DE69522038T2

DE69522038T2 - Biologisch abbaubares Kopolymer, biologisch abbaubare polymere Zusammensetzung, biologisch abbaubares Produkt und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69522038T2
Application number: DE69522038T
Authority: DE
Inventors: Kazushi Watanabe; Hajime Yasuda
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2015-05-10
Also published as: EP0682054A3; DE69522038D1; US5834567A; EP0682054B1; EP0682054A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bioabbaubares Copolymer und eine bioabbaubare Copolymer-Zusammensetzung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen bioabbaubauren Formgegenstand aus dem Copolymer oder der Copolymer-Zusammensetzung. In größerem Detail betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer oder eine entsprechende Zusammensetzung, welche als Materialien für verschiedene geformte Behältnisse wie Flaschen, Tabletts und Schachtel- Verpackungen sowie für verschiedene Formgegenstände wie Filme zur Laminierung der Innenseite von Papier-Behältern, Folien zur Umhüllung, Folien für landwirtschaftliche Zwecke, Fasern, Angelleinen, Seile, Vliesstoffe, Netze für den Bausektor usw., im wesentlichen in Umgebungen oder Bedingungen im Hinblick auf den jeweiligen Verwendungszweck eingesetzt und angewandt werden können.

Hintergrund der Erfindung

Ganz allgemein, sind synthetische Hochpolymere als Materialien für verschiedene Formgegenstände wegen deren ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und deren hervorragender Formbarkeit usw. sowie wegen des niedrigen Preises verwendet worden.
Allerdings können die entsprechenden Formgegenstände wegen ihrer Haltbarkeit, z. B. der Wetterbeständigkeit usw., nicht auf natürlichem Wege abgebaut werden, sogar wenn sie entsorgt oder vergraben werden, und sie können ferner, wenn solche Gegenstände verbrannt werden, die Brenner wegen der hochkalorigen Energie, die bei deren Verbrennung erzeugt wird, beschädigen.
Demzufolge sind Verfahren zur Entsorgung von Kunststoffabfällen in letzter Zeit problematisch geworden. Es sind deshalb synthetische Hochpolymere aufgefunden und entwickelt worden, aus denen Verbindungen durch Bioabbau erzeugt werden, die die Umgebungen oder Bedingungen und Lebewesen nicht negativ beeinflussen.
Als entsprechende synthetische Hochpolymere sind Poly(&epsi;- caprolactone) bekannt, und die Nachfrage nach ihnen hat sich im Markt gesteigert, weil sie mit relativ niedrigem Preis und als sicheres bioabbaubares Harz hergestellt und verarbeitet werden können.
Das Magazin "Practical and Biodegradable Plastics" (S. 42, 1992), veröffentlicht von CMC Ltd., zitiert viele Referenzschriften, die die Bioabbaubarkeit von Poly(&epsi;- caprolcaton) betreffen. 1972 haben Potts et al herausgefunden, dass ein Poly(&epsi;-caprolacton) mit hohem Molekulargewicht (von 40000) verschwand, nachdem es 1 Jahr lang vergraben worden war (Am. Chem. Soc. Polymer Preprint, 13, 629 (1972)). 1975 berichteten Diamond et al. dass ein aus einem Poly(&epsi;-caprolacton) hergestellter Film durch Aspergillus oder im Erdboden abgebaut wurde (Int. Biodetr. Bull., 11, 127 (1975)). 1976 berichteten Tokiwa et al. dass ein Poly(&epsi;-caprolcaton) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 25000 fast vollständig in 12 Tagen durch einen Fungus von Penicillium sp. Stamm 26-1, isoliert aus dem Erdboden, abgebaut wurde (J. Ferment Technol., 54, 603 (1976)).
Gemäß unveröffentlichter Daten, geliefert von "Biodegradable Plastics Study Party/Technology Meeting" ist als Ergebnis von Feldversuchen durch Vergraben im Erdboden und Eintauchen in Wasser, welche von der "Biodegradable Plastics Study Party" durchgeführt worden, berichtet worden, dass Poly(&epsi;- caprolacaton) nach 6 Monaten in vielen Plätzen zu verschwinden begann und nach 1 Jahr in fast allen Plätzen verschwunden war.
Allerdings wird die Bioabbaugeschwindigkeit stark von den Bedingungen in der Umgebung oder sonstigen Umständen, insbesondere vom Erdboden oder den Typen von Mikroorganismen und deren Lebend-Konzentrationen und der Temperaturen, beeinflusst. Demzufolge wird angenommen, dass die Bioabbaugeschwindigkeit bei Poly(&epsi;-caprolactonen) gelegentlich nicht ausreicht, abhängig von den Anwendungen und Einsätzen.
Ferner wird in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 3396/1967 festgestellt, dass nützliche Polymerprodukte durch Masse-Polymerisation, Suspensions- und Lösungspolymerisation mit einer größeren Mol%-Menge eines zyklischen Esters wie von &epsi;-Caprolacton und einer kleineren Mol%-Menge eines zyklischen Carbonat-Monomers wie von 4,4- Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon hergestellt werden können und sich die Polymerprodukte zur Fertigung von Bürstengriffen, Knöpfen, Lampenständern und Spielzeug usw. eignen.
Allerdings wird in der JP 3396/1967 nicht festgestellt, dass Copolymere und Copolymer-Zusammensetzungen davon, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, bioabbaubar sind, oder dass bioabbaubare Gegenstände daraus geformt werden.
In der Zwischenzeit ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 294326/1990 ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers aus einem Lacton- Monomer und einem zyklischen Carbonat-Monomer beschrieben worden, in welchem eine organometallische Verbindung wie n- BuLi usw. als ein Initiator verwendet wird. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lacton-Carbonat-Block- Copolymers bekannt, in welchem ein Trimethylaluminium-Wasser- Komplex oder ein seltenes Erdmetall als ein Initiator verwendet werden.
Des weiteren berichtet Y. Okamoto in Macromol. Chem., Symp. 42/43, 117-133 (1991) über ein kationisches Ringöffnungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Lacton-Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, in welchem ein Triethyloxonium-Hexafluorophosphat als Initiator verwendet wird.
Ausserdem ist in US 3,301,824 ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers aus einem zyklischen Carbonat-Monomer und eines Pfropfpolymers aus einem zyklischen Carbonat-Monomer und einem Lacton-Monomer unter Verwendung von Zinnchlorid oder Zinnoctylat usw. als Katalysatoren offenbart.
Ferner ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 502651/1991 (entsprechend WO 89/05664) ebenfalls die Verwendung eines Copolymers mit wiederkehrenden Carbonat-Einheiten als bioresorbierbare medizinische Vorrichtungen, die durch Lebewesen assimiliert werden können, wobei sie zu biologisch unschädlichen Komponenten abgebaut werden, oder als implantierbare und unabbaubare medizinische Vorrichtungen mit Affinität zu Blut- und Lebewesen offenbart.
In der JP 502651/1991 werden Zinnsalze wie Zinnoctoat (2- Ethylhexanoat) usw. als Katalysatoren zur Herstellung der statistischen Copolymeren verwendet.
Auch ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 508627/1993 (entsprechend WO 91/16887) die Verwendung eines statistischen Copolymers aus Trimethylencarbonat und Caprolacton als eine bioabbaubare Reservoir-Vorrichtung offenbart. Auch in der JP 508627/1993 werden Zinnsalze wie Zinnoctoat (2-Ethylhexanoat) oder Zinnchlorid usw. als Katalysatoren zur Herstellung der statistischen Copolymeren angewandt. Insbesondere ist in der JP 508627/1993 die Verwendung eines statistischen Copolymers aus Trimethylencarbonat und Caprolacton als eine bioabbaubare Reservoir-Vorrichung oder als bioabsorbierbare pharmazeutische Vorrichtungen (z. B. eine zylindrische Kapsel mit einem Aussendurchmesser von 2,4 mm und einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm) für ein Arzneiabgabesystem offenbart, das nachhaltig Medikamente im bzw. am Lebewesen abzugeben vermag.
Vor diesem Hintergrund und als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung nun herausgefunden, dass ein neues Copolymer, das durch Copolymerisation von &epsi;-Caprolacton oder von δ-Valerolacton mit Oxetan hergestellt wird und Copolymer-Zusammensetzungen davon eine ausgezeichnete Bioabbaubarkeit aufweisen und deshalb daraus geformte Gegenstände äusserst nützlich als bioabbaubare Gegenstände sind, und die vorliegende Erfindung ist somit erfolgreich abgeschlossen worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein bioabbaubares Copolymer, eine bioabbaubare Copolymer-Zusammensetzung, einen daraus gebildeten bioabbaubaren Formgegenstand und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers anzugeben und bereitzustellen.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein bioabbaubares Copolymer mit einem zahlendurschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000, das (A) 5 bis 99 Mol% &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton- Struktureinheiten und (B) 95 bis 1 Mol% Oxetan- Struktureinheiten umfasst, worin die Struktureinheiten als Blöcke verbunden sind.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung, die (D) 60 bis 95 Mol% Poly(&epsi;-caprolacton) oder Poly(δ-valerolacton) und (E) 40 bis 5 Mol% Poly(oxetan) umfasst.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen bioabbaubaren Formgegenstand aus einem Copolymer der ersten Ausführungsform.
Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen bioabbaubaren Formgegenstand aus einer Copolymer-Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 (Beispiel 2) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit einem Enzym bezüglich des Abbaus des in Bsp. 1 erhaltenen Copolymers darstellt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit ohne ein Enzym bezüglich des Abbaus in Beispiel 2 darstellt;
Fig. 3 (Beispiel 4) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit einem Enzym bezüglich des Abbaus des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymers darstellt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit ohne ein Enzym bezüglich des Abbaus des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers darstellt.
Fig. 5 (Beispiel 7) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Zeitspanne darstellt, während der das in Beispiel 6 erhaltene Polymer in aktivem Schlamm vergraben ist.
Fig. 6 (Beispiel 8) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit einem Enzym bezüglich des Abbaus des in Beispiel 6 erhaltenen Copolymers darstellt.
Fig. 7 ist en Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit ohne ein Enzym bezüglich des Abbaus in Beispiel 8 darstellt.
Fig. 8 (Beispiel 9) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit dem Enzym Lipase B bezüglich des Abbaus des in Beipsiel 6 erhaltenen Copolymers darstellt.
Fig. 9 (Beipsiel 9) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit dem Enzym Rhizops delmer Lipase bezüglich des Abbaus des in Beispiel 6 erhaltenen Copolymers darstellt.
Fig. 10(A) ist ein ¹H-NMR-Spektrum, betreffend die durch Abbau in Beispiel 8 erzeugten Komponenten, und Fig. 10(B) ist ein ¹H-NMR-Spektrum, betreffend das Caprolacton-Homopolymer (CL).
Fig. 11 (Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 13) ist ein Diagramm, das das zurückbleibende Gewichtsverhältnis gegen die Inkubationszeit mit dem Enzym bezüglich des Abbaus des Dimethyltrimethylencarbonat-(DTC)-Homopolymers (Vgl. Bsp. 6), des Valerolacton-Dimethyltrimethylen- Carbonat (VL/DTC)-Blockcopolymers (Beispiel 11) und des Valerolacton-(VL)-Homopolymers (Vergleichsbeispiel 12) darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter beschrieben.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bioabbaubares Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 bereitgestellt, das (A) 5 bis 99 Mol% &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton-Struktureinheiten, und (B) 95 bis 1 Mol% Oxetan-Struktureinheiten umfasst, worin die genannten Struktureinheiten als Blöcke verbunden sind.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung bereitgestellt, die (D) 60 bis 95 Mol% Poly(&epsi;-caprolacton) oder Poly(δ-valerolacton) und (E) 40 bis 5 Mol% Poly(oxetan) umfasst.
Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bioabbaubarer Formgegenstand aus dem Copolymer mit dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 bereitgetellt, das (A) 5 bis 99 Mol% &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton-Struktureinheiten und (B) 95 bis 1 Mol% Oxetan-Struktureinheiten umfasst, worin die genannten Struktureinheiten als Blöcke verbunden sind.
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bioabbaubarer Formgegenstand aus der bioabbaubaren Copolymer-Zusammensetzung bereitgestellt, die (D) 60 bis 95 Mol% Poly(&epsi;-caprolacton) oder Poly(δ-valerolacton) und (E) 40 bis 5 Mol% Poly(oxetan) umfasst.
Monomere, die in dem bioabbaubaren Copolymeren oder der Zusammensetzung und in den bioabbaubaren Formgegenständen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen &epsi;- Caprolaction, δ-Valerolacton und Oxetan (ein weiterer Name dafür ist Trimethylenoxid oder 1,3-Epoxipropan) ein, die jeweils die wesentlichen Struktureinheiten darstellen.
Das bioabbaubare Copolymer, das die erste Ausfhrungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, ist ein &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton-Oxetan-Copolymer vom Block-Typ.
Die Block-Copolymeren sind beim Typ ihrer Blockstrukturen nicht besonders eingeschränkt, welcher einen statistischen Block-Typ, Diblocktyp, Triblocktyp usw. einschließt, wobei die Typen einen linearen, verzweigten und radialen (strahlenförmigen) Kettentyp einschließen.
Die oben beschriebenen Block-Copolymeren weisen im wesentlichen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1000000, vorzugsweise von 10000 bis 500000 und noch beovzrugter von 30000 bis 300000 auf, bezogen auf ein Standard-Polystyrol, gemessen mit GPC.
Beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht weniger als 1000, liegen die Copolymeren bei gewöhnlichen Temperaturen häufig im flüssigen Zustand vor, was in unerwünschter Weise dazu führt, dass sie als Formgegenstände unbrauchbar sind. Übersteigt dagegen das Molekulargewicht 1000000, ist es ziemlich schwierig, die Copolymeren herzustellen und deren Bioabbaubarkeit verringert sich gegebenenfalls in unerwünschter Weise.
Werden die oben beschriebenen Block-Copolymeren alleine oder als gemischte Zusammensetzung geformt, die mehr als 50 Gew.-% der Copolymeren enthält, beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise 30000 bis 300000 und noch bevorzugter 50000 bis 200000, und zwar im Hinblick auf die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, der Formbarkeit, der Bioabbaubarkeit usw.
Die Gehaltsmenge der &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton- Struktureinheit in den oben beschriebenen Block-Copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 99, vorzugsweise 50 bis 98 und noch bevorzugter 70 bis 95 Mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt mit den Oxetan-Struktureinheiten.
Beträgt die Gehaltsmenge weniger als 5 Mol% oder übersteigt sie 99 Mol%, ist die entsprechende Bioabbaubarkeit in unerwünschter Weise gering.
Im bioabbaubaren Coplymer, das die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, zeigt und ergibt ein Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 bis 300000, worin die &epsi;-Caprolacton- oder δ- Valerolaction-Struktureinheit 70 bis 95 Mol% und die Oxetan- Struktureinheit 30 bis 5 Mol% betragen, mechanische Eigenschaften, eine thermische Stabilität und eine Formbarkeit usw., die gleich einem &epsi;-Caprolacton oder δ- Valerolaction-Homopolymer sind, und es zeichnet sich auch bei der Bioabbaubarkeit ganz besonders aus. Die Bindung zwischen der &epsi;-Caprolacton- und der Oxetan-Struktureinheit ist durch -CO-(CH&sub2;)&sub5;-O-(CH&sub2;)&sub3;-O- dargestellt, und entsprechend ist die Bindung zwischen der δ-Valerolacton- und der Oxetan- Struktureinheit durch -CO-(CH&sub2;)&sub4;-O-(CH&sub2;)&sub3;-O- dargestellt, wodurch das bioabbaubare Copolymer, das die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, im wesentlichen aufgebaut ist.
Die bioabbaubaren Copolymeren, die die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, können ohne besondere Einschränkungen hergestellt werden, d. h. die Copolymeren werden mit Verfahren hergestellt, in denen &epsi;-Caprolacton oder δ-Valerolaction mit Oxetan copolymerisiert werden können.
Besonders bevorzugt sind Verfahren unter Verwendung einer organometallischen Verbindung, die ein Initiator ist.
Als Beispiele der organometallischen Verbindung sind als spezifische Beispiele Trialkylaluminium-Wasser-basierte Komplexe, Zinkdialkylat-Wasser-basierte Komplexe, Alkyllithiumverbindungen, organische Kaliumverbindungen und organische Natriumverbindungen zu nennen. Unter diesen werden Trialkylaluminium-Wasser-basierte Komplexe, insbesondere Triethylaluminium-Wasser-basierte Komplexe, bevorzugt verwendet. In den oben beschriebenen Komplexen beträgt das Molverhältnis von Wasser/Trialkylaluminium vorzugsweise 0,7 bis 1,1, obgleich die Polymerisationsaktivität ein Maximum wird, wenn das Molverhältnis 1/1 beträgt.
Es ist anzumerken, dass es kein bekanntes Copolymerisationsverfahren zwischen &epsi;-Caprolacton und δ- Valerolaction und Oxetan gibt, bei dem die Trialkylaluminium- Wasser-basierten Komplexe, die ein Initiator sind, verwendet werden.
Bei der Herstellung des Copolymers der ersten Ausführungsform wird Oxetan nicht sofort mit &epsi;-Caprolacton wegen des Unterschieds der Copolymerisationsgeschwindigkeit zwischen Oxetan und &epsi;-Caprolacton copolymerisiert.
Demnach wird vorzugsweise ein Verfahren durchgeführt, wobei Oxetan alleine unter Verwendung eines Triethylaluminium- Wasser-basierten Komplexes als Initiator bei einer Temperatur von -20 bis 40ºC teilweise oder vollständig polymerisiert wird, worauf &epsi;-Caprolacton zugegeben wird, um mit dem entstandenen Oxetan-Homopolymer bei einer Temperatur von 0 bis 180 und vorzugsweise von 50 bis 150ºC zu Copolymerisieren.
Andererseits kann Oxetan mit δ-Valerolactan wegen der ähnlichen Copolymerisationsgeschwindigkeit zwischen Oxetan und δ-Valerolactan copolymerisiert werden. Demzufolge wird vorzugsweise ein Verfahren durchgeführt, wobei Oxetan und δ- Valerolacton gleichzeitig zugegeben werden können, um unter Verwendung eines Triethylaluminium-Wasser-basierten Komplexes als Initiator bei einer Temperatur vo 0 bis 180ºC zu Kopolymerisieren.
Wird die Copolymerisation jenseits des oben beschriebenen Temperaturbereichs durchgeführt, würde die Gehaltsmenge des Polymers vom Block-Typ in unerwünschter Weise erniedrigt werden.
Die bioabbaubaren Copolymeren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ohne Einschränkungen unter Anwendung üblicher Polymerisationsverfahren und Herstellausrüstungen hergestellt werden.
Als gewöhnlich angewandte Verfahren sind beispielsweise eine Masse-Polymerisation, eine Lösungs- und Sedimentationspolymerisation zu nennen.
Als Lösungsmittel in der oben beschriebenen Lösungspolymerisation werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw., Ether wie Diethylether usw. verwendet. Auch können die Lösungsmittel mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan usw. in einem Mengenbereich vermischt werden, der geeignet ist, die entstandenen Polymeren aufzulösen.
Als gewöhnlich zur Herstellung angewandte Ausrüstung kann eine Ausrüstung vom kontinuierlichen, halbkontinuierlichen und Chargen-Typ ohne Probleme angewandt werden. Insbesondere wird eine Ausrüstung zur kontinuierlichen Polymerisation vom Sulzer-Mischer- oder vom Extruder-Typ vorzugsweise bei Masse- Polymerisation angewandt, und zwar im Hinblick darauf, dass das bioabbaubare Copolymer der vorliegenden Erfindung in großem Maßstab wirtschaftlich hergestellt wird.
Bei der oben beschriebenen Masse-Polymerisation und den Verfahren zu deren Herstellung wird bei einer Temperatur von 40 bis 180 und vorzugsweise von 100 bis 170ºC polymerisiert.
Liegt die Tempepatur unterhalb 40ºC, ist die Viskosität der Copolymeren zu hoch, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führt, übersteigt dagegen die Temperatur 180ºC, entsteht das Problem, das sich das Polymer in unerwünschter Weise verfärbt und die Gehaltsmenge der Polymeren vom Block- Typ erniedrigt wird.
Die Lösungs- oder Sedimentationspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20ºC bis zu den Siedepunkten der Lösungsmittel durchgeführt.
Liegt die Temperatur unterhalb -20ºC, würde sich die Gehaltsmenge des Polymers vom Block-Typ in unerwünschter Weise erniedrigen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit würde unerwünscht langsam sein. Übersteigt dagegen die Temperatur die Siedepunkte der Lösungsmittel, müsste das Polymerisationssystem in unerwünschter Weise unter Druckbedingungen gehalten werden.
In den bioabbaubaren Copolymeren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können weitere copolymerisierbare Monomere zusammen mit &epsi;-Caprolacton, δ-Valerolacton und Oxetan verwendet werden. Beispiele weiterer copolymerisierbarer Monomere schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, zyklische Ether wie Dioxan oder Trioxan, β-Propiolacton, methyliertes Caprolacton, Lactone, die sich von &epsi;-Caprolacton oder δ-Valerolacton unterscheiden, Lactide, die ein Dimer der Milchsäure sind, Glycolide, zyklische Carbonate wie Trimethylencarbonat und Methyltrimethylencarbonat usw. ein.
Ferner können die bioabbaubaren Copolymeren der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch miteinander und mit weiteren bioabbaubaren oder nicht-bioabbaubaren Thermoplasten in jedem Mischungsverhältnis vermischt werden. Spezifische Beispiele der weiteren bioabbaubaren Thermoplasten schließen eine Polymilchsäure, ein Polyglycolid, einen aliphatischen Polyester, Polylactone wie ein Poly(&epsi;-caprolacton) oder ein Poly(δ-valerolacton), Stärke, Cellulosen und Hydroxiethylcellulosen usw. ein.
Die bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine gemischte Zusammensetzung aus einem Poly(&epsi;-caprolacton)-Homopolymer oder einem Poly(δ-valerolacton)-Homopolymer und aus einem Poly(oxetan)-Homopolymer. In der bioabbaubaren Polymer- Zusammensetzung wird das Poly(oxetan)-Homopolymer in einer Menge von 5 bis 40 Mol% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge.
Übersteigt diese Menge 40 Mol% oder liegt sie unterhalb 5 Mol%, ist die Bioabbaubarkeit der Copolymer-Zusammensetzung in unerwünschter Weise gering. Diesbezüglich sollte angemerkt sein, dass die obige Angabe "Mol%" die Gehaltsmenge der Oxetan-Einheiten betrifft, bezogen auf 100 Mol% jeder Monomer-Einheit in den Homopolymeren.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht aller Homopolymeren, die zugemischt werden, beträgt 20000 bis 1000000, vorzugsweise 30000 bis 500000 und noch bevorzugter 50000 bis 200000.
Beträgt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht weniger als 20000 ist die Formbarkeit wegen der niedrigen Schmelzeviskosität des Homopolymers gering.
Übersteigt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht 1000000 ist es in der Praxis schwierig, die Homopolymeren herzustellen, und es verringert sich die Bioabbaubarkeit in unerwünschter Weise.
Die bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine Dreier-Homopolymer-Abmischung aus einem Poly(&epsi;-caprolacton)- Homopolymer, einem Poly(δ-valerolacton)-Homopolymer und aus einem Poly(oxetan)-Homopolymer ein.
Das Verfahren zur Amischung der Homopolymeren ist nicht eingeschränkt, und es kann ein herkömmlicher Schmelze-Kneter wie ein Extruder in industriellem Maßstab vorzugsweise angewandt werden.
Die bioabbaubaren Copolymeren der ersten Ausführungsform bzw. die bioabbaubare Polymer-Zusamensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergeben die bioabbaubaren Formgegenstände der dritten bzw. vierten Ausführungsform.
Die bioabbaubaren Gegenstände können aus den bioabbaubaren Copolymeren und den bioabbaubaren Polymer-Zusammensetzungen geformt werden.
Die bioabbaubaren Gegenstände schließen alle Produkte ein, die gewöhnlich, absichtlich oder unabsichtlich unter Lebend- Bedingungen nach Gebrauch zurückgelassen werden.
Bisher gab es das Problem, dass die aus Harzen geformten Produkte im allgemeinen in unseren belebten Bedingungen oder Umgebungen zurückgelassen wurden, ohne über einen langen Zeitraum nach Gebrauch abgebaut zu werden.
Entsprechende Produkte schießen z. B. Materialien für landwirtschaftliche Zwecke wie Folien oder Vliesstoffe, Textilien und Seile, Materialien wie Folien oder Vliesstoffe für Werkstoffe, Materialien wie Netze für den Baubereich, Materialien wie Löschmittel für vergossenes Öl zum Schutz der Umwelt, Materialien wie Leinen oder Netze für die Fischerei, verschiedene Schaummaterialien (z. B. Konserven für Lebend- Materie, Materialien für Polsterungen, Bojen oder Markierer für Fischnetze usw.), Überzüge für Schiffe (Überzüge für Schiffsrümpfe), Filme zum Schutz des Rumpfs von Booten, Flaschen, Tabletts, verschiedene Container wie Verpackungen vom Schachtel-Typ, interne Filme zur Laminierung auf Papier- Containern, Einhüllfolien für Abfall oder Waren, Polsterungsmaterialien oder Schutzfolien für Exportgüter (Elektrogeräte, Präzisionsteile, Groß-Ausrüstungsgegenstände) usw. ein.
Die aus den bioabbaubaren Copolymeren oder Polymer- Zusammensetzungen geformten oben beschriebenen Produkte lassen sich biologisch abbauen, indem sie in unseren Lebend- Bedingungen oder -Umgebungen zurückgelassen werden, woraus deren Nützlichkeit im Sinne des Umweltschutzes resultiert.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1: Herstellung eines Poly(&epsi;-caprolacton/(Oxetan)- Block-Copolymers

Gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Zugabe-Verhältnis wurde zuerst Oxetan (bezeichnet als Ox in der Tabelle) in einem Masse-Zustand bei 0ºC 12 h lang mit 0,2 Mol% Triethylaluminium-Wasser (1/0,75)-basiertem Komplex als Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, polymerisiert.
Danach wurden &epsi;-Caprolacton (bezeichnet als CL in, der Tabelle) und 20 Gew.-% Toluol, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugegeben, worauf bei 60ºC 24 h lang gerührt wurde, um ein Block-Copolymer zu erhalten. In Tabelle 1 sind die Ausbeute, mit GPC gemessene Ergebnisse (das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht: Mn, die Molekulargewichtsverteilung: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurschnittliches Molekulargewicht (Mn)) und das mit einem ¹H-NMR-Analysegerät analysierte Monomer-Verhältnis bezüglich der Block-Copolymeren zusammengefasst angegeben.

(Vergleichsbeispiel 1)

Zum Vergleich wurden ein Oxetan-Homoplymer und ein &epsi;- Caprolacton-Homopolymer gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und analysiert, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
In der Tabelle 1 geben die Abkürzungen A bis H die Polymerisationsbedingungen oder -eigenschaften der Polymeren wie folgt an:
A: Zugabe-Verhältnis: Oxetan/Caprolacton (Mol%)
B: Katalysator-Konzentration (Mol%)
C: Polymerisationstemperatur (ºC)
D: Polymerisationszeit (h)
E: Ausbeute (Gew.-%)
F: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (· 10&sup4;)
G: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
H: Zusammensetzungsverhältnis von Oxetan/Caprolacton im Copolymer, analysiert mit einem ¹H-NMR-Analysegerät (Mol%)
In der Tabelle 1 besagen die Angabe 0-60 bei der Polymerisationstemperatur und die Angabe 12-24 bei der Polymerisationsdauer, dass das Oxetan bei 0ºC 12 h lang und dann das Caprolacton, das zugegeben wurde, um das Block- Copolymer zu erhalten, bei 60ºC 24 h lang jeweils polymerisiert wurden.

(Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 2)

Filme mit 1 cm · 1 cm · 500 um wurden aus den in Biespiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Copolymeren und Homopolymeren hergestellt, worauf die Filme in eine Probenflasche gegeben wurden, die mit 10 mL Puffer-Lösung (pH = 7,2) aus 0,1 M Phosphorsäure befüllt war, worauf 8 ug Cholesterin-Esterase zugefügt wurden, die ein Abbau-Enzym ist. Danach wurde die Probenflasche bei 37ºC und pH = 7,2 200 bis 300 h lang in einem Inkubator erwärmt, und die zurückgebliebenen Filme wurden herausgenommen, worauf das zurückgebliebene Gewichtsverhältnis nach Waschen mit Wasser und Gefriertrocknung ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Fig. 1 zeigt, dass die biologische Abbaugeschwindigkeit in den 2 Proben, hergestellt aus den Block-Copolymeren mit 9 Mol% und mit 20 Mol% Oxetan-Gehaltsmengen (nachfolgend bezeichnet als Oxetan/CL in den Figuren) hoch ist, verglichen mit den Poly(&epsi;-caprolacton)-Homopolymeren.
Diesbezüglich soll angemerkt sein, dass sich die Gewichtswerte in allen Proben bei den gleichen Tests wie in Beispiel 2, die ohne Enzyme durchgeführt wurden, bezüglich des in Fig. 2 gezeigten Abbaus fast nicht verändern.

(Beispiel 3: Herstellung eines Poly(δ-valerolacton/Oxetan)- Block-Copolymers)

Gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen Zugabe-Verhältnis wurden Oxetan und δ-Valerolacton, bezeichnet als VL in der Tabelle und der Figur, vermischt und im Masse-Zustand bei 60ºC 24 h lang mit 0,2 Mol% Triethylaluminium-Wasser (1/0,75)-basiertem Komplex als Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, polymerisiert.
In Tabelle 2 sind die Ausbeute, mit GPC gemessene Ergebnisse und das mit einem ¹H-NMR-Analysegerät analysierte Monomer- Verhältnis bezüglich der Block-Copolymeren zusammengefasst angegeben.

(Vergleichsbeispiel 3)

Zum Vergleich wurde ein δ-Valerolacton-Homopolymer in Toluol mit 1,0 Mol% eines Diethylzink-Wasserstoff-Komplexes als Initiator bei 60ºC 15 Tage lang unter Rühren hergestellt und gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 analysiert, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
In der Tabelle 2 geben die Abkürzungen A bis H die Polymerisationsbedingungen oder -eigenschaften der Polymeren wie folgt an:
A: Zugabeverhältnis: Oxetan/δ-Valerolacton (Mol%)
B: Katalysator-Konzentration (Mol%)
C: Polymerisationsteperatur (ºC)
D: Polymerisationszeit (h)
E: Ausbeute (Gew.-%)
F: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (· 10&sup4;)
G: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
H: Zusammensetzungsverhältnis von Oxetan/δ-Valerolacton im Copolyer (Mol%).

(Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 4)

Gemäß den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 2 wurde die Bioabbaubarkeit bewertet, und zwar für das Copolymer, das Homopolymer bzw. das Oxetan-Homopolymer, erhalten in Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 3 bzw. Vergleichsbeispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

(Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 5)

Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene &epsi;-Caprolacton- und Oxetan-Homopolymer wurden gemäß dem in Fig. 4 beschriebenen Molverhältnis vermischt und dann in Chloroform aufgelöst, worauf das Chloroform verdampft wurde, um einen Film aus den gemischten Polymeren zu erhalten.
Der Film wurde herangezogen, um seine Bioabbaubarkeit gemäß den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 2 zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Es wurde bestätigt, dass sogar ein gemischtes Polymer aus dem &epsi;- Caprolacton- und Oxetan-Homopolymer eine bessere Bioabbaubarkeit als die jeweiligen Homopolymeren in Abhängigkeit vom Mischverhältnis zeigt und ergibt.

(Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 6)

Herstellung eines statistischen Block-Copolymers aus &epsi;- Caprolacton und Dimethyltrimethylencarbonat

&epsi;-Caprolacton, Dimethylthrimethylencarbonat (bezeichnet als DTC in der Tabelle und der Figur) und Toluol wurden vermischt und bei 60ºC 4 h lang bei 0,2 Mol% Triethylaluminium-Wasser (1/0,75)-basiertem Komplex als Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, copolymerisiert.
Das mit ¹H-NMR gemessene Monomer-Verhältnis und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, betreffend das erhaltene Copolymer, sind in Tabelle 3 angegeben.
Ferner wurden ein &epsi;-Caprolacton-Homopolymer und ein Dimethyltrimethylen-Carbonat-Homopolymer gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Molekulargewichtswerte der Homopolymeren sind in Tabelle 3 ebenfalls angegeben. Tabelle 3
In der Tabelle 3 geben die Abkürzungen A bis G die Polymerisationsbedingungen oder -eigenschaften der Polymeren wie folgt an:
A: Caprolacton/Dimethyltrimethylencarbonat im Copolymer, analysiert mit einem ¹H-NMR-Analysegerät (Mol%)
E: Ausbeute (Gew.-%)
F: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (· 10³)
G: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurchschnitliches Molekulargewicht

(Beispiel 7, Vergleichsbeispiel 7)

Filme, hergestellt aus den in Beispel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Copolymeren und dem &epsi;- Caprolcaton-Homopolymer, wurden in Aktiv-Schlamm 200 Tage lang vergraben. Die Filme wurden zu festgelegten Zeitspannen herausgenommen, worauf nach Waschen mit Wasser und Gefriertrocknung das zurückgebliebene Gewichtsverhältnis ermittelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.
Alle Copolymeren zeigen und ergeben eine bessere Bioabbaubarkeit als das &epsi;-Caprolaction-Homopolymer.

(Beispiel 8, Vergleichsbeispiel 8)

Die in Beispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Copolymeren bzw. &epsi;-Caprolaction-Homopolymeren wurden herangezogen, um deren Bioabbaubarkeit gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.
Ferner wurden die gleichen Tests ohne Enzyme durchgeführt. Wie in Fig. 7 gezeigt, wurde ein Gewichtsverlust in allen Proben fast nicht beobachtet und festgestellt.

(Beispiel 9, Vergleichsbeispiel 9, Beispiel 10, Vergleichsbeispiel 10)

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Copolymeren bzw. Homopolymeren herangezogen und das Enzym Rhizopus delemer Lipase B (pH = 9,0, 37ºC) zum Abbau anstatt des Enzyms Cholesterin-Esterase (pH = 7,2) angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 7 bzw. 8 gezeigt.

(Bezugsbeispiel 1)

Durch die Analyseergebnisse mit ¹H-NMR, betreffend Abbaukomponenten, erzeugt aus dem &epsi;-Caprolacton Homopolymer und aus dem &epsi;-Caprolacton-Dimethyltrimethylencarbonat-Block- Copolymer von Beispiel 8, wurde bestätigt, dass 6-Hydroxicapronsäure als Produkt erzeugt wird.
Fig. 10 (A) ist ein ¹H-NMR-Spektrum. Ferner ist Fig. 10(B) ein ¹H-NMR-Spektrum, betreffend Abbaukomponenten, die aus dem &epsi;-Caprolacton-Homopolymer erzeugt sind.

(Beispiel 11, Vergleichsbeisiel 11)

Herstellung eines δ-Valerolacton-Dimethyltrimethylcarbonat- Block-Copolymers

δ-Valerolacton, Dimethyltrimethylencarbonat und Toluol wurden vermischt und bei 60ºC 4 h lang mit 0,2 Mol% Triethylaluminium-Wasser (1/0,75-basiertem Komplex als Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, copolymerisiert. Das mit ¹H-NMR gemessene Monomer-Verhältnis und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, betreffend das erhaltene Copolymer sind in Tabelle 4 angegeben Tabelle 4
In der Tabelle 4 geben die Abkürzungen A bis G die Polymerisationsbedingungen oder -eigenschaften der Polymeren wie folgt an:
A: δ-Valerolaction/Dimethyltrimethylencarbonat im Copolymer (Mol%)
E: Ausbeute (Gew.-%)
F: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (· 10³)
G: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/zahlendurschnittliches Molekulargewicht

(Vergleichsbeispiel 12)

Herstellung eines δ-Valerolaction-Homopolymers

Ein δ-Valerolacton-Homopolymer wurde gemäß den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt. Das Molekulargewicht des Homopolymers ist ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

(Beispiel 12, Vergleichsbeispiel 13)

Beipsiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Vergleichsbeispiel 6, Beispiel 11 bzw. Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen Copolymeren und Homopolymeren zur Bewertung der Bioabbaubarkeit herangezogen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen davon beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann klar und offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen entsprechend vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Bioabbaubares Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1000000, umfassend (A) 5 bis 99 Mol% &epsi;-Caprolacton- oder δ-Valerolacton- Struktureinheiten und (B) 95 bis 1 Mol% Oxetan- Struktureinheiten, worin die genannten Struktureinheiten als Blöcke verbunden sind.

2. Bioabbaubares Copolymer gemäß Anspruch 1, worin das genannte zahlenmittlere Molekulargewicht 30000 bis 300000, die genannten &epsi;-Caprolacton- oder δ- Valerolacton-Struktureinheiten 5 bis 99 Mol% und die genannten Oxetan-Struktureinheiten 95 bis 1 Mol% betragen.

3. Bioabbaubares Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die genannten Oxetan-Struktureinheiten mit Carbonat- Struktureinheiten, insbesondere Dimethyltrimethylencarbonat-Struktureinheiten, vermischt sind, worin die genannten Struktureinheiten als Blöcke verbunden sind.

4. Bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung, umfassend (D) 60 bis 95 Mol% Poly(&epsi;-caprolacton) oder Poly(δ- valerolacton) und (E) 40 bis 5 Mol% Poly(oxetan).

5. Bioabbaubare Polymer-Zusammensetzung, umfassend (D) 60 bis 95 Mol% Poly(&epsi;-caprolacton), Poly(δ-valerolacton)- Homopolymer und ein Poly(oxetan)-Homopolymer.

6. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung von &epsi;- Caprolacton, wobei Oxetan mit einem Triethylaluminium- Wasser basierten Komplex als Initiator bei einer Temperatur von -20 bis 40ºC teilweise oder vollständig polymerisiert und &epsi;-Caprolacton zugegeben werden, um das entstandene Oxetan-Homopolymer bei einer Temperatur von 0 bis 180 und vorzugsweise von 50 bis 150ºC zu copolymerisieren.

7. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung von δ- Valerolacton, wobei Oxetan und δ-Valerolacton gleichzeitig zugegeben werden, um mit einem Triethylaluminium-Wasser basierten Komplex als Initiator bei einer Temperatur von 0 bis 180ºC copolymerisiert zu werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Copolymer gemäß Anspruch 3, wobei &epsi;-Caprolacton oder δ- Valerolacton mit Oxetan und einem Carbonat, vorzugsweise mit Dimethyltrimethylencarbonat, unter gegenseitiger Vermischung und anschließender Zugabe eines Triethylaluminium-Wasser basierten Komplexes als Initiator bei einer Temperatur von 0 bis 180ºC copolymerisiert werden.

9. Verwendung eines Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines bioabbaubaren Formgegenstandes.

10. Verwendung einer bioabbaubaren Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 zur Herstellung eines bioabbaubaren Formgegenstandes.