wird für den Polymerisationstest verwendet. Der nach Trocknen verbleibende Feststoff enthält (Gewichtsprozent):
- 4,5% Ti;
- 4,7% Mg;
- 21,9% C1;
- 1,9% Phthalsäuredibutylester;
- 0,5% Hexan.
Propylenpolymerisation
In einen 4-Liter-Edelstahl-Autoklaven, ausgestattet mit Rührer und gespült mit Stickstoff für eine Stunde, werden in dem Propylenstrom bei 30ºC 80 ml wasserfreies Hexan, das 0,25 ml oder eine Aufschlämmung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente enthält, 6,66 mM AlEt&sub3; und 0,333 mM Cyclohexylmethyldimethoxysilan eingeführt.
Der Autoklav wird verschlossen und 1 N1 Wasserstoff und unter Rühren 1,2 kg Propylen werden eingeführt.
Der Inhalt wird 5 Minuten auf 70ºC erhitzt und 2 Stunden polymerisiert.
Am Ende wird nicht umgesetztes Propylen entfernt, das Polymer wird gewonnen und in einem Ofen in einem Stickstoffstrom für 3 Stunden bei 70ºC getrocknet und dann wird es charakterisiert.
470 g Polymer in Pulverform werden erhalten, wobei das Polymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- Rest Mg-Gehalt 3,8 ppm (von dem, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, eine Ausbeute von 12,4 kg Polymer/g Katalysator berechnet wird)
- MFR: 8,8 g/10 Minuten
- unlöslich in Xylol bei 25ºC: 97,4%
- Stampfschüttdichte: 0,48 g/cm³
- Teilchengrößenverteilung (Gewichtsprozent):
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser > 4000 um: 0,1%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 500 um: 0,0%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 106 um: 0,0%
Das Polymerpulver ist auch stark freifließend.

BETSPIEL 2

Herstellung der Katalysatorkomponente

15,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers werden verwendet. Die Synthese des Katalysators wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung anstelle des Phthalsäuredibutylesters von 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan in einer Menge von 1/3 molar bezüglich Magnesium.
Die Analyse der so erhaltenen Katalysatorkomponente zeigt die nachstehenden Ergebnisse (Gewichtsprozent):
- 4,6% Ti
- 4,35% Mg
- 19,8% Cl
- 4,1% 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan
- 4,6% Hexan.

Propylenpolymerisation

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,20 ml der Aufschlämmung der Katalysatorkomponente, jedoch ohne Verwendung von Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
465 g Polymer werden erhalten, wobei das Polymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- Mg-Gehalt 1,9 ppm (eine Ausbeute von 24,0 kg Polymer/g Katalysator wird berechnet)
- MFR: 4,0 g/10 Minuten
- unlöslich in Xylol bei 25ºC: 97,5%
- Stampfschüttdichte: 0,49 g/cm³
- Teilchengrößenverteilung (Gewichtsprozent):
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser > 4000 um: 0,2%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 500 um: 0,4%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 106 um: 0,0%
Das Polymerpulver ist stark freifließend.

BEISPIEL 3

Herstellung des Trägers

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung anstelle von Ethanol der gleichen Anzahl an Mol Butanol.
Ein stark freifließendes, regelmäßiges, granuläres Produkt mit der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) wird erhalten:
- 3,4% Mg
- 10,35% Cl
- 34,5% Butanol

Herstellung der Katalysatorkomponente

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch anstelle von Phthalsäuredibutylester wird Phthalsäurediisobutylester (Mg/Phthalsäurediisobutylester = 4 molar) verwendet.
Die so erhaltene Katalysatorkomponente weist die nachstehende Zusammensetzung (Gewichtsprozent) auf:
- 4,6% Ti
- 4,45% Mg
- 22,05% Cl
- 4,7% Phthalsäurediisobutylester
- 5,6% Hexan.

Propylenpolymerisation

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1; Einspeisen von 0,25 ml der Aufschlämmung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorkomponente.
330 g Polymerpulver werden erhalten, wobei das Polymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- Rest Mg: 3,6 ppm (von dem eine Ausbeute von 13,1 kg
Polymer/g Katalysator berechnet wird)
- MFR: 2,6 g/10 Minuten
- unlöslich in Xylol bei 25ºC: 97,1%
- Stampfschüttdichte: 0,51 g/cm³
- Teilchengrößenverteilung (Gewichtsprozent):
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser > 4000 um: 0,2%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 500 um: 0,9%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 106 um: 0,0%

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung des Trägers

47, 7 g wasserfreies MgCl&sub2; werden zu 873 ml absolutem Ethanol bei Umgebungstemperatur unter Rühren gegeben. Die Aufschlämmung wird auf den Siedepunkt unter Gewinnung einer Lösung erhitzt. 246 g der so hergestellten Lösung, die 0,166 M MgCl&sub2; enthält, werden zu einer aus 50 g Siliziumdioxid des gleichen Typs wie jener, der für Beispiel 1 verwendet wurde und 200 ml Ethanol, gegeben.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird 30 Minuten unter Rühren bei Umgebungstemperatur gehalten.
Sie wird dann verdampft und unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer bei 50ºC getrocknet. Während dieses Vorgangs neigt ein Teil des Produkts dazu, an den Wänden der Vorrichtung anzuhaften und muß mechanisch entfernt werden. Der so erhaltene Träger weist die nachstehende Zusammensetzung (Gewichtsprozent) und Porosität auf:
- 2,65% Mg
- 7,5% Cl
- 64,0% Ethanol.
Porosität: B. E. T.-Verfahren 0,366 cm³/g (Oberfläche: 58,9 m²/g)
Quecksilberporosimeter: 0,377 cm³/g (Oberfläche: 13,9 ma/g).

