DE69722086T2

DE69722086T2 - Harzzusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE69722086T2
Application number: DE69722086T
Authority: DE
Inventors: Shoji Yokohama-shi Obuchi; Takayuki Yokohama-shi Watanabe; Yasuhiro Kawasaki-shi Kitahara; Tomoyuki Yokohama-shi Nakata; Kazuhiko Yokosuka-shi Suzuki; Masanobu Yokohama-shi Ajioka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: US5916950A; EP0821036A1; DE69722086D1; EP0821036B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betriff eine Polymerharzzusammensetzung auf Milchsäurebasis und daraus hergestellte Formkörper.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polymerharzzusammensetzung auf Milchsäurebasis und daraus hergestellte Formkörper, die sich durch ihre Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit auszeichnen und die nach der Verwendung in natürlicher Umgebung abgebaut werden können.
2. Beschreibung des Standes des Technik
Im allgemeinen werden Behälter mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit aus Polypropylen, kristallinem Polyethylenterephthalat (nachstehend als PET bezeichnet) und anderen Harzen hergestellt.
Jedoch führen diese Harze nach ihrer Verwendung zu einer Erhöhung des zu entsorgenden Abfalls. Außerdem werden diese Harze in natürlicher Umgebung nur geringfügig abgebaut und verbleiben somit auch nach Entsorgung durch Verbrennen in semipermanenter Weise im Boden. Ferner führen die entsorgten Kunststoffe zu einer Verunstaltung der Landschaft. Zudem sind Schwierigkeiten in bezug auf eine Zerstörung des Lebensraums von Meeresorganismen entstanden.
Andererseits wurden als thermoplastische Polymere mit biologischer Abbaubarkeit Polymilchsäure, Copolymere von Milchsäure mit anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und Polyester, die sich von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Polycarbonsäuren ableiten, entwickelt. Diese Polymeren sind in einem tierischen Körper innerhalb von einigen Monaten bis zu einem Jahr biologisch vollständig abbaubar. Wenn sie in den Boden oder in Meereswasser eingebracht werden, beginnt der Abbau dieser Polymeren unter feuchten Bedingungen innerhalb einiger Wochen. Sie verschwinden in einem Zeitraum von einem bis zu mehreren Jahren. Ferner sind diese Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass sie sich letztendlich zu Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser zersetzen und für den menschlichen Körper nicht toxisch sind.
Insbesondere wird für Polymilchsäure eine Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten erwartet, da in letzter Zeit die als Ausgangsmaterial verwendete L-Milchsäure im Großmaßstab und zu geringen Kosten durch fermentative Verfahren hergestellt wird und Polymilchsäure in hervorragender Weise eine hohe Steifigkeit besitzt.
Jedoch haben Behälter und Verpackungsmaterialien, die durch übliches Spritzgießen und andere Verarbeitungsverfahren erhalten worden sind, zwar eine hervorragende Steifigkeit, aber eine unzureichende Wärmbeständigkeit. Infolgedessen eignet sich Polymilchsäure nicht für Anwendungen bei hohen Temperaturen, z. B. für Behälter, in die heißes Wasser gegossen wird, und Behälter zur Verwendung in Mikrowellenöfen.
Um Polymilchsäure eine wärmebeständige Beschaffenheit zu verleihen, werden gemäß dem Stand der Technik Bearbeitungsverfahren herangezogen, die von den üblichen Verfahren abweichen. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören eine Technik, bei der der Formkörper nach der Verarbeitung nicht sofort aus der Form entnommen wird, sondern lange Zeit bei einer Temperatur im Bereich der Kristallisationstemperatur (TC) in der Form belassen wird, bis der Formkörper aus Polymilchsäure eine hohe Kristallinität erreicht, und eine Technik, bei der eine übliche Verarbeitung vorgenommen wird und anschließend der Formkörper getempert wird (Wärmebehandlung), um ihm eine hohe Kristallinität zu verleihen.
Jedoch sind diese herkömmlichen Verarbeitungstechniken, um Polymilchsäure wärmebeständig zu machen, mit Schwierigkeiten behaftet, z. B. ergibt sich im erstgenannten Fall nicht immer eine zufriedenstellende Kristallisation, während es im letztgenannten Fall im Verlauf der Kristallisation gelegentlich zu Deformationen kommt.
Außerdem erfordern diese herkömmlichen Verarbeitungstechniken, um Polymilchsäure eine wärmebeständige Beschaffenheit zu verleihen, spezielle Bedingungen oder sehr lange Verweilzeiten in den einzelnen Stufen, verglichen mit herkömmlichen Verarbeitungstechniken. Infolgedessen sind diese Techniken mit einer Erhöhung der Herstellungskosten verbunden und nicht immer zweckmäßig.
Zu speziellen Beispielen für Techniken zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von hochpolymeren Materialien für allgemeine Zwecke gehört beispielsweise die in JP-A-Sho-60-86156 beschriebene Technik.
In dieser Patentveröffentlichung wird eine Technik beschrieben, bei der ein feines Pulver eines insgesamt aromatischen Polyesters mit primären Struktureinheiten aus Terephthalsäure und Resorcin als Keimbildner (Kristallisationsbeschleuniger) zugesetzt wird, um die Kristallisation von PET zu beschleunigen.
Ferner sind Techniken zur Erzielung einer wärmebeständigen Beschaffenheit bei abbaubaren, hochpolymeren Materialien bekannt, wobei ähnlich wie im Fall der hochpolymeren Materialien für allgemeine Zwecke ein Keimbildner zugesetzt wird. Zu speziellen Beispielen für Druckschriften, in denen diese Techniken beschrieben werden, gehören WO-90/01521, US-5 180 765, WO-92/04413 und JP-A-Hei-4-220456.
In WO-90/01521 wird eine Technik zur Erhöhung von Härte, Festigkeit und Wärmebeständigkeit durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid und Kaolinit, zu thermoplastischen Harzen auf Lactid-Basis beschrieben. Ein Beispiel hierfür besteht in der Herstellung einer Folie mit erhöhter Kristallinität, indem man einem L- und DL-Lactid-Copolymeren 5 Gew.-% Calciumlactat als Keimbildner zusetzt und einen 5-minütigen Mischvorgang bei 170°C an heißen Walzen vornimmt. Für die hochkristalline Folie wird eine hervorragende Beschaffenheit in bezug auf Steifigkeit und Festigkeit angegeben, jedoch zeigt sie eine geringe Durchsichtigkeit und ist trüb.
Die Erfinder haben diese Technik in der Praxis auf Polymilchsäure angewandt. Dabei wurde versucht, beim Spritzgießen von Polymilchsäure, Siliciumdioxid, Kaolinit und Talkum als Keimbildner zuzusetzen. Jedoch traten Schwierigkeiten zumindest bezüglich der beiden folgenden Punkte auf und ein für praktische Zwecke geeigneter Formkörper ließ sich nicht erhalten.

