DE69517778T2

DE69517778T2 - Absorber im nahen Infrarot, dessen Herstellungsverfahren sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE69517778T2
Application number: DE69517778T
Authority: DE
Inventors: Ryu Oi; Kazuhiro Seino; Keisuke Takuma
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2015-12-16
Also published as: US5705101A; EP0718375A3; EP0718375A2; DE69517778D1; EP0718375B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot mit einem breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion, ein Herstellungsverfahren für diese sowie auch im nahen Infrarot absorbierende Zusammensetzungen und Wärmestrahlung absorbierende Filter, die diese Absorber umfassen.
Eine im nahen Infrarot absorbierende Verbindung kann in einer Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums, wie zum Beispiel einer optischen Platte oder dergl., oder sie kann nach Formulierung in eine Druckfarbe als eine im nahen Infrarot absorbierende Druckfarbe benutzt werden, welche durch einen Detektor im nahen Infrarot lesbar ist. Sie kann auch auf Kunststoffe oder Gläser nach Kombination mit einem Bindemittelharz und anschließendem Einbringen in eine Harzzusammensetzung (Überzugsformulierung) aufgebracht werden oder sie kann mit einem Kunstharz verknetet und in einen Wärmestrahlung absorbierenden Filter geformt werden, der übernommen wird, um Strahlen im nahen Infrarot zu absorbieren.
Der im nahen Infrarot absorbierende Filter kann Wärmestrahlen von der Außenseite als ein Fenstermaterial für beispielsweise Gebäude, Kraftfahrzeuge, Züge, Schiffe und Flugzeuge, ausschließen, wodurch ein Temperaturanstieg innerhalb eines Raums oder Fahrzeugs unterdrückt wird. Er kann Strahlen in einem bestimmten Wellenlängenbereich ausschließen, so dass er zur Steuerung des Pflanzenwachstums als landwirtschaftliche Folie verwendet werden kann, von seiner optischen Selektivität Gebrauch machend, ferner zum Abfangen von Infrarotstrahlen zu einem Halbleiter-Photodetektor und zum Schutz unserer Augen als Augengläser oder dergl. Unter diesen Anwendungen zogen Wärmestrahlung absorbierende Filter zum Abfangen von Wärmestrahlen eine besondere Aufmerksamkeit auf sich, weil sie zur Energieersparnis beitragen.
Wärme reflektierende Filter, in denen ein Metalloxid, wie zum Beispiel Indiumoxid oder Zinnoxid, und ein Metall, wie zum Beispiel Gold oder Silber, wechselweise auf einen PET-Film oder ein Glas geschichtet sind, sind als Fenstermaterialien zum Abfangen von Wärmestrahlen bekannt. Jedoch sind derartige Wärme reflektierende Filter mit dem Nachteil behaftet, dass ihre Herstellungskosten infolge ihrer komplizierten Herstellungsstufen hoch sind und auch zu einer Ursache für Radiostörungen werden. Ein Wärmestrahlung absorbierendes Glas mit hierin dispergierten Metallionen bringt auch ein bedeutsames Kostenproblem oder dergl. mit sich. Im Vergleich zu solchen anorganischen, Wärme reflektierenden Filtern und einem Wärmestrahlung absorbierenden Glas können Wärme absorbierende Filter, die von einem im nahen Infrarot absorbierenden Pigment Gebrauch machen, leicht hergestellt werden und sind frei von Radiostörungsproblemen, so dass sie für die verschiedensten Anwendungsgebiete brauchbar sind, und sich im Handel einer starken Nachfrage erfreuen. Es ist jedoch die derzeitige Situation, dass diese Filter noch keine weit verbreitete kommerzielle Brauchbarkeit fanden, und zwar aufgrund von Problemen hinsichtlich der Kosten und Dauerhaftigkeit, insbesondere der Lichtechtheit des Pigments.
Cyaninpigmente waren bislang als organische Pigmente gut bekannt, welche der Absorption von Strahlen im nahen Infrarot fähig sind. Diese Cyaninpigmente besitzen jedoch eine extrem geringe Lichtbeständigkeit, so dass unvermeidlich auf ihrer Verwendung viele Begrenzungen auferlegt sind. Die im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 161644/1991 offenbarten Verbindungen vom Aluminium- Salz-Typ oder die Metallkomplexverbindungen, welche in der Japanischen Patentbekanntmachung Nr. 25060/1975 und dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 51549/1975 offenbart sind, sind sowohl hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit als auch Lichtbeständigkeit ungenügend. Die in den offen gelegten Japanischen Patenten Nrn. 115362/1991 oder 903/1987 (U. S. -Patent Nr. 4.755.012) sind bezüglich ihrer Lichtbeständigkeit ungenügend, obgleich sie eine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzen.
Phthalocyanine sind als im nahen Infrarot absorbierende Pigmente oder Farbstoffe mit hoher Dauerhaftigkeit in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 1311/1984 und 5155/1990 sowie den Japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 290583/1985 (U. S. -Patent Nr. 4.606.859), 152685/1986, 223056/1986 und 62878/1991 (U. S. -Patente Nrn. 5.124.067, 5.296.162, 5.409.634) und dergl. offenbart. Jedoch erfordern sie komplizierte Herstellungsstufen und sind überdies für eine Absorption von Wärmestrahlen aufgrund ihres kurzen λmax-Werts von bestenfalls 800 nm und einer Absorption lediglich in einem engen Wellenlängenbereich unzureichend.
In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 75916/1992 wurde ein Pigment mit einem λmax-Wert von 909 nm in einem der Beispiele erhalten, indem ein chloriertes Kupferphthalocyanin und 2-Aminothiophenol umgesetzt werden. Die zuvor erwähnte maximale Absorption wurde jedoch in Pyridin gemessen, weshalb keine Offenbarung von Angaben über die maximale Absorption des Pigments, gemessen nachdem mit ihm eine Glasplatte beschichtet wurde, über den Extinktionskoeffizienten und dergl. vorhanden ist. Infolge der geringen Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel oder einem Kunstharz entwickelt die zuvor genannte Verbindung das Phänomen einer Trübung, wenn sie in dem Kunstharz gelöst ist, so dass es unmöglich ist, eine transparente Harzzusammensetzung oder einen Wärmestrahlung absorbierenden Filter von der Verbindung zu erhalten. In den Patentansprüchen der zuvor genannten Veröffentlichung ist eine Verbindung mit einem Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen offenbart. Jedoch sind 1 bis 4 Kohlenstoffatome so wenig, dass das Phänomen der Trübung nicht verhindert werden kann. Überdies enthält die Veröffentlichung keine Offenbarung über das Herstellungsverfahren der Verbindung.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 30807311988 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Phthalocyanin in Gegenwart von 2-Aminothiophenol und 4- Methylphenylthiol umgesetzt werden, um dessen Löslichkeit zu erhöhen, jedoch hat das derart erhaltene Pigment einen λmax-Wert von nur 890 nm.
