DE69515685T2

DE69515685T2 - Neues material aus feuerfesten körnchen, die durch eine matrix aus aluminiumnitrid oder sialon, titantnitrid enthaltend, verbunden sind

Info

Publication number: DE69515685T2
Application number: DE69515685T
Authority: DE
Inventors: Marie Bitouzet; Paul Schoennahl
Original assignee: Savoie Refractaires SA
Current assignee: Savoie Refractaires SA
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: BR9509769A; DE69515685D1; TW363048B; US5925585A; EP0793629B1; ZA959970B; WO1996015999A1; ATE190603T1; AU4263796A; JPH10509686A; FR2727400A1; FR2727400B1; EP0793629A1

Description

Die Erfindung betrifft neue feuerfeste Materialien, die aus Körnern bestehen, welche durch eine Matrix aus Aluminiumnitrid oder Sialon, die Titannitrid enthält und in der gegebenenfalls Graphit- und/oder Bornitridteilchen dispergiert sind, miteinander verbunden sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Siderurgie sowie die Aluminiummetallurgie benötigen immer leistungsfähigere und zuverlässigere feuerfeste Materialien: Es handelt sich in der Tat um die gleichzeitige Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, der mechanischen Beständigkeit in der Hitze und der Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks.
Die betroffenen Anwendungen sind hauptsächlich:
- feuerfeste keramische Teile, die in Schutzvorrichtungen oder in solchen zur Regulierung von Roheisen- oder Stahlstrahlen eingesetzt werden. Besondere Beispiele für solche Teile sind Schiebeverschlußplatten, Strahlschutzrohre, eingetauchte Düsen und Stopfenstangen;
- feuerfeste keramische Teile, die in Vorrichtungen zum Umrühren (mechanisch oder durch Einblasen von Gas) im geschmolzenen Metall eingesetzt werden;
- Pfannenboden-Lochsteine, die als Lager oder Träger für die Vorrichtungen zum Einblasen von Gas und für die Vorrich tungen zur Regulierung der Metallstrahlen dienen, sowie Pfannen- oder Verteilerprallplatten;
- das Innenfutter der Hochöfen und insbesondere der Rasten, des Blasformgürtels und des Gestells;
- Zubehör zum Schmelzen des Roheisens, des Stahls und der Speziallegierungen, wie Düsen, Stopfen, Überläufe.
Die große Vielfalt der Belastungen, denen diese Materialien ausgesetzt sind, ergibt sich häufig aus der diskontinuierlichen Funktion der Einrichtungen: thermischer Schock tritt am Anfang und dann am Ende eines Cyclus auf; während eines Cyclus sind die feuerfesten Teile nacheinander in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall und einer geschmolzenen Schlacke. Schließlich sind die feuerfesten Teile, die auf einer relativ hohen Temperatur bleiben, zwischen zwei Cyclen der oxidierenden Wirkung der umgebenden Luft ausgesetzt.
Die rein mechanischen Belastungen sind stets vorhanden: thermische Schocks und Belastungen aufgrund der Handhabung, Belastungen des Einschlusses, die durch eine äußere Metallhülle hervorgerufen werden, und schließlich im Falle von Strahlregulierungssystemen Belastungen in Verbindung mit der Funktion der feuerfesten Teile selbst, das heißt Bewegungen und Verstopfungswirkungen.
Schließlich sei auch angemerkt, daß die betrachteten feuerfesten Teile in allen Fällen der Erosionswirkung des geschmolzenen Metalls ausgesetzt sind.
Es ergibt sich daher die folgende Liste der für diese feuerfesten Materialien erwünschten Eigenschaften:
- erhöhte mechanische Beständigkeit in der Hitze, um sowohl mechanischen Belastungen als auch Erosionswirkungen durch das Strömen des Metalls oder der Schlacke zu widerstehen;
- ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischer Korrosion durch das Roheisen, den Stahl und die Speziallegierungen;
- gute Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Eisenschlacken und Abdeckpulver;
- Eigenschaften der Nichtbenetzbarkeit durch Metalle, Schlacken und Abdeckpulver, so daß deren Eindringen in die Fugen, Risse oder Poren eingeschränkt, aber auch die Gefahr des Hängenbleibens verfestigter Krusten beim Abkühlen vermindert wird;
- gute Beständigkeit gegenüber Luftoxidation;
- ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks;
- keine oxidierenden Eigenschaften gegenüber dem in bestimmten Stählen gelösten Aluminium und Calcium;
- tribologische Eigenschaften für die mobilen Teile.
Trotz einer komplexen und aggressiven Umgebung verlangt man von betroffenen feuerfesten Teilen große Zuverlässigkeit, denn jedes zufällige Zusammenbrechen kann katastrophale Folgen für die Einrichtungen und für das Personal haben.
Der Einsatz von Materialien auf der Basis eines Siliciumcarbidgranulats, das durch eine Sialonmatrix verbunden ist, für Formsteine, die für das Futter eines Hochofens verwendet werden, ist weit verbreitet. Bei dieser Anwendung soll das Material mehr als 10 oder 15 Jahre lang einer permanenten Berieselung mit flüssigem Roheisen widerstehen. Nun ist Sialon aber ein wenig im Eisen löslich; man sucht also eine Bindematrix, die inerter gegenüber dem Metall ist.
Aus EP-A-0 480 831 sind feuerfeste Materialien bekannt, die aus einem Granulat auf der Basis von Aluminiumoxid gebildet sind, das durch ein aus Sialon bestehendes Bindemittel verbunden ist; sie sind für die Herstellung von Platten und Düsen für Pfannenschiebeverschlüsse und Stahlverteiler geeignet.
Die Lebensdauer dieser Teile sinkt sehr schnell im Falle von sehr aggressiven Stählen, wie Stähle mit ultraniedrigem Kohlenstoffgehalt, die mit Calciumsilicid (CaSi) behandelt sind und die also einen hohen Gehalt an gelöstem Calcium aufweisen (> 50 ppm).
Schließlich sind aus EP-A-0 482 981 und EP-A-0 482 984 Materialien auf der Basis verschiedener feuerfester Granulate bekannt, die jeweils durch eine Matrix aus Aluminiumnitrid oder Sialon verbunden sind und dispergierte Graphit- und/oder Bornitridteilchen enthalten. Diese Materialien sind geeignet für die Herstellung von Schiebeplatten, aber vor allem für die Herstellung von Strahlschutzrohren, eingetauchten Düsen und Stopfenstangen. Die BN- und Graphitzusätze ermöglichen es, die bei diesen Anwendungen erforderliche ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischem Schock zu erhalten. Dennoch wird die Bindematrix dieser Materialien im Falle einer langfristigen Verwendung mit aggressiven Stählen angegriffen.