1) Langsame Kristallisationsgeschwindigkeit und unzureichende Kristallinität;
2) Beeinträchtigung der hochpolymeren Komponente und Versprödung des Formkörpers.

WO-92/04413 beschreibt eine Technik, bei der abbaubaren Polymeren ein Milchsäuresalz oder ein Benzoesäuresalz als Keimbildner zugesetzt wird. Gemäß den Beispielen dieser Druckschrift wird ein Polylactid-Copolymeres mit 1 Calciumlactat vermischt, ein Spritzgießvorgang unter Einhaltung einer Verweilzeit von 2 Minuten in der Form durchgeführt, wobei die Form auf etwa 85°C gehalten wird, und anschließend ein Temperungsvorgang in der Form bei 110–135°C vorgenommen wird.
Die Erfinder haben diese Technik in der Praxis auf Polymilchsäure angewandt. Dabei wurde versucht, beim Spritzgießen von Polymilchsäure Calciumlactat und Natriumbenzoat als Keimbildner zuzusetzen. Jedoch traten Schwierigkeiten zumindest in bezug auf die folgenden beiden Punkte auf und ein für praktische Zwecke geeigneter Formkörper konnte nicht erhalten werden.

JP-A-Hei-4-220456 beschreibt eine Technik, bei der Poly-L-lactid mit Polyglykolsäure und einem Derivat davon als Keimbildner versetzt wird und die Formtemperatur bei der Spritzgießstufe auf den Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) oder darüber erhöht wird. Durch diese Technik wird die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht, die Zeit für den Formgebungszyklus verkürzt und ein Formkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften gebildet. Beispielsweise wird nach einer Abkühlzeit von 60 Sekunden in Abwesenheit eines Keimbildners eine Kristallinität von 22,6 erreicht, während in Gegenwart des Keimbildners ein Wert von 45,5 erzielt wird.
Die Erfinder haben diese Technik in der Praxis auf Polymilchsäure angewandt. Dabei wurde versucht, Polymilchsäure beim Spritzgießen mit Polyglykolsäure als Keimbildner zu versetzen, die Formtemperatur auf den Tg-Wert oder darüber zu erhöhen und einen Spritzgießvorgang durchzuführen. Jedoch war ein Spritzgießen bei einer Formtemperatur, die dem Tg-Wert entspracht oder darüber lag, nicht möglich.
Die Erfinder haben in EP-A-661346 eine Technik beschrieben, bei der Polymilchsäure mit einem kristallinen anorganischen Pulver, das 50 oder mehr kristallines SiO₂ als Keimbildner enthält, vermischt wird, das erhaltene Gemisch geschmolzen wird und ein Formgebungsvorgang unter fortschreitender Kristallisation durchgeführt wird. Diese Technik, mit der sich wärmebeständige Formkörper erhalten lassen, stellt einen erheblichen Fortschritt dar. Jedoch ist es bei dieser Technik erforderlich, geschmolzenes Harz in eine Form zu füllen, die auf 85– 125°C gehalten wird, um das Harz in der Form zu kristallisieren. Somit treten die folgenden Schwierigkeiten auf:

1) Es sind eine Form mit einer speziellen Struktur und eine Ölzirkulationsvorrichtung erforderlich, um die Form konstant auf hoher Temperatur zu halten, wodurch sich hohe Kosten für die Anlage und die Ausrüstung ergeben.
2) Eine lange Zeitspanne ist für die Kristallisation in der Form erforderlich. Somit ergibt sich eine Verlängerung des Formgebungszyklus und eine Verringerung der Produktivität im Vergleich zur Formgebung eines Harzes für allgemeine Zwecke.
3) Aufgrund der speziellen Struktur der Form ist eine Form für komplizierte Gegenstände oder eine Form mit mehrfachen Formhohlräumen schwierig zu konstruieren.
4) Die vorstehenden Nachteile führen zu hohen Herstellungskosten.