Andererseits offenbart die Japanische Offenlegungsschirft Nr. 270765/1988 ein Verfahren zur Verbesserung sowohl der Löslichkeit als auch des absorbierbaren Wellenlängenbereichs eines Perchlorkupferphthalocyanins (Handelsnamen "Phthalocyanin Green") durch seine Umsetzung mit 2- Aminothiophenol und anschließendes Alkylieren seiner Stickstoffatome mit einem Alkylbromid. Das derart erhaltene Pigment hat eine maximale Absorptionswellenlänge in der Nähe von 900 nm und einen relativ breiten Absorptionspeak, so dass es eine vergleichsweise breite Absorption in der nahen Infrarotregion von 7 bis 1.800 nm zeigt. Im Vergleich zu anorganischen im nahen Infrarot absorbierenden Materialien ist es jedoch noch unzureichend. Überdies kann dieses Nachalkylierungsverfahren keine wirksame Alkylierung leisten, so dass das erhaltene Pigment keine ausreichend hohe Löslichkeit in manchen Fällen hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die leichte Bereitstellung unter geringen Kosten einer im nahen Infrarot absorbierenden Phthalocyaninverbindung, welche eine hohe Lichtbeständigkeit, hohe Löslichkeit und einen breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion (700 bis 1.800 nm) besitzt. Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer im nahen Infrarot absorbierenden Verbindung, welche als eine im nahen Infrarot absorbierende Harzzusammensetzung oder als ein Wärmestrahlung absorbierender Filter brauchbar ist.
Vorliegende Erfinder führten intensive Forschungsarbeiten im Hinblick auf das Erreichen der zuvor genannten Ziele durch. Als Ergebnis wurde gefunden, dass bestimmte Arten von Phthalocyaninabsorbern im nahen Infrarot hervorragende Leistungen besitzen, was zum Abschluss der Erfindung führte.
In einem ersten Aspekt vorliegender Erfindung wird infolgedessen ein Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot bereitgestellt, der einen breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion besitzt und durch folgende Formel (1) wiedergegeben ist:
worin R¹ und R² jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; jeder der Substituenten Y, unabhängig voneinander, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; Pc einen Phthalocyaninring; Z die Gruppe -SH oder eine Gruppe- NHR³, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; jeder der Substituenten X, unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylaminogruppe bedeuten; wobei die benachbarten Paare der Substituenten X einen 5- oder 6-gliedrigen Ring über die beiden Heteroatome bilden können; M ein zweiwertiges Metallatom, ein substituiertes 3- oder 4-wertiges Metall- oder ein Oxymetallatom darstellen; p für eine ganze Zahl von 1 bis 16 steht; q für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht; r für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht; und p + 2q + r nicht mehr als 16 ist.
In einem weiteren Aspekt vorliegender Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Phthalocyaninabsorbers im nahen Infrarot der Formel (1), welcher einen breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion besitzt, bereitgestellt, das die Umsetzung eines Phthalocyanins der Formel (2) in Gegenwart einer Base
umfasst,
worin jeder der Substituenten X, unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylaminogruppe bedeuten; wobei die benachbarten Paare der Substituenten X einen 5- oder 6-gliedrigen Ring über die beiden Heteroatome bilden können; M ein zweiwertiges Metallatom, ein substituiertes 3- oder 4-wertiges Metall- oder ein Oxymetallatom darstellen; n für eine ganze Zahl von 4 bis 16 steht, mit der Maßgabe, dass mindestens 4 der Substituenten X jeweils ein Halogenatom darstellen, wobei mindestens ein 2-Aminothiophenolderivat durch nachfolgende Formel (3) wiedergegeben wird
worin R¹ und R² jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; jeder der Substituenten Y, unabhängig voneinander, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt; Z die Gruppe -SH oder eine Gruppe- NHR³, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; und m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; Pc einen Phthalocyaninring
In einem weiteren Aspekt vorliegender Erfindung werden auch eine im nahen Infrarot absorbierende Harzzusammensetzung und ein Wärmestrahlung absorbierender Filter bereitgestellt, von denen beide jeweils den Absorber im nahen Infrarot der vorherigen Formel (1) umfassen.
Vorliegende Erfindung machte es möglich, leicht einen Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot zur Verfügung zu stellen, welcher hohe Lichtbeständigkeit, hohe Löslichkeit und einen breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion von 700 bis 1.800 nm besitzt und zur Herstellung von im nahen Infrarot absorbierenden Harzzusammensetzungen und Wärmestrahlung absorbierenden Filmen bzw. Feinfolien brauchbar ist. Infolge dessen ist vorliegende Erfindung unter praktischem Gesichtspunkt außerordentlich wertvoll.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1, 2 und 3 sind Absorptionsspektren von einem in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 erhaltenen im nahen Infrarot absorbierenden Gemisch; Fig. 4 und 5 sind Transmissionsspektren von Wärmestrahlung absorbierenden, in den Beispielen 6 bzw. 7 erhaltenen Folien.
Fig. 6, 7 und 9 sind Absorptionsspektren eines in den Vergleichsbeispielen 1, 2 bzw. 4 erhaltenen im nahen Infrarot absorbierenden Gemisches; Fig. 8 und 10 sind Transmissionsspektren von Wärmestrahlung absorbierenden, in den Vergleichsbeispielen 3 bzw. 5 erhaltenen absorbierenden Folien.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben. Der erfindungsgemäße Absorber im nahen Infrarot ist ein Phthalocyanin-Absorber im nahen Infrarot, welcher durch die Formel (1) wiedergegeben wird und einen breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion besitzt.
In der Formel (1) ist die substituierte oder unsubstituierte, durch R¹ oder R² oder aber R³ in Z wiedergegebene Alkylgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, n- Heptyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, Benzyl, sek.-Phenylethyl, 2- Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl und 2-Phenylethyl.
Die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist eine solche mit 6-20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen: Phenyl, 2-Mercaptophenyl, 3- Mercaptophenyl, 4-Mercaptophenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl und Naphthyl.
