CH642615A5 - Diphenylaether und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Diphenyläther der Formel

C

3

worin X Wasserstoff oder Nitro bedeutet, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung von Di-phenyläthern der Formel

Cl YR

C

NO

3

worin R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder Alkynyl, und Y Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Imino bedeuten.

Es ist bekannt, dass eine Anzahl von Verbindungen, welche der vorstehenden Formel II entsprechen, hervorragende herbizide Wirksamkeit aufweisen.

Dies ist beispielsweise in den JA-OS 49-236, 50-37740 und 51-79721 offenbart, wo auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II beschrieben sind.

A) Nach dem in der JA-OS 49-236 beschriebenen Verfahren wird 2,4-Bis-(2-chIor-4-trifluormethylphenoxy)-ben-zol durch eine Kondensationsreaktion von 3,4-Dichlorbenztrifluorid mit Resorcin hergestellt und dann unter Bildung von 2,4-Bis-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-nitrobenzol nitriert. Das Nitrierungsprodukt wird dann zwecks Austauschreaktion der Phenoxygruppe in o-Stellung zur Nitro-gruppe unter alkalischen Bedingungen mit einem Alkohol, Thiol oder Amin zur Reaktion gebracht, wobei das angestrebte Endprodukt erhalten wird.

B) Nach dem in der JA-OS 50-37740 beschriebenen Verfahren wird 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlorphenyl-äther durch eine Kondensationsreaktion von 3,4-Dichlorbenztrifluorid mit m-Chlorphenol hergestellt und unter Bildung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chIor-4-nitro-phenyläther nitriert. Das Nitrierungsprodukt wird dann zwecks Austauschreaktion des Chlors in o-Stellung zur Ni-trogruppe unter alkalischen Bedingungen mit einem Thiol zur Reaktion gebracht, wobei das angestrebte Endprodukt erhalten wird.

Diese beiden, als Stand der Technik zu betrachtenden Herstellungsverfahren sind nicht befriedigend und werfen verschiedene zu lösende Probleme auf.

Das Verfahren A) verlangt beispielsweise zur Erzielung von 1 Mol der aktiven Verbindung 2 Mol 3,4-Dichlorbenztrifluorid. Für eine wirksame Ausnützung der Ausgangsmaterialien muss somit das in der Austauschreaktion erhaltene 2-Chlor-4-trifluormethylphenol für die Wiederverwendung rückgewonnen werden, was zu einem komplizierten Reaktionsverfahren und erhöhten Herstellungskosten führt. Anderseits führt im Verfahren B) die Nitrierungsreaktion von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlorphenyläther unvermeidlich zur Verunreinigung des angestrebten Endproduktes mit dessen Isomer 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl-2-nitro-5-chlorphenyläther. Da der 2-Chlor-4-tri-fluormethylphenyl-3-chlor-4-nitrophenyläther bei Zimmertemperatur flüssig bleibt, ist es ausserdem schwierig, das Isomer mit sehr ähnlichen Eigenschaften von diesem abzutrennen, so dass die Reinheit des Endproduktes herabgesetzt wird.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Diphenyläther, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden geeignet sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläther mit herbizider Wirksamkeit mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute unter Verwendung der neuen Diphenyläther als Zwischenprodukt zu schaffen.

Gelöst werden diese Aufgaben durch:

Die im Patentanspruch 1 definierten neuen Diphenyläther der Formel I; das im Patentanspruch 4 definierte Verfahren zur Herstellung des 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläthers das im Patentanspruch 5 definierte Verfahren zur Herstellung des 2-Chlor-4-trifIuormethylphenyl-3,4-dinitrophenyläthers; und das im Patentanspruch 6 definierte Verfahren zur Herstellung eines Diphenyläthers der Formel II.

Die genannten Herstellungsverfahren führen mit hoher Ausbeute zu den jeweiligen Endprodukten, die entweder in hoher Reinheit anfallen oder leicht gereinigt werden können.

Unter Bezugnahme auf die in den nachstehenden Bei5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

642 615

spielen und Tabellen 1 und 2 eingesetzte Numerierung werden im nachstehenden 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3,4-dinitrophenyläther als «Verbindung 1» und 2-Chlor-4-tri-fluormethylphenyl-3-nitrophenyläther als «Verbindung 2» bezeichnet.

Die in den genannten Patentansprüchen definierten Herstellungsverfahren können beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden:

m-Nitrophenol und 3,4-Dichlorbenztrifluorid werden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, unter lösungsmittelfreien Bedingungen oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Sulfolan, bei 100-290 °C, vorzugsweise 140-220 °C, insbesondere 170-180 °C, zur Bildung der Verbindung 2 während 4-7 h miteinander zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Verbindung 2 wird dann auf übliche Art nitriert, wobei die Verbindung 1 mit hoher Selektivität erhalten wird. Die so erhaltene Verbindung 1 ist hoch kristallin und kann durch Umkristallisation leicht gereinigt werden, ist jedoch im beschriebenen Verfahren auch in Form der erhaltenen rohen Kristalle verwendbar. Aus der Verbindung 1 ist die Verbindung der Formel II durch Reaktion mit einem Alkohol, Thiol oder Amin in Gegenwart eines Alkalis leicht erhältlich.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, ungesättigte Alkohole, wie Allyl-und Propargylalkohol; halogenierte oder anderweitig substituierte Alkohole, wie Fluoräthanol. Geeignete Thiole sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe unter Einschluss von Schwefelwasserstoff. Geeignete Amine sind beispielsweise primäre und sekundäre Amine sowie Ammoniak. Geeignete Alkalien sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-und Kaliumhydroxid; oder Alkalimetallsalze, wie die vorstehend genannten Alkohole und Thiole. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die vorstehend genannten Alkohole und Thiole oder unter den zum Einsatz gelangenden alkalischen Bedingungen stabile Verbindungen, vorzugsweise Dioxan und Tetrahydrofuran. Bei Verwendung eines tertiären Alkohols, wie tert.-Butanol, als Lösungsmittel nimmt dieser an der Reaktion zur Herstellung der Verbindung 11 im nachstehenden Beispiel 4 nicht teil.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von Verbindungen der Formeln I und II erläutert, wobei die Numerierung der jeweiligen Verbindungen derjenigen in den folgenden Tabellen 1 und 2 entspricht.

Beispiel 1

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3,4-dinitrophenyläther, Verbindung 1, wurden 16,7 gm-Nitrophenol, 16,6 g Kaliumcarbonat und 150 ml Sulfolan durch Rühren vermischt, graduell mit 31,0 g 3,4-Dichlor-benztrifluorid versetzt und dann erwärmt und während 6 h bei 170-180 °C gehalten. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und die ausgefällte Öl-schicht mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei mit einer Ausbeute von 88,8% 33,8 g 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther, Verbindung 2, erhalten wurden.

31,7 g des erhaltenen 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläthers wurden in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. In die erhaltene Lösung, die bei 5-10 °C gehalten wurde, wurde innert eines Zeitraums von etwa 3 h ein separat durch Mischung von 8 g rauchender Salpetersäure mit spez. Gew. 1,5 und 30 ml 95%iger Schwefelsäure hergestelltes Säuregemisch eingetropft. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion während weiteren 2 h bei Zimmertemperatur gerührt, dann in Wasser geschüttet und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft und danach aus Äthanol umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 91 % 33 g der Verbindung 1 erhalten wurden.

Beispiel 2

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-äthoxy-4-nitrophenyläther, Verbindung 3, wurden 36 g der Verbindung 1 in 50 ml Dioxan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 30-40 C zu einer Lösung von 6 g Kaliumhydroxid in 20 ml Äthanol gegeben und das erhaltene Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion während 3 h bei 40 °C gerührt und dann in Wasser geschüttet. Die gebildeten Kristalle wurden dann abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, wobei mit einer Ausbeute von 96% 34,5 g der Verbindung 3 in Form von rohen Kristallen erhalten wurden, die nach Umkristallisation aus Äthanol mit einer Ausbeute von 86% 31 g gereinigte Kristalle ergaben.

Beispiel 3

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-fluoräthoxy-4-nitrophenyläther, Verbindung 4, wurden 14 g der Verbindung 1 in 20 ml Dioxan gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 2,5 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 3 g 2-Fluoräthanol zugesetzt, und dann wurde das Gemisch während 3 h bei 60-70 °C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt und in Wasser geschüttet. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei mit einer Ausbeute von 95,6% 14 g rohe Kristalle erhalten wurden, die nach Umkristallisation aus Äthanol mit einer Ausbeute von 82% 12 g gereinigte Kristalle ergaben.

Die Verbindungen 5-10 wurden ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehen hergestellt, wobei die Verbindung 1 mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines Alkalis, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht wurde.

Beispiel 4

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-hydroxy-4-nitrophenyläther, Verbindung 11, wurden 18 g der Verbindung 1, 50 ml tert.-Butanol und 3 g Kaliumhydroxid vermischt und während 3 h bei 70 °C gerührt.

Nach Abschluss der Reaktion wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die gebildeten roten Kristalle wurden abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser und danach mit Benzol gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden in 100 ml Aceton gelöst und zur Bildung einer einheitlichen Lösung mit 400 ml Wasser versetzt. Danach wurde die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, wobei 16 g rohe Kristalle erhalten wurden, die nach Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Hexan mit einer Ausbeute von 81 % 13 g der Verbindung 11 in gereinigter Form ergaben.

Beispiel 5

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-methylthio-4-nitrophenyläther, Verbindung 13, wurden 3,6 g der Verbindung 1 und 20 ml Dioxan gelöst, der Lösung 1,5 g Natrium-methylmercaptid zugesetzt, wonach die Lösung während 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und dann in Wasser geschüttet wurde. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus Äthanol

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 615

4

umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 86% 3 g der Verbindung 13 erhalten wurden.

Nach dem beschriebenen Vorgehen, jedoch unter Verwendung eines anderen Ausgangsmaterials, kann die Verbindung 14 hergestellt werden.

Beispiel 6

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-mercapto-4-nitrophenyläther, Verbindung 12, wurden 18 g der Verbindung 1 in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. In die erhaltene Lösung wurden innert eines Zeitraums von 1 h unter einem Stickstoffstrom 200 ml einer Lösung von Natrium-hydrosulfid, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung während weiteren 4 h bei Zimmertemperatur gerührt und danach unter Eiskühlung mit verdünnter Salzsäure schwach sauer gestellt. Dann wurde zum Austreiben des freigesetzten Schwefelwasserstoffs Stickstoff heftig in die Lösung eingeblasen und die Lösung danach mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Silicagelsäule und eines 1: 1 Benzol/Hexan-Lösungsmittelgemischs wurden mit einer Ausbeute von 87% 15 g der Verbindung 12 erhalten.

Die Natrium-hydrosulfidlösung wurde nach der in «J. Chem. Soc.», 242 (1948) beschriebenen Methode folgender-massen hergestellt:

40 g Natriumhydrosulfid (Na2S • 9H20) wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden bei Zimmertemperatur portionenweise 14 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach vollständiger und homogener Lösung wur-s den 100 ml Methanol zugesetzt. Nach Stehenlassen während 30 min wurde das ausgefällte Natriumcarbonat abfiltriert und mit 50 ml Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vermischt und als Natrium-hydrosulfidlösung eingesetzt.

10

Beispiel 7

Für die Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-propylamino-4-nitrophenyläther, Verbindung 16, wurden 11g der Verbindung 1 in 50 ml Dioxan gelöst. Die erhaltene 15 Lösung wurde mit 5 g n-Propylamin versetzt und dann während 3 h bei 60 °C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in Wasser geschüttet. Der ausgefällte Festkörper wurde abfiltriert und luftgetrocknet, wobei quantitativ ein Roh-20 produkt erhalten wurde, das pulverisiert und mit n-Hexan bei 40-50 °C gewaschen, mit einer Ausbeute von 89% 10,2 g der gelb gefärbten Verbindung 16 ergab.

Auf ähnliche Art wurde Verbindung 15 hergestellt, wobei die Dioxanlösung der Verbindung 1 auf 50-60 °C erwärmt und für die Reaktion Ammoniakgas eingeblasen wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 1, und die nach den Beispielen 2-7 hergestellten Verbindungen und deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt.

25

Tabelle 1 Verbindung der Formel I

Verbindung Substituent Schmelzpunkt bzw. . Elementaranalyse, Gew.-% gefunden/(errechnet)

X

Siedepunkt °C

C

H

N

Cl

F

1

no2

81- 82

43,32

1,73

7,71

9,65

15,63

(43,05

1,67

7,73

9,78

15,72)

2

H

150-155/

48,96

2,08

4,48

11,23

17,35

0,2 mm Hg

(49,15

2,22

4,41

11,16

17,94)

Tabelle 2 Verbindungen der Formel II

Verbin- Substituenten Schmelz- Elementaranalyse, Gew.-% gefunden/(errechnet)

dung y

r punkt °C

c h

n ci f

s

3

o

-ch2ch3

85 - 86

50,03

3,26

3,58

10,05

15,66

(49,81

3,07

3,82

9,80

15,76

—)

4

o

-ch2ch2f

99 -100

47,40

2,61

3,64

9,16

19,58

(47,45

2,65

3,69

9,34

19,49

—)

5

o

-ch2ch=ch2

77,5- 79

51,75

2,78

3,99

9,67

15,38

(51,42

2,97

3,75

9,49

15,25

—)

6

o

-ch2csCH

88 - 90

51,65

2,31

3,58

9,38

15,54

(51,70

2,44

3,77

9,54

15,33

—)

7

O

-ch(ch3)2

49,5- 51

50,93

3,44

3,89

9,66

13,52

o

(51,14

3,49

3,73

9,44

13,31

—)

8

o

-ch2ch-ch2

49 - 53

49,25

2,75

3,41

9,06

14,33

(49,31

2,85

3,59

9,10

14.63

—)

5

642 615

Verbin- Substituenlen Schmelz- Elcmcnlaranalyse, Gcw.-% gefunden/(crrechnct)

dung Y R punkt C C H N Cl F S

9

O

-ch2ch2oc2h5

62 -

64

50,31

3,69

3,42

8,71

14,08

(50,32

3,73

3,45

8,74

14,05

-)

10

O

-ch2ch3sch3

42 -

45

47,21

3,19

3,47

8,52

14,11

7,63

(47,12

3,21

3,44

8,69

13,98

7,86)

11

0

-h

71,1-

72,6

46,71

2,08

4,15

10,55

17,25

(46,79

2,11

4,20

10,63

17,08

-)

12

s

-h

80 -

81,5

44,75

2,05

4,03

10,05

15,96

9,45

(44,64

2,02

4,01

10,14

16,30

9,17)

13

s

-ch3

94 -

95

42,88

1,93

3,81

9,66

15,63

8,75

(42,92

1,94

3,85

9,75

15,67

8,82)

14

s

-ch2COOC2hs

71,5-

72,5

46,93

2,95

3,16

8,07

13,13

7,22

(46,85

3,01

3,21

8,14

13,08

7,36)

15

N

<

85,5-

87,5

46,87

2,28

8,51

10,43

17,05

\h

AI

(46,93

2,42

8,42

10,66

17,13

-)

16

N

<

88 -

89

51,12

3,77

7,45

9,63

14,99

xch2ch2ch3

(51,28

3,77

7,48

9,46

15,21

-)

Claims (7)

1. 642 615
2. 2. 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther nach Anspruch 1.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Diphenyläther der Formel ci NO2

   C
3. 3

   worin R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl oder Alkynyl, und Y Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Imino bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3,4-dinitrophenyl-äther mit einer Verbindung der Formel

   RYH (III)

   zur Reaktion bringt.

   3. 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3,4-dinitrophenyl-äther nach Anspruch 1.

   3

   worin X Wasserstoff oder Nitro bedeutet.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-trifluor-methylphenyl-3-nitrophenyläther, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,4-Dichlorbenztrifluorid unter alkalischen Bedingungen einer Kondensationsreaktion mit m-Nitrophenol unterzieht.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-trifluor-methylphenyl-3,4-dinitrophenyläther, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther herstellt und anschliessend nitriert.
6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Diphenyläthers der Formel

   Cl YR

   C

   •NO
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Alkalis ausführt.