Wie vorstehend erwähnt, ist zur Erzielung einer wärmebeständigen Beschaffenheit von Polymilchsäure eine einfache Anwendung eines üblichen Keimbildners, wie Talkum, Siliciumdioxid, andere anorganische Materialien, Salze von organischen Carbonsäuren und Polymere, bei einem üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Blasformen und Verpressen, nicht geeignet, Formkörper mit hoher Kristallinität und Wärmebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen von 100°C oder mehr zu erzielen.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermisch beständige Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure und daraus bestehende Formkörper bereitzustellen, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit zusätzlich zur erheblichen Steifigkeit und hervorragenden Abbaubarkeit von Polymilchsäure aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine thermisch beständige Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure und daraus bestehende Formkörper bereitzustellen, bei denen übliche Verarbeitungstechniken unter Erzielung einer hohen Produktivität angewandt werden können und bei denen Formkörper mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine thermisch beständige Harzzusammensetzung auf der Basis von Polymilchsäure und daraus bestehende Formkörper bereitzustellen, wobei ein Spritzgießen bei einer Formtemperatur entsprechend dem Tg-Wert und darunter oder im Bereich von Raumtemperatur zumindest bei der Formgebungsstufe unter Anwendung einer üblichen Verarbeitungstechnik mit hoher Produktivität möglich ist, wobei sich eine rasche Kristallisationsgeschwindigkeit der Formkörper bei der Formgebung ergibt und eine ausreichende Kristallinität erzielt wird. Als Folge davon sollen die Formkörper eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen und es soll sich nur eine geringe Beeinträchtigung der hochpolymeren Komponente in den Formkörpern und nur eine geringfügige Versprödung der Formkörper im Laufe der Verwendung der Formkörper ergeben.
Als Folge eingehender Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgaben haben die Erfinder festgestellt, dass beim Spritzgießen einer Harzzusammensetzung, die durch Vermischen von Polymilchsäure mit einem aliphatischen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 100–250°C und einem kristallinen anorganischen Füllstoff erhalten worden ist, bei einer Formtemperatur entsprechend dem Tg-Wert oder darunter oder im Bereich von Raumtemperatur ein Formkörper mit rascher Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Formgebung und einer zufriedenstellenden Kristallinität und somit einer hervorragenden thermischen Beständigkeit erhalten wird. Die Erfindung beruht auf diesen Befunden.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermisch beständige Harzzusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile eines Polyesters (A) mit 25– 75 Gew.-% einer Milchsäure-Komponente, die aus 25–75 Gew.-% eines Polymeren auf Milchsäurebasis (a1) und 75–25 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters (a2) mit einem Schmelzpunkt von 100–250°C besteht, und 0,1– 70 Gew.-Teile eines kristallinen anorganischen Füllstoffes (B), welcher 10 Gew.-% oder mehr SiO₂ enthält, umfasst. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein daraus erhaltener Formkörper, der eine Wärmebeständigkeit von 100–130° C aufweist.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben. Sofern in der Beschreibung Druckschriften zitiert werden, sind sämtliche Ausführungen dieser Druckschriften (sofern nichts anderes angegeben ist) als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung anzusehen (aufgrund der klaren Hinweise in den genannten Druckschriften und der genannten Anwendungsbereiche) und als Bestandteil oder Offenbarung zu betrachten, die ein Fachmann unter Berücksichtigung des in der zitierten Druckschrift angegebenen Anwendungsbereichs auf die vorliegende Beschreibung übertragen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "übliche Verarbeitungstechnik mit hoher Produktivität" keine spezielle und wenig produktive Verarbeitungstechnik, bei der eine hohe Formtemperatur und ein langer Formgebungszyklus zur Wärmebehandlung des Formkörpers erforderlich sind, sonder eine übliche und in hohem Maße produktive Verarbeitungstechnik, die bei üblicher Formtemperatur unter Einhaltung eines kurzen Formgebungszyklus durchgeführt werden kann.
Ferner bedeutet der Ausdruck "eine übliche Verarbeitungstechnik mit hoher Produktivität" eine Verarbeitungstechnik zur Durchführung unter Verwendung einer üblichen Verarbeitungsmaschine unter Einhaltung eines Formgebungszyklus entsprechend einem Harz für allgemeine Zwecke, wie einem Polypropylenharz, ohne dass ein spezielles Verfahren, z. B. ein Temperungsverfahren in der Form, herangezogen wird.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "hervorragende Wärmebeständigkeit", dass der Formkörper eine Hitzebeständigkeitstemperatur von 100–130°C aufweist.
Ferner bedeutet der Ausdruck "hervorragende Wärmebeständigkeit", dass der Formkörper sich für Anwendungen unter hohen Temperaturen eignet, z. B. als Behälter, in die heißes Wasser gegossen wird.
Schließlich bedeutet der Ausdruck "hervorragende Wärmebeständigkeit", dass der Formkörper eine hohe Kristallinität aufweist.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyester (A) umfasst 25–75 Gew.-% eines Polymeren auf Milchsäurebasis (a1) und 75–25 Gew.-% eines anderen aliphatischen Polyesters (a2) mit einem Schmelzpunkt von 100–250°C.
Erfindungsgemäß umfasst das Polymere auf Milchsäurebasis (a1) Polymilchsäure, Copolymere von Milchsäure mit anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, Copolymere von Milchsäure und einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, Polymergemische, d. h. Gemische dieser Bestandteile und Polymerlegierungen.
Zu speziellen Beispielen für Milchsäure, die ein Ausgangsmaterial für die Polymilchsäure darstellen, gehören L-Milchsäure, D-Milchsäure, DL-Milchsäure und Gemische davon, sowie Lactid, d. h. ein cyclisches Dimeres von Milchsäure. Jedoch muss die erhaltene Polymilchsäure eine kristalline Beschaffenheit besitzen. Daher muss der Anteil an L-Milchsäure oder D-Milchsäure im Gemisch 75 Gew.-% oder mehr betragen.
Zu speziellen Beispielen für aliphatische Hydroxycarbonsäuren im Copolymeren auf Milchsäurebasis gehören Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure, sowie ferner cyclische Ester von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, z. B. Glykolid, d. h, ein Dimeres von Glykolsäure, und ε-Caprolacton, d. h. ein cyclischer Ester von 6-Hydroxycapronsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden. 6-Hydroxycapronsäure und ε-Caprolacton werden besonders bevorzugt.
Zu speziellen Beispielen für aliphatische zweiwertige Alkohole, die in einem Copolymeren auf Milchsäurebasis verwendet werden können, gehören Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglykol, Polytetramethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Benzoldimethanol. Zu Beispielen für aliphatische Dicarbonsäuren gehören Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Phenylbernsteinsäure und 1,4-Phenylendiessigsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden. Ein Gemisch aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure wird besonders bevorzugt.
Zu speziellen Beispielen für Verfahren zur Herstellung des Polymeren auf Milchsäurebasis (a1), die erfindungsgemäß herangezogen werden können, gehören:

1) ein Verfahren zur Durchführung einer direkten dehydratisierenden Polykondensation unter Verwendung von Milchsäure oder eines Gemisches aus Milchsäure und einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial (Herstellungsverfahren beispielsweise gemäß US-5 310 865);
2) eine Ringöffnungspolymerisation zum Schmelzen und Polymerisieren eines cyclischen Dimeren von Milchsäure (Lactid) (Herstellungsverfahren beispielsweise gemäß US-2 758 987);
3) Ringöffnungspolymerisation zum Schmelzen und Polymerisieren des cyclischen Dinieren von Milchsäure (Lactid) mit einem cyclischen Dinieren einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, wie Glykolid und ε-Caprolacton, in Gegenwart eines Katalysators (US-4 057 537);
4) direkte dehydratisierende Polykondensation eines Gemisches aus Milchsäure, einem aliphatischen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure (Verfahren beispielsweise gemäß US-5 428 126); und
5) ein Verfahren zum Kondensieren von Polymilchsäure mit einem Polymeren eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und einer aliphatischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (Verfahren beispielsweise gemäß EP-0 712 880-A2).

