DE69601328T2

DE69601328T2 - Hydroxymethylchinuclidin-Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen

Info

Publication number: DE69601328T2
Application number: DE69601328T
Authority: DE
Inventors: Brian Eugene Fogelsville Pa 18051 Farrell; Michael John Kutztown Pa 19530 Kimock; Mark Leo Whitehall Pa 18052 Listemann; Lisa Ann Pennsburg Pa 18073 Mercando; Kristen Elaine Allentown Pa 18104 Minnich; James Dudley Fogelsville Pa 18051 Nichols
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: EP0747407B1; KR970001395A; CA2178160A1; EP0747407A1; CA2178160C; MXPA96002139A; DE69601328D1; JPH09104735A; KR100203967B1; JP2980165B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf tertiäre Aminkatalysatoren zur Katalyse der Urethanreaktion bei der Herstellung von Polyurethanschaum.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyurethanschäume sind allgemein bekannt und werden in der Automobil-, Wohnungs- und anderen Industrien verwendet. Schaum wird im allgemeinen als steif, mikroporös oder flexibel bezeichnet. Typischerweise wird bei der Herstellung von Polyurethanschäumen ein tertiärer Aminkatalysator verwendet, um die Reaktion des Polyisocyanats mit Wasser zu beschleunigen, um Kohlendioxid als Treibmittel zu erzeugen, und um die Reaktion mit Polyolen zu beschleunigen, um die Gelbildung zu fördern. Tertiäre Amine sind im allgemeinen übelriechend und abstoßend, und viele haben eine hohe Flüchtigkeit aufgrund eines niedrigen Molekulargewichtes. Die Freisetzung von tertiären Aminen während der Schaumverarbeitung kann wesentliche Sicherheits- und Toxizitätsprobleme darstellen, und die Freisetzung von verbleibenden Aminen aus Konsumgütern ist im allgemeinen unerwünscht.
Aminkatalysatoren, die primäre und/oder sekundäre Hydroxylfunktionalität enthalten, haben typischerweise eine begrenzte Flüchtigkeit und einen geringen Geruch im Vergleich zu verwandten Strukturen, denen diese Funktionalität fehlt. Weiterhin binden Katalysatoren, die Hydroxylfunktionalität enthalten, chemisch in das Urethan während der Reaktion und werden nicht aus dem Endprodukt freigesetzt. Katalysatorstrukturen, die diese Vorstellung verwirklichen, sind typischerweise von geringer bis mäßiger Aktivität und werden entworfen, um hauptsächlich die Treibreaktion (Wasser-Isocyanat-Reaktion) zu fördern.
US 4.957.944 offenbart bestimmte Dimethylamino-alkylenoxy-isopropanole zur Verwendung als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschaum.
US 5.071.809 offenbart tertiäre Aminkatalysatoren, die sekundäre Alkoholfunktionalität enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen. Die tertiären Amine, die sekundäre Alkoholfunktionalität enthalten, werden durch Reaktion eines olefinischen Nitrils mit einem aliphatischen Polyol, das wenigstens eine sekundäre Hydroxylfunktionalität hat, hergestellt, gefolgt durch reduktive Alkylierung des resultierenden cyanalkylierten Polyols mit einem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin, einschließlich der, die Heteroatome enthalten.
US 4.590.223 offenbart die Herstellung von tertiären Aminen, die sekundäre Alkohole enthalten, durch Reaktion von N-Alkylpiperazinen mit einem Alkylenoxid.
Sekundäre Alkoholfunktionalität wird in diesen Strukturen bevorzugt, weil die Katalysatoren ein erwünschtes Gleichgewicht zwischen ihrer Förderung der Wasser-Isocyanat-Reaktion und ihrem eigenen Reaktionsvermögen mit Isocyanaten zeigen. Im Gegensatz dazu reagieren Katalysatoren, die primäre Alkohole enthalten, schnell mit Isocyanaten, und folglich sind hohe Anwendungsgehalte erforderlich. Katalysatoren, die tertiäre Amine enthalten, reagieren langsam mit Isocyanten, jedoch haben die aus den tertiären Alkoholen gebildeten Urethane eine ungenügende thermische Stabilität. Siehe G. Oertel, Herausgegber, "Polyurethane Handbook", Hanser Publishers, München, 1985, S. 82, 84, und H. J. Fabris, "Advances in Urethane Science and Technology", Bd. 6, Technomic Publishing Co., Westport, CT, 1978, 5.173-179. Diese Urethane können sich zersetzen und setzen die Katalysatoren bei Temperaturen frei, die wesentlich unter der Zersetzungstemperatur des Schaumes selbst liegen. Das freie Amin könnte dann die Schaumzersetzung beschleunigen.
