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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in nützliche Kohlenwasserstoffprodukte.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf katalytisches Hydrocracking.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Hydrocracken von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial.
Erdölraffineriegesellschaften produzieren häufig
erwünschte Produkte, wie z. B. Turbinentreibstoffe, Dieselkraftstoff
und andere Produkte, die als Mitteldestillate bekannt sind, sowie
kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt,
wie z. B. Rohbenzin und Schwerbenzin durch Hydrocracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials,
welches erhalten wird aus Rohöl oder Schwerfraktionen hiervon.
Einsatzmaterialien, die am häufigsten einem Hydrocracking
unterzogen werden, sind Gasöle und schwere Gasöle,
die durch Destillation aus Rohöl gewonnen werden. Ein typisches schweres
Gasöl umfasst einen wesentlichen Anteil an Kohlenwasserstoffbestandteilen,
die oberhalb 371°C (700°F) sieden, wobei üblicherweise
zumindest 50% Gew.-% oberhalb von 371°C (700°F)
sieden. Ein typisches Vakuumgasöl hat normalerweise einen
Siedepunktbereich zwischen 315°C (600°F) und 565°C
(1050°F).
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Hydrocracking
wird im Allgemeinen dadurch erzielt, dass in einem Hydrocracking-Reaktionsbehälter
oder einer -zone das Gasöl oder anderes Einsatzmaterial,
welches zu behandeln ist, mit einem geeigneten Hydrocracking-Katalysator
unter Bedingungen erhöhter Temperatur und Druck in der
Gegenwart von Wasserstoff als eine separate Phase in einer Zweiphasenreaktionszone
in Kontakt gebracht wird, um so ein Produkt zu erhalten, welches
eine Verteilung von Kohlenwasserstoffprodukten enthält, wie
es von der Raffinerie gewünscht wird. Die Betriebsbedingungen
und die Hydrocracking-Katalysatoren innerhalb eines Hydrocracking-Reaktors
beeinflussen die Ausbeute der einem Hydrocracking unterzogenen Produkte.
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Üblicherweise
wird das frische Einsatzmaterial für ein Hydrocracking-Verfahren
zunächst in eine Denitrierungs- und Entschwefelungszone
eingebracht, die Wasserstoff in einer gasförmigen Phase umfasst
und insbesondere zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen
geeignet ist und welche anschließend in eine Hydrocrackingzone
eingeführt wird, die einen Hydrocracking-Katalysator und
Wasserstoff in einer gasförmigen Phase enthält.
Ein anderes Verfahren zum Hydrocracking von frischem Einsatzmaterial
besteht darin, das frische Einsatzmaterial und den Abfluss aus der
Hydrocrackingzone in die Denitrierungs- und Entschwefelungszone
einzubringen. Der resultierende Abfluss aus der Hydrocrackingzone
wird getrennt, um gewünschte Produkte, die einem Hydrocracking
unterzogen worden sind, sowie nicht-umgewandeltes Einsatzmaterial
herzustellen, welches dann in die Hydrocrackingzone eingeführt
wird. In der Vergangenheit war zumindest ein Hauptteil des Wasserstoffs, der
in den Reaktionszonen vorliegt, in einer gasförmigen Phase
vorhanden. Dieses Verfahren oder diese Technik werden allgemein
als „Rieselbett" bezeichnet, wobei die kontinuierliche
Phase gasförmig und nicht flüssig ist.
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Obwohl
eine große Anzahl von Verfahrensfließschemata,
Betriebsbedingungen und Katalysatoren in kommerziellen Aktivitäten
verwendet worden sind, gibt es immer einen Bedarf an neuen Hydrocracking-Verfahren,
die niedrigere Kosten, eine Vereinfachung des Aufbaus, höhere
Ausbeuten an Flüssigprodukten und Produkte höherer
Qualität ergeben.
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STAND DER TECHNIK
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US 5,720,872 (Gupta) offenbart
ein Verfahren zur Hydroverarbeitung flüssiger Einsatzmaterialien
in zwei oder mehreren Hydroverarbeitungsstufen, die sich in separaten
Reaktionsbehältern befinden, und wobei eine jede Reaktionsstufe
ein Bett aus einem Hydroverarbeitungs-Katalysator enthält.
Das flüssige Produkt aus der ersten Reaktionsstufe wird in
eine Abstreifzone mit niedrigem Druck gebracht, und Schwefelwasserstoff,
Ammoniak und andere gelöste Gase werden abgestreift. Der
dem Abstreifprozess unterzogene Produktstrom wird dann auf die nächste
stromabwärts gelegene Reaktionsstufe geführt,
das Produkt, aus dem auch gelöste Gase abgestreift worden
sind und welches zur nächsten stromabwärts gelegenen
Reaktionsstufe gesandt wird, bis hin zur letzten Reaktionsstufe,
und wobei vom flüssigen Produkt hiervon gelöste
Gase abgestreift werden und welches gesammelt wird oder für
weitere Verarbeitungen weitergeleitet wird. Der Strom des Behandlungsgases
ist in einer Richtung, die der Richtung gegenüberliegt,
in welcher die Reaktionsstufen für den Fluss der Flüssigkeit
angeordnet sind. Eine jede Abstreifstufe ist eine separate Stufe,
aber alle Stufen sind im selben Abstreifgefäß enthalten.