Jedoch gibt es bezüglich des Herstellungsverfahrens keine speziellen Beschränkungen.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart einer geringen Menge eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, einer aliphatischen Polycarbonsäure, wie Butantetracarbonsäure, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie eines Polysaccharids, durchgeführt werden. Das Molekulargewicht kann unter Verwendung eines Verknüpfungsmittels (Kettenerweiterungsmittel für Hochpolymere), z. B. eines Diisocyanats, erhöht werden.
Beim Copolymeren auf Milchsäurebasis kann es sich um ein statistisches Copolymeres, ein Blockcopolymeres oder um ein Gemisch dieser Copolymeren handeln. Vorzugsweise wird ein Blockcopolymeres verwendet.
Das Copolymere auf Milchsäurebasis weist gelegentlich im Vergleich zu Polymilchsäure eine hervorragende Flexibilität auf. Bei Einstellung des Verhältnisses der Komponenten lassen sich Flexibilität und Transparenz steuern, ferner lassen sich auch die Abbaubarkeit im Boden und die Hydrolysierbarkeit regulieren.
Hinsichtlich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (MW) und der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren auf Milchsäurebasis (a1) gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sich das Polymere in wesentlichem Umfang verarbeiten lässt. Hinsichtlich des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren auf Milchsäurebasis (a1) gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sich im wesentlichen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften ergeben. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) 10 000–500 000, vorzugsweise 30 000–400 000 und insbesondere 50 000–300 000.
Im allgemeinen führt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von weniger als 10 000 zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften. Wenn andererseits das Molekulargewicht den Wert von 500 000 übersteigt, so wird das Polymere schwer handhabbar oder es ergibt sich eine geringe Wirtschaftlichkeit.
Der Anteil an Milchsäureeinheiten im Copolymeren auf Milchsäurebasis beträgt im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere 70 Gew.-% oder mehr oder ganz besonders 80 Gew.-% oder mehr. Das Copolymere auf Milchsäurebasis mit einem Anteil an Milchsäureeinheiten von 50 Gew.-% oder mehr weist ähnlich wie Polymilchsäure eine steife Beschaffenheit und eine relativ rasche biologische Abbaubarkeit auf. Das Copolymere verliert bei einer
Verringerung des Anteils an Milchsäureeinheiten an Steifigkeit und wird langsamer biologisch abbaubar.
Beim Polymeren auf Milchsäurebasis (a1), das erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden kann, handelt es sich um ein Copolymeres aus Milchsäure mit 6-Hydroxycapronsäure oder ε-Caprolacton und um ein Copolymeres aus Milchsäure mit 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure. Insbesondere werden Polymilchsäure, ein Copolymeres aus Milchsäure mit Caprolacton und ein Blockcopolymeres von Milchsäure mit Polybutylensuccinat bevorzugt.
Erfindungsgemäß verwendete aliphatische Polyester (a2) lassen sich aus verschiedenen Kombinationen der vorstehenden aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren herstellen. Hinsichtlich des aliphatischen Polyesters gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der Schmelzpunkt des Polyesters 100–250°C beträgt. Vorzugsweise werden aliphatische Polyester mit kristalliner Beschaffenheit und biologischer Abbaubarkeit verwendet. Zu bevorzugten aliphatischen Polyestern gehören Polyethylenoxalat, Polybutylenoxalat, Polyethylensuccinat, Polyneopentylglykoloxalat, Polybutylensuccinat, Polyglykolsäure, Polyhydroxybuttersäure und Copolymere von β-Hydroxybuttersäure mit β-Hydroxyvaleriansäure. Polyethylensuccinat und Polybutylensuccinat werden insbesondere bevorzugt.
Der aliphatische Polyester (a2) weist üblicherweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von gewöhnlich 10 000– 1 000 000, vorzugsweise 30 000–500 000 und insbesondere von 50 000– 300 000 auf. Ferner kann beim Polyester die Polymerkette mit einem Verknüpfungsmittel, z. B. einem Diisocyanat, erweitert werden.
Der aliphatische Polyester (a2) bewirkt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammen mit dem nachstehend beschriebenen kristallinen anorganischen Füllstoff eine Beschleunigung der Kristallisation in der Form, die auf einer Temperatur entsprechend dem Tg-Wert des Polyesters (A) oder darunter oder etwa bei Raumtemperatur gehalten wird. Aliphatische Polyester mit einem Schmelzpunkt unter 100°C sind wirkungslos. Selbst wenn der Polyester eine entsprechende Wirkung hätte, erweist sich diese Wirkung als unzureichend, wenn das Spritzgießen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Form beim Tg-wert oder darunter oder etwa bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Ferner weisen die auf diese Weise erhaltenen Formkörper eine Wärmebeständigkeit unter 100°C auf, so dass sich das erfindungsgemäß gestellte Ziel nicht erreichen lässt.
Es ist wichtig, dass der Polyester (A) 25–75 Gew.-% des aliphatischen Polyesters (a2) enthält. Bei einem Anteil unter 25 ist eine längere Abkühlzeit bei der Spritzgießstufe erforderlich, was die Produktivität beeinträchtigt. In einigen Fällen nimmt dann unter üblichen Formgebungsbedingungen die Kristallisationsgeschwindigkeit ab und die gewünschte Wärmebeständigkeit lässt sich nicht erreichen.
Erfindungsgemäß ist es von Bedeutung, dass der Polyester (A) 25–75% der Milchsäure-Komponente enthält. Liegt der Anteil der Milchsäure-Komponente über 75 Gew.-%, so ist bei der Formgebungsstufe eine längere Abkühlzeit erforderlich. Infolgedessen ergeben sich eine Verlängerung des Formgebungszyklus und eine Beeinträchtigung der Produktivität. Feiner weist ein auf diese Weise erhaltener Formkörper eine Vicat-Erweichungstemperatur von etwa 60°C und eine schlechte Wärmebeständigkeit auf. Infolgedessen lässt sich das erfindungsgemäß angestrebte Ziel nicht erreichen.