Den genannten Materialien des Standes der Technik ist eine nitridhaltige Bindematrix gemeinsam, die durch Reaktivsinterung entweder von Aluminium oder eines Gemischs von Aluminium, Aluminiumoxid und Silicium unter Stickstoff in situ erhalten wird. Diese Materialien weisen also alle Merkmale auf, die für Bindematrices spezifisch sind, die durch Reaktivsinterung eines Metallpulvers unter Stickstoff erhalten werden, nämlich eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit in der Hitze, einen geringen Gehalt offener Poren und vor allem einen geringen Porendurchmesser, was eine geringe Benetzbarkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Eindringen geschmolzener Metalle und Schlacken gewährleistet.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue feuerfeste Materialien und Teile, die auf denselben Granulaten beruhen und deren allgemeine Eigenschaften, insbesondere der geringe Porengehalt und die hohe mechanische Beständigkeit in der Hitze, denen der Materialien und Teile des Standes der Technik wenigstens äquivalent sind, bei denen die Beständigkeit der Matrix gegenüber Korrosion durch Stähle jedoch erheblich verbessert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien bereitzustellen.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue feuerfeste Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes umfassen, in Gewichtsprozent:
[A] 32 bis 87% Teilchen und/oder Körner aus wenigstens einem feuerfesten Material, dessen Schmelztemperatur und thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen und das ausgewählt ist aus Korunden, Mullit, Materialien des Systems Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, reinen oder partiell stabilisierten Zirconiumoxiden, mit der Bedingung, daß ihre Teilchengröße wenigstens 50 um beträgt, Spinell MgO-Al&sub2;O&sub3;, wobei diese Produkte elektrogeschmolzen oder gesintert sind; elektrogeschmolzenen Materialien mit einem Aluminiumoxidgehalt von wenigstens 85 Gew.-%; elektrogeschmolzenen Materialien des Systems Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Zirconiumoxid mit einem Gehalt von wenigstens 40% Aluminiumoxid und 5% Zirconiumoxid; Aluminiumoxidcarbiden der Typen Al&sub4;O&sub4;C und Al&sub2;OC, auf Aluminiumoxidnitrid beruhenden Produkten, Bauxit und feuerfesten Ton- Schamotten;
[B] 7 bis 50% einer Bindematrix, die in situ gebildet wird und hauptsächlich aus:
- entweder einem Sialon der Formel Si6-zAlzOzN8-z, wobei z 0 bis 4 beträgt, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde; oder
- Aluminiumnitrid AlN mit hexagonaler Struktur und/oder wenigstens einem der Polytypen von AlN, die in der Ramsdell-Schreibweise mit 2H, 8H, 27R, 21R, 12H und 15R bezeichnet werden, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde;
- oder einem Gemisch dieser Bestandteile;
besteht;
[C] 2 bis 40% eines Materials auf der Basis von Titannitrid TiN, das in der Matrix dispergiert ist; sowie gegebenenfalls
[D] 0 bis 42% hexagonales Bornitrid, amorpher Kohlenstoff und/oder kristallisierter Graphit, die in der Bindematrix dispergiert sind.
Die Erfindung betrifft außerdem feuerfeste Teile, die mit einem geschmolzenen Metall in Kontakt gebracht, werden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem feuerfesten Material bestehen, das folgendes umfaßt, in Gewichtsprozent:
[A] 32 bis 87% Teilchen und/oder Körner aus wenigstens einem feuerfesten Material, dessen Schmelztemperatur und thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen;
[B] 7 bis 50% einer Bindematrix, die in situ gebildet wird und hauptsächlich aus:
- entweder einem Sialon der Formel Si6-zAlzOZN8-z, wobei z 0 bis 4 beträgt, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde; oder
- Aluminiumnitrid AlN mit hexagonaler Struktur und/oder wenigstens einem der Polytypen von AlN, die in der Ramsdell-Schreibweise mit 2H, 8H, 27R, 21R, 12H und 15R bezeichnet werden, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde;
- oder einem Gemisch dieser Bestandteile;
besteht;
[C] 2 bis 40% eines Materials auf der Basis von Titannitrid TiN, das in der Matrix dispergiert ist; sowie gegebenenfalls
[D] 0 bis 42% hexagonales Bornitrid, amorpher Kohlenstoff und/oder kristallisierter Graphit, die in der Bindematrix dispergiert sind.
Die feuerfesten Materialien, aus denen die Körner oder Teilchen [A] bestehen, sind ausgewählt aus Korunden, Mullit, Materialien des Systems Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, reinen oder partiell stabilisierten Zirconiumoxiden, mit der Bedingung, daß ihre Teilchengröße wenigstens 50 um beträgt, Spinell MgO·Al&sub2;O&sub3;, wobei diese Produkte elektrogeschmolzen oder gesintert sind; elektrogeschmolzenen Materialien mit einem Aluminiumoxidgehalt von wenigstens 85 Gew.-%; elektrogeschmolzenen Materialien des Systems Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Zirconiumoxid mit einem Gehalt von wenigstens 40% Aluminiumoxid und 5% Zirconiumoxid; Aluminiumoxidcarbiden der Typen Al&sub4;O&sub4;C und Al&sub2;OC, auf Aluminiumoxidnitrid beruhenden Produkten, Bauxit und feuerfesten Ton-Schamotten. Die Auswahl der Natur der verwendeten Körner oder Teilchen wird von der besonderen ins Auge gefaßten Anwendung abhängen: Sie tragen insbesondere zur Beständigkeit des Materials gegenüber Korrosion, Erosion oder Abrieb sowie zu seiner Wärmeleitfähigkeit bei. Sie werden im wesentlichen eingesetzt, um die Herstellungskosten der Produkte zu senken.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines feuerfesten Teils, wie es in den Ansprüchen 17 bis 23 beschrieben ist, in Kontakt mit einem geschmolzenen Metall.