Ein Katalysator, der die Polyol-Isocyanat-Reaktion (Gelbildung) stark fördert, ist für die Herstellung vieler Polyurethanschäume notwendig. Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2.2.2.]octan) wird allgemein zu diesem Zweck verwen det. Chinuclidin(1-azabicyclo[2.2.2]octan) kann ebenfalls als Gelbildungskatalysator verwendet werden, vor allem wenn das Polyol ein Übergewicht an sekundären Hydroxylgruppen enthält (US 3.036.021). Chinuclidin ist reaktiver als Triethylendiamin für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Sowohl Triethylendiamin als auch Chinuclidin sind flüchtige Substanzen, die nicht im Schaum gefangen bleiben werden.
US 3.036.021 offenbart ebenfalls, daß 1-Azabicyclooctan und dessen Alkyl-, Amino-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy- und Halogenderivate auch als Gelbildungskatalysatoren verwendet werden können, obwohl keine Unterschiede in bezug auf die Wirkung der Katalysatorstruktur auf die Aktivität oder die Eignung zum Einbau in einen Schaum gemacht wurden.
US 4.186.040 offenbart eine feste, pyrotechnische Zusammensetzung zur Zerstreuung von 3-Chinuclidinylbenzylet, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus 3-Chinuclidinylbenzylet und einem Oxidationsmittel besteht, die in einem festen geschäumten Polyurethanbindemittel eingelagert sind. Keine Information wird über den Nutzen des 3-Chinuclidinylbenzylets als Katalysator oder als TEDA-Ersatz gegeben. Weiterhin bleibt 3-Chinuclidinylbenzylet im Schaum nicht gefangen.
US 5.143.944 offenbart die Verwendung von 3-Chinuclidinol und seinen alkoxylierten Derivaten, wobei jedes von diesen sekundäre Alkohole enthält, als Gelbildungskatalysatoren hoher Aktivität und hoher Selektivität, die mit dem Schaum reagieren und im Schaum gefangen bleiben.
US 4.546.185 offenbart die Synthese von 3-Hydroxymethylchinuclidin zur Verwendung als pharmazeutische Zwischenverbindung. Es wird keine den Nutzen von 3-Hydroxymethylchinuclidin als Polyurethankatalysator betreffende Information gegeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung zum Katalysieren der Trimerisierung eines Isocyanats und/oder der Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer Verbindung, die ein reaktives Wasserstoffatom enthält, zum Beispiel der Urethanreaktion zur Herstellung von Polyurethan, zur Verfügung. Die Katalysatorzusammensetzung ist eine Familie von hydroxy-funktionellen Aminen, die 3-Hydroxymethylchinuclidin (das heißt, 3-Hydroxymethyl-1-azabicyclo[2.2.2.]-octan) und 3-substituierte Derivate von 3-Hydroxymethylchinuclidin, die durch die folgende Formel IA dargestellt werden, und 4-Hydroxymethylchinuclidin (das heißt, 4-Hydroxymethyl- 1-azabicyclo[2.2.2.]-octan) umfaßt, das durch die folgende Formel IB dargestellt wird:
worin R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist.
Ein Vorteil der Katalysatorzusammensetzung ist, daß sie die Polyol- Isocyanat-Reaktion (Gelbildungs-Reaktion) stark fördert und anschließend in das Polyurethanprodukt eingebaut wird.
Eine weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, der durch Reagieren eines Polyisocyanates, eines Polyoles, von Wasser, einem Zellstabilisator und einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt wurde, die wenigstens eines der hydroxyl-funktionellen Amine der obigen Formel 1A und 1B umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann (i) die Reaktion zwischen einer Isocyanatfunktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, das heißt einem Alkohol, einem Amin oder Wasser, besonders die Urethan-Reaktion (Gelbildungs-Reaktion) zum Herstellen von Polyurethan und die Treibreaktion von Wasser mit Isocyanat, um Kohlendioxid freizusetzen, zum Herstellen von geschäumten Polyurethan, und (ii) die Trimerisierung der Isocyanatfunktionalität, um Polyisocyanurate zu bilden, katalysieren.