Wenn andererseits der Anteil der Milchsäure-Komponente unter 25 Gew.-% liegt, so beeinträchtigen Formkörper, wie dünnwandige Gefäße und Schalen, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln kommen, die Beständigkeit gegen Pilzbefall und andere hygienebezogene Eigenschaften. Ferner ist die biologische Abbaubarkeit dieser Gegenstände bei Kompostierung beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß wird der kristalline anorganische Füllstoff (B) dem Polyester (A) zugesetzt, um die Formgebungszeit zur verkürzen und die Kristallisationsgeschwindigkeit beim Formgebungsvorgang zu beschleunigen.
Hinsichtlich des kristallinen anorganischen Füllstoffes (B) gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der Füllstoff SiO₂ in einem Anteil von 10 Gew.-% oder mehr enthalten ist.
Der Füllstoff (B) umfasst Talkum, Kaolin, Ton und Kaolinit. Der kristalline anorganische Füllstoff kann einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Der SiO₂-Gehalt im kristallinen anorganischen Füllstoff (B) beträgt im allgemeinen 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, insbesondere 30 Gew.-% oder mehr, ganz besonders 40 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr.
Hinsichtlich des pH-Wertes des kristallinen anorganischen Füllstoffes (B) gibt es keine speziellen Beschränkungen. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0–10,0, insbesondere im Bereich von 3,5–9,0 und ganz besonders im Bereich von 4,0–8,0, um eine Verringerung des Molekulargewichts des Polyesters A aufgrund einer Beeinträchtigung durch Wärme bei der Formgebungsstufe und die damit verbunden Abnahme der Festigkeit der Formkörper zu verhindern.
Das Mischungsverhältnis des kristallinen anorganischen Füllstoffes (B) zum Polyester (A) beträgt im allgemeinen 0,1–70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5–65 Gew.-Teile, insbesondere 10–60 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 20–50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A). Bei einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-Teile verlängert sich die Formgebungszeit bei der Verarbeitungsstufe und die Wirkung der Füllstoffzugabe lässt sich nicht feststellen. Andererseits führt ein Anteil von mehr als 70 Gew.-Teilen zu einer unzureichenden Vermischung und Dispersion des kristallinen anorganischen Füllstoffes (B) im Polyester (A) oder zu einer Beeinträchtigung der Extrusionsformgebungseigenschaften, z. B. zu einer Verringerung der Stabilität und der Bearbeitbarkeit des Stranges bei der Pelletisierungsstufe.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Harzzusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können bekannte Verfahren, die üblicherweise für thermoplastische Harze herangezogen werden, verwendet werden. Dies bedeutet, dass der Polyester (A) und der kristalline anorganische Füllstoff (B) gleichmäßig mit einem Rührer, z. B. einem Rührer von hoher Drehzahl oder von geringer Drehzahl, vermischt und anschließend einem Schmelzknetvorgang mit einem Einzelschnecken- oder Mehrfachschnecken-Extruder mit ausreichender Knetkapazität verknetet wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist vorzugsweise eine pelletförmige, granulatförmige oder pulverförmige Gestalt auf.
Ferner kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit verschiedenen Stabilisatoren, UV-Absorbern, flammhemmenden Mitteln, internen Formtrennmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern und anorganischen Füllstoffen versetzt werden, und zwar je nach dem erfindungsgemäß angestrebten Ziel.
Es ist besonders empfehlenswert, interne Formtrennmittel zuzusetzen, um die erfindungsgemäße angestrebte Verbesserung der Formgebungseigenschaften zu erreichen. Zu Beispielen für Formtrennmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören übliche höhere Fettsäuren, Salze und Ester davon in Ölform; Siliconöl, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol und niedermolekulare Polyolefine. Siliconöl wird besonders bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für Siliconöle gehören Dimethylsiliconöl, Methylhydrogensiliconöl, Methylphenylsiliconöl, cyclisches Dimethylsiliconöl, und andere geradkettige Siliconöle; und polyethermodifizierte Siliconöle, methylstyrylmodifizierte Siliconöle, alkylmodifizierte Siliconöle, mit höheren Fettsäuren modifizierte Siliconöle, hydrophil und spezifisch modifizierte Siliconöle, Siliconöle mit einem Gehalt an höheren Fettsäuren und andere modifizierte Siliconöle. Dimethylsiliconöl-, Methylphenylsiliconöl und cyclisches Dimethylsiliconöl werden im Hinblick auf die Sicherheit besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in geeigneter Weise zum Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Blasformen, Ballonformen und anderen Verarbeitungsverfahren verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung sind keine speziellen Maßnahmen, wie eine Temperungsbehandlung (Wärmebehandlung) in der Form, erforderlich. Es lassen sich auf einfache Weise Formkörper unter Verwendung einer üblichen Formgebungsmaschine mit einem Formgebungszyklus entsprechend einem Harz für allgemeine Zwecke, wie Polypropylen, erhalten.
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße wärmebeständige Formkörper näher erläutert.
1) Spritzgießen
Beim Spritzgießen werden Pellets der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung im Zylinder der Formgebungsmaschine geschmolzen. Sodann wird die Masse in die Form, die auf Raumtemperatur (0–40°C) gehalten wird, gespritzt und in der Form zum Erstarren gebracht. Auf diese Weise lassen sich Formkörper unter Einhaltung eines Formgebungszyklus von 20–35 Sekunden mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 100–130°C und mit hervorragender Wärmebeständigkeit erhalten.
2) Bxtrusionsformgebung
Bei der Extrusionsformgebung werden Pellets der Harzzusammensetzung im Zylinder des Extruders durch Schmelzkneten verarbeitet. Die geschmolzene Harzzusammensetzung wird in Form eines Films oder eine Folie durch eine Breitschlitzdüse, die am Kopf des Zylinders angebracht ist, ausgetragen. Nach einer anschließenden Kühlung erhält man wärmebeständige Formkörper.
3) Blasformen (Spritzblasformen, Streckblasformen, direktes Blasformen)
Beim Spritzblasformen werden beispielsweise Pellets der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer üblichen Spritzblas-Formgebungsmaschine geschmolzen und in eine Form gebracht, um einen Külbel zu formen. Der auf diese Weise erhaltene Külbel wird in einem Heizofen erneut erwärmt und in eine Form, die auf Raumtemperatur (0– 40°C) gehalten wird, eingeführt. Anschließend wird Druckluft zum Aufblasen des Külbels eingeleitet. Auf diese Weise lässt sich eine geblasene Flasche mit wärmebeständiger Beschaffenheit erhalten.
4) Vakuumformgebung, Vakuumpreßformgebung
Eine durch das vorstehende Verfahren 2) erhaltene starre Platte wird an einem oberhalb der Form einer üblichen Vakuumformgebungsmaschine aufgehängten Rahmen angeklammert. Die Platte wird durch Erwärmen erweicht und im Anschluss daran durch Evakuieren des Zwischenraums zwischen der Platte und der Form in haftende Verbindung mit der auf eine Temperatur von 0–40°C gehaltenen Form gebracht.
Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäß angestrebten wärmebeständigen Formkörper erhalten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in geeigneter Weise als Ersatz für Harze für allgemeine Zwecke verwendet werden, z. B. Behälter zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Güter für den täglichen Bedarf, Freizeitartikel, Artikel für die medizinische Versorgung, Artikel für Landwirtschaft und Fischerei und industrielle Güter, die vor dem Anmeldungstag der Erfindung allgemein bekannt waren. Die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gebildeten Formkörper weisen eine Wärmebeständigkeit von 100–130°C auf und eigenen sich somit für wärmebeständige Behälter, Sterilisationsbehälter, Behälter zum Eingießen von heißem Wasser und Retortenbehälter.
Zu speziellen Anwendungsmöglichkeiten für die Formkörper gehören beispielsweise Essgeschirr, Essstäbchen, halbierte Essstäbchen, Gabeln, Löffel, Spieße, Zahnstocher, Essensbehälter, Kühlschrankbehälter; Einwegbehälter für Speisen und Tagesgerichte, die in Abteilungen für Fertiggerichte vertrieben werden; Becher für Verkaufsautomaten für chinesische Nudeln und Getränke; Behälter und Schalen für Nahrungsmittel, wie Frischfisch, Frischfleisch, Gemüse und Obst sowie Sojaquark; Behälter zur Aufbewahrung von frischem Fisch auf Märkten; Flaschen und Dosen für Molkereiprodukte, wie Milch, Joghurt und Milchgetränke; Flaschen und Dosen für kohlensäurehaltige Getränke, Mineralwasser und andere alkoholfreie Getränke; Flaschen und Dosen für Bier, Whisky und andere alkoholische Getränke; Verpackungsbehälter für Flaschen und Dosen für Nahrungsmittel; Teile von Schreibgeräten, wie Kugelschreibern, mechanischen Stiften und Stiften, Flaschen mit oder ohne Pumpsystem für Shampoos und Flüssigseife; Zahnpastatuben, Behälter für Toilettenartikel, Waschmittelflaschen, Kartuschengehäuse für Wasserreinigungsmittel und andere Gegenstände des täglichen Bedarfs; Golf-Tees, Teile von rauchenden Golfbällen zur Verwendung bei Eröffnungszeremonien, Jagdköder, Jagd-Schießkapseln, Campingartikel, Pflöcke, Schnurmaterialien und andere Freizeitgüter; Teile von Injektionsspritzen, orale medizinische Kapseln, Suppositorienträger für Anus und Vagina, klebende Arzneimittel für. Haut und Schleimhäute, Gehäuse für künstliche Nieren und Lebern und andere medizinische Artikel; Kapseln für landwirtschaftlich Mittel, Düngerkapseln, Samenkapseln, Blumentöpfe, Angelschnüre, Angelschwimmkörper, Fischereiköder und andere Gegenstände für Landwirtschaft und Fischerei; Polstermaterialien zum Transport von keramischen Produkten, z. B. von Glas, Keramik, elektrischen Haushaltsgeräten, wie Fernsehgeräten und Stereoanlagen, Präzisionsmaschinen, wie Uhren, Computer und Drucker, und optische Instrumente, wie Cameras, Brillen, Mikroskope und Teleskope; und Gleitschutzmaterialien und Blockiermaterialien für schlammige Orte und verschneite Straßen, und andere gewerbliche Güter.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert.
In diesen Beispielen werden die werte für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) den Vicat-Erweichungspunkt, die Beständigkeit gegen Pilzbefall und die Abbaubarkeit von Polymeren auf Milchsäurebasis gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
1) Gewichtsmittel des Molekulargewicht (MW)
Die Messung erfolgt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bei einer Säulentemperatur von 40" C in Chloroform als Lösungsmittel unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
2) Vicat-Erweichungstemperatur
Die Messung erfolgt gemäß ASTM D 1525 unter einer Last von 1 kg an einem Prüfkörper.
3) Beständigkeit gegen Pilzbefall
Ein Medium wurde vorher sterilisiert und zum Erstarren gebracht. Ein Prüfkörper der Abmessungen 5 cm × 5 cm wurde auf das erhaltene Medium gelegt. Eine Suspension von Sporen der nachstehend angegebenen Testpilze wurde durch Sprühen aufgebracht. Anschließend erfolgte eine 6-monatige Züchtung bei 30°C in einem Behälter.
Sodann wurden das Wachstum und die Entwicklung des Pilzes begutachtet und bewertet:
Testpilze: Aspergillus niger
Rhizopus oryzae
Penicilliumcitrinium
Cladosporium cladosporioides
Chaetomium globosum
Medium: Agar-Medium mit anorganischen Salzen gemäß JIS Z-2911 Zusammensetzung:

Ammoniumnitrat 3,0 g

Kaliumphosphat 1,0 g

Magnesiumsulfat 0,5 g

Kaliumchlorid 0,25 g

Eisen(II)-sulfat 0,002 g

Agar 25 g

Gereinigtes Wasser 1000 ml
Bewertungsverfahren:
O: Es wurde kein Pilzwachstum festgestellt.
Δ: Die Fläche des Pilzwachstums betrug 1/3 oder weniger.
X: Die Fläche des Pilzwachstums betrug mehr als 1/3.
4) Abbaubarkeit
Eine Pressfolie der Abmessungen 10 cm × 30 cm × 100 μm (Dicke) wurde hergestellt. Die Folie wurde in Kompost mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 60% und einer Temperatur von 58°C eingegraben. Die Veränderung in Abhängigkeit von der Zeit wurde begutachtet.
Bewertungsverfahren:
⌾: Abbau und Verschwinden innerhalb von 7 Tagen
O: Abbau und Verschwinden nach 7–14 Tagen
Δ: Abbau und Verschwinden nach 15–25 Tagen
X: Abbau und Verschwinden nach 26–40 Tagen.
Herstellungsbeispiel 1
Ein dickwandiges, zylindrisches Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 400 g L-Lactid, 0,04 g Zinn(II)-octoat und 0,12 g Laurylalkohol beschickt, 2 Stunden unter Vakuum entlüftet, anschließend mit Stickstoffgas versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 200°C/10 mmHg erwärmt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde geschmolzene Polymilchsäure vom Boden des Polymerisationsgefäßes ausgetragen, an der Luft abgekühlt und mit einer Pelletisiervorrichtung zu Pellets zerschnitten. Auf diese Weise wurden 340 g Polymilchsäure erhalten. Die Ausbeute betrug 85. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) betrug 138 000.
Herstellungsbeispiel 2
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, wurde mit 10 kg 90 L-Milchsäure und 45 g Zinnpulver beschickt, 3 Stunden bei 150°C/50 mmHg unter Abdestillieren von Wasser gerührt und anschließend weitere 2 Stunden bei 150°C/30 mmHg gerührt. Man erhielt ein Oligomeres. Diese Oligomere wurde mit 21,1 kg Diphenylether versetzt. Eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion wurde bei 150°C/35 mmHg durchgeführt, wobei in einem Separator destilliertes Wasser vom Lösungsmittel getrennt wurde und nur das Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Nach 2 Stunden wurde eine mit 4,6 kg Molekularsieb 3A gepackte Säule auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das Lösungsmittel nach Durchlaufen der Molekularsiebschicht wieder in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Die Umsetzung wurde weitere 40 Stunden bei 150°C/35 mmHg fortgesetzt. Es wurde eine Lösung von Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 145 000 erhalten. Die Lösung wurde mit 44 kg wasserfreiem Diphenylether verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, dreimal mit 10 kg n-Hexan gewaschen und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde mit 12 kg einer 0,5 N wässrigen HCl-Lösung und 12 kg Ethanol versetzt, eine Stunde bei 35°C gerührt, filtriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Man erhielt 6,1 kg Polymilchsäurepulver. Die Ausbeute betrug 85. Das Pulver wurde durch Schmelzen mit einem Extruder pelletisiert. Die erhaltene Polymilchsäure wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 143 000 auf.
Herstellungsbeispiel 3
Ein mit einer Dean-Stark-Falle versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 50,5 kg 1,4-Butandiol, 66,5 kg Bernsteinsäure und 45 g Zinnpulver beschickt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Abdestillieren von Wasser aus dem Reaktionsgefäß gerührt. Sodann wurde es weitere 2 Stunden bei 150°C/50 mmHg gerührt. Das erhaltene Oligomere wurde mit 38,5 kg Diphenylether versetzt. Eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion wurde bei 150°C/35 mmHg durchgeführt, wobei im Separator destilliertes Wasser vom Lösungsmittel abgetrennt und das Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Nach 2 Stunden wurde eine mit 50 kg Molekularsieb 3A gepackte Säule auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt. Das Lösungsmittel wurde nach Durchlaufen der Molekularsiebschicht in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Die Umsetzung wurde 15 Stunden bei 130°C/17 mmHg fortgesetzt. Man erhielt eine Lösung von Polybutylensuccinat (nachstehend als PSB abgekürzt) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 140 000. Die Lösung wurde mit 160 kg wasserfreien Diphenylether verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 200 kg wässriger 0,5 N HCl-Lösung und 200 kg Ethanol versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt, filtriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Man erhielt 91,5 kg PSB mit einem Molekulargewichtsmittel (MW) von 138 000. Die Ausbeute betrug 94,8.
In der nächsten Stufe wurde Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 21 000 eine Stunde nach Beginn des Durchleitens des Lösungsmittels durch das Molekularsieb 3A nach einem ähnlichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten. Die erhaltene Reaktionsmasse, die aus 750 g Polymilchsäure und 2250 g Diphenylether bestand, wurde mit 187,5 g des vorstehend erhaltenen Polybutylensuccinats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 138 000 versetzt. Eine weitere Umsetzung wurde 20 Stunden bei 130°C/17 mmHg durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3 000 g Diphenylether verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurde abfiltriert. Die Kristalle wurden mit 2 000 g wässriger 0,5 N HCl-Lösung und 2 000 g Ethanol versetzt und eine Stunde bei 25°C gerührt. Anschließend wurden die Kristalle abfiltriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Man erhielt 890 g eines Blockcopolymeren von Polymilchsäure mit PSB. Die Ausbeute betrug 94,9. Das Copolymere wies einen Milchsäureanteil von 80 Gew.-% und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 146 000 auf.
Herstellungsbeispiel 4
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, wurde mit 111 kg 6-Hydroxycapronsäure und 45 g Zinnpulver beschickt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C gerührt, wobei Wasser aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden bei 150°C/50 mmHg gerührt. Das erhaltene Oligomere wurde mit 38,5 kg Diphenylether versetzt. Eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion wurde bei 150°C/35 mmHg durchgeführt, wobei im Separator abdestilliertes Wasser vom Lösungsmittel abgetrennt wurde und nur das Lösungsmittel allein in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Nach 2 Stunden wurde eine mit 50 kg Molekularsieb 3A gepackte Säule auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt, um das Lösungsmittel nach Durchlaufen der Molekularsiebschicht in das Reaktionsgefäß zurückzuleiten. Die Umsetzung wurde 15 Stunden bei 130°C/17 mmHg fortgesetzt. Eine Lösung von Polycapronsäure (nachstehend als PCL abgekürzt) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 110 000 wurde erhalten. Die Lösung wurde mit 160 kg wasserfreiem Diphenylether verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurde abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 200 kg wässriger 0,5 N HCl-Lösung und 200 kg Ethanol versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt, filtriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Man erhielt 92,4 kg PCL mit einem Molekulargewichtsmittel (MW) von 104 000. Die Ausbeute betrug 96,0.
In der nächsten Stufe wurde Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 21 000, eine Stunde nach Beginn des Durchleitens des Lösungsmittels durch das Molekularsieb 3A nach einem ähnlichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten. Die erhaltene Reaktionsmasse, die aus 750 g Polymilchsäure und 2250 g Diphenylether zusammengesetzt war, wurde mit 187,5 g des vorstehend erhaltenen PCL mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 104 000 versetzt und weitere 20 Stunden bei 130°C/17 mmHg umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3 000 g Diphenylether verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden mit 2 000 g einer wässrigen 0,5 N HCl-Lösung und 2 000 g Ethanol versetzt und eine Stunde bei 25°C gerührt. Anschließend wurden die Kristalle abfiltriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Man erhielt 879,4 g eines Blockcopolymeren von Polymilchsäure mit PCL. Die Ausbeute betrug 93,8. Das Copolymere wies einen Milchsäureanteil von 80 Gew.-% und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 132 000 auf.
In den folgenden Beispielen wird ein Herstellungsverfahren für eine wärmebeständige Harzzusammensetzung aus dem in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymeren auf Milchsäurebasis beschrieben.
Beispiele 1–11
Zu Polymilchsäure, einem Blockcopolymeren von Polymilchsäure mit Polybutylensuccinat oder einem Blockcopolymeren von Polymilchsäure mit Polycapronsäure, die in den Herstellungsbeispielen 1–4 erhalten worden waren, wurden Polybutylensuccinat mit einem Schmelzpunkt von 110°C und ein anorganischer Füllstoff in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben und mit einem Henschelmischer vermischt. Anschließend wurde eine Pelletisierung unter Einstellung der Zylindertemperatur eines Extruders auf 170–210°C durchgeführt. Die auf diese weise erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgießmaschine, Modell JSW-75 der Firma Japan Steel Works Co., einem Spritzgießvorgang unterzogen. Die Zylindertemperatur betrug 180–200°C. Die Formtemperatur und der Formgebungszyklus sind in Tabelle 1 aufgeführt. ASTM-Prüfkörper wurden zum Test der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1–12
Polymilchsäure, ein Blockcopolymeres von Polymilchsäure mit Polybutylensuccinat oder ein Blockcopolymeres von Polymilchsäure mit Polycapronsäure, die in den Herstellungsbeispielen 1–4 erhaltenen worden waren, wurden mit Polybutylensuccinat mit einem Schmelzpunkt von 110°C und einem anorganischen Füllstoff in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen versetzt und mit einem Henschel-Mischer vermischt. Sodann wurde eine Pelletisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einem Spritzgießvorgang unterzogen. Auf diese Weise hergestellte ASTM-Prüfkörper wurden zum Testen der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden kristallinen anorganischen Füllstoffe verwendet:
Kaolin JP 100: Produkt der Firma Tsuchiya Kaolin Ind., Ltd.
NN Kaolin-Ton: Produkt der Firma Tsuchiya Kaolin 2nd., Ltd.
Kaolinit ASP-170: Produkt der Firma Fuji Talc Ind. Co., Ltd.
Kaolin UW: Produkt der Firma Engelhard Co.
Talc TM-30: Produkt der Firma Fuji Talc Ind. Co., Ltd.
Talc RF: Produkt der Firma Fuji Talc Ind. Co., Ltd.
Cyloid 244: Produkt der Firma Fuji Silycia Chemical, Ltd.
Aerosil 200: Produkt der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.

Claims

Thermisch beständige Harzzusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile eines Polyesters (A) mit 25–75 Gew.-% eines Milchsäurepolymers (a1) und 25–75 Gew.-% eines. anderen aliphatischen Polyesters (a2) mit einem Schmelzpunkt von 100-250°C und 0,1–70 Gew.-Teile. eines kristallinen anorganischen Füllstoffs (B) umfaßt, welcher 10 Gew.-% oder mehr SiO₂ enthält, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung einen Komplexbildner und/oder einen sauren Phosphorsäureester nicht enthält.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der kristalline anorganische Füllstoff (B) ein oder mehrere Füllstoffe sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Talk, Kaolin, Ton und Kaolinit besteht.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der aliphatische Polyester (a2) ein oder mehrere Polyester sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyethylenoxalat, Polybutylenoxalat, Polyneopentylglykoloxalat, Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyglykolsäure, Polyhydroxybuttersäure und einem Copolymer aus β-Hydroxybuttersäure und β-Hydroxyvaleriansäure besteht.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der aliphatische Polyester (a2) Polybutylensuccinat ist.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Milchsäurepolymer (a1) ein oder mehrere Polymere sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polymilchsäure, einem Copolymer, das aus Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure besteht und 50 Gew.-% oder mehr der Milchsäurekomponente enthält, und einem Copolymer besteht, das aus Milchsäure, aliphatischem zweiwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht und 50 Gew.-% oder mehr der Milchsäurekomponente enthält.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Milchsäurepolymer (a1) Polymilchsäure ist.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Milchsäurepolymer (a1) ein Copolymer aus Milchsäure und 6-Hydroxycapronsäure oder ein Copolymer aus Milchsäure, 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure ist.
Thermisch beständige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, worin das Milchsäurepolymer (a1) ein Blockcopolymer ist.
Formkörper, erhalten aus der thermisch beständigen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der eine Hitzebeständigkeitstemperatur von 100–130°C aufweist.