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US 3,238,290 (Hengstebeck)
offenbart ein zweistufiges Verfahren für das Hydrocracking
von Kohlenwasserstoffen, in welchen das Einsatzmaterial in einer
ersten Stufe vorbehandelt wird.
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US 5,403,469 (Vauk et al.)
offenbart einen parallelen Hydrobehandlungs- und Hydrocracking-Prozess.
Abfluss aus den zwei Prozessen wird im selben Abscheidungsgefäß kombiniert
und in einem Dampf abgeschieden, der Wasserstoff und eine kohlenwasserstoffhaltige
Flüssigkeit enthält. Wasserstoff wird als Teil
der Einsatzmaterialströmung gezeigt, die sowohl dem Hydrocracking
als auch der Hydrobehandlung zugeführt wird.
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US 5,980,729 (Kalnes et
al.) offenbart ein Hydrocracking-Verfahren, wobei ein kohlenwasserstoffhaltiges
Einsatzmaterial und der Abfluss aus einer heißen Hydrocrackingzone,
welcher Wasserstoff enthält, zu einer Denitrierungs- und
Entschwefelungsreaktionszone weitergegeben wird, um Schwefelwasserstoff
und Ammoniak zu erzeugen, um hierdurch das frische Einsatzmaterial
zu reinigen. Aus dem sich daraus ergebenden heißen, ungekühlten Abfluss
aus der Denitrierungs- und Entschwefelungszone wird Wasserstoff
in einer Abstreifzone abgestreift, die im Wesentlichen bei demselben
Druck gehalten wird, wie die vorhergehende Reaktionszone mit einem
gasförmigen Strom, der reich an Wasserstoff ist, um einen
Dampfstrom zu erzeugen, der Wasserstoff enthält, kohlenwasserstoffhaltige
Bestandteile, die bei einer Temperatur sieden, die unterhalb des
Siedebereichs des frischen Einsatzmaterials liegt, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak, und einen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Strom, der nicht-umgewandeltes Einsatzmaterial enthält.
Dieser flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom wird in
eine Hydrocrackingzone eingeführt, um einen Abfluss aus der
Hydrocrackingzone zu erzeugen, der dann mit dem frischen Einsatzmaterial
zusammengeführt wird, wie oben beschrieben, und daraufhin
folgend in die Denitrierungs- und Entschwefelungszone eingeführt wird.
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US 6,106,694 (Kalnes et
al.) offenbart ein Hydrocracking-Verfahren, wobei ein kohlenwasserstoffhaltiges
Einsatzmaterial und der Abfluss aus einer heißen Hydrocrackingzone
weitergegeben wird zu einer Denitrierungs- und Entschwefelungszone, um
Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu erzeugen, um hierdurch das frische
Einsatzmaterial zu reinigen. Aus dem resultierenden heißen,
nicht-gekühlten Abfluss aus der Denitrierungs- und Entschwefelungszone
wird Wasserstoff in einer Abstreifzone abgestreift, die auf dem
im Wesentlichen selben Druck gehalten wird, wie die vorhergehende
Reaktionszone mit einem wasserstoffreichen gasförmigen
Strom, um einen Dampfstrom zu erzeugen, der Wasserstoff enthält,
kohlenwasserstoffhaltige Bestandteile, die bei einer Temperatur
unterhalb des Siedebereichs des frischen Einsatzmaterials sieden,
Schwefelwasserstoff und Ammoniak und einen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Strom, der nicht-umgewandeltes Einsatzmaterial enthält.
Dieser flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom wird anschließend
in die Hydrocrackingzone eingeführt, um einen Abfluss zu
erzeugen, welcher anschließend in die Denitrierungs- und
Entschwefelungsreaktionszone, wie oben beschrieben, eingeführt
wird.