Bevorzugte Beispiele des durch R¹ und R² wiedergegebenen Substituenten umfassen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl,1,2-Dimethylbutyl, n- Heptyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, N-Nonyl, n- Decyl und Phenyl.
Beispiele für durch Z wiedergegebenen Substituenten umfassen die Gruppen SH und NHR³, wobei NHR³ besonders bevorzugt wird. Bevorzugte Beispiele für R³ umfassen substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel die Gruppen Phenyl, 2-Mercaptophenyl, 3- Mercaptophenyl, 4-Mercaptophenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl und Naphthyl.
Die substituierte, oder unsubstituierte Y wiedergebende Alkylgruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl und Naphthyl. Die substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe ist eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, lsopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und sek.-Butoxy. Die substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe ist eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen die Gruppen Phenoxy 2-Methylphenoxy, 3- Methylphenoxy, 4-Methylphenoxy und Naphthoxy.
Beispielhafte, durch X wiedergegebene Halogenatome sind Fluore, Chlor, Brom und Iod. Der substituierten oder unsubstituierten, durch X wiedergegebenen Alkoxygruppe ist keine besondere Begrenzung auferlegt; Beispiele hierfür umfassen die Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek. Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Cyclohexyloxy, n- Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Nonyloxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Diethylaminoethoxy und Benzyloxy. Die substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, die durch X wiedergegeben ist, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, Beispiele hierfür umfassen die Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy, 4-Methylphenoxy und Naphthoxygruppe.
Die durch X wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung; Beispiele hierfür umfassen unsubstutierte Alkylthiogruppen wie die Gruppen Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sek.-Butylthio, tert.-Butylthio, n- Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, n-Octylthio und n-Nonylthio; Alkylalkylthiogruppen wie 1,2-Dimethylpropylthio und 2-Ethylhexylthio; Alkoxyalkylthiogruppen wie Methoxymethylthio, Methoxyethylthio, Ethoxyethylthio, Propoxyethylthio, Butoxyethylthio, γ-Ethoxypropylthio, γ- Methoxypropylthio, Dimethoxymethylthio, Diethoxymethylthio, Dimethoxyethylthio und Diethoxyethylthio; Alkoxyalkoxyalkylthiogruppen wie Methoxyethoxyethylthio und Ethoxyethoxyethykthio, Alkoxyalkoxyalkoxyalkylthiogruppen, halogenierte Alkylthiogruppen wie Chlormethylthio; Monoalkylaminoalkylthiogruppen; und Dialkylaminoalkylthiogruppen wie Dimethylaminoethylthio und Diethylaminoethylthio.
Die durch X wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung; Beispiele hierfür umfassen die Gruppen Phenylthio, Naphthylthio, 4-Methylphenylthio, 4- Ethylphenylthio, 4-Propylphenylthio, 4-tert.-Butylphenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-Ethoxyphenylthio, 4-Aminophenylthio, 4-Alkylaminophenylthio, 4-Dialkylaminophenylthio, 4-Aminophenylthio, 4-Alkylaminophenylthio, 4- 4-Hydroxyphenylthio, 4- Chlorphenylthio, 4-Bromphenylthio, 2-Methytphenylthio, 2-Ethylphenylthio, 2- Propylphenylthio, 2-tert.-Butylphenylthio, 2-Methoxyphenylthio, 2-Ethoyphenylthio, 2-Aminophenylthio, 2-Alkylaminophenylthio, 2-Dialkylaminophenylthio, 2-Phenylaminophenylthio, 2-Diphenylaminophenylthio, 2-Hydroxyphenylthio, 2-Chlorphenylthio und 2-Bromphenylthio.
Der durch X wiedergegebenen substituierten oder unsubstituierten Alkylaminogruppe ist keine besondere Begrenzung auferlegt; Beispiele hierfür umfassen Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pentylamino, Dipentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino, Nonylamino und Benzylamino.
Die durch X wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung; Beispiele hierfür umfassen die Gruppen Phenylamino, Alkylphenylamino, Alkoxyphenylamino, Hycroxyphenylamino und Naphthylamino.
Veranschaulichende Beispiele für den Substituenten, in dem benachbarte Paare der Substituenten X einen 5- oder 6-gliedrigen Ring über zwei Heteroatome bilden, umfassen durch folgende Formeln wiedergegebene Substituenten:
Beispiele für das durch M wiedergegebene zweiwertige Metall umfassen Cu(II), Zn (II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II) Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti (II), Ti(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II) und Sn(II).
Veranschaulichende. Beispiele für das monosubstituierte dreiwertige Metall umfassen: Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, GA-I, Ga-Br, In-Cl, In-Br, In-I, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-Br, Tl-I, Tl-Al-C&sub6;H&sub5;, Al-C&sub6;H&sub4;(CH&sub3;), In-C&sub6;H&sub5;, In-C&sub6;H&sub4;(CH&sub3;), Mn(OH), Mn(OH), Mn(OC&sub6;H&sub5;), Mn[OSi(CH&sub3;)&sub3;], Fe-Cl und Ru-Cl.
Beispiele für das disubstituierte vierwertige Metall umfassen: CrCl&sub2;, SiCl&sub2;, SiBr&sub2;, SiF&sub2;, SiI&sub2;, ZrCl&sub2;, GeCl&sub2;, GeBr&sub2;, Gel&sub2;, GeF&sub2;, SnCl&sub2;, SnBr&sub2;, SnF&sub2;, TiCl&sub2;, TiBr&sub2;, TiF&sub2;, Si(OH)&sub2;, Ge(OH)&sub2;, Sn(OH)&sub2;, Zr(OH)&sub2; und Mn(OH)&sub2;; TiR&sub2;, CrR&sub2;, SiR&sub2;, SnR&sub2; und GeR&sub2;, worin R eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder ein Derivat derselben darstellt; Si(OR')&sub2;, Sn(OR')&sub2;, Ge(OR)&sub2;, Ti(OR')&sub2; und Cr(OR')&sub2;, worin R' eine Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Trialkylsilyl- oder Dialkylalkoxysilylgruppe oder ein Derivat derselben ist.
Beispielhafte Oxymetalle umfassen VO, MnO und TiO.
Besonders bevorzugte Beispiele für M umfassen Cu, AlCl, TiO und VO, wobei Cu noch mehr bevorzugt wird.
Der Index "p" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 16, wobei 4 bis 12 besonders bevorzugt wird. Der Index "q" steht für eine ganze Zahl von 0 bis 8, wobei 1 bis 4 besonders bevorzugt wird. Der Index "r" steht für eine ganze Zahl von 0 bis 8, wobei 0 bis 4 besonders bevorzugt wird. Diese Indizes p, q und r müssen die Formel "p+2q+r ≤ 16" befriedigen. Unter p, q und r kann ein größerer Wert von p oder q zu einem breiteren Absorptionsbereich führen. Besonders wird, je größer q ist, dies um so mehr bevorzugt. Der Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot gemäß vorliegender Erfindung kann leicht hergestellt werden, indem man ein Phthalocyanin, das der Elimination fähige Gruppen oder Atome, wie zum Beispiel Halogenatome, enthält, mit einem Derivat von 2-Aminothiophenol umsetzt. Im speziellen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Phthalocyaninabsorbes im nahen Infrarot die Umsetzung eines Phthlocyanins der folgenden Formel (2)