Der Anteil der Körner oder Teilchen [A] in den Materialien und Teilen der Erfindung kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Materials stark variieren. Der Anteil an [A] kann ungefähr 32 bis 87 Gew.-% betragen. Zur Zeit bevorzugt man einen Anteil von ungefähr 36 bis 68 Gew.-%. Der Gehalt an Granulat [A] wird üblicherweise so bestimmt, daß man die Zusammensetzung des Materials nach Festlegung der Gehalte an [B], [C] und [D] auf 100% ergänzt.
Die Korngröße des Bestandteils [A] (auch "Granulat" genannt) kann je nach der Natur des Bestandteils und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Materials oder Teils stark variieren. Großzügig angesetzt können die Teilchen oder Körner des Bestandteils [A] eine Größe im Bereich von 1 um bis 10 mm haben. Kleinere Teilchen als 1 um sind unvorteilhaft, da sie zu aufwendig herzustellen sind oder eine unerwünschte oder zu hohe Reaktivität aufweisen können. Größere Körner als 10 mm sind wenig wünschenswert, da sie ein minderwertig aussehendes Material ergeben und für die Herstellung winziger Teile ungeeignet sind.
Die Bindephase [B], die die Körner [A] miteinander verbindet, besteht hauptsächlich aus Sialon der Formel Si6-zAlzOzN8-z, wobei z 0 bis 4 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 beträgt, oder aus Aluminiumnitrid AlN oder einem Polytyp von Aluminiumnitrid oder einem Gemisch dieser Bestandteile.
Der Anteil der Bindephase [B] kann ebenfalls stark variieren. Der Anteil der Bindephase [B] kann ungefähr 7 bis 50 Gew.-% betragen. Der untere Wert des Bereichs ist durch das Bedürfnis bestimmt, gute Eigenschaften des Materials in bezug auf Porosität und mechanische Beständigkeit beizubehalten, und der obere Wert ist durch wirtschaftliche Betrachtungen bestimmt, die dazu führen, so viel wie möglich des Bestandteils [A] zu verwenden.
Meistens wird der Anteil des Bindemittels [B] in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Bestandteils [A] gewählt.
Im großen und ganzen kann man drei Haupttypen von Materialien unterscheiden:
- Materialien mit grobem Granulat [A], d. h. solche, bei denen Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Körnern besteht, deren Durchmesser zwischen 50 um und 10 mm liegt. Diese Materialien mit grobem Granulat enthalten vorteilhafterweise einen relativ geringen Anteil an Bindemittel [B], zum Beispiel 7 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 18 Gew.-%, und sind Materialien, die relativ wenig kosten und annehmbare Eigenschaften in bezug auf Porosität und mechanische Beständigkeit aufweisen;
- Materialien mit feinem Granulat [A], d. h. solche, bei denen Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Körnern mit einem Durchmesser von unter 50 um besteht. Diese Materialien mit feinem Granulat enthalten vorteilhafterweise einen relativ hohen Anteil an Bindemittel [B], zum Beispiel 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, und sind Materialien, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (sehr hohe Biegefestigkeit in der Kälte) und sehr gute tribologische Eigenschaften aufweisen, die man aufgrund ihres hohen Bindemittelgehalts erhält (geringer Reibungskoeffizient, geringer Abrieb durch andere Keramiken und Metalle). Außerdem ermöglichen sie die Herstellung von Teilen mit sehr geringen Abmessungstoleranzen. Dafür sind ihre Herstellungskosten erheblich höher als die der Materialien mit grobem Granulat;
- Materialien mit gemischtem Granulat [A], d. h. solche, die aus einem Gemisch von relativ groben Körnern und relativ feinen Teilchen gebildet sind und deren Eigenschaften dazwischen liegen. Diese Materialien enthalten üblicherweise einen mittleren Anteil an Bindemittel [B], zum Beispiel 15 bis 35 Gew.-%.
Die Gehalte der oben genannten Haupttypen an Bindemittel sind nur als Richtwert angegeben, wobei verschiedene Faktoren, wie die Korrosionsbeständigkeit oder die dem gewählten Granulat innewohnende Beständigkeit gegenüber thermischem Schock, dazu führen können, daß man die für jeden Typ empfohlenen Bereiche der Anteile verläßt.
Bestandteil [C] kann jedes Material auf der Basis von Titannitrid sein. Es kann zum Beispiel ein Pulver aus Titannitrid mit einer Reinheit von über 99% sein, oder ein Pulver aus einer festen Lösung aus TiN-TiC mit einem maximalen Gehalt an TiC von 30%, das den Vorteil hat, gute Eigenschaften zu ergeben, während es gegenüber reinem TiN reduzierte Gestehungskosten aufweist.
Der Anteil an Bestandteil [C] kann von 2 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 20%, variieren. Zur Zeit ist es ganz besonders bevorzugt, 5 bis 15% [C] einzubauen. Vorzugsweise liegen wenigstens 90% der Teilchen des Bestandteils [C] zwischen 1 und 100 um.
Der gegebenenfalls in der Bindephase dispergierte Bestandteil [D] kann aus Bornitrid, amorphem Kohlenstoff, kristallisiertem Graphit oder einem Gemisch davon bestehen. Der kristallisierte Graphit liegt vorzugsweise in Form von Plättchen vor. Bestandteil [D] kann dazu beitragen, das Verhalten der Materialien oder Teile gegenüber thermischem Schock sowie ihre Unbenetzbarkeit durch Metalle und Schlacken sowie ihre tribologischen Eigenschaften zu verbessern.
Der Anteil der Teilchen [D] kann ebenfalls stark variieren. Der Anteil der Teilchen [D] kann 0 bis 42 Gew.-% betragen. Zur Zeit bevorzugt man einen Anteil von ungefähr 5 bis 30%.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien gemäß der Erfindung.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Ausgangscharge herstellt, die ein Gemisch der folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen umfaßt:
(a) 32 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, Körner und/oder Teilchen, die aus einem feuerfesten Material bestehen, dessen Schmelztemperatur und gegebenenfalls thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen;
(b) 6 bis 42 Gew.-% eines Gemischs reaktiver Pulver, im wesentlichen bestehend aus:

1. im Falle einer Sialonmatrix

(i) 23 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 45%, Siliciumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 150 um haben;
(ii) 0 bis 62%, vorzugsweise 30 bis 55%, calciniertes Aluminiumoxid, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um haben;
(iii) 0 bis 28%, vorzugsweise 11 bis 25%, Aluminiumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 80 um haben;
wobei die Bestandteile (i) bis (iii) insgesamt 100% ausmachen und das Verhältnis der Anteile von Aluminium und calciniertem Aluminiumoxid kleiner als 0,7 ist;

2. im Falle einer Bindematrix aus Aluminiumnitrid

100% Aluminiumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 80 um haben;

3. im Falle einer Bindematrix, die aus einem der Polytypen von Aluminiumnitrid besteht

85 bis 25 Gew.-% Silicium- und Aluminiumpulver in einem maximalen Verhältnis von Si-Pulver/Al-Pulver von 0,8, kombiniert mit calciniertem Aluminiumoxid in einem Anteil von 15 bis 75 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch von:
(i) 10 bis 20 Gew.-% Siliciumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 150 um haben;
(ii) 25 bis 65 Gew.-% calciniertes Aluminiumoxid, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um haben;
(iii) 25 bis 60 Gew.-% Aluminiumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 80 um haben;
wobei die Bestandteile (i) bis (iii) insgesamt 100% ausmachen.
(c) 2 bis 43% eines Pulvers aus einem Material auf der Basis von Titannitrid, wovon vorzugsweise wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser zwischen 1 und 100 um haben;
(d) 0 bis 44 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 33 Gew.-%, Teilchen von hexagonalem Bornitrid, Teilchen von amorphem Kohlenstoff, Teilchen von kristallisiertem Graphit oder eines Gemischs davon;
(e) 0 bis 3% eines getrockneten und gemahlenen feuerfesten Tones;
wobei die Bestandteile (a) bis (e) insgesamt 100% ausmachen; sowie
(f) eine kleine Menge eines temporären Bindemittels;
(2) das resultierende Gemisch durch Pressen in die gewünschte Form bringt;
(3) das geformte Gemisch trocknet und
(4) das geformte und getrocknete Gemisch unter einer Atmosphäre auf Stickstoffbasis bei einer Temperatur von 1300 bis 1600ºC brennt.
Um zu gewährleisten, daß man eine Bindematrix aus dem bevorzugten Sialon mit der angegebenen Formel erhält, wobei z = 2,5 bis 3,5, verwendet man erfahrungsgemäß am besten ein Gemisch reaktiver Pulver, das (i) 25-45 Gew.-% des Siliciumpulvers, (ii) 30-55 Gew.-% des calcinierten Aluminiumoxids und (iii) 11- 25 Gew.-% des Aluminiumpulvers umfaßt.
Das in Schritt (2) durchgeführte Formen kann klassisch durch uniaxiales oder isostatisches Pressen durchgeführt werden. Die Rolle des Tons (e) ist die eines Preßzusatzes, der das Formen erleichtert.
Der Trockenschritt (3) kann bei leicht erhöhter Temperatur, zum Beispiel von 100 bis 200ºC, vorzugsweise etwa 150ºC, durchgeführt werden.
Die Dauer des Brennschritts (4) kann insbesondere je nach der Größe des geformten und getrockneten Gegenstands stark variieren. Als Richtwert ist eine Verweildauer von ungefähr 4 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 1600ºC gewöhnlich ausreichend. Der Ausdruck "Atmosphäre auf Stickstoffbasis" bedeutet eine Atmosphäre, deren Hauptbestandteil Stickstoff ist. Eine solche Atmosphäre kann auch andere Gase in kleineren Anteilen enthalten, wie etwa Inertgase (zum Beispiel Argon), Wasserstoff oder Kohlenmonoxid.
Man wird feststellen, daß es einen Unterschied zwischen dem Gehalt an Granulat, Titannitrid, Graphit und Bornitrid des Anfangsgemischs und den Anteilen der gleichen Bestandteile im Endprodukt gibt, da das Brennen mit einer Stickstoff-Fixierung und damit einer Gewichtszunahme einhergeht.
Die Körner und/oder Teilchen (a) können eine Größe im Bereich von 1 um bis 10 mm haben, wie es oben für den Bestandteil [A] angegeben ist. Die Körner und/oder Teilchen (a) können aus den Materialien ausgewählt werden, die oben für Bestandteil [A] definiert wurden. Was die Teilchen (a) mit einer Größe von unter 50 um betrifft, so muß man indessen die Verwendung von reinem oder stabilisiertem Zirconiumoxid vermeiden, das in dieser feinteiligen Form und unter den Bedingungen des Brennens mit dem Stickstoff unter Bildung von ZrN reagieren kann, welches im Betrieb leicht oxidiert und ein Versagen des Materials hervorrufen kann.
Die Körner und/oder Teilchen (a) können aus einem einzigen Typ von feuerfestem Material oder aus einem Gemisch feuerfester Materialien bestehen. Insbesondere kann man ein Gemisch von Körnern (> 50 um) aus einem feuerfesten Material und von Teilchen (< 50 um) aus einem anderen feuerfesten Material in Anteilen von 32-90 Gew.-% bzw. 1-25 Gew.-% verwenden.
Zur Zeit enthalten die Körner und/oder Teilchen (a) vorzugsweise wenigstens eine kleine Menge (> 1 Gew.-%) Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von unter 50 um, wenn es sich bei der Bindematrix (B) um Aluminiumnitrid oder einen Polytyp von Aluminiumnitrid handelt.
Das Gemisch reaktiver Pulver (b) stellt 6-42 Gew.-% der Ausgangscharge dar. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung eines Materials mit feinem Granulat 25-38 Gew.-% des Gemischs (b) und zur Herstellung eines Materials mit grobem Granulat 10- 15 Gew.-% des Gemischs (b).
Im Gemisch (b) sind die Teilchen aus calciniertem Aluminiumoxid (ii) reaktive Aluminiumoxidteilchen, die beim Schritt des Brennens unter Stickstoff mit den Bestandteilen (i) und (iii) unter Bildung der Sialonphase oder eines Polytyps von AlN reagieren.
Der Bestandteil auf der Basis von Titannitrid (c) ist vorzugsweise im wesentlichen reines Titannitrid, aber man kann sich auch mit einem Pulver aus einer festen Lösung von TiN-TiC zufriedengeben, das bis zu ungefähr 30 Gew.-% TiC enthält.
Bestandteil (d) kann aus Teilchen von hexagonalem BN oder amorphem Kohlenstoff (zum Beispiel Ruß) oder aus Graphitteilchen bestehen. Diese Teilchen können fein oder grob sein. Der Zusatz von relativ groben Teilchen oder Plättchen (> 40 um und vorzugsweise > 100 um) aus Graphit ist von Vorteil, wenn man eine Verbesserung der Beständigkeit des Endmaterials gegenüber thermischen Schocks anstrebt. Dagegen ist der Zusatz von Ruß (feine Kohlenstoffteilchen) von Vorteil, wenn man die Korrosionsbeständigkeit des Endmaterials verbessern möchte.
Das temporäre Bindemittel (f) kann aus jedem bekannten temporären Bindemittel bestehen. Als Beispiele seien erwähnt Phenolharze, Furfuryl- und Polyvinylalkohole, wäßrige Lösungen von Dextrin oder Carboxymethylcellulose oder Calciumlignosulfonat. Als Richtwert hat sich eine Menge von temporärem Bindemittel in der Größenordnung von ungefähr 1 bis 4 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (e), als gewöhnlich ausreichend erwiesen, um ein gutes Verhalten des Materials im ungebrannten Zustand zu gewährleisten, ohne seine allgemeinen Eigenschaften wesentlich zu verschlechtern.