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US 6,123,835 (Ackerson et
al.) und
US 6,428,686 (Ackerson
et al.) offenbaren ein Hydroverfahren, bei dem die Notwendigkeit,
Wasserstoff durch den Katalysator zirkulieren zu lassen durch Mischen
des Wasserstoffs und des Öleinsatzmaterials in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels eliminiert wird, in welchem die
Löslichkeit von Wasserstoff relativ zum Einsatzmaterial
hoch ist. Die Öl-Verdünnungsmittel-Wasserstoff-Lösung
kann dann einem Rohrreaktor zugeführt werden, welcher einen
Katalysator enthält.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein katalytisches Hydrocracking-Verfahren,
bei dem bei einer Ausführungsform ein Strom einer flüssigen
Phase, welcher kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial umfasst,
ein Ausfluss einer flüssigen Phase aus einer Hydrocrackingzone
und eine ausreichend niedrige Wasserstoffkonzentration, um ein kontinuierliches System
einer flüssigen Phase aufrecht zu erhalten, in eine Hydrobehandlungszone
eingeführt werden, um Schwefelwasserstoff und Ammoniak
zu erzeugen und einen ersten kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu erzeugen,
der Kohlenwasserstoffe umfasst, die ein reduziertes Niveau an Schwefel und
Stickstoff umfassen. Die Kohlenwasserstoffe haben ein reduziertes Niveau
an Schwefel und Stickstoff und werden in eine Hydrocrackingzone
mit einer ausreichend niedrigen Wasserstoffkonzentration eingeführt,
um ein kontinuierliches System einer flüssigen Phase aufrecht
zu erhalten, um einen Abfluss aus einer Hydrocrackingzone herzustellen,
der Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich bereitstellt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird der erste kohlenwasserstoffhaltige
Strom, der Kohlenwasserstoffe umfasst, die ein reduziertes Niveau
an Schwefel und Stickstoff aufweisen, in einem Hochdruck-Produktabstreifer
für Produkte oder durch herkömmliche Destillation
getrennt, um Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, die ein reduziertes
Niveau an Schwefel und Stickstoff aufweisen, die anschließend
in die Hydrocrackingzone eingeführt werden.
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In
einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung
ein katalytisches Hydrocracking-Verfahren, bei dem ein flüssiger
Phasenstrom, der einen kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial-Strom
umfasst, Abfluss einer flüssigen Phase aus einer Hydrocrackingzone,
und eine ausreichend niedrige Wasserstoffkonzentration, um ein kontinuierliches
System flüssiger Phase aufrecht zu erhalten, in einer Hydrobehandlungszone
eingeführt werden, um Schwefelwasserstoffe und Ammoniak
zu erzeugen, und einen ersten kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu
erzeugen, der Kohlenwasserstoffe umfasst mit einem reduzierten Niveau
an Schwefel und Stickstoff. Der erste kohlenwasserstoffhaltige Strom
umfasst Kohlenwasserstoffe mit einem reduzierten Niveau an Schwefel
und Stickstoff und wird in eine Hydrocrackingzone eingeführt
mit einer ausreichend niedrigen Konzentration an flüssigem
Wasserstoff, um ein kontinuierliches System einer flüssigen
Phase aufrecht zu erhalten, um einen Abfluss aus der Hydrocrackingzone
zu erzeugen. Der Abfluss aus der Hydrocrackingzone wird in eine
Abscheidezone eingeführt, bei der eine Ausführungsform
bevorzugterweise ein Hochdruck-Produktabstreifer ist, um einen zweiten
kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu erzeugen, der niedriger siedende
Kohlenwasserstoffe und einen kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphasenstrom
enthält, der nicht-umgewandelte Kohlenwasserstoffe umfasst,
und welcher in die Hydrobehandlungszone, wie oben beschrieben, eingeführt
wird. Einem Hydrocracking-Verfahren unterzogene Kohlenwasserstoffe
sieden in einem Temperaturbereich, der niedriger ist als das zurückgewonnene
kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial.
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Herkömmliche
Hydrobehandlungs-Verfahren verwenden eine Rieselbett-Technologie.
Diese Technologie erfordert bezogen auf das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
den Einsatz großer Mengen Wasserstoff, welches manchmal
1685 nm3/m3 (10,000
SCF/B) übersteigt und die Verwendung einer kostspieligen
Recyclinggasverdichtung notwendig macht. Die hohen Mengen Wasserstoff
bezogen auf das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial bei herkömmlichen
Hydrobehandlungseinrichtungen führen dazu, dass diese Art
von Einrichtungen ein kontinuierliches Gasphasensystem ist. Es ist
entdeckt worden, dass es weder wirtschaftlich noch notwendig ist,
diesen großen Überschuss an Wasserstoff zu haben,
um die gewünschte Umwandlung zu bewerkstelligen. Die gewünschte
Umwandlung kann mit weniger Wasserstoff durchgeführt werden
und kann wirtschaftlich und mit hohem Wirkungsgrad mit gerade ausreichend
Wasserstoff durchgeführt werden, der ein kontinuierliches
System flüssiger Phase sicherstellt. Ein kontinuierliches
System flüssiger Phase würde in einem Extrem existieren
mit nur ausreichend Wasserstoff, um das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
vollständig zu sättigen und im anderen Extrem,
dort wo ausreichend Wasserstoff hinzugefügt wird, für
einen Übergang zu einem kontinuierlichen Gasphasensystem
zu sorgen. Die Menge an Wasserstoff, welche zwischen diesen beiden
Extremen zugeführt wird, wird aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen
festgelegt. Der Betrieb mit einem kontinuierlichen Flüssigphasen-System
vermeidet die hohen Kosten, die mit einem Recyclinggasverdichter im
Zusammenhang stehen.
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Andere
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen weitere
Einzelheiten, wie z. B. die Art und Beschreibung der Einsatzmaterialien, Hydrocracking-Katalysatoren,
Hydrobehandlungs-Katalysatoren und die bevorzugten Betriebsbedingungen,
inklusive der Temperaturen und Drücke, welche alle in der
nachfolgenden Diskussion für einen jeden dieser Aspekte
der Erfindung offenbart werden.
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KURZE FIGURENBESCHREIBUNG
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Die
Figuren sind vereinfachte Verfahrensfließschemata bevorzugter
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es ist beabsichtigt,
dass die Figuren schematisch die vorliegende Erfindung veranschaulichen,
ohne eine Beschränkung derselben darzustellen. Während
die Figuren das Verfahren so darstellen, dass es in einem Modus
mit einem nach unten gerichteten Strom arbeitet, dient dies nur
zu Veranschaulichungszwecken, und es ist nicht beabsichtigt, eine
Betriebsweise mit einem nach oben gerichteten Strom auszuschließen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich
für Hydrocracken eines Kohlenwasserstofföls, welches
Kohlenwasserstoffe und/oder andere organische Materialien umfasst,
um ein Produkt herzustellen, welches Kohlenwasserstoffe und/oder
andere organische Materialien umfasst, mit niedrigerem mittleren
Siedepunkt und einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht. Die
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien, die einem Hydrocracking
durch ein Verfahren gemäß der Erfindung unterzogen
werden können, sollen alle Mineralöle und synthetischen Öle
(z. B. Schieferöl, Teersandprodukte, etc.) und Fraktionen
davon einschließen. Zur Veranschaulichung dienende Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien
umfassen jene, die Bestandteile umfassen, die oberhalb 288°C
(550°F) sieden, wie z. B. atmosphärische Gasöle,
Vakuumgasöle, entasphaltierte, Vakuum- und atmosphärische Rückstände,
hydrobehandelte oder einem milden Hydrocracking unterzogene Restöle,
Koker-Destillate, straight run-Destillate, Lösungsmittel-entasphaltierte Öle,
aus einem Pyrolyse gewonnene Öle, synthetische Öle
mit hohem Siedepunkt, zyklische Öle und katalytische Cracker-Destillate.
Ein bevorzugtes Hydrocracking-Einsatzmaterial ist Gasöl
oder eine andere Kohlenwasserstoff-Fraktion, die zumindest 50 Gew.-%
aufweist und am häufigsten zumindest 75 Gew.-%, deren Bestandteile
bei einer Temperatur oberhalb von 371°C (700°F)
sieden. Eines der bevorzugtesten Gasöl-Einsatzmaterialien,
welche Kohlenwasserstoffbauteile umfassen, wird oberhalb von 288°C
(550°F) sieden, wobei die besten Ergebnisse mit Einsatzmaterialien
erzielt werden, die zumindest 25 Vol% der Bestandteile umfassen,
die zwischen 315°C (600°F) und 565°C
(1050°F) sieden.
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Das
ausgewählte kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterial und
Wasserstoff werden bei Hydrobehandlungsreaktionsbedingungen in eine
Hydrobehandlungsreaktionszone eingeführt. Zusätzlich
wird der resultierende Abfluss von einer später beschriebenen
Hydrocrackingreaktionszone ebenfalls in den Hydrobehandlungsreaktionsbereich
eingeführt. Bevorzugte Hydrobehandlungsbedingungen umfassen eine
Temperatur von 204°C (400°F) bis 482°C (900°F),
einen Druck von 3,5 MPa (500 psig) bis 17,3 MPa (2500 psig) und
eine stündliche Fließraumgeschwindigkeit des frischen
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials zwischen 0,1 Std.–1 bis 10 Std.–1 mit einem
Hydrobehandlungskatalysator oder einer Kombination aus Hydrobehandlungskatalysatoren. Es
wird nur gerade so viel Wasserstoff in die Hydrobehandlungsreaktionszone
eingeführt, um ein kontinuierliches Flüssigphasensystem
aufrecht zu erhalten. Dies bedeutet, dass im Gegensatz zu herkömmlichen
Hydrobehandlungsverfahren, welche in einem Rieselbett-Modus arbeiten,
bei welchem die Gasphase kontinuierlich ist, die vorliegende Erfindung
in einem kontinuierlichen Flüssigphasensystem arbeitet.
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Der
Ausdruck „Hydrobehandlung", wie er hier verwendet wird,
bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem wasserstoffhaltiges Behandlungsgas
in flüssigem Kohlenwasserstoffmaterial absorbiert und in Gegenwart
von geeigneten Katalysatoren verwendet wird, welche primär
für die Entfernung von Heteroatomen aktiv sind, wie z.
B. Schwefel und Stickstoff aus dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial.
Geeignete Hydrobehandlungs-Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung sind jegliche bekannte herkömmliche Hydrobehandlungs-Katalysatoren
und umfassen jene, welche aus zumindest einem Metall der Gruppe
VIII bestehen, bevorzugterweise Eisen, Kobalt und Nickel, und noch
bevorzugtererweise Kobalt und/oder Nickel und zumindest einem Metall
aus der Gruppe VI, bevorzugterweise Molybdän und Wolfram,
aus einem Stützmaterial mit einer großen Oberfläche,
bevorzugterweise Tonerde. Andere geeignete Hydrobehandlungs-Katalysatoren umfassen
Zeolith-Katalysatoren, sowie auch Edelmetall-Katalysatoren, wobei
das Edelmetall aus Palladium und Platin ausgewählt wird.
Es liegt weiterhin innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, dass
mehr als eine Art von Hydrobehandlungs-Katalysatoren im selben Reaktionsgefäß verwendet
wird. Das Metall der Gruppe VIII ist typischerweise anwesend in
einer Menge zwischen 2–20 Gew.-%, bevorzugterweise von
4–12 Gew.-%. Das Metall der Gruppe VI ist typischer Weise
vorhanden in einer Menge, die zwischen 1–25 Gew.-% liegt,
bevorzugterweise von 2–25 Gew.-%.
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In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der
resultierende Abfluss aus der Hydrobehandlungsreaktionszone direkt
eingeführt in eine Hydrocrackingreaktionszone, um Kohlenwasserstoffe
mit niedrigerem Siedepunkt bereitzustellen. In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der resultierende Abfluss in eine
Abscheidezone eingeführt, bei der es sich bevorzugterweise
um einen Hochdruck-Produktabstreifer handelt oder eine herkömmliche
Fraktionierungszone, um Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt
zurück zu gewinnen und einem kohlenwasserstoffhaltigen Strom
bereitzustellen, der Kohlenwasserstoffe enthält, die im
Bereich des frischen Einsatzmaterials sieden, welches anschließend
in eine Hydrocrackingzone eingeführt wird. Der Hochdruck-Produktabscheider
wird bevorzugterweise bei einer Temperatur von 204°C (400°F)
bis 482°C (900°F) und einem Druck von 3,5 MPa
(500 psig) bis 17,3 MPa (2500 psig) betrieben.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Abfluss aus
der Hydrobehandlungszone direkt in die Hydrocrackingzone eingeführt
wird, wird der Abfluss aus der Hydrocrackingreaktionszone bevorzugterweise
in einen Hochdruck-Abstreifer eingeführt, der bevorzugterweise
bei einer Temperatur von 204°C (400°F) bis 4892°C
(900°F) und einem Druck von 3,5 MPa (500 psig) bis 17,3
MPa (2500 psig) betrieben wird, um einen dampfförmigen
kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu erzeugen, sowie einen flüssigen
kohlenwasserstoffhaltigen Strom, der Kohlenwasserstoffe enthält,
die im Bereich des frischen Einsatzmaterials sieden, welches in
die Hydrobehandlungszone eingeführt wird. In einer bevorzugten
Ausführungsform, bei der der Abfluss aus der Hydrobehandlungszone
separiert wird zwischen der Hydrobehandlungszone und der Hydrocrackingzone,
wird der Abfluss aus der Hydrocrackingzone direkt in die Hydrobehandlungszone
eingeführt.
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Auf
jeden Fall wird das Einsatzmaterial in die Hydrocrackingzone zusammen
mit zugefügtem Wasserstoff eingeführt, in einer
Menge, die ausreichend niedrig ist, um ein kontinuierliches Flüssigphasensystem
aufrecht zu erhalten. Die Hydrocrackingzone kann ein oder mehrere
Betten desselben oder verschiedener Katalysatoren enthalten. In
einer Ausführungsform verwenden die Hydrocracking-Katalysatoren
dann, wenn die bevorzugten Produkte Mittel-Destillate sind, amorphe
Basen oder Basen mit einem niedrigen Niveau an Zeolith kombiniert
mit einer oder mehreren Metallhydrogenisierungs-Komponenten der
Gruppe VIII oder Gruppe IVB. Bei einer anderen Ausführungsform
gilt, dass wenn die bevorzugten Produkte sich im Siedebereich von
Schwerbenzin befinden, dass die Hydrocrackingzone einen Katalysator
umfasst, der im Allgemeinen jede beliebige Zeolith-Cracking-Basis
umfasst auf welcher ein geringer Anteil einer Metallhydrogenisierungs-Komponente
der Gruppe VIII aufgebracht wird. Zusätzliche Hydrogenisierungs-Komponenten
können ausgewählt werden aus der Gruppe VIB zum
Einbau in die Zeolith-Basis. Die Zeolith-Cracking-Basen werden im Stand
der Technik manchmal als Molekularsiebe bezeichnet und bestehen üblicher
Weise aus Kieselerde, Tonerde oder einem oder mehreren austauschbaren
Kationen, wie z. B. Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenerdmetallen,
etc. Sie sind weiter charakterisiert durch Kristallporen eines relativ
gleichförmigen Durchmessers zwischen 4 und 14 Ångström (10–10 Meter). Es ist bevorzugt, Zeolithe
zu verwenden, die ein relativ hohes Kieselerde-/Tonerde-Molverhältnis
zwischen 3 und 12 aufweisen. Geeignete Zeolithe, die in der Natur
gefunden werden, umfassen z. B. Mordenit, Stilbit, Heulandit, Ferrierit,
Dachiardit, Chabazit, Erionit und Faujasit. Geeignete synthetische
Zeolithe umfassen z. B. die B-, X-, Y- und L-Kristalltypen, z. B.
synthetischen Faujasit und Mordenit. Die bevorzugten Zeolithe sind
die mit Kristallporendurch messern zwischen 8 und 12 Ångström (10–10 Meter), wobei das Kieselerde-/Tonerde-Molverhältnis
zwischen 4 und 6 liegt. Ein bevorzugtes Beispiel eines in diese
bevorzugte Gruppe fallenden Zeolith ist ein synthetisches Y-Molekularsieb.
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Die
natürlich vorkommenden Zeolithe werden normaler Weise in
einer Natriumform gefunden, einer Alkali-Erdmetallform oder gemischten
Formen. Die synthetischen Zeolithe werden fast immer zuerst in der
Natriumform hergestellt. In jeden Fall ist es für die Verwendung
als Cracking-Basis zu bevorzugen, dass die meisten oder alle der
ursprünglichen monovalenten Zeolith- Metalle Ionen ausgetauscht
werden mit einem polyvalenten Metall und/oder mit einem Ammoniaksalz,
gefolgt von Erhitzen, um die Ammoniakionen zu zersetzen, die mit
dem Zeolith in Verbindung stehen, wodurch an ihrer Stelle Wasserstoffionen
und/oder Austauschplätze zurückgelassen werden,
die tatsächlich durch die weitere Entfernung von Wasser
dekationisiert sind. Wasserstoff- oder „dekationisierte"
Y-Zeolithe dieser Art sind insbesondere in
US 3,130,006 beschrieben.
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Gemischte
polyvalente Metall-Wasserstoff-Zeolithe können durch Ionenaustausch
hergestellt werden mit erstens einem Ammoniaksalz, dann einem teilweise
Rückaustausch mit einem polyvalenten Metallsalz und anschließendem
Kalzinieren. In einigen Fällen, wie dies z. B. der Fall
ist bei synthetischem Mordenit, können die Wasserstoff-Formen durch
eine direkte Säurebehandlung der Alkalimetall-Zeolithe
hergestellt werden. Die bevorzugten Cracking-Basen sind solche,
die zumindest 10% aufweisen, und bevorzugterweise zumindest 20%,
sind metallkationendefizitär, basierend auf der ursprünglichen
Ionenaustausch-Fähigkeit. Eine besonders wünschenswerte
stabile Klasse der Zeolithe sind jene, bei denen zumindest 20% der
Ionenaustauschkapazität durch Wasserstoff-Ionen befriedigt
wird.
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Die
aktiven Metalle, die in den bevorzugten Hydrocracking-Katalysatoren
der vorliegenden Erfindung als Hydrogenisierungskomponenten verwendet werden,
sind jene aus der Gruppe VIII, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Zusätzlich
zu diesen Metallen können im Zusammenhang hiermit auch
andere Beschleuniger verwendet werden, inklusive der Metalle der
Gruppe VIB, z. B. Moybdän und Wolfram. Die Menge an hydrogenisierendem
Metall im Katalysator kann sich innerhalb dieser Bereiche ändern.
Im Allgemeinen gesagt kann jeder Betrag zwischen 0,05 und 30 Gew.-%
verwendet werden. Im Falle der Edelmetalle wird normalerweise eine
Verwendung von 0,05 bis 2 Gew.-% bevorzugt. Das bevorzugte Verfahren
zum Einschluss des hydrogenisierenden Me talls besteht darin, dass
Zeolith-Basismaterial mit einer wässrigen Lösung
eines geeigneten Bestandteils des gewünschten Metalls in
Kontakt zu bringen, wobei das Metall in einer kationischen Form
vorliegt. Nach der Hinzufügung des ausgesuchten hydrogenisierenden
Metalls oder der Metalle wird das resultierende Katalysatorpulver
gefiltert, getrocknet, mit, falls gewünscht, hinzugefügten
Gleitmitteln, Bindemitteln oder Ähnlichem in Kügelchenform
gebracht, und in Luft bei Temperaturen von z. B. 371° bis
648°C (700°–1200°F) kalziniert,
um den Katalysator zu aktivieren und Ammoniakionen zu zersetzen.
Alternativ dazu kann der Zeolith-Bestandteil zuerst in Kügelchen
geformt werden, gefolgt von der Hinzufügung des hydrogenisierenden
Bestandteils und einer Aktivierung durch Kalzinierung. Die zuvor
beschriebenen Katalysatoren können in unverdünnter
Form verwendet werden, oder ein pulverförmiger Zeolith-Katalysator
kann gemischt werden und Kügelchen beigegeben werden mit
anderen im Vergleich dazu weniger aktiven Katalysatoren, Verdünnungsmitteln
oder Bindemitteln, wie z. B. Tonerde, Kieselgel, Kieselgel-Tonerde-Mischgelen,
aktivierten Lehmen oder Ähnlichem in Verhältnissen
zwischen 5 bis 50 Gew.-%. Diese Verdünnungsmittel können
angewendet werden wie sie sind oder sie können einen geringeren
Anteil des hinzugefügten Hydrogeniserungs-Metalls enthalten,
wie z. B. einem Metall der Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII.
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Zusätzliche
mit Metallbeschleunigern arbeitende Hydrocracking-Katalysatoren
können auch verwendet werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren, welches z. B. Aluminiumphosphat-Molekularsiebe umfasst,
kristalline Chromosilikate und andere kristalline Silikate. Kristalline
Chromosilikate sind ausführlicher beschrieben in
US 4,363,718 (Klotz).
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Das
Hydrocracking des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials im
Kontakt mit einem Hydrocracking-Katalysator wird durchgeführt
in der Gegenwart von ausreichend niedrigen Konzentrationen von Wasserstoff,
um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System aufrecht zu
erhalten und bevorzugterweise bei Hydrocracking-Reaktorbedingungen,
die eine Temperatur zwischen 232°C (450°F) bis
468°C (875°F) umfassen, einem Druck von 3,5 MPa
(500 psig) bis 17,3 MPa (2500 psig) und eine stündliche Flüssigraum-Geschwindigkeit
(LHSV = liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 30 Std.–1. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „wesentliche
Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt", dass die Umwandlung
von zumindest 5 Vol.-% des frischen Einsatzmaterials in Produkte
stattfindet, die einen niedrigeren Siedepunkt haben als das kohlenwasserstoffhaltige
Einsatzmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform beläuft
sich die Umwandlung pro Durchlauf in der Hydrocrackingzone im Bereich
zwischen 15 bis 75%. Bevorzugterweise beläuft sich die
Umwandlung pro Durchlauf im Bereich zwischen 20 bis 60%. Dann wird
das Verhältnis der nicht-umgewandelten Kohlenwasserstoffe,
die im Bereich des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials sieden,
in kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial zwischen 1:5 bis 3:5 betragen.
Die vorliegende Erfindung ist geeignet für die Herstellung
von Rohbenzin, Diesel oder beliebige andere gewünschte
Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt.
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Während
der Umwandlungen oder der Reaktionen, die in den Hydrobehandlungs-
und Hydrocrackingreaktionszonen stattfinden, wird notwendigerweise
Wasserstoff verbraucht und muss ersetzt werden an einem oder mehreren
Wasserstoff-Einlasspunkten, die in den Reaktionszonen angebracht
sind. Die Menge an Wasserstoff, die an diesen Orten hinzugefügt
wird, wird kontrolliert, um sicher zu stellen, dass das System als
ein kontinuierliches Flüssigphasen-System arbeitet. Die
beschränkende Menge an Wasserstoff, die hinzugefügt
wird, ist die Menge, die einen Übergang verursacht von
einem kontinuierlichen Flüssigphasen-System zu einem kontinuierlichen
Gasphasen-System.
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Die
relative Menge an Wasserstoff, die benötigt wird, um ein
kontinuierliches Flüssigphasen-System sowohl in den Hydrobehandlungs-
als auch den Hydrocrackingzonen aufrecht zu erhalten, hängt
ab von der spezifischen Zusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen
Einsatzmaterials, dem Niveau oder Betrag der Umwandlung in Kohlenwasserstoffbestandteile
mit niedrigerem Siedepunkt, der Zusammensetzung und Quantität
der Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt und der Temperatur
und dem Druck in der Reaktionszone. Fachleute auf dem Gebiet der
Umwandlung und des Hydrocrackings von Kohlenwasserstoffen werden
leicht in der Lage sein, die geeignete Menge an Wasserstoff festzulegen,
um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System bereitzustellen,
nach dem alle oben genannten Variablen festgelegt worden sind.
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KURZE FIGURENBESCHREIBUNG
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Unter
Bezugnahme auf 1 wird ein Einsatzmaterial-Strom
gezeigt, der Vakuumgasöl umfasst und eingeführt
wird in das Verfahren über die Leitung 1 und vermischt
wird mit einem hier nachfolgend beschriebenen Abfluss aus der Hydrocrackingzone,
der über die Leitung 16 transportiert wird. Ein gasförmiger
Strom, der reich an Wasserstoff ist, wird über die Leitung 2 zugeführt
und vereinigt sich mit dem Einsatzmaterialstrom und der daraus resultierenden Mischung
und wird über die Leitung 3 in die Hydrobehandlungszone 4 eingeführt.
Zusätzliches Gas, welches reich an Wasserstoff ist, wird über
die Leitungen 5 und 6 in die Hydrobehandlungszone 4 eingeführt,
um den benötigten Wasserstoff zu ergänzen, welcher
in der Hydrobehandlungszone 4 verbraucht wird. Die Menge
an Wasserstoff, die in der Hydrobehandlungszone 4 vorliegt,
ist ausreichend gering, um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System
aufrecht zu erhalten. Der resultierende Ausfluss aus der Hydrobehandlungszone 4 wird über
eine Leitung 7 transportiert und in den Hochdruck-Produktabstreifer 8 eingeführt.
Ein kohlenwasserstoffreicher gasförmiger Strom, der Schwefelwasserstoff
umfasst, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe, die in einem Bereich sieden,
der niedriger ist als der des Einsatzmaterials, wird über
die Leitung 9 von dem Hochdruck-Produktabstreifer 8 entfernt
und zurückgewonnen. Ein flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger
Strom enthält Kohlenwasserstoffbestandteile, die im Bereich
des Einsatzmaterials sieden und wird über die Leitung 10 von
dem Hochdruck-Produktabstreifer entfernt und mit einem wasserstoffreichen
Strom über die Leitung 11 vereinigt und die resultierende Mischung
wird über die Leitung 12 transportiert und in
die Hydrocrackingzone eingeführt. Zusätzlicher Wasserstoff
wird über die Leitungen 14 und 15 zur Hydrocrackingzone 13 bereitgestellt.
Der der Hydrocrackingzone 13 bereitgestellte Wasserstoff
liegt in einer Menge vor, die ausreichend niedrig ist, um darin ein
kontinuierliches Flüssigphasen-System aufrecht zu erhalten.
Der resultierende Abfluss aus der Hydrocrackingzone wird aus der
Hydrocrackingzone über die Leitung 16 entfernt
und vereinigt sich mit frischem Einsatzmaterial, welches über
die Leitung 1, wie oben beschrieben, bereitgestellt wird.
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Unter
Bezugnahme auf die 2 ist zu sehen, dass ein Einsatzmaterial-Strom
der Vakuumgasöl enthält, über die Leitung 1 in
das Verfahren eingeführt wird und über die Leitung 16 vermischt
wird mit dem im Folgenden beschrieben Abfluss aus der Hydrocrackingzone.
Ein wasserstoffreicher gasförmiger Strom wird bereitgestellt über
die Leitung 2 und vereinigt mit dem Einsatzmaterial-Strom
und die resultierende Mischung wird über die Leitung 3 transportiert
und in die Hydrobehandlungszone eingeführt. Zusätzlicher
Wasserstoff wird 4 über die Leitung 5 und 6 in
die Hydrobehandlungszone eingeführt. Die Gesamtzufuhr des
Wasserstoffes zur Hydrobehandlungszone 4 ist ausreichend
gering, um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System aufrecht
zu erhalten. Ein resultierender Abflussstrom wird über
die Leitung 7 aus der Hydrobehandlungszone 4 entfernt
und wird mit einem wasserstoffreichen gasförmigen Strom vereinigt,
der über die Leitung 24 bereitgestellt wird, in
einer Menge, die ausreichend niedrig ist, um ein kontinuierliches
Flüssigphasen-System aufrecht zu erhalten und die sich
daraus ergebende Mischung wird über die Leitung 25 transportiert
und in die Hydrocracking zone 20 eingeführt. Zusätzlicher
Wasserstoff wird der Hydrocrackingzone 20 über
die Leitungen 26 und 27 in einer Menge bereitgestellt,
die ausreichend niedrig ist, um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System
hierin aufrecht zu erhalten. Der resultierende Abflussstrom wird über
die Leitung 17 aus der Hydrocrackingzone 20 entfernt
und wird mit einem wasserstoffreichen gasförmigen Strom
vereinigt, der über eine Leitung 18 bereitgestellt
wird, und die resultierende Mischung wird über die Leitung 21 transportiert
und in den Hochdruck-Produktabstreifer 22 eingeführt.
Ein