in Gegenwart einer Base mit mindestens einem durch die Formel (3)
wiedergegebenen 2-Aminthiophenolderivat.
In obigen Formeln besitzen R¹, R², X, Y, Z, M, m und n die gleichen, wie weiter oben definierten Bedeutungen.
Im allgemeinen macht die Einführung von einer oder mehreren Aminogruppen in mindestens einem der Benzolringe von Phthalocyanin es möglich, eine Absorption längerer Wellenlängen in einem breiteren Bereich zu erreichen. Eine aminogruppenhaltige Verbindung besitzt jedoch ein schlechtes Reaktionsvermögen, so dass sie sich nicht leicht mit dem Phthlocyanin der Formel (2) umsetzt. Bei vorliegender Erfindung wird die sowohl Thiol- als auch Aminoreste enthaltende Verbindung benutzt. Das Phthalocyanin der Formel (2) wird zunächst mit dem Thiolrest, der eine höhere Reaktivität zeigt, umgesetzt, gefolgt von der Einleitung einer intramolekularen Cyclisierung zur Einführung des Aminorests. Als Ergebnis der intramolekularen Cyclisierung kann eine stabile 6-gliedrige Ringstruktur durch das Schwefel- und Stickstoffatom gebildet werden, so dass ein Produkt mit einer starken Lichtbeständigkeit erhalten werden kann.
In dem bei vorliegender Erfindung verwendeten, durch die Formel (2) wiedergegebenen Phthalocyanin hat der durch X wiedergegebene Substituent die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) definiert. Der Index "n" steht für eine ganze Zahl von 4-16, wobei 8-16 besonders bevorzugt wird. Um einen glatten Verlauf der nukleophilen Substitutionsreaktion zu bewirken, sollte X als eine der Ausscheidung fähige Gruppe hervorragend wirken. Demgemäß sind zumindest 4 der Substituenten X Halogenatome.
Was die Zugänglichkeit des Phthalocyanins anbelangt, so sind diejenigen Phthalocyanine, welche Chlor- und/oder Bromatome als die Substituenten X enthalten, industriell erhältlich. Diejenigen mit einem Gehalt an Iodatomen als Substutienten X können durch Behandlung dieser industriell erhältlichen Phthalocyanine mit Kaliumiodid, Natriumiodid und dergl. auf an sich bekannte Weise zur Substitution der Chlor- und/oder Bromatome durch eine gleiche Anzahl von Iodatomen hergestellt werden. Ein fluoriertes Phthalocyanin kann aus einem im Handel erhältlichen fluoriertem Phthalotnitril gemäß dem in "Dye and Pigment", S. 91 (1992) offenbarten Verfahren hergestellt werden. Ein Phthalocyanin mit einem Gehalt an Substituenten X, die sich von Halogenatomen unterscheiden, kann andererseits durch Umsetzung eines entsprechenden halogenierten Phthalocyanins mit irgendeinem Mercaptan, Alkohol, Amin und dergl. hergestellt werden, um eine partielle Substitution zu bewirken, oder aber auch unter Verwendung von 2,3-Dicyano-5,6-dichlorchinon (DDQ) als Ausgangsmaterial wie im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 62878/1991 offenbart.
Besonders bevorzugte Beispiele für das durch Formel (2) wiedergegebene Phthalocyanin umfassen C. I. Pigment Green 7 ("Phthlocyanin Green", Handelsname), C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Greeen 37 und C. I. Pigment Green 38. Diese sind Verbindungen, welche als halogenierte Phthalocyanine in der Industrie leicht erhältich sind.
In der Formel (2) besitzt M die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) definiert. Besonders bevorzugt sind Cu, AlCl, TiO und VO, wobei Cu mehr bevorzugt wird. In dem durch Formel (3) wiedergegebenen 2-Aminothiophenolderivat, das bei der Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar ist, besitzen Y, m, R¹, R² und Z die gleichen Bedeutungen wie in Formel (1) definiert. Bevorzugt wird eine durch folgende Formel (4) wiedergegebene Verbindung:
worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (1) besitzen. Die Verbindung kann in Form eines Salzes mit einem Metall wie Zink, Quecksilber, Cadmium, Eisen(II) oder Nickel vorliegen. Insbesondere wird die Verbindung der Formel (4) stabil, wenn sie in Form eines Salzes mit Zink vorliegt, und überdies gibt das Salz nach Umsetzung in Gegenwart einer Base Zink leicht frei, und der Rest reagiert mit der Verbindung der Formel (2). Das bei vorliegender Erfindung brauchbare 2-Aminothiophenolderivat kann üblicherweise nach einem der in "Synthesis", S. 288 (1985), Chem. Ber. 101, S. 1579 (1968), Can. J. Chem., 52, S. 1054 (1974) und dergl. offenbarten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann es bequem durch Umsetzung eines entsprechenden Aldehyds oder Ketons mit 2-Aminothiophenol hergestellt werden, wonach das Reaktionsprodukt einer Reduktion unterworfen wird.
Die Umsetzung zwischen dem Phthlocyanin der Formel (2) und dem 2- Aminothiophenolderivat der Formel (3) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, welche allgemein für nukleophile Substitutionen übernommen werden, insbesondere in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid.
Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielhafte Lösungsmittel in diesem Fall umfassen polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) und Sulfolan; Ketonlösungsmittel wie Aceton und Methylethylketon; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die im nahen Infrarot absorbierende Verbindung gemäß vorliegender Erfindung kann üblicherweise hergestellt werden, indem man das Phthalocyanin der Formel (2) und eine Base (in einer Menge des 4- bis 100fachen, vorzugsweise 5 bis 50fachen des Äquivalents von Phthalocyanin) in einem Lösungsmittel (in einer Menge des 1- bis 1.00fachen des Gewichts von Phthlocyanin) auflöst oder suspendiert, das 2-Aminothiophenolderivat der Formel (3) (in einer Menge des 1- bis 30fachen, vorzugsweise 2-10fachen, des Äquivalents von Phthalocyanin) unter Rühren zur erhaltenen Lösung oder Suspension zugibt und sodann diese bei 50 bis 220ºC umsetzt. Die Zugabe des 2-Aminothiophenolderivats kann entweder vor, nach oder während des Erwärmens durchgeführt werden. Es kann entweder auf einmal oder in Portionen zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das 2- Aminothiophenolderivat selbst als ein Lösungsmittel zu verwenden und nach Zugabe einer Base das Phthalocyanin zuzugeben.
Die Umsetzung kann auch nötigenfalls unter Verwendung von 2 oder mehreren im vorliegenden beschriebenen 2-Aminothiophenolderivaten in Kombination durchgeführt werden, oder gleichzeitig mit dem 2- Aminothiophenolderivat ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenol oder eine einen reaktionsfähigen Substitutenten enthaltende Verbindung, wie zum Beispiel 2-Aminothiphenol oder 2- Alkylaminothiphenol, zuzugeben.
