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DE69529561T2 - Verfahren zur herstellung aromatischer oder heteroaromatischer schwefelverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer oder heteroaromatischer schwefelverbindungen

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Publication number
DE69529561T2
DE69529561T2 DE69529561T DE69529561T DE69529561T2 DE 69529561 T2 DE69529561 T2 DE 69529561T2 DE 69529561 T DE69529561 T DE 69529561T DE 69529561 T DE69529561 T DE 69529561T DE 69529561 T2 DE69529561 T2 DE 69529561T2
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DE
Germany
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aromatic
heteroaromatic
formula
methyl sulfide
ring
Prior art date
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Expired - Lifetime
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DE69529561T
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English (en)
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DE69529561D1 (de
Inventor
Hiroshi Goda
Hitoshi Karino
Jun-Ichi Sakamoto
Mikio Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication of DE69529561T2 publication Critical patent/DE69529561T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols oder eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids und ein neues Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids, das als Ausgangsmaterial für das Thiol oder das Disulfid geeignet ist. Das aromatische oder heteroaromatische Thiol und das aromatische oder heteroaromatische Disulfld sind nützliche Verbindungen, die für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie z. B. in pharmazeutischen Zusammensetzungen, in Zusammensetzungen für die Landwirtschaft oder funktionellen Materialien.
    • Stand der Technik
  • Zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols oder eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids sind verschiedene Verfahren bekannt. Von diesen Verfahren werden die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols durch Bindungsspaltung in einem Alkylsulfid in die folgenden drei Verfahren eingeteilt:
  • (A) Ein Verfahren, das die Umsetzung eines aromatischen Alkylsulfids mit einem Alkylthiolat in Hexamethylphosphorsäuretriamid (Abkürzung HMPA) als Lösungsmittel umfasst (Tetrahedron Letters 21, 3099 (1980), Synthesis Communications, 478 (1982)).
  • (B) Ein Verfahren, das die Umsetzung eines aromatischen Alkylsulfids mit metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak umfasst (Org. Synth. Coll. Vol. 5, 419 (1973), J. Am. Chem. Soc. 81, 4939 (1959)).
  • (C) Ein Verfahren, das die Oxidation eines aromatischen Methylsulfids mit Perbenzoesäure, Umsetzen des Oxids mit Trifluoressigsäure und Einwirkenlassen von Triethylamin auf das Reaktionsgemisch umfasst (Tetrahedron Letters 25, 1753 (1984)).
  • Diese herkömmlichen Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf, wenn sie technisch durchgeführt werden.
  • Das Verfahren (A) ist dahingehend nachteilig, dass das als Lösungsmittel verwendete HMPA nicht einfach erhältlich und teuer ist und dass das als Reagenz verwendete Natriummercaptid in einem nicht-wässrigen System schwer handhabbar ist. Ferner ist die Entsorgung des als Nebenprodukt erzeugten Dialkylsulfids problematisch.
  • Das Verfahren (B) ist aufgrund des hohen Risikos bei der Handhabung, der Verwendung von teurem metallischen Natrium und einer Herstellung mit niedriger Ausbeute industriell schwer durchzuführen. Das Verfahren (C) erfordert eine Anzahl von Reaktionsvorgängen und es muss ein teures, sehr gefährliches Reaktionsreagenz eingesetzt werden, wie z. B. Perbenzoesäure, Trifluoressigsäure, usw.
  • Wie vorstehend beschrieben ist keines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols durch Bindungsspaltung in einem Alkylsulfid im Hinblick auf die industrielle Anwendung zufriedenstellend.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols, das kostengünstig und einfach ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids, das kostengünstig und einfach ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen über die Reaktion zur Bindungsspaltung in einem Alkylsulfid durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols und eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids zu schaffen, die kostengünstig und einfach sind.
  • Die Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass das aromatische oder heteroaromatische halogenierte Methylsulfid der Formel (1) einfach unter Bildung des entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Thiols der Formel (2) mit hoher Ausbeute hydrolysiert werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis. Insbesondere betrifft die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols der Formel (2), wobei das Verfahren das Hydrolysieren eines aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) gemäß
  • worin Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, der keinen Substituenten aufweist oder der gegebenenfalls einen Substituenten oder Substituenten aufweist, X ein Halogenatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n einen Wert von 1 oder 2 hat, in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol und sec-Butanol, umfasst, wobei die Menge der Schwefelsäure das 0,01- bis 1-fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1) beträgt und die Menge des Alkohols das 0,5- bis 10-fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1) beträgt.
  • Da ein Thiol durch Oxidation einfach in ein Disulfid umgewandelt werden kann, kann das entsprechende Disulfld durch Ausführen eines Oxidationsschritts nach dem vorstehend genannten Reaktionsschritt erzeugt werden. Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids der Formel (3), wobei das Verfahren die Schritte des Hydrolysierens eines aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) und Oxidierens des Reaktionsgemischs gemäß
  • umfasst, worin Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, der keinen Substituenten aufweist oder der gegebenenfalls einen Substituenten oder Substituenten aufweist, X ein Halogenatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n einen Wert von 1 oder 2 hat.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
  • Das vorgesehene aromatische oder heteroaromatische Thiol der Formel (2) wird in hohen Ausbeuten durch Hydrolysieren eines aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) hergestellt.
  • In den Formeln sind die aromatischen oder heteroaromatischen Ringe Ar nicht speziell beschränkt und umfassen viele verschiedene aromatische oder heteroaromatische Ringe, die keinen Substituenten aufweisen oder die gegebenenfalls einen Substituenten oder Substituenten aufweisen. Beispiele für den aromatischen oder heteroaromatischen Ring Ar sind ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrazolring, ein Pyrazinring, ein Triazolring, ein Oxazolring, ein Isooxazolring, ein Thiazolring, ein Isothiazolring, ein Thiophenring, ein Benzothiophenring, ein Furanring, ein Benzofuranring, ein Pyrrolring, ein Indolring, usw.
  • Beispiele für gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind Halogen, Cyano, Formyl, Amino, Carboxyl oder ein Ester davon, Carbamoyl, Alkylcarbonyl, Nitro, Sulfonsäure, Alkyl, Alkoxyl, Hydroxyl, substituiertes Phenylthio, usw.
  • Von den aromatischen oder heteroaromatischen Ringen Ar sind ein Benzolring, ein Pyridinring, ein Thiazolring und ein Isothiazolring bevorzugt, die gegebenenfalls einen Substituenten oder Substituenten aufweisen, und mehr bevorzugt sind Benzolringe, die jeweils in einer optionalen Position oder in optionalen Positionen Halogen, Cyano, Formyl, Amino, Carboxyl oder einen Ester davon, Carbamoyl, Alkylcarbonyl, Nitro, Sulfonsäure, Alkyl, Alkoxyl, Hydroxyl oder substituiertes Phenylthio aufweisen.
  • In dem aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfid der Formel (1) ist X Chlor, Brom oder Iod und m ist 1, 2 oder 3. Von diesen Substanzen ist Chlor als X bevorzugt. Um die Hydrolyse glatt ablaufen zu lassen, ist m vorzugsweise 2 oder 3 oder es wird ein Gemisch von Sulfiden verwendet, worin m 2 oder 3 ist.
  • Die Hydrolyse findet durch Zugeben von Wasser und Erwärmen in Gegenwart von Schwefelsäure statt und läuft glatt ab. Die Säure liegt in einer Menge vom 0,01- bis 1-fachen des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1) vor.
  • Die Reaktion findet auch in Gegenwart eines niederen Alkohols statt und läuft glatt ab. Der niedere Alkohol ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol und sec-Butanol ausgewählt. Von diesen ist Methanol aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt. Die Menge des Alkohols beträgt das 0,5- bis 10- fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1).
  • Geeignete Lösungsmittel sind nicht besonders beschränkt und die Reaktion läuft sogar ohne Lösungsmittel ab. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Dichlormethan und Chloroform, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich das 0,1- bis 10-fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1).
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 20 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 90ºC. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur verzögert die Reaktion, während eine zu hohe Reaktionstemperatur eine Nebenreaktion verursacht, die zur Verminderung der Ausbeute führt. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 10 Stunden.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische oder heteroaromatische Thiol kann durch herkömmliche Destillation oder Kristallisation isoliert werden.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen oder heteroaromatischen Thiole umfassen verschiedene Verbindungen, wie z. B. Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2- Chlorthiophenol, 2,4-Dichlorthiophenol, 2,5-Dichlorthiophenol, 3,5-Dichlorthiophenol, 2,6-Dichlorthiophenol, 4-Bromthiophenol, 2,4-Dibromthiophenol, 1,4-Benzoldithiol, 1,2-Benzoldithiol, 4-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4-Cyanothiophenol, 2-Cyanothiophenol, 4-Methylthiophenol, 2-Methylthiophenol, 4-Hydroxythiophenol, 2-Hydroxythiophenol, 4-Acetylthiophenol, 4-Nitrothiophenol, 2-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 2- Aminothiophenol, 4-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 2- Formylthiophenol, 4-Formylthiophenol, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, 2-Cyano-3- chlorthiophenol, 4-Carbamoylthiophenol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, 4,4'- Oxydibenzolthiol, 4-(Phenylthio)benzolthiol, 4-(Phenylsulfonyl)-benzolthiol, 2- Pyridinthiol, 4-Pyridinthiol, 2-Mercaptothiophen, 2,6-Dimercaptothiophen, 1- Naphthalinthiol, 2-Naphthalinthiol, 2-Mercaptopyrazin, 4-Mercaptotriazol, 5- Mercaptotriazol, 2-Mercaptooxazol, 4-Mercaptooxazol, 4-Mercaptoisooxazol, 2- Mercaptothiazol, 4-Mercaptothiazol und 4-Mercaptoisothiazol.
  • Zur Herstellung des aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids der Formel (3) als vorgesehenes Produkt kann die Aufgabe einfach durch zusätzliches Durchführen eines Oxidationsschritts nach der Hydrolysereaktion gelöst werden. Das heißt, dies kann durch Zugeben eines Oxidationsmittels nach der Hydrolyse erreicht werden.
  • Es ist kein spezielles Oxidationsmittel erforderlich und herkömmliche bekannte Oxidationsmittel können verwendet werden. Die hier verwendbaren Oxidationsverfahren sind Sauerstoffoxidation, Luftoxidation, eine Oxidation, bei der ein Halogen wie Chlor und Brom beteiligt ist, eine Oxidation, bei der ein Peroxid wie Wasserstoffperoxid und Peressigsäure beteiligt ist, und eine Oxidation, bei der ein Alkalimetallsalz von hypohalogeniger Säure wie Natriumhypochlorit und Natriumhypobromit beteiligt ist.
  • Die Reaktionstemperatur variiert abhängig vom Oxidationsverfahren und kann nicht speziell definiert werden. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90ºC. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur führt zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen eine zu hohe Reaktionstemperatur zu einer Nebenreaktion führt, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 15 Stunden.
  • Das so gebildete aromatische oder heteroaromatische Disulfid kann einfach durch Kristallisation oder dergleichen isoliert werden.
  • Das durch die vorliegende Erfindung erzeugte aromatische oder heteroaromatische Disulfid umfasst ein Disulfid, das von dem aromatischen oder heteroaromatischen Thiol abgeleitet ist.
  • Wie vorstehend angegeben kann das aromatische oder heteroaromatische Thiol der Formel (2) einfach durch Hydrolysieren des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) hergestellt werden und das aromatische oder heteroaromatische Disulfid der Formel (3) kann einfach durch Hydrolysieren des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) und anschließender Oxidation hergestellt werden.
  • Das hier zu verwendende aromatische oder heteroaromatische halogenierte Methylsulfid der Formel (1) kann durch Halogenieren des entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4) hergestellt werden (dritte erfindungsgemäße Ausführungsform).
  • worin Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, der keinen Substituenten aufweist oder der gegebenenfalls einen Substituenten oder Substituenten aufweist, X ein Halogenatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n einen Wert von 1 oder 2 hat.
  • Wenn das aromatische oder heteroaromatische halogenierte Methylsulfid der Formel (1) durch Halogenieren des aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4) hergestellt wird, dann kann Chlor, Sulfurylchlorid, Brom, Sulfurylbromid, usw., als Halogenierungsmittel verwendet werden. Von diesen ist Chlor aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt.
  • Das aromatische oder heteroaromatische halogenierte Methylsulfid der Formel (1) ist eine Verbindung, bei der m 1, 2 oder 3 ist. Wenn die Verbindung der Formel (1), bei der m 2 oder 3 ist, oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird, dann kann die Hydrolysereaktion in dem folgenden Schritt glatt ablaufen.
  • Die Menge des zu verwendenden Halogenierungsmittels beträgt 1,5 bis 7 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol pro Mol des aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4).
  • Geeignete Lösungsmittel sind nicht speziell beschränkt und die Reaktion läuft selbst ohne Lösungsmittel ab. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Dichlormethan und Chloroform, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich das 0,1- bis 10-fache des Gewichts des aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4).
  • Die Halogenierungsreaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von -20 bis 100ºC, vorzugsweise -5 bis 60ºC und ist im Hinblick auf die vorgesehene Verbindung variabel. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur verzögert die Reaktion, während eine zu hohe Reaktionstemperatur eine Nebenreaktion verursacht, die zur Verminderung der Ausbeute führt.
  • Das so hergestellte aromatische oder heteroaromatische halogenierte Methylsulfid der Formel (1) kann durch herkömmliche Destillation oder Kristallisation isoliert werden.
  • Zur Herstellung des aromatischen oder heteroaromatischen Thiols der Formel (2) oder des aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids der Formel (3) als vorgesehenes Produkt kann das Reaktionsgemisch der Halogenierungsreaktion selbst in der anschließenden Hydrolysereaktion oder der Oxidationsreaktion nach der Hydrolysereaktion ohne Isolierung des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) verwendet werden.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des aromatischen oder heteroaromatischen Thiols der Formel (2) bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Halogenierens des aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4) zur Erzeugung des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) und des Hydrolysierens der Verbindung der Formel (1) umfasst (vierte erfindungsgemäße Ausführungsform).
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids der Formel (3) bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Halogenierens des aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4) zur Erzeugung des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1), anschließend des Hydrolysierens der Verbindung der Formel (1) und ferner des Oxidierens des Hydrolysats umfasst (fünfte erfindungsgemäße Ausführungsform).
  • In diesen Verfahren wird durch Kombinieren dieser Reaktionen das aromatische oder heteroaromatische Thiol der Formel (2) oder das aromatische oder heteroaromatische Disulfid der Formel (3) aus dem aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfid der Formel (4) in einer Eintopfreaktion in hoher Ausbeute hergestellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols oder eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids bereit, das für verschiedene Anwendungen verwendet werden kann, wie z. B. in pharmazeutischen Zusammensetzungen, in Zusammensetzungen für die Landwirtschaft oder funktionellen Materialien, und ein neues Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Thiols oder des Disulfids geeignet ist. Entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren kann das Endprodukt einfach und in hohen Ausbeuten durch Halogenieren, Hydrolysieren und Oxidieren eines käuflichen aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids hergestellt werden. Folglich haben die erfindungsgemäßen Verfahren einen sehr hohen wirtschaftlichen und kommerziellen Wert.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben, die nicht beschränkend aufzufassen sind.
    • Referenzbeispiel 1
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinlassrohr ausge-statteter 1-Liter Vierhalskolben wurde mit 227,5 g (1,00 mol) 4-Chlorphenyldichlormethylsulfid, 50 g Wasser und 400 g Methanol beschickt. Das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Hydrolyse 5 Stunden bei 70ºC erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde Wasser zugesetzt, um die Ölschicht abzutrennen. Eine anschließende Destillation ergab 136,5 g 4-Chlorthiophenol. Die Ausbeute bezogen auf 4-Chlorphenyldichlormethylsulfid betrug 94,5%.
    • Referenzbeispiele 2 bis 42
  • Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurden die nachstehend in den Tabellen 1, 2 und 3 angegebenen aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfide anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet, wodurch die entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Thiole hergestellt wurden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
    • Referenzbeispiel 43
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinlassrohr ausgestatteter 1-Liter Vierhalskolben wurde mit 227,5 g (1,00 mol) 4-Chlorphenyldichlormethylsulfid, 50 g Wasser und 500 g Methanol beschickt. Das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Hydrolyse 5 Stunden bei 70ºC erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurden 357 g (1,05 mol) einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung während einer Stunde tropfenweise bei 40ºC zugesetzt. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei 134,7 g 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid in einer Ausbeute von 93,9% bezogen auf 4-Chlorphenyldichlormethylsulfid erhalten wurden.
    • Referenzbeispiel 44
  • Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 43 wurde durchgeführt, jedoch wurde anstelle des 4-Chlorphenyldichlormethylsulfids 2-Cyanophenyldichlormethylsulfid als aromatisches oder heteroaromatisches halogeniertes Methylsulfid als Ausgangsmaterial verwendet, wobei 2,2'-Dicyanodiphenyldisulfid in einer Ausbeute von 92,1% bezogen auf 2-Cyanophenyldichlormethylsulfid erhalten wurde.
    • Referenzbeispiel 45
  • Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 43 wurde durchgeführt, jedoch wurde anstelle des 4-Chlorphenyldichlormethylsulfids 4-Bromphenyltrichlormethylsulfid als aromatisches oder heteroaromatisches Methylsulfid als Ausgangsmaterial verwendet, wobei 4,4'-Dibromdiphenyldisulfid in einer Ausbeute von 90,3% bezogen auf 4- Bromphenyltrichlormethylsulfid erhalten wurden.
    • Referenzbeispiel 46
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausge-statteter 1-Liter Vierhalskolben wurde mit 158,5 g (1,00 mol) 4-Chlorthioanisol und 300 g Monochlorbenzol beschickt. Chlor (149,1 g, 2,1 mol) wurde während 2 Stunden bei 5ºC in das Gemisch eingeleitet. Danach wurden 50 g Wasser und 500 g Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Hydrolyse 5 Stunden bei 70ºC erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde zur Abtrennung der Ölschicht Wasser zugesetzt und Monochlorbenzol wurde abdestilliert. Eine anschließende Destillation ergab 133,3 g 4-Chlorthiophenol. Die Ausbeute bezogen auf 4-Chlorthioanisol betrug 92,2%.
    • Referenzbeispiele 47 bis 66
  • Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 46 wurde durchgeführt, jedoch wurden die nachstehend in den Tabellen 4 und 5 angegebenen aromatischen oder heteroaromatischen Thioanisole anstelle der in Referenzbeispiel 46 verwendeten Verbindung eingesetzt, wodurch die entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Thiole hergestellt wurden. Tabelle 4 Tabelle 5
    • Referenzbeispiel 67
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausge-statteter 1-Liter Vierhalskolben wurde mit 158,5 g (1,00 mol) 4-Chlorthioanisol und 300 g Monochlorbenzol beschickt. Chlor (149,1 g, 2,1 mol) wurde während 2 Stunden bei 5ºC in das Gemisch eingeleitet. Danach wurden 50 g Wasser und 500 g Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Hydrolyse 5 Stunden bei 70ºC erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wurden 357 g (1,05 mol) einer 10%igen wässrigen Wasserstoifperoxidlösung während einer Stunde tropfenweise bei 40ºC zugesetzt. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei 132,0 g 4,4'- Dichlordiphenyidisulfid in einer Ausbeute von 92,0% bezogen auf 4-Chlorthioanisol erhalten wurden.
    • Referenzbeispiel 68
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 67 wurde durchgeführt, jedoch wurde anstelle von 4-Chlorthioanisol 2-Cyanothioanisol als aromatisches oder heteroaromatisches Thioanisol als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei 2,2'-Dicyanodiphenyldisulfid in einer Ausbeute von 92,1% bezogen auf 2-Cyanothioanisol erhalten wurde.
    • Referenzbeispiel 69
  • Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausge-statteter 1-Liter Vierhalskolben wurde mit 158,5 g (1,00 mol) 4-Chlorthioanisol und 300 g Monochlorbenzol beschickt. Chlor (149,1 g, 2,1 mol) wurde während 2 Stunden bei 5ºC in das Gemisch eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet, worauf Monochlorbenzol abdestilliert wurde. Eine anschließende Destillation ergab 220,3 g 4- Chlorphenyldichlormethylsulfid in einer Ausbeute von 96,8% bezogen auf 4- Chlorthioanisol.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Thiols der Formel (2):
Ar-(SH)n (2)
worin Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, der gegebenenfalls substituiert ist, und n 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Hydrolysieren eines aromatischen oder heteroaromatischen, halogenierten Methylsulfids der Formel (1):
Ar-(SCH&sub3;-mXm)n (1),
worin X Halogen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ar und n wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Alkohol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n- Butanol und sec-Butanol, wobei die Menge der Schwefelsäure das 0,01 bis 1-fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1) beträgt und die Menge des Alkohols das 0,5 bis 10-fache des Gewichts des halogenierten Methylsulfids der Formel (1) beträgt, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei m 2 oder 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Ar in den Formeln (1) und (2) einen Benzolring, Pyridinring, Thiazolring oder Isothiazolring einschließt, wobei jeder davon gegebenenfalls substituiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ar in den Formeln (1) und (2) ein Benzolring ist, der gegebenenfalls mit Halogen, Cyan, Formyl, Amino, Carboxy oder einem Ester davon, Carbamoyl, Alkylcarbonyl, Nitro, Sulfonsäure, Alkyl, Alkoxyl, Hydroxyl oder substituiertem Phenylthio substituiert ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiter das Oxidieren des Reaktionsgemisches, das durch Hydrolysieren der Verbindung der Formel (1) erhalten worden ist, zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Disulfids der Formel (3):
worin Ar wie in einem der Ansprüche 1, 3 und 4 definiert ist und n wie in Anspruch 1 definiert ist, umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches das Herstellen des aromatischen oder heteroaromatischen halogenierten Methylsulfids der Formel (1) durch ein Verfahren einschließt, welches das Halogenieren eines aromatischen oder heteroaromatischen Methylsulfids der Formel (4):
Ar-(SCH&sub3;)n (4)
worin Ar wie in einem der Ansprüche 1, 3 und 4 definiert ist und n wie in Anspruch 1 definiert ist, umfaßt.
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