DE69513669T2

DE69513669T2 - Verfahren zur beseitigung von überwiegend naphtensäure aus mineralöl

Info

Publication number: DE69513669T2
Application number: DE69513669T
Authority: DE
Inventors: Knut Grande; Carsten Sorlie
Original assignee: Den Norske Stats Oljeselskap AS
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2015-08-30
Also published as: NO943188L; CN1164867A; CN1051569C; EP0778873A1; ATE187197T1; NO303837B1; MX9701483A; CA2198623A1; NO943188D0; ES2139242T3; WO1996006899A1; EP0778873B1; US6063266A; DE69513669D1; BR9508678A; AU3534695A; CA2198623C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen Napthensäuren aus einem Kohlenwasserstofföl, insbesondere aus einem Rohöl welches nicht zuvor in Fraktionen destilliert wurde oder aus einem Rohöl von welchem nur eine Naphtha-Fraktion abdestilliert wurde.
Es ist bekannt, daß Rohöl oder Rohölfraktionen Schwefelkomponenten, Stickstoffkomponenten und andere unerwünschte Komponenten enthalten und es wurde eine große Anzahl von Verfahren zur Entfernung solcher Komponenten aus Rohölfraktionen vorgeschlagen. Katalytische Hydrierung ist ein häufig verwendetes Verfahren zur Entfernung des u. a. Schwefel- und Stickstoffgehaltes. Solche Hydrierungen von Naphtha-Fraktionen werden üblicherweise bei Temperaturen von 250ºC bis 350ºC und Drücken von z. B. 10 bis 30 bar durchgeführt, wohingehend die entsprechenden Behandlungen der Destillate bei Temperaturen von 270ºC bis 400ºC und Drücken von 20 bis 80 bar durchgeführt werden und die Behandlungen von Restölen bei Temperaturen von 300ºC bis 450ºC und Drücken von 100 bis 150 bar durchgeführt werden. Diese Hydrierungsbehandlungen entfernen ebenso alle Naphthensäuren die in der Kohlenwasserstofffraktion enthalten sind. Der Ausdruck Naphthensäuren ist hier als allgemeiner Ausdruck für naphthenische, aromatische und paraffinische carbozyklische Säuren verwendet.
Es mag häufig sehr wünschenswert sein insbesondere Naphthensäuren aus Kohlenwassserstoffölen zu entfernen, weil sie eine stark korrosive Wirkung auf die Verfahrensausstattung haben. Aus diesem Grund mag es wünschenswert sein, die Naphthensäuren so früh wie möglich aus dem Ölraffinationsverfahren zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine solche Entfernung von Naphthensäuren aus nichtfraktioniertem Rohöl oder Topfrückstandsölen, mittels einer selektiver Hydrierung der Naphthensäuren, unter sehr milden Bedingungen durchzuführen. Unter diesen milden Bedingungen wird jeder wesentliche Anteil an Desulfierungsreaktionen, Denitrifizierungsreaktionen und Reaktionen die zur Sättigung von Aromaten führen vermieden, was zu einem moderaten Wasserstoffverbrauch führt.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen Naphthensäuren aus einem Kohlenwasserstofföl bereit, wobei in dem Verfahren das Kohlenwasserstofföl bei einer erhöhten Temperatur über einen Katalysator hydriert wird, wie er für die Hydrierung von Restölen der Atmosphärendestillation verwendet wird, vorzugsweise mit einem Katalysator bestehend aus Nickel- Molybdän oder Kobalt-Molybdän das auf Aluminiumoxid als einem Trägermaterial abgeschieden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß darin als Kohlenwasserstofföl verwendet wird:
(a) ein Rohöl das nicht zuvor in Fraktionen destilliert wurde, oder
(b) ein Rohöl von dem eine Naphtha-Fraktion abdestilliert wurde,
und dadurch, daß die Hydrierung bei 1 bis 50 bar und 100ºC bis 300ºC durchgeführt wird.
In beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß die Hydrierung bei 20 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 200ºC bis 250ºC durchgeführt wird.
Die Hydrierung wird in einem oder mehreren parallelen Reaktoren, mit einem festen Katalysatorbett, in geeigneter Weise bewirkt. Wie bereits ausgeführt, sind die Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, solche Katalysatoren, die sich als geeignet, für die Hydrierung von Restölen der Atmosphärendestillation, zeigten. Es ist wichtig für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens, daß das Trägermaterial des Katalysators hinreichend porös ist, um das Eindringen auch der schwersten Teile des Rohöls in die Katalysatorporen zu ermöglichen. Folglich sollte das Katalysatormaterial eine solche Porosität aufweisen, daß der bereitgestellte Katalysator vorzugsweise einer Porosität in der Größenordnung von 10 bis 12 Nanometer (nm) aufweist. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän das auf Aluminiumoxid als einem Trägermaterial abgeschieden ist. Der Ölfluß durch den Katalysator beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5,0 m³ Öl pro m³ Katalysator und pro Stunde, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 m³ Öl pro m³ Katalysator und pro Stunde.
Als Vorbehandlung des Rohöles kann es vorteilhaft sein, eine konventionelle Entsalzung des Rohöles mit Wasser durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine selektive Reduktion des Gehaltes an Naphthensäuren in dem Rohöl auf weniger als ungefähr 5 bis 6%, ohne gleichzeitige Hydrierung der Schwefelkomponenten, die anwesend sein können. Gleichzeitig mit einer starken Verringerung des Anteiles an Naphthensäuren findet ebenso eine gewisse Verringerung des Metallgehaltes in dem Rohöl statt. Dies ist kein Nachteil; insbesondere nicht wenn das hydrierte Rohöl zum Beispiel in einem katalytischen Cracker verarbeitet wird, da der Katalysator, der in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, eine deutlich höher Metalltoleranz aufweist als der Katalysator, der in einem Crackingverfahren verwendet wird. Wenn das Rohöl einem Cracken unterworfen werden soll, kann es somit vorteilhaft sein, daß erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur durchzuführen, welche hinreichend hoch ist, um auch eine wesentliche Verringerung des Metallgehaltes zu erreichen, wenn auch solche höheren Temperaturen zu einer höheren Verringerung des Schwefel- und Stickstoffgehaltes und schließlich zu einem erhöhten Wasserstoffverbrauch führen und möglicherweise eine Schwefelwiedergewinnung und Stickstoffentfernung notwendig machen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach als ein Teil eines Rohölraffinationsverfahrens zur Raffination von sauren Rohölen mit eingeschlossen werden. Nach einem Entsalzen des Rohöls und dessen Erhitzen mittels Wärmeaustauscher auf 100 bis 300ºC, vorzugsweise auf 230 bis 250ºC, kann das Rohöl durch ein Hydrierungsreaktorsystem hindurchgeführt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu implementieren, woraufhin es durch den nächsten Wärmeaustauscher des Raffinationsverfahrens hindurchgeführt und dann zu dem Rohölkessel und der Destillationskolonne geleitet wird. Die wirkungsvolle, aber milde Hydrierung von im wesentlichen Naphthensäuren, die durch das erfindungsgemaße Verfahren erreicht wird, beschränkt den Verbrauch an Wasserstoff in einem Rohölraffinationsverfahren und verringert folglich die Kosten für die Hydrierungsreaktoren, verglichen mit bekannten und deutlich schärferen Hydrierungsbehandlungen des Rohöls. Die Kosten zur Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Raffinationsverfahren werden nur einen geringen Anteil der Kosten von herkömmlichen, vollständigen Vorbehandlungsanlagen umfassen. Mit dem neuen Verfahren, das in ein Rohölraffinationsverfahren aufgenommen ist, gibt es keine Notwendigkeit für jegliche zusätzliche Entsalzer, Hitzeaustauscher und Abzieher oder für eine zusätzliche Kapazität zur Abwasserbehandlung.
Im folgenden wird ein Beispiel einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens detaillierter beschrieben. Die wesentlichen Merkmale dieser Ausführungsform sind in der anhängenden Zeichnung gezeigt.
Rohöl aus einem Rohölvorrat wird auf 100 bis 150ºC erhitzt und frisches Wasser hinzugegeben. Das Gemisch aus Wasser und Rohöl wird zu einem Entsalzer gepumpt, worin das Gemisch von Öl und Wasser mittels Schwerkraft und durch Anwendung eines elektrischen Feldes getrennt wird. Salzhaltiges Wasser, das weiterhin einen geringen Anteil an Kohlenwasserstoffen enthält, wird zu einer Wasserreinigungsanlage geleitet und das entsalzte Rohöl zu einer Vorfraktionierungseinheit. In der Vorfraktionierungseinheit wird der leichteste Teil des Öles, z. B. ungefähr 15%, abgetrennt, wobei dieser Anteil aus einer Naphtha-Fraktion mit einem Siedepunkt von bis zu 100 bis 200ºC besteht. Eine solche Vorfraktionierung wird nicht notwendigerweise benötigt, aber sie wird vorzugsweise durchgeführt, um die Betriebsbedingungen der nachfolgenden Hydrierung zu verbessern, da sie den Wasserstoffpartialdruck sowie den volumetrischen Gesamtfluß durch die Hydrierungsanlage verringert.
Die Bodenfraktion der Vorfraktionierungseinheit wird in die Hydrierungseinheit gepumpt, worin sie zuerst mit einem wasserstoffreichen Rezyklierungsgas aus der Hydrierungseinheit gemischt wird sowie mit frisch bereitetem Wasserstoffgas aus einer Wasserstoffanlage, welche eine Anlage zur Dampf-Vorreformierung von natürlichem Gas, LPG oder Naphtha sein kann. Der gemischte Speisestrom wird zum Beispiel in fünf parallele Reaktoren gespeist, wobei jeder ein festes Katalysatorbett aufweist, enthaltend einen Katalysator bestehend aus Ni-Mo auf Al&sub2;O&sub3; Beim Kontakt mit dem Katalysator reagieren die Carboxylgruppen des Rohöles und insbesondere die Carboxylgruppen der Naphthensäuren mit dem Wasserstoff, unter Bildung von Wässer. Der Abfluß aus den Wasserstoffreaktoren wird in einen Hochdruckseparator geleitet. Das flüsssige Produkt aus dem Hochdruckseperator wird zu einem Niederdruckseparator geleitet, während das Gas aus dem Hochdruckseparator, wie oben dargestellt, zu dem Speisestrom zurückgeführt wird. Soweit notwendig, wird das Gas, welches in dem Niederdruckseparator abgetrennt wird, zu einer Schwefeirückgewinnungsanlage geleitet, zusammen mit einem Spülstrom, der von dem oben genannten Rezyklierungsgas gewonnen wird. Das Rohöl aus dem Niederdruckseparator wird durch einen Abzieher geführt, worin die leichtesten Kohlenwasserstoffe und sämtliches H&sub2;S abgezogen werden. Falls notwendig, wird dieser Gasstrom auch zu der Schwefelwiedergewinnungsanlage geführt. Das behandelte Rohöl, welches von dem Abzieher entnommen wird, wird mit der Kopffraktion gemischt, welche von dem Rohöl in der Vorfraktionierungseinheit vor der Hydrierung abgetrennt wurde, und das erhaltene Gemisch wird zu einem Lagertank für neutralisiertes Öl geleitet.
Eine geeignete Ausstattung und geeignete Handlungsweisen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen ähnlich mit denen, die in den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Gasölen verwendet werden, mit der Ausnahme, daß eine Ausrüstung für die Schwefelwiedergewinnung und die Stickstoffentfernung im vorliegenden Verfahren oftmals nicht notwendig ist. Ein Fachmann wird einfach in der Lage sein, bekannte Gasölhydrierungstechniken an das erfindungsgemäße Verfahren anzupassen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer gezeigt.