Bei der Umsetzung kann zur Beschleunigung ein Kupferkatalysator, wie zum Beispiel metallisches Kupfer, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid oder Kupferoxid, zugegeben werden. Die Umsetzung kann entweder bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.
Gemäß der Umsetzung bei vorliegener Erfindung wird der Phthlocyaninabsorber im nahen Infrarot der Formel (1) als Hauptprodukt erhalten, der ein Gemisch von Produkten ist, welche durch eine Umsetzung des 2- Aminothiophenolderivats der Formel (3) an einer Stelle erhalten wird, nämlich an dessen Mercaptogruppe mit dem Phthalocyanin der Formel (2) und/oder eine Umsetzung des 2-Aminothiophenolderivats der Formel (3) an zwei Stellen, nämlich an dessen Mercapto- und Aminogruppe mit dem Phthalocyanin. Ferner kann das Gemisch auch Produkte enthalten, welche durch weitere Umsetzung des 2- Aminothiophenolderivats an der Gruppe Z mit dem Phthalocyanin, zusätzlich zu den zuvor genannten zwei Stellen, erhalten wurden.
Der Fortschritt der Umsetzung kann beispielsweise durch Messen des λmax- Wertes des Reaktionsgemischs bestimmt werden. Nach Abschluss der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Kühlwasser oder einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Pentanol gegossen, um die Zielverbindungen auszufällen. Die auf diese Weise ausgefällten Verbindungen werden durch Saugfiltration abgetrennt, nacheinander mit Wasser und einem Alkohol zur Entfernung des Salzes, der restlichen Base und des nicht-umgesetzten 2- Aminothiophenolderivats und dergl. gewaschen und sodann getrocknet, wodurch der Absorber im nahen Infrarot gemäß vorliegender Erfindung abgetrennt werden kann. Der derart erhaltene erfindungsgemäße Absorber im nahen Infrarot ist in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Toluol, Xylol oder Ethylacetat hoch löslich, so dass er erforderlichenfalls durch Säulenchromatographie gereinigt werden kann.
Jede nicht-umgesetzte Mercapto- oder Aminogruppe im gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelten Absorber im nahen Infrarot kann alkyliert werden, indem man den Absorber mit einem Alkylhalogenid wie zum Beispiel Methylhalogenid, Ethylhalogenid, 1-Halogenpropan, 2-Halogenpropan, 1- Halogenbutan, 2-Halogenbutan, 1-Halogen-2-methylbutan, 1-Halog-3-methylbutan, 1-Halogenpentan, 1-Halogenhexan, 1-Halogen-2-ethylhexan, 1-Halogenheptan, 1- Halogenoctan, 1-Halogennonan, 1-Halogendecan oder Benzylhalogenid unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben umsetzt. Als Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Iodatom verwendet werden.
In diesem Fall werden der, wie oben beschrieben isolierte Absorber im nahen Infrarot und eine Base (in einer Menge des 1- bis 100fachen des Gewichts des Absorbers im nahen Infrarot) in einem Lösungsmittel (in einer Menge des 1- bis 1.000fachen des Gewichts des Absorbers im nahen Infrarot) gelöst oder suspendiert. Die erhaltene Lösung oder Suspension wird unter Rühren mit dem Alkylhalogenid (in einer Menge des 1- bis 100fachen des Gewichts des Absorbers im nahen Infrarot) versetzt, um eine Alkylierung bei 50 bis 220ºC durchzuführen.
Es kann aber auch das Alkylhalogenid direkt zum Reaktionsgemisch, aus dem Phthalocyanin und dem 2-Aminothiphenolderivat zugegeben werden, ohne den Absorber im nahen Infrarot zu isolieren, und die Alkylierung kann sodann unter Wärme bewirkt werden.
Nach Abschluss der Alkylierung kann das Reaktionsgemisch ähnlich wie zuvor beschrieben, behandelt werden.
Der erfindungsgemäße Absorber im nahen Infrarot kann in eine im Infrarot absorbierende Kunstharzzusammensetzung formuliert werden, indem man ihn unter Wärme mit einem Kunstharz wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Melamin, Polyurethan, Polyether, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylbutyral oder einem Ethylen-Unylacetat-Copolymeren knetet; oder durch Auflösen eines Gemisch des Absorbers mit dem Kunstharz in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chlororofom, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylether oder Dimethylformamid (DMF). Die derart erhaltene Harzzusammensetzung kann als im nahen Infrarot absorbierende Druckfarbe oder Überzugsformulierung verwendet werden.
Eine durch Licht härtbare im nahen Infrarot absorbierende Harzzusammensetzung kann durch Vermischen des Absorbers im nahen Infrarot und eines photoreaktiven Monomeren oder Oligomeren zusammen mit einem Photopolymerisationskatalysator erhalten werden. Die so erhaltene Harzzusammensetzung kann auch als im nahen Infrarot absorbierende Druckfarbe und Überzugsformulierung, wie oben, verwendet werden.
Das obige geknetete Harzgemisch kann meine Harzplatte geformt werden, oder es kann in eine Feinfolie extrudiert und gereckt werden, als Wärmestrahlung absorbierender Filter.
Ferner können die zuvor beschriebene im nahen Infrarot absorbierende Druckfarbe oder die Überzugsformulierung auf eine Glasplatte oder eine transparente Harzfolie oder -platte, wie zum Beispiel eine Polyester-, Polymethacrylat-, Polyvinylchlorid- oder Polycarbonatfolie oder -platte aufgebracht werden. Überdies kann der Absorber im nahen Infrarot in einen Klebstoff für Glas, wie zum Beispiel Polyvinylbutyral, eingeknetet werden, um ein beschichtetes Glas herzustellen, das als Wärmestrahlung absorbierendes beschichtetes Glas verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Absorbers im nahen Infrarot macht es möglich, ein wohlfeiles Pigment als Ausgangsmaterial zu verwenden und leicht eine Verbindung zu erhalten, welche eine Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich, eine hohe Lichtechtheit und hohe Löslichkeit in einem Kunstharz, Lösungsmittel oder dergl. besitzt. Ferner liegt das gemäß dem erfindungsgemäße Verfahren zugängliche Produkt nicht in Form einer einzigen Verbindung sondern eines Gemischs mehrerer Verbindungen vor, wodurch es möglich gemacht wird, weitere Wellenlängen zu absorbieren und ferner einen breiten Bereich von Strahlen im nahen Infrarot zu absorbieren. Diese Vorteile machen es leicht, das Produkt auf im nahen Infrarot absorbierende Filter oder dergl. aufzubringen. Demgemäß ist das Produkt für die Absorption von Wärmestrahlen hervorragend.
Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand nachfolgender Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch in Erinnerung behalten werden, dass vorliegende Erfindung keineswegs auf die Beispiele oder durch diese begrenzt wird.