Die Erfindung wird in nicht einschränkender Weise anhand der folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wurden durch einen Vorgang, bei dem die Ausgangsbestandteile in Chargen von 10 kg in einem Bonnet-Mischer gemischt, mit Hilfe einer hydraulischen Presse, die einen Druck von 1000 bar ausübte, in Ziegelform gebracht, bei 150ºC getrocknet und dann 4 bis 10 Stunden, je nach Fall, bei einer Temperatur von 1300 bis 1600ºC in einem industriellen elektrischen Ofen unter Stickstoff gebrannt wurden, Probeziegel der Größe 220 · 110 · 60 mm hergestellt.
Die Eigenschaften der Materialien wurden durch die folgenden Versuche bestimmt:
Biegefestigkeit in der Hitze: Gemessen an der Luft, nach beschleunigtem Erhitzen, um die Oxidationswirkungen einzuschränken (unter Argon durchgeführte Messungen führen im allgemeinen zu viel höheren Werten, aber dieser Test ist sehr kostspielig).
Beständigkeit gegenüber thermischem Schock: Wir drücken sie durch den Verlust in % der an Probestäben von 125 · 25 · 25 mm gemessenen Kaltbiegefestigkeit nach der folgenden Behandlung aus:
Plötzliche Einführung von Probestücken von Raumtemperatur in einen auf 1200ºC geheizten Ofen, 30 min Verweilzeit, dann Eintauchen der Probestücke in kaltes Wasser.
Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Stahl, Roheisen und Speziallegierungen: Sie wird nach dem "Selbsttiegel" genannten Verfahren bestimmt: Der Tiegel besteht aus einem Block des zu untersuchenden feuerfesten Materials im Format 110 · 110 · 60 mm. Auf einer der großen Flächen bohrt man mit Hilfe eines Diamantbohrers ein Loch mit einem Durchmesser von 24 mm und einer Tiefe von 40 mm. In den so erhaltenen Tiegel führt man eine feste Menge Stahl (30 bis 40 g) ein. Der Tiegel wird mit einem Deckel von 110 · 110 · 10 mm aus demselben Material abgedeckt und dann in einen elektrischen Ofen gestellt, wo er mit Luft während einer bestimmten Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird.
Nach dem Abkühlen zersägt man den Tiegel in senkrechter Richtung entlang einer Symmetrieebene, und man beobachtet die Zersetzungen des feuerfesten Materials an der Grenzfläche Metall/feuerfestes Material. Außerdem mißt man die korrodierte Dicke im Vergleich zum Anfangsdurchmesser.
Dieser Test, der sehr aggressiv ist, da er unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird, hat dennoch nur einen relativen Wert. Deshalb erhitzt man jedesmal auch einen Tiegel aus einem Referenzprodukt mit, dessen Verhalten im Betrieb bekannt ist. Der Korrosionsgrad wird dann in Form eines Index ausgedrückt; dieser ist gleich 100mal dem Verschleiß des Tiegels aus dem untersuchten Produkt in mm, geteilt durch den Verschleiß des Referenzprodukts in mm.
In den im folgenden aufgeführten Beispielen waren die Testbedingungen die folgenden:
- Stahl: XC38;
- Temperatur: 1600ºC;
- Verweilzeit: 3 h.
In den Beispielen wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:
- Siliciumcarbid, das von der Firma Pechiney Electrometallurgie unter der Bezeichnung Arbina Cristallise verkauft wird. Es handelt sich um ein Material, das im wesentlichen aus der Varietät α-SiC besteht und laut chemischer Analyse im Mittel 98,5% SiC enthält.
- elektrogeschmolzener schwarzer Korund, der der folgenden Analyse in Gew.-% entspricht: Al&sub2;O&sub3; 96%, TiO&sub2; = 3%, SiO&sub2; = 0,6%, Fe&sub2;O&sub3; = 0,2%, CaO + MgO + Na&sub2;O + K&sub2;O = 0,2%.
- handelsübliches feines calciniertes Aluminiumoxid mit einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von wenigstens 99,5%, dessen mittlerer Teilchendurchmesser ungefähr 5 um beträgt, wobei 90% der Teilchen eine Größe zwischen 1 und 20 um haben.
- tafelförmiges Aluminiumoxid, das von der Firma ALCOA unter der Bezeichnung "Tabular Alumina T 60" verkauft wird und wovon 95% der Teilchen kleiner als 45 um sind. Das tafelförmige Aluminiumoxid ist ein calciniertes, bei hoher Temperatur gesintertes und gemahlenes Aluminiumoxid.
- Silicium als handelsübliches Pulver, das von der Firma Pechiney Electrometallurgie unter der Bezeichnung "Silicium T140" verkauft wird und wovon wenigstens 90% der Teilchen eine Größe unter 150 um haben.
- Aluminium als handelsübliches Pulver, das von der Firma Pechiney Electrometallurgie unter der Bezeichnung "Aluminium 200 TV" verkauft wird und wovon wenigstens 90% der Teilchen eine Größe unter 80 um haben.
- natürlicher, in Form von Plättchen kristallisierter Graphit aus China oder Madagaskar mit einem Gehalt an Verbrennungsrückständen von unter 17 Gew.-%, wovon wenigstens 80% der Teilchen eine Größe von mehr als 100 um haben.
- hexagonales Bornitrid, das von der Firma Hermann C. Starck unter der Bezeichnung HCST-A05 verkauft wird. Dieses Nitrid besteht aus Agglomeraten mit einer Größe von 1 bis 10 um, die aus einzelnen Blättchen mit einer Größe von ungefähr 0,5 bis 1 um bestehen.
- gemahlener Ton, der von der Firma Denain Anzin Minéraux unter der Bezeichnung "DA.40/42" verkauft wird und der folgenden chemischen Analyse in Gew.-% entspricht: Al&sub2;O&sub3; = 36%, SiO&sub2; = 47%, Fe&sub2;O&sub3; = 1,8%, TiO&sub2; = 1,8%, CaO + MgO + Na&sub2;O + K&sub2;O = 0,8%, Glühverlust: 12,6%.
- Titannitrid: Qualität T1153, vertrieben von der Firma CERAC; dieses Pulver enthält 99,5% TiN, und der maximale Durchmesser der Körner liegt unter 50 um.
- Spinell: ein elektrogeschmolzener MgO-Al&sub2;O&sub3;-Spinell mit einem Gehalt von 69% Al&sub2;O&sub3; und 30% MgO, der von der Firma Pechiney vertrieben wird.
- gesintertes Magnesiumoxid: ein Magnesiumoxid, das von der Firma Billiton Refractories unter der Bezeichnung Nedmag 99 verkauft wird und das den folgenden Angaben entspricht: MgO > 98%, SiO&sub2; < 1%, B&sub2;O&sub3; < 0,05% mit einem CaO/SiO&sub2;- Verhältnis > 2.
- Aluminiumoxid-Zirconiumoxid: geschmolzenes Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-Granulat mit einem Gehalt von 39% ZrO&sub2; und 60% Al&sub2;O&sub3;, das von der Firma Norton unter der Bezeichnung Nz Alundum vertrieben wird.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsmodus wurden 6 Probekörper A bis F hergestellt, die aus Korundkörnern mit Sialon-TiN als Bindemittel bestanden, wobei sich diese Gemische durch den Anteil des TiN in der Anfangscharge sowie im Endprodukt voneinander unterschieden.
Tabelle 1 faßt die Anfangsbestandteile der Charge und deren Anteile in Gew.-% sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Materialien im Vergleich zu denen der Referenzzusammensetzung R1, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, zusammen.
Man erkennt, daß die Zusätze von TiN das Verhalten des Materials gegenüber Korrosion durch Stahl rasch verbessern. Oberhalb von 20% TiN bemerkt man jedoch eine Verschlechterung des Verhaltens beim Korrosionstest. Diese Verschlechterung ist im wesentlichen auf den oxidierenden Charakter dieses Tests zurückzuführen.
Zusätze von über 20% TiN sind jedoch interessant für Anwendungen unter wenig oxidierenden Bedingungen (siehe Beispiel 8).
Die mechanische Beständigkeit in der Hitze bei 1500ºC hält sich ihrerseits bis zu 30% TiN auf einem hohen Niveau.

Beispiel 2

Es wurden die Gemische R2 und R3 hergestellt, die aus Korundkörnern, für die Synthese von Sialon bestimmten Metallpulvern und für die Synthese von TiN bestimmtem Pulver aus metallischem Titan in situ gebildet wurden. Diese Beispiele liegen außerhalb des Umfangs der Erfindung.
In diesen Versuchen hatte das Pulver aus metallischem Titan die Qualität T1146 mit einer Reinheit von über 99,5%, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von unter 75 um haben; es wurde von der Firma CERAC bezogen.
Tabelle 2 faßt die Anfangsbestandteile der Charge und deren Anteile in Gew.-% im Vergleich zu denen der Zusammensetzung C, die im Umfang der Erfindung liegt, zusammen.
Die Probekörper wurden nach dem oben beschriebenen Arbeitsmodus hergestellt.
Nach dem Erhitzen sind die Probekörper R2 und R3 vollkommen zerfallen.
Dieser Versuch zeigt, daß die Bildung von TiN in situ, ausgehend von Pulver aus metallischem Titan, das mit Aluminium- oder Siliciummetallpulvern assoziiert ist oder nicht, für die Herstellung feuerfester Materialien, von der in der Erfindung die Rede ist, ungeeignet ist.
Die Gewinnung einer kompakten Bindematrix mit geringer Porosität, die mechanisch beständig ist, erfordert also die Dispersion eines vorab synthetisierten Titannitridpulvers in einem Gemisch aus einem Aluminium- und/oder Siliciumpulver, die ihrerseits der gewünschten Reaktivsinterung unter Stickstoff unterliegen.

Beispiel 3

Nach dem oben beschriebenen Arbeitsmodus wurden zwei Probekörper G und H hergestellt, die aus Korundkörnern bestanden, deren Bindematrix Titannitrid sowie AlN bzw. AlN 15R enthält. Tabelle 3 faßt die Anfangsbestandteile der Charge, deren Anteile sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Materialien zusammen. Der Probekörper C führt noch einmal die Eigenschaften eines Produkts mit einer Sialon-TiN-Bindematrix vor Augen.
Anscheinend läßt sich die Erfindung gleichermaßen auf die Reaktivbindemittel AlN und AlN 15R anwenden. Letztere ermöglichen im Vergleich zu Sialon eine wesentliche Erhöhung der Biegebeständigkeit der Materialien sowie der Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Stahl. Sie sind jedoch ein wenig empfindlicher gegenüber thermischem Schock.

Beispiel 4

Nach dem oben beschriebenen Arbeitsmodus wurden 7 Probekörper hergestellt, die als B sowie I bis N bezeichnet wurden und die aus Korundkörnern mit Sialon-TiN als Bindemittel bestanden, ausgehend von einer Anfangscharge, die jeweils unterschiedliche Anteile an Graphitblättchen enthielt.
Tabelle 4 faßt die Anfangsbestandteile der Charge und deren Anteile in Gew.-% sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Materialien zusammen. Der zur Information präsentierte Probekörper R4 liegt außerhalb des Umfangs der Erfindung. Er wurde gemäß EP-A-0 482 984 hergestellt und entspricht einem Material, das zur Zeit tatsächlich für eingetauchte Düsen verwendet wird.
Man beobachtet eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegenüber thermischem Schock für einen (am Endprodukt gemessenen) Graphitgehalt von über 4%.
Für die sehr hohen Graphitgehalte (Probekörper M) liegt die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock in der Nähe von der des Aluminiumoxid-Graphit-Produkts mit Sialon als Bindemittel, R4, mit demselben Graphitgehalt. Man beobachtet außerdem eine ganz erhebliche Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Stahl durch den Zusatz von 5% TiN.

Beispiel 5

Nach dem oben beschriebenen Arbeitsmodus wurde ein Probekörper O hergestellt, der aus Korundkörnern mit AlN als Bindemittel bestand und 8% Bornitrid sowie 3% TiN enthielt. Tabelle 5 faßt die Anfangsbestandteile der Charge, deren Anteile sowie verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Materials zusammen. Der Probekörper R5, der zum Vergleich aufgeführt ist, liegt außerhalb des Umfangs der Erfindung.
Man beobachtet eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Stahl, und zwar bei einem geringen Zusatz von TiN.
Man beobachtet außerdem, daß die mechanische Beständigkeit in der Hitze auf einem hohen Niveau bleibt und daß die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock nicht beeinflußt wird.

Beispiel 6

Nach dem oben beschriebenen Arbeitsmodus wurden 4 Probekörper hergestellt, die aus Körnern unterschiedlicher Natur bestanden, die durch eine Sialon-Bindematrix miteinander verbunden waren, die 8,3% Titannitrid enthielt, das in der Bindematrix dispergiert war.
Tabelle 6 faßt die Anfangsbestandteile der Charge sowie deren Anteile zusammen und gibt die Eigenschaften der erhaltenen Materialien an.
Die erhaltenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zeigen, daß sich die Erfindung auf die meisten üblichen feuerfesten Granulate anwenden läßt.
Basische Granulate des Typs Spinell oder Magnesiumoxid werden für Anwendungen bevorzugt, bei denen die Korrosion durch eine basische Schlacke oder ein Abdeckpulver die vorherrschende Belastung ist, oder auch im Falle von Speziallegierungen.
Das Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Granulat wird für Anwendungen bevorzugt, bei denen der thermische Schock vorherrschend ist, wie zum Beispiel im Falle von Schiebeverschlußplatten.
Das SiC-Granulat wird vor allem im Hochofen verwendet, wo man eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Abrieb und eine hohe Wärmeleitfähigkeit wünscht.

Beispiel 7

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsmodus wurde ein Probekörper T hergestellt, der aus feinen tafelförmigen Aluminiumoxidteilchen (< 45 um), Bornitrid- und Graphitteilchen sowie einem Sialon-TiN-Bindemittel bestand.
Tabelle 7 faßt die Anfangsbestandteile der Charge sowie deren Anteile in Gew.-% sowie verschiedene Eigenschaften im Vergleich zu denen der Referenzzusammensetzung R6, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, zusammen.
Ein Vergleich der Eigenschaften von T und R6 zeigt den Vorteil eines Zusatzes von Titannitrid zu den Zusammensetzungen mit feiner Struktur und mit hohem Gehalt an Bindemittel, um ihre Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Stahl zu verbessern.

Beispiel 8

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsmodus wurden Probekörper U bis X gemäß der Erfindung und zwei Probekörper R7 und R8, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, hergestellt, wobei der Anteil an TiN variiert wurde.
Für die Korrosionstests wurden die wie oben beschrieben hergestellten Tiegel in einen feuerfesten Beton versenkt, um den oxidierenden Charakter des Tests zu reduzieren.
Tabelle 8 faßt die Anfangsbestandteile der Charge sowie deren Anteile in Gew.-%, die Eigenschaften der resultierenden Materialien und die mineralogische Zusammensetzung der letzteren zusammen.
Man sieht, daß unter diesen weniger oxidierenden Bedingungen sogar geringe Zusätze von TiN das Verhalten gegenüber Korrosion durch Stahl verbessern. Dafür ruft ein übermäßiger Zusatz (über 40%) eine Verschlechterung des Verhaltens gegenüber Korrosion durch Stahl sowie gleichzeitig des Gehalts an offenen Poren hervor. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8

Claims

1. Feuerfeste Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes umfassen, in Gewichtsprozent:

[A] 32 bis 87% Teilchen und/oder Körner aus wenigstens einem feuerfesten Material, dessen Schmelztemperatur und thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen und das ausgewählt ist aus Korunden, Mullit, Materialien des Systems Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, reinen oder partiell stabilisierten Zirconiumoxiden, mit der Bedingung, daß ihre Teilchengröße wenigstens 50 um beträgt, Spinell MgO·Al&sub2;O&sub3;, wobei diese Produkte elektrogeschmolzen oder gesintert sind; elektrogeschmolzenen Materialien mit einem Aluminiumoxidgehalt von wenigstens 85 Gew.-%; elektrogeschmolzenen Materialien des Systems Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Zirconiumoxid mit einem Gehalt von wenigstens 40% Aluminiumoxid und 5% Zirconiumoxid; Aluminiumoxidcarbiden der Typen Al&sub4;O&sub4;C und Al&sub2;OC, auf Aluminiumoxidnitrid beruhenden Produkten, Bauxit und feuerfesten Ton-Schamotten;

[B] 7 bis 50% einer Bindematrix, die in situ gebildet wird und hauptsächlich aus:

- entweder einem Sialon der Formel Si6-zAlzOzN8-z, wobei z 0 bis 4 beträgt, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde; oder

- Aluminiumnitrid AlN mit hexagonaler Struktur und/oder wenigstens einem der Polytypen von AlN, die in der Ramsdell-Schreibweise mit 2H, 8H, 27R, 21R, 12H und 15R bezeichnet werden, wie es anhand eines Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt wurde;

- oder einem Gemisch dieser Bestandteile;

besteht;

[C] 2 bis 40% eines Materials auf der Basis von Titannitrid TiN, das in der Matrix dispergiert ist; sowie gegebenenfalls

[D] 0 bis 42% hexagonales Bornitrid, amorpher Kohlenstoff und/oder kristallisierter Graphit, die in der Bindematrix dispergiert sind.

2. Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] 36 bis 68% des Gewichts des Materials ausmacht.

3. Materialien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] eine Korngröße zwischen 1 um und 10 mm hat.

4. Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [C] 5 bis 15% des Gewichts des Materials ausmacht.

5. Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Körnern mit einem Durchmesser zwischen 50 um und 10 mm besteht und daß es 12 bis 18% des Bindemittels [B] enthält.

6. Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 um besteht und daß es 30 bis 45% des Bindemittels [B] enthält.

7. Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.-% des Bestandteils [D] enthält.

8. Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Ausgangscharge herstellt, die ein Gemisch der folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen umfaßt:

(a) 32 bis 90 Gew.-% Körner und/oder Teilchen, die aus einem feuerfesten Material bestehen, dessen Schmelztemperatur und gegebenenfalls thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen;

(b) 6 bis 42 Gew.-% eines Gemischs reaktiver Pulver, im wesentlichen bestehend aus:

1. im Falle einer Sialonmatrix

(i) 23 bis 90% Siliciumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 150 um haben;

(ii) 0 bis 62% calciniertes Aluminiumoxid, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um haben;

(iii) 0 bis 28% Aluminiumpulver, wovon wenigstens 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 80 um haben;

wobei die Bestandteile (i) bis (iii) insgesamt 100% ausmachen und das Verhältnis der Anteile von Aluminium und calciniertem Aluminiumoxid kleiner als 0,7 ist;

2. im Falle einer Bindematrix aus Aluminiumnitrid

85 bis 25 Gew.-% Silicium- und Aluminiumpulver in einem maximalen Verhältnis von Si-Pulver/Al- Pulver von 0,8, kombiniert mit calciniertem Aluminiumoxid in einem Anteil von 15 bis 75 Gew.-%;

(c) 2 bis 43% eines Pulvers aus einem Material auf der Basis von Titannitrid;

(d) 0 bis 44 Gew.-% Teilchen von hexagonalem Bornitrid, Teilchen von amorphem Kohlenstoff, Teilchen von kristallisiertem Graphit oder eines Gemischs davon;

(e) 0 bis 3% eines getrockneten und gemahlenen feuerfesten Tones;

wobei die Bestandteile (a) bis (e) insgesamt 100% ausmachen; sowie

(f) eine kleine Menge eines temporären Bindemittels;

(2) das resultierende Gemisch durch Pressen in die gewünschte Form bringt;

(3) das geformte Gemisch trocknet und

(4) das geformte und getrocknete Gemisch unter einer Atmosphäre auf Stickstoffbasis bei einer Temperatur von 1300 bis 1600ºC brennt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (a) 40-75% ausmacht, Bestandteil (b) 25-38% ausmacht, wenn (a) aus Teilchen besteht, von denen wenigstens 90% kleiner als 50 um sind, und 10-15% ausmacht, wenn (a) aus Körnern besteht, von denen wenigstens 90% größer als 50 um sind, und Bestandteil (d) 5-33% ausmacht.

10. Feuerfestes Teil, das mit einem geschmolzenen Metall in Kontakt gebracht werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem feuerfesten Material besteht, das folgendes umfaßt, in Gewichtsprozent:

- oder einem Gemisch dieser Bestandteile;

besteht;

11. Teil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] 36 bis 68% des Gewichts des Materials ausmacht.

12. Teil gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] eine Korngröße zwischen 1 um und 10 mm hat.

13. Teil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [C] 5 bis 15% des Gewichts des Materials ausmacht.

14. Teil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Körnern mit einem Durchmesser zwischen 50 um und 10 mm besteht und daß es 12 bis 18% des Bindemittels [B] enthält.

15. Teil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 um besteht und daß es 30 bis 45% des Bindemittels [B] enthält.

16. Teil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.-% des Bestandteils [D] enthält.

17. Verwendung eines feuerfesten Teils, das aus einem feuerfesten Material, das folgendes in Gewichtsprozent umfaßt, besteht, in Kontakt mit einem geschmolzenen Metall:

[A] 32 bis 87% Teilchen und/oder Körner aus wenigstens einem feuerfesten Material, dessen Schmelztemperatur und thermische Dissoziationstemperatur über 1700ºC liegen;

- oder einem Gemisch dieser Bestandteile;

besteht;

18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] 36 bis 68% des Gewichts des Materials ausmacht.

19. Verwendung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] eine Korngröße zwischen 1 um und 10 mm hat.

20. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [C] 5 bis 15% des Gewichts des Materials ausmacht.

21. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Körnern mit einem Durchmesser zwischen 50 um und 10 mm besteht und daß es 12 bis 18% des Bindemittels [B] enthält.

22. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil [A] zu wenigstens 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 um besteht und daß es 30 bis 45% des Bindemittels [B] enthält.

23. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material 5 bis 30 Gew.-% des Bestandteils [D] enthält.