Beispiel 1

In einer Pilotanlage für Hydrierungsverfahren umfassend einen Reaktor befüllt mit 500 ml Katalysator in einem Festbett, wurde eine Hydrierung von 0,5 l/h Rohöl in mehreren Durchgängen bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 230ºC, 250ºC, 300ºC bzw. 350ºC durchgeführt. Der Katalysator war Ni- Mo auf Al&sub2;O&sub3; mit einer Porengröße von 10 bis 12 Nanometern. 200 ml H&sub2; pro Liter Öl wurden verwendet und der Ölfluß durch den Katalysator betrug 1,0 Liter Öl pro Liter Katalysator und Stunde. Das unbehandelte Rohöl hatte die folgenden Eigenschaften:
Säurezahl, mg KOH/g Öl 2,6
Metallgehalt, ppm 10
Schwefelgehalt, ppm 4572
Stickstoffgehalt, ppm 541
Die Ergebnisse, welche hinsichtlich der Verringerung der Säurezahl erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt, welche ebenso den Metall gehalt, den Schwefelgehalt und den Stickstoffgehalt des hydrierten Rohölproduktes zeigt. Tabelle 1
Die Testergebnisse zeigen, daß es möglich ist, bei 230ºC und 20 bar die Naphthensäuren in dem Rohöl selektiv von einem Gehalt entsprechend einer Säurezahl von 2,6 mg KOH/g Öl auf einen Gehalt von so wenig wie 0,15 mg KOH/g Öl zu hydrieren. Die Schwefelkomponenten und die Stickstoffkomponenten in dem Rohöl werden nicht in einem meßbaren Bereich hydriert und es kann angenommen werden, daß somit die Hydrierung in einem kommerziellen Maßstab durchgeführt werden kann, ohne das eine Schwefelwiedergewinnung und eine Stickstoffentfernung notwendig ist. Zusammen mit einer starken Verringerung der Säurezahl kann eine gewisse Verringerung des Metallgehaltes des Rohöles bei 230ºC auftreten, nämlich eine Verringerung von 10 ppm auf 7,5 ppm. Dies stellt keinen Nachteil dar, insbesondere nicht wenn das hydrierte Rohöl zum Beispiel in einem katalytischen Cracker verarbeitet wird, da der Katalysator der in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, eine deutlich höhere Metalltoleranz aufweist, als der Katalysator der in dem Crackingverfahren verwendet wird.
Auch bei den höheren Temperaturen, 250ºC, 300ºC und 350ºC, wird ebenso eine sehr zufriedenstellende Verringerung der Säurezahl erreicht, zusammen mit einer verstärkten Verringerung des Metallgehaltes. Jedoch findet ebenso eine ver stärkten Hydrierung der Schwefelkomponenten und der Stickstoffkomponenten bei den erhöhten Temperaturen statt. Dies führt zu einem erhöhten Wasserstoffkonsum und macht die Schwefelwiedergewinnung und Stickstoffentfernung notwendig, was meistens nicht in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht ist.
Untersuchungen, die mit dem oben beschriebenen unbehandelten Rohöl bei 230ºC und den oben definierten Bedingungen durchgeführt wurden, zeigten, das die Katalysatorstabilität, ausgedrückt durch die Gesamtsäurezahl in mg KOH/g, hinsichtlich der Katalysatorwirkung über einen langen Zeitraum gleichbleibt, was für den kommerziellen Betrieb zufriedenstellend ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Katalysatorstabilität bei 230ºC

Betriebstage Gesamtsäurezahl (mg KOH/g)

1 0,1
10 0,2
40 0,2
60 0,2
95 0,2
Eine Verringerung der Säurezahl des Rohöles auf einen Wert von weniger als 0,5 mg (KOH/g) wird als hinreichend betrachtet, um das Ziel der Erfindung zu erfüllen.

Beispiel 2

Untersuchungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Betriebsdruck auf 50 bar gesteigert wurde.
Die Ergebnisse die hinsichtlich der Verringerung der Säurezahl erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt, wobei die Tabelle ebenso den Metallgehalt, den Schwefelgehalt und den Stickstoffgehalt des hydrierten Rohölproduktes zeigt. Tabelle 3
Auch wenn das Rohöl bei 50 bar hydriert wird, wird eine starke Reduktion der Säurezahl bei 230ºC erreicht, mit einer gleichzeitigen Verringerung des Metallgehalts von 10 ppm auf 7,8 ppm. Die Tendenz der Ergebnisse bei erhöhter Temperatur ist in etwa die gleiche, wie für die Hydrierung bei 20 bar in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von im wesentlichen Naphtensäuren aus einem Kohlenwasserstofföl, wobei in dem Verfahren das Kohlenwasserstofföl bei einer erhöhten Temperatur über einem Katalysator hydriert wird, wie er für die Hydrierung von Restölen der Atmosphärendestillation verwendet wird, vorzugsweise mit einem Katalysator bestehend aus Nickel-Molybdän oder Kobalt-Molybdän das auf Aluminiumoxid als einem Trägermaterial abgeschieden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofföl verwendet wird:

a) ein Rohöl das nicht zuvor in Fraktionen destilliert wurde oder

b) ein Rohöl von dem eine Naphta-Fraktion abdestilliert wurde,

und dadurch, daß die Hydrierung bei 1 bis 50 bar und 100ºC bis 300ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 20-30 bar und 200-250ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Katalysator mit einer Porosität im Bereich von 10 bis 12 Nanometer (nm) verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl mit einer Flußrate von 0,5-5,0 m³ Öl pro m³ des Katalysators und pro Stunde eingespeist wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl mit einer Flußrate von 1,0-3,0 m³ Öl pro m³ des Katalysators und pro Stunde eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Rohöl verwendet wird, welches zuvor entsalzt wurde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem oder mehreren Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Rohöl verwendet wird, welches einem Raffinierungsverfahren unterworfen wird und welches entsalzt und auf 100-300ºC, vorzugsweise auf 230-250ºC erhitzt wurde, und dadurch daß das hydrierte Rohöl zu dem Raffinierungsverfahren zur weiteren Erhitzung und zur Einspeisung in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dabei ein Rohöl verwendet wird, von dem eine Naphta-Fraktion abdestilliert wurde und dadurch, daß das hydrierte Rohöl mit der destillierten Naphta-Fraktion gemischt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die hinreichend hoch ist um auch den Metallgehalt und den Schwefelgehalt des Rohöles bis zu einem wesentlichen Grade zu verringern.