BEISPIEL 1

200 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), 10,0 g (8,87 mMol) C. I.-Pigment Green 7 (Handelsname "Phthalocyanine Green"), 16,3 g (44,35 mMol, 5-Faches Äquivalent) eines Zinkkomplexes eines durch folgende Formel (6) wiedergegebenen 2-Aminothiophenolderivats
und 39,2g (283,63 mMol, 32faches Äquivalent) Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Man ließ sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wonach es in 500 ml Methanol gegossen wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 14,5 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer durch folgende Formel (7) wiedergegebenen Verbindung erhalten wurde:
Das Absorptionsspektrum des erhaltenen Gemischs in Chloroform ist in Fig. 1 gezeigt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass der Absorber einen Absorptionspeak besitzt, der breiter als derjenige des herkömmlichen Phthalocyanins ist und die Strahlen von 700 bis 1.000 nm im nahen Infrarot gut absorbiert. Insbesondere wird bei der Absorption in einem Bereich, der nicht kurzwelliger als 1.000 nm ist, ein deutlicher Unterschied beobachtet (vgl. die Vergleichsbeispiele).

BEISPIEL 2

Auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise wurde mit der Ausnahme eine Umsetzung durchgeführt, dass anstelle des Zinkkomplexes des 2- Aminothiophenolderivats der Formel (6) 8,8 g (26,61 mMol, 3faches Äquivalent) eines 2-Aminothiophenolderivats der Formel (8)
und 12,6 g (53,22 mMol, 6faches Äquivalent) 2-(n-Octylamino)thiophenol verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde Nachbehandlungen wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei 13,7 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer durch folgende Formel (9) wiedergegebenen Verbindung erhalten wurden:
Das Absorptionsspektrum des erhaltenen Gemischs in Chloroform wird in Fig. 2 gezeigt. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, hat der Absorber einen breiteren Absorptionspeak als das herkömmliche Phthalocyanin und absorbiert die Strahlen einer Wellenlänge von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot gut. Insbesondere wird bei der Absorption in einem Wellenbereich, der nicht kürzer als 1.000 nm ist, ein beträchtlicher Unterschied beobachtet (vgl. Vergleichsbeispiele).

BEISPIEL 3

Auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise wurde mit der Ausnahme eine Umsetzung durchgeführt, dass anstelle des Zinkkomplexes des 2- Amintothiophenolderivats der Formel (6) 27,6 g (79,83 mMol, 9faches Äquivalent) eines 2-Aminothiophenolderivats der folgenden Formel (10) verwendet wurde:
Das Reaktikonsgemisch wurde wie in Beispiel 1 Nachbehandlungen unterzogen, wobei 19,2 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer durch folgende Formel (11) wiedergegebenen Verbindung erhalten wurden:
Das Absorptionsspektrum des erhaltenen Gemischs in Chloroform wird in Fig. 3 gezeigt. Aus der Abbildung ist offensichtlich, dass der Absorber einen breiteren Absorptionspeak als das herkömmliche Phthalocyanin hat und Strahlen einer Wellenlänge von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot gut absorbiert. Insbesondere wird bei der Absorption in einem Wellenlängenbereich, der nicht kürzer als 1.000 nm ist, ein ausgeprägter Unterschied beobachtet (vgl. Vergleichsbeispiele).

BEISPIEL 4

Auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge des Zinkkomplexes des 2-Aminothiophenolderivats der Formel (6) um das Dreifache erhöht wurde (48,9 g, 113,05 mMol, 15faches Äquivalent), wurden 25,3 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel (12)
erhalten. Der Absorber hatte einen breiteren Absorptionspeak als das herkömmliche Phthalocyanin und absorbiert Strahlen von 700 bis 1.800 im nahen Infrarot gut.

BEISPIEL 5

Auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass 44,0 g (133,05 mMol, 15faches Äquivalent) der Verbindung der Formel (8), welche im Beispiel 2 benutzt worden war, anstelle des Zinkkomplexes des - Aminothiophenoiderivats der Formel (6) verwendet wurden, 35,3 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer Verbindung der Formel (13)
erhalten. Der Absorber hatte einen breiteren Absorptionspeak als das herkömmliche Phthalocyanin und absorbierte Strahlen von 700 bis 1.800 nm in nahem Infrarot gut.

BEISPIEL 6

Der Absorber im nahen Infrarot, welcher im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Polyethylenterephthalatpellets Nr. 1203 (Produkt von Unichika, Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 0,03 : 1 vermischt, woran sich ein Schmelzen bei 260 bis 280ºC anschloss. Die so erhaltene Schmelze wurde mit einem Extruder in eine Folie einer Dicke von 100 um geformt. Die so erhaltene Folie wurde biaxial gereckt, um eine Wärmestrahlung absorbierenden Folie einer Dicke von 25 um herzustellen. Das Transmissionsspektrum der erhaltenen Folie wird in Fig. 4 gezeigt. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, hatte die Folie einen breiteren Absorptionspeak als die Wärmestrahlung absorbierende Folie, welche auf die gleiche Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme erhalten worden war, dass das herkömmliche Phthalocyanin verwendet wurde, und sie absorbiert Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot gut. Insbesondere wird ein ausgeprägter Unterschied im Absorptionsbereich von nicht weniger als 1.000 nm beobachtet (vgl. Vergleichsbeispiel 3).
Ein Lichtbeständigkeitstest wurde bei 63ºC 300 Stunden mit der Folie unter einer Kohlenstoffbogenlampe durchgeführt. Als Ergebnis war keine Verringerung der Absorption infolge der Zersetzung des Pigments zu beobachten, wodurch eine gute Lichtbeständigkeit belegt wird.

BEISPIEL 7

In 30 g eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol und Methylethylketon (MEK) im Verhältnis 1 : 1 wurden 0,4 g des Absobers im nahen Infrarot, welcher im Beispiel 2 hergestellt worden war, und 5 g Polymethylmethacrylatpellets (PMMA- Pellets) (Handelsnahme "Delpet 80N"; Produkt der Asahi Chemical Industrie Co., Ltd.) gelöst, um eine im nahen Infrarot absorbierende Überzugsformulierung herzustellen. Die so erhaltene Überzugsformulierung wurde auf eine PET-Folie (Handelsname "Lumilar"; Produkt der Firma Toray Industries Inc.) mit einer gewendelten Stange (coil bar) aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen bei Raumtemperatur während einer Stunde zur Entfernung des Lösungsmittels, so dass eine Wärmestrahlung absorbierende Folie hergestellt wurde. Ein Transmissionsspektrum der erhaltenen Folie ist in Fig. 5 gezeigt. Wie aus der Abbildung hervorgeht, hat die Folie einen breiteren Absorptionspeak als eine Wärmestrahlung absorbierende Folie, welche auf die gleiche Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme erhalten worden war, dass das herkömmliche Phthalocyanin eingesetzt wurde, und absorbiert die Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot gut. Insbesondere wird ein ausgeprägter Unterschied in dem Absorptionsbereich, der nicht kurzwelliger als 1.000 nm ist, beobachtet (vgl. Vegleichsbeispiel 5). Mit der Folie wurde ein Lichtbeständigkeitstest bei 63ºC während 300 Stunden unter einer Kohlenstoffbogenlampe durchgeführt. Als Ergebnis war keine Verringerung der Absorption infolge Zersetzung des Pigments zu beobachten, wodurch eine gute Lichtbeständigkeit bestätigt wird.

BEISPIEL 8

Es wurden 5 g des in Beispiel 1 hergestellten Absorbers im nahen Infrarot, 2.000 g eines Polyvinylbutyralklebstoffs ("Eslec Film", Handelsname, Produkt der Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 10 g eines Ultraviolettabsorbers ("Tinuvin P.", Warenzeichen, Produkt der CIBA-GEIGY AG) vermischt, gefolgt von dem Schmelzen bei 200 bis 240ºC. Mit einem Extruder wurde die derart erhaltene Schmelze in eine 300 um dicke Folie geformt. Die Folie wurde zwischen zwei Floatglascheiben gelegt, von denen jede eine Dicke von 3 mm hatte, gefolgt von einer Behandlung bei 130ºC während 20 Minuten in einem Autoklaven mit einem Druck von 12 kg/cm², wodurch ein Schichtglas hergestellt wurde. Das so erhaltene Schichtglas absorbierte Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot gut.
Mit dem beschichteten Glas wurde während 300 Stunden unter einer Kohlenstoffbogenlampe bei 63ºC ein Lichtbeständigkeitstest durchgeführt. Als Ergebnis wurde keine Verringerung der Absorption infolge Zersetzung des Pigments beobachtet, wodurch eine gute Lichtbeständigkeit belegt wird.

BEISPIEL 9

In 5 g eines Acrylatmonomeren ("Light Acrylat BP-4EA", Handelsname; Produkt der Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) wurden 0,2 g des in Beispiel 1 hergestellten Absorbers im nahen Infrarot und 0,2 g eines Photopolymerisationskatalysators ("Kayacure DEXT", Handelsname, Produkt der NIPPON KAYAKU C0., LTD.) aufgelöst, wodurch eine durch Licht härtbare Harzzusammensetzung als Überzugsformulierung hergestellt wurde. Unter Verwendung einer gewendelten Stange wurde die Zusammensetzung auf eine transparente PET Folie ("Lumilar", Handelsname; Produkt der Toray Industries, Inc.) bzw. eine weiße PET-Folie ("Lumilar", weiß, Handelsname; Produkt der Toray Industries, Inc.), aufgebracht. Die derart beschichteten Folien wurden unter einer Hochdruckquecksilberlampe ("Rapidcure", Handelsname; Belichtungsapparat von der Firma Ushio Inc. hergestellt) mit 400 mJ/cm² belichtet, so dass sie gehärtet wurden. Als Ergebnis der Messung des Spektrums des Durchlässigkeitsgrades und des Reflexionsvermögens ein jeder der erhaltenen Folien wurde gefunden, dass jede Folie ein gutes Absorptionsvermögen der Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot besaß.
Diese Folien wurden bei 63ºC während 300 Stunden unter einer Kohlenstoffbogenlampe Folien auf Lichtbeständigkeit getestet. Als Ergebnis wurde keine Verringerung der Absorption infolge Zersetzung des Pigments beobachtet, wodurch eine gute Lichtbeständigkeit belegt wird.

BEISPIEL 10

In 20 ml DMF wurden 1,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Absorbers im nahen Infrarot, 3,9 g (28,22 mMol) Kaliumcarbonat und 3,0 g (14,09 mMol 1-Iodhexan gelöst und bei 120ºC drei Stunden umgesetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen hatte, wurde es in 100 g Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 1,1 g eines Gemisches von Absorbern in nahen Infrarot erhalten wurden.
Das erhaltene Gemisch hatte ein breites Absorptionsspektrum und zeigte eine gute Absorption der Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot.

BEISPIEL 11

In 200 ml DMF wurden 10,0 g C. I.-Pigment Green 38, 10,1 g (44,35 mMol) des durch folgende Formel (14) wiedergegebenen Aminothiophenolderivats
0,5 g Kupfer(I)chlorid und 39,2 g (283,63 mMol) Kaliumcarbonat 3 Stunden bei 120ºC umgesetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen ließ, wurde es in 500 ml Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 1,1 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel (15) anfielen:
Der derart erhaltene Absorber hatte ein breites Absorptionsspektrum und zeigte eine signifikante Absorption der Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot.

BEISPIELE 12 bis 20

In jedem Beispiel wurde auf eine Beispiel 4 ähnliche Weise eine Umsetzung zwischen dem entsprechenden Phthalocyanin und Aminothiophenolderivat, welche in Tabelle 1 angegeben sind, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Die Absorber im nahen Infrarot hatten nach ihrer Isolierung jeweils eine breite Absorption und zeigten eine signifikante Absorption der Strahlen von 700 bis 1.800 nm im nahen Infrarot. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

In 200 ml DMI; 10,0 g (8,87 mMol) des Produkts "C. I. Pigment Green 7" ("Phthalocyanin Green"), 21,1 g (88,7 mMol, 10faches Äquivalent) 2-(n- Octylamino)thiophenol und 39,2 g (283,63 mMol, 32faches Äquivalent) Kaliumcarbonat 2 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen ließ, wurde es in 500 ml Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Saugfiltration gesammelt, nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wobei 15,3 g eines Absorbers im nahen Infrarot mit einem Gehalt an einer durch folgende Formel (16) wiedergegebenen Verbindung
erhalten wurden.
In Fig. 6 ist ein Abospritonsspektrum des erhaltenen Gemischs in Chloroform gezeigt. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, hatte der derart erhaltene Absorber einen Absorptionspeak, der enger als der in den vorhergehenden Beispielen erhaltene war, und er zeigte ein geringeres Absorptionsvermögen der Strahlen, welche keine kürzere Wellenlänge als 1.000 nm hatten.

Vergleichsbeispiel 2

Auf eine dem Vergleichsbeispiel 1 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass 34,4 g (159,66 mMol, 18faches Äquivalent) 2- (Benzylamino)thiophenol eingesetzt wurden, wurden eine Umsetzung und Nachbehandlungen durchgeführt, wobei 15,6 g eines Absorbers im nahen Infrarot erhalten wurden.
Ein Absorptionsspektrum des derart erhaltenen Absorbers in Chloroform ist in Fig. 7 gezeigt. Aus dieser Abbildung ist offensichtlich, dass der Absorber einen Absorptionspeak hatte, welcher enger als derjenige ist, welcher in den vorhergehenden Beispielen erhalten wurde, und der ein geringeres Absorptionsvermögen von Strahlen im Infrarot mit einer Wellenlänge zeigt, welche nicht kürzer als 1.000 nm sind.

Vergleichsbeispiel 3

Auf eine Beispiel 6 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Absorber im nahen Infrarot anstelle des im Beispiel 1 hergestellten Absorbers im nahen Infrarot verwendet wurde. wurde eine Wärmestrahlung absorbierte Folie hergestellt. Das Transmissionsspektrum der so erhaltenen Folie ist in Fig. 8 dargestellt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich ist, besitzt die Folie einen Lichtdurchlässigkeitsgrad, der größer als derjenige der in Beispiel 6 erhaltenen Folie ist, und sie zeigt ein geringeres Absorptionsvermögen von Strahlen im nahen Infrarot mit einer Wellenlänge, die nicht kürzer als 1.000 nm ist.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß dem in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 062878/1991 offenbarten Verfahren wurde ein durch folgende Formel (17) wiedergegebenes Kupferphthalocyanin hergestellt:
In Fig. 9 ist das Absorptionsspektrum der Verbindung in Chloroform gezeigt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich ist, hat die Verbindung einen Absorptionspeak, der enger als derjenige ist, welcher in den vorherigen Beispielen erhalten wurde, und sie zeigt eine geringere Absorption von Strahlen im nahen Infrarot, die eine Wellenlänge besitzen, die nicht kürzer als 1.000 nm ist.

Vergleichsbeispiel 5

Auf eine Beispiel 7 ähnliche Weise wurde mit der Ausnahme eine Wärmestrahlung absorbierende Folie hergestellt, dass anstelle des in Beispiel 2 hergestellten Absorbers im nahen Infrarot das im Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Phthalocyanin verwendet wurde. Das Transmissionsspektrum der derart erhaltenen Folie ist in Fig. 10 gezeigt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, hatte die Folie einen Durchlässigkeitsgrad, der größer als derjenige der Folie ist, welche im Beispiel 7 erhalten wurde, und sie zeigt ein geringeres Absorptionsvermögen von Strahlen im nahen Infrarot mit einer Wellenlänge, die nicht kürzer als 1.000 nm ist.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß dem in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 75916/1992 offenbarten Verfahren wurde Penta(phenyl-1-amino-2-thio-ylen)-penta(2-aminophenylthio)-Phthalocyanin-Kupfer hergestellt. Gemäß dem Verfahren der Beispiele 6 und 7 wurde eine Herstellung einer PET-Folie mit eingeknetem Pigment und eine mit einem Pigment beschichtete PET-Folie erreicht. Jedoch verhinderte das Trübungsphänomen infolge der geringen Löslichkeit der Verbindung in den Harzen die Herstellung von transparenten Folien.

Claims

1. Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot mit einem breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion der Formel (1)

worin R¹ und R² jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; jeder der Substituenten Y, unabhängig voneinander, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; Pc einen Phthalocyaninring; Z die Gruppe -SH oder eine Gruppe -NHR³ sind, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; jeder der Substituenten X, unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylaminogruppe bedeuten; wobei die benachbarten Paare der Alkylarylaminogruppe bedeuten; wobei die benachbarten Paare der Substituenten X einen 5- oder 6-gliedrigen Ring über die beiden Heteroatome bilden können; M ein zweiwertiges Metallatom, ein substituiertes 3- oder 4-wertiges Metall- oder ein Oxymetallatom darstellen; p für eine ganze Zahl von 1 bis 16 steht; q für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht; r für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht; und p + 2q + r nicht mehr als 16 ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Phthalocyaninabsorbers im nahen Infrarot gemäß Anspruch 1, umfassend die Umsetzung eines Phthlocyanins der folgenden Formel (2) in Gegenwart einer Base

worin jeder der Substituenten X, unabhängig voneinander, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylarylaminogruppe bedeutet; wobei die benachbarten Paare der Substituenten X einen 5- oder 6-gliedrigen Ring über die beiden Heteroatome bilden können; M ein zweiwertiges Metallatom, ein substituiertes 3- oder 4-wertiges Metall- oder ein Oxymetallatom darstellen; n für eine ganze Zahl von 4 bis 16 steht, mit der Maßgabe, dass mindestens ein 2-Aminothiophenolderivat durch nachfolgende Formel (3) wiedergegeben wird

Worin R1 und R2 jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten; jeder der Substituenten Y, unabhängig voneinander, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; Pc einen Phthalocyaninring; Z die Gruppe -SH oder eine Gruppe -NHR³, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgrupe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituiere Arylgruppe ist;

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das 2-Aminothiophenolderivat eine Verbindung der folgenden Formel (4) ist:

worin R¹ und R² jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine substutierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem M Cu, AlCl, TiO oder VO darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem X jeweils ein Halogenatom bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das durch die Formel (2) wiedergegebene Phthalocyanin C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 37 oder C. I. Pigment Green 38 ist.

7. Ein Phthalocyaninabsorber im nahen Infrarot mit einem breiten Absorptionsbereich in der nahen Infrarotregion, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.

8. Im nahen Infrarot absorbierende Harzzusammensetzung, umfassend den Absorber im nahen Infrarot gemäß Anspruch 1.

9. Wärmestrahlung absorbierender Filter, umfassend den Absorber im nahen Infrarot gemäß Anspruch 1.