Herstellung der Katalysatorkomponente

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1 mit einem Mg/Phthalsäuredibutylester-Verhältnis = 4 molar.
Man erhält eine Katalysatorkomponente mit der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent):
- 4,5% Ti
- 4,95% Mg
- 22,2% Cl
- 1,7% Phthalsäuredibutylester
- 5,7% Hexan.

Propylenpolymerisation

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, Einspeisen von 0,30 ml Aufschlämmung der Katalysatorkomponente. 305 g Polymerpulver werden erhalten, mit den nachstehenden Eigenschaften:
- Rest Mg: 3,8 ppm (von dem eine Ausbeute von 13,8 kg
Polymer/g Katalysator berechnet wird)
- MFR: 4,8 g/10 Minuten
- unlöslich in Xylol bei 25ºC: 97,2%
- Stampfschüttdichte: 0,46 g/cm³
- Teilchengrößenverteilung (Gewichtsprozent):
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser > 4000 um: 0,3%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 500 um: 4,1%
Fraktion von Teilchen mit einem Durchmesser < 106 um: 0,2%

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Synthese des Trägers

Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Ethanolmenge, die doppelt der an MgCl&sub2; verwendeten ist, unter Gewinnen eines Pulvers mit geringem Fließvermögen mit der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) und Porosität:
- 3,2% Mg
- 10,35% Cl
- 33,2% Ethanol.
Porosität: B. E. T.-Verfahren 0,913 cm³/g (Oberfläche: 101 m²/g)
Quecksilberporosimeter: 1,87 cm³/g (Oberfläche: 107 ma/g).

Herstellung der Katalysatorkomponente

Das Verfahren ist das gleiche wie für Beispiel 1 mit dem Mg/Phthalsäuredibutylester = 4 molar.
Die so erhaltene Katalysatorkomponente weist die nachstehende Zusammensetzung (Gewichtsprozent) auf:
- 4,8% Ti
- 3,95% Mg
- 20,0% Cl
- 1,7% Phthalsäuredibutylester
- 3,8% Hexan.

Propylenpolymerisation

Der Test wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt; Einspeisen von 0,25 ml der Aufschlämmung der Katalysatorkomponente.
Das erhaltene Polymer (300 g) weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
- Rest Mg-Gehalt: 3,4 ppm (berechnete Ausbeute von 12,1 kg Polymer/g Katalysator)
- MFR: 3,5 g/10 Minuten
- unlöslich in Xylol bei 25ºC: 97,3%
- das Produkt ist voller Flocken und rauhen Klustern, so daß eine korrekte Bestimmung der Teilchengrößenverteilung und der Stampfschüttdichte unmöglich ist.

Claims

1. Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, umfassend - ohne anschließende Reaktionen mit reduzierenden Organometallverbindungen - das Produkt der direkten Reaktion zwischen einer Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogenbindung enthält, einer Elektronendonorverbindung und einem Träger, der durch Inkontaktbringen eines Metalloxids, das Hydroxylgruppen in einer Menge im Bereich von 1 bis 3 mNol pro Gramm enthält, mit einer Lösung, umfassend:

A) Magnesiumchlorid;

B) einen Alkohol in einer Menge im Bereich von 1 bis 6 Mol pro Mol Magnesiumchlorid,

in einem organischen Lösungsmittel C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, erhalten wurde, wobei das Lösungsmittel in der Lage ist, das Magnesiumchlorid in Mengen größer als oder gleich 5 g pro Liter in Gegenwart der vorstehend erwähnten Mengen an Alkohol B) in Lösung zu bringen, aber das Lösungsmittel nicht in der Lage ist, mit dem Magnesiumchlorid Addukte zu bilden.

2. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das zur Herstellung des Trägers verwendete Metalloxid neben den Hydroxylgruppen auch chemisch nicht gebundenes Wasser in Mengen von bis zu 15 mMol pro Gramm Oxid enthält.

3. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Titan im wesentlichen vierwertig ist.

4. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, gemischten Oxiden von Al und Si, Magnesiumoxid und Titandioxid.

5. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, die einen Elektronendonor, ausgewählt aus den Ethern der Formel:

worin R, R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen darstellen und R&sub1; oder R&sub2; ebenfalls Wasserstoff darstellen können, enthält.

6. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, die eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus Phthalsäureestern, enthält.

7. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion einer wie in Anspruch 1 definierten festen Katalysatorkomponente mit einer Al-Alkylverbindung.

8. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion einer wie in Anspruch 1 definierten festen Katalysatorkomponente mit einer Al-Alkylverbindung und einer Siliciumverbindung, die mindestens eine Bindung Si-OR enthält, worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

9. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, umfassend - ohne anschließende Reaktionen mit reduzierenden Organometallverbindungen - die direkte Reaktion zwischen einer Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogenbindung enthält, einer Elektronendonorverbindung und einem Träger, der durch Inkontaktbringen eines Metalloxids, das Hydroxylgruppen in einer Menge im Bereich von 1 bis 3 mMol pro Gramm enthält, mit einer Lösung, umfassend:

A) Magnesiumchlorid;

10. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt, in Gegenwart eines Katalysators nach Ansprüchen 7 oder 8.