Die Polyurethanprodukte werden unter Verwendung geeigneter organischer Polyisocyanate, die in der Technik bekannt sind, hergestellt, einschließlich beispielsweise von Hexamethylendiisocyant, Phenylendiisocyanat, Toluendiisocyanat ("TDI") und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI"). Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-TDI einzeln oder zusammen als kommerziell erhältliche Gemische. Andere geeignete Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die kommerziell als "Roh-MDI" und auch als PAPI bekannt sind, die etwa 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomerischen oder ähnlichen höheren Polyisocyanaten enthalten. Ebenfalls geeignet sind "Präpolymere" dieser Polyisocyanate, die ein teilweise vorreagiertes Gemisch von Polyisocyanaten und Polyether- oder Polyester-Polyolen umfassen.
Beispielhaft für geeignete Polyole als Bestandteil der Polyurethanzusammensetzung sind Polyalkylenether- und Polyester-Polyole. Die Polyalkylenether-Polyole schließen die Poly(alkylenoxid)-Polymere wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und Copolymere mit terminalen Hydroxylgruppen ein, die aus Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, abstammen, einschließlich von Diolen und Triolen; zum Beispiel - unter anderem - Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit geringem Molekulargewicht.
In der Praxis dieser Erfindung kann ein einfacher Polyether-Polyol mit hoher relativer Molekülmasse verwendet werden. Ebenfalls können Gemische von Polyether-Polyolen mit hoher relativer Molekülmasse wie Gemische von di- und trifunktionellen Substanzen und/oder von Substanzen mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
Verwendbare Polyester-Polyole schließen die ein, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, zum Beispiel Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder durch Reaktion eines Lactons mit einem Überschuß eines Dioles wie durch Reaktion von Caprolacton mit Propylenglycol hergestellt wurden.
Zusätzlich zu den Polyether- und Polyester-Polyolen enthalten die Grundmischungen oder Vormischungszusammensetzungen ein Polymer-Polyol. Polymer-Polyole werden im Polyurethanschaum verwendet, um die Verformungsbeständigkeit des Schaumes zu erhöhen, das heißt, die Trageeigenschaften des Schaumes zu erhöhen. Zur Zeit werden zwei unterschiedliche Typen von Polymer-Polyolen verwendet, um die Trageverbesserung zu erreichen. Der erste, als Pfropfpolyol beschriebene Typ besteht aus einem Triol, auf dem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril sind die brauchbaren Monomere der Wahl. Der zweite Typ, polyharnstoff-modifizierte Polyole, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch Reaktion eines Diamins und TDI gebildet wurde. Da TDI im Überschuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch mit dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ der Polymer-Polyole hat ein unterschiedlich bezeichnetes PIPA-Polyol, das durch in-situ-Polymerisation von TDI und Alkanolamin in dem Polyol gebildet wird. In Abhängigkeit von den Trageanforderungen kann das Polymer-Polyol 20 bis 80% des Polyolanteils der Grundmischung enthalten.
Andere typische Mittel, die in Polyurethanschaumformulierungen gefunden werden, schließen Vernetzer wie Ethylenglycol, Butandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und/ oder Tripropanolamin; Treibmittel wie Wasser, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und ähnliche; und Zellstabilisatoren wie Silikone ein.
Eine allgemeine Formulierung für flexiblen Polyurethanschaum, die die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, würde die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen (pbw) umfassen:

Formulierung für flexiblen Schaum

Gewichtsteile
Polyol 20-80
Polymer-Polyol 80-20
Silicon-Surfactant 1-2,5
Treibmittel 2-4, 5
Vernetzer 0,5-2
Katalysator 0,5-2
Isocyanat-Index 92-115
Die Urethankatalysatorzusammensetzung umfaßt eine 3-Hydroxymethylchinuclidin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IA oder Gemische davon:
worin R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl, vorzugsweise Methyl ist. Spezielle Zusammensetzungen schließen die folgenden Verbindungen ein: 3-Hydroxymethylchinuclidin
3-Hydroxymethylchinuclidin kann durch das Verfahren von US 4.546.185 hergestellt werden. 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin
Die neue Verbindung 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin kann durch Reaktion von Ethylpyridin mit Formaldehyd hergestellt werden, um 2-Methyl- 2-(4-pyridyl)-1,3-propandiol zu bilden, das zu 2-Methyl-2-(4-piperidyl)-1,3- propandiol hydriert wird, das wiederum zu dem Chinuclidinprodukt zyklisiert wird. 3-Bis(hydroxymethyl)chinuclidin
3-Bis(Hydroxymethyl)chinuclidin kann durch Reaktion von 4-Picolin mit Formaldehyd hergestellt werden, um 2-Hydroxymethyl-2-(4-pyridyl)-1,3- propandiol zu bilden, das zu 2-Hydroxymethyl-2-(4-piperidyl)-1,3-propandiol hydriert wird, das wiederum zu dem Chinuclidinprodukt zyklisiert wird. 4-Hydroxymethylchinuclidin
4-Hydroxymethylchinuclidin kann durch ein ähnliches Verfahren wie dem in US 5.190.953 hergestellt werden, wobei jedoch mit Isonipecotinsäureethylester begonnen wird, der von Aldrich Chemicals erhältlich ist.
Die Gemische können durch einfaches Vermischen der gewünschten Mengen der 3-Hydroxymethylchinuclidin-Verbindung(en) und/oder 4-Hydroxymethylchinuclidin hergestellt werden.
Eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung wird in der Polyurethanformulierung verwendet. Genauer können geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung zwischen 0,01 und 10 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyols in der Polyurethanformulierung liegen.
Die Katalysatorzusammensetzungen können auch andere tertiäre Amin-, zinnorganische und Metallcarboxylat-Urethankatalysatoren, die in der Urethantechnik bekannt sind, enthalten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Polyurethanschaum in herkömmlicher Weise hergestellt. Die Polyurethanformulierung in Gewichtsteilen war:
BESTANDTEIL TEILE
E-648 Polyol 60
E-519 Polyol 40
Wasser 3,5
Diethanolamin 1,49
DC 5043 1,5
TDI 80 105 Index
E-648 Polyol -- Ethylenoxid bestücktes, übliches Polyether-Polyol, das von Arco Chemical vertrieben wird.
E-529 Polyol -- Styren-Acrylnitril gefülltes, Ethylenoxid bestücktes Polyether-Polyol, das von Arco Chemical vertrieben wird.
DABCO® DC 5043 Silikon-Surfactant, der von Air Products and Chemicals, Inc., vertrieben wird.
TDI 80 -- ein Gemisch von 80 m% 2,4-TDI und 20 m% 2,6-TDI.
Die Schaumreaktivität wurde entweder unter Verwendung von 33 m% 3-Hydroxymethylchinuclidin (3-HMQ) in Dipropylenglycol oder DABCO 33LV®-Katalysator (33 m% Triethylamin in Dipropylenglycol) als Gelbildungskatalysator und DABCO® BL-11-Katalysator [70 m% Bis(dimethylaminoethyl)- ether in Dipropylenglycol] als Treibkatalysator gemessen. 3-HMQ wurde gemäß US-4.546.185 hergestellt. Tabelle 1 legt Bedingungen und Ergebnisse dar. Tabelle 1
Die angegebenen Zeiten stammten aus Gemischen der Polyolgrundmischung mit Isocyanat. Ende von Gefäß 1 stellt die Zeit dar, die für die Schaumformulierung erforderlich ist, um ein 16 oz großes Gefäß zu füllen, und ist ein Hinweis des Reaktionsstartes. Ende von Gefäß 2 stellt die Zeit dar, die für die Schaumformulierung erforderlich ist, um ein 1 gal großes Gefäß zusätzlich zu dem oben erwähnten 16 oz großen Gefäß zu füllen, und ist ein Hinweise des Fortschreitens der Reaktion. Stranggel und volle Anlaufzeit sind weitere Messungen des Reaktionsfortschreitens und liefern einige Hinweise des Umfangs der Härtung.
Der Vorteil des 3-Hydroxymethylchinuclidins ist im Vergleich zu einem äquimolaren Niveau der, daß es eine hervorragende Reaktivität, die Triethylamin während des kritischen Frühstadiums der Schaumbildungsreaktion gleichkommt, liefert und es dann in das Polymer eingebaut wird, wie in der erhöhten Vollanlaufzeit zu sehen ist. Weiterhin kann die Menge des 3-Hydroxymethylchinuclidins erhöht werden, um die Vollanlaufzeit zu verkürzen, wobei jedoch die flüchtigen Emissionen aus dem Endprodukt nicht zunehmen werden.

Beispiel 2

Synthese von 4-Hydroxymethylchinuclidin

Ethylisonipecotat (25 g; 0,159 mol) und 40 ml Dichlormethan wurden in einem mit einem Magnetrührstab und einem Zugabetrichter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalsrundkolben unter Stickstoff gegeben. Eine Lösung aus Di-t-butylcarbonat (34,7 g; 0,159 mol) und 40 ml Dichlormethan wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur zusätzliche 2 h gerührt. Eine gelbe viskose Flüssigkeit verblieb nach Abdampfen des Lösungsmittels. Die Destillation (100- 110ºC, 2 mTorr) entfernte überschüssiges Ausgangsmaterial und führte zu einer Ausbeute von 92% des t-BOC-esters.
21,17 g T-BOC-ester (82,3 mmol) wurden in 60 ml Tetrahydrofuran in einem mit einem Magnetrührstab ausgerüsteten 250 ml-Dreihalsrundkolben gelöst. Diese Lösung wurde auf -40ºC abgekühlt und Lithiumdiisopropylamin (45 ml; 90,0 mmol) langsam unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei -15ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 40ºC abgekühlt und Bromchlorethan (7,5 ml; 90,1 mmol) langsam zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem viskosen orangen Öl mittels Rotationsverdampfen konzentriert. Der Rückstand wurde in Diethylether (75 ml) aufgenommen und mit 150 ml gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die wässerige Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, um ein oranges Öl zu ergeben.
Das orange ÖL wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und auf 0ºC in einem Eisbad abgekühlt. Trifluoressigsäure wurde tropfenweise unter Stickstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung wurde dann mit 75 ml gesättigtem Kaliumcarbonat gewaschen. Die wässerige Phase wurde mit Dichlormethan (2 · 50 ml) extrahiert, und die organischen Schichten wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels führte zu einem orangen Öl, das in Acetonitril gelöst und 2 h unter Rückfluß gekocht wurde. Das Abdampfen des Acetonitrils führte zu einem orangen Öl, das dann zwischen Dichlormethan und wässerigem Natriumhydrogencarbonat aufgeteilt wurde. Das Lösungsmittelabdampfen und die Destillation führten zu einer viskosen Flüssigkeit.
Die Reduktion der viskosen Flüssigkeit wurde dann mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran durchgeführt, um 4-Hydroxymethylchinuclidin herzustellen. Diese Substanz wurde durch Säulenchromatographie mit Silicagel, Eluieren mit Methanol, gereinigt, um einen weißen Feststoff mit einer Ausbeute von 39,5% zu ergeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel vergleicht die Selektivitäten und Aktivitäten von 3-Hydroxymethylchinuclidin und 4-Hydroxymethylchinuclidin mit denen von Triethylamin, 3-Chinuclidinol und 2-Hydroxymethyltriethylenamin.
Die Geschwindigkeit des Isocyanatverbrauches als Funktion der Zeit wurde unter Verwendung einer ähnlichen Formulierung wie der von Beispiel 1 gemessen, die aber monofunktionelle Reaktanten enthielt. Zu den angegebenen Zeiten genommene Reaktionsproben wurden mit Dibutylamin abgeschreckt und durch Flüssigchromatographie analysiert. Die Katalysatorselektivität ist als Verhältnis der Treibrate (Harnstoffbildung) zu der Gelbildungsrate (Urethanbildung) definiert. Eine Selektivität von "1" bedeutet, daß die Werte des Treibens und der Gelbildung bei einem Punkt in der Reaktion gleich sind. Eine Selektivität, die erheblich unter "1" ist, beispielsweise etwa 0,3, läßt auf einen starken Gelbildungskatalysator schließen. Eine Selektivität, die größer als "1" ist, läßt auf einen Treibkatalysator schließen. Die Katalysatoren wurden auf einer äquimolaren Basis verglichen, die einem Eintragen von 0,35 Teilen pro hundert Teilen Polyol des DABCO 33 LV-Katalysators in der Polyurethanschaumformulierung in Beispiel 1 entsprechen. Tabelle 2 legt die Ergebnisse dar. Tabelle 2
a Ablauf beim zweifachen molaren Niveau der ersten vier Katalysatoren
Eindeutig ist, daß 3- und 4-Hydroxymethylchinuclidine die ersten tertiären, primäre Alkoholfunktionalität enthaltenden Aminkatalysatoren mit hoher Gelbildungsselektivität, hoher Aktivität und Funktion als Mol pro Mol-Ersatz für Industriestandard-Triethylenamin sind. Die Aktivität, die durch % NCO- Umwandlung bei 0,5 min gemessen wurde, muß in der Reihenfolge: Triethylendiamin < 3-Chinuclidinol < 3-Hydroxymethylchinuclidin und 4-Hydroxymethylchinuclidin zunehmen, um die Einlagerung des Katalysators in das Polymer zu kompensieren. Die Wahl der den primären Alkohol enthaltenden Struktur ist nicht eindeutig, weil das verwandte Molekül 2-Hydroxymethyltriethylendiamin sowohl Ausgangsselektivität, die die Gelbildung nicht ausreichend begünstigt, als auch Aktivität zeigt, die beträchtlich niedriger ist als die des Triethylendiamins.

Beispiel 4

Synthese von 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin (MHMQ)

MHMQ wird durch ein Drei-Schritt-Verfahren hergestellt, daß mit 4-Ethylpyridin und Formaldehyd beginnt.
1. 2-Methyl-2-(4-pyridyl)-1,3-propandiol (MPyPD)
MPyPD wird durch Reaktion von 4-Ethylpyridin (167 g; 1,56 mol) und Formaldehyd (93,6 g; 3,12 mol) [170 g Formcel (55% Formaldehyd/45% Methanol)] in einem Autoklaven bei 140ºC/400 psig (27 atm) Stickstoff/3-5 h hergestellt. Der Überschuß 4-Ethylpyridin, Methanol und Formaldehyd werden durch Vakuumabziehen bei 75 bis 100ºC entfernt.
2. 2-Methyl-2-(4-piperidyl)-1,3-propandiol (MPipPD)
Das Roh-MPyPD-Produktgemisch wird hydriert, um MPipPD herzustellen: MPyPD (30-40%ige Lösung in Isopropanol oder Tetrahydrofuran) wird über 20-30% 5% Rh/C (oder 5% Ru/C) bei 100 bis 130ºC/1000 psig (68 atm) Wasserstoff/4-6 h zur Reaktion gebracht. MPipPD wird durch Destillation (130- 150ºC/ 1 Torr) gereinigt, um alle flüchtigen Substanzen zu entfernen.
3. 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin (MHMQ)
MPipPD wird zu MHMQ durch Leiten einer wässerigen Lösung von MPipPD durch einen Festbettkatalysator aus Strontiumphosphat bei 175 bis 250ºC zyklisiert. MHMQ wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.

Beispiel 5

Synthese von 3-Bis(hydroxymethyl)chinuclidin (BHMQ)

BHMQ wird durch ein Drei-Schritt-Verfahren hergestellt, daß mit 4-Picolin und Formaldehyd beginnt.
1. 2-Hydroxymethyl-2-(4-pyridyl)-1,3-propandiol (HMPyPD)
HMPyPD wird durch Reaktion von 4-Picolin (93 g; 1,0 mol) und Formaldehyd (120 g; 4,0 mol) [218 g Formcel (55% Formaldehyd/45% Methanol)] in einem Autoklaven bei 140-160ºC/400 psig (27 atm) Stickstoff/6-10 h hergestellt. Der Überschuß 4-Picolin, Methanol und Formaldehyd werden durch Vakuumabziehen bei 75 bis 100ºC entfernt.
2. 2-Hydroxymethyl-2-(4-piperidyl)-1,3-propandiol (HMIPipPD)
Das Roh-HMPyPD-Produktgemisch wird hydriert, um HMPipPD herzustellen: HMPyPD (3040%ige Lösung in Isopropanol oder Tetrahydrofuran) wird über 20-30% 5% Rh/C bei 100 bis 130ºC/1000 psig (68 atm) Wasserstoff/4-6 h zur Reaktion gebracht. HMPipPD wird durch Destillation (130-150ºC/1 Torr) gereinigt, um alle flüchtigen Substanzen zu entfernen.
3. 3-Bis(hydroxymethyl)chinuclidin (BHMQ)
HMPipPD wird zu BHMQ durch Leiten einer wässerigen Lösung von HMPipPD durch einen Festbettkatalysator aus Strontiumphosphat bei 175 bis 250ºC zyklisiert. BHMQ wird durch Umkristallisation aus Ethylacetat gereinigt.
Die Gelbildungs-Aminkatalysatoren hoher Aktivität des Standes der Technik sind dahingehend flüchtig, daß sie aus einem Schaum während oder nach dessen Herstellung austreten können. Die vorliegende Erfindung baut eine primäre Alkoholfunktionalität erfolgreich in Gelbildungskatalysatoren hoher Aktivität ein, die eine Aktivität zeigen, die der von TEDA, dem Industriestandard, ähnelt. Die primäre Alkoholfunktionalität verringert die Flüchtigkeit der Katalysatoren der Erfindung und verhindert deren Austreten aus dem fertigen Schaumprodukt durch die chemische Reaktion mit dem Schaum selbst.
Der Stand der Technik zeigt nicht, daß von 3-Hydroxymethylchinuclidin und 4-Hydroxymethylchinuclidin erwartet werden würde, daß sie eine Aktivität haben, die der von TEDA sehr ähnlich ist. Eine entsprechende Aktivität ist erwünscht, so daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung leicht durch die Industrie als Ersatz für TEDA eingesetzt und akzeptiert werden können.

ERKLÄRUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen zum Katalysieren der Urethanreaktion und Herstellen von Urethanprodukten, insbesondere von Polyurethanschaumprodukten zur Verfügung.

Claims

1. Ein Verfahren zum Katalysieren der Trimerisierung eines Isocyanats und/oder dessen Reaktion mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel IA oder IB verwendet wird:

worin R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 3-Hydroxymethylchinuclidin ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 4-Hydroxymethylchinuclidin ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin ist.

5. Ein Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanschaumes, das das Reagieren eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in der Gegenwart eines Treibmittels, eines Zellstabilisators und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung wenigstens eine Verbindung der folgenden Formeln IA und IB umfaßt:

worin R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung 3-Hydroxymethylchinuclidin umfaßt.

7. Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung 4-Hydroxymethylchinuclidin umfaßt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin umfaßt.

9. Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ebenfalls wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator enthält.

10. Das Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ebenfalls wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator enthält.

11. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ebenfalls wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator enthält.

12. Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ebenfalls wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator enthält.

13. Eine Polyurethanschaumzusammensetzung, die ein organisches Polyisocyanat, ein Polyol, ein Treibmittel, einen Zellstabilisator und eine Katalysatorzusammensetzung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung 3-Hydroxymethylchinuclidin, 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin oder 4-Hydroxymethylchinuclidin umfaßt.

14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die 0,1 bis 10 Teile 3-Hydroxymethylchinuclidin und wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol umfaßt.

15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die 0,1 bis 10 Teile 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin und wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol umfaßt.

16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die 0,1 bis 10 Teile 4-Hydroxymethylchinuclidin und wenigstens einen anderen tertiären Amin-, zinnorganischen oder Metallcarboxylat-Urethan-Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol umfaßt.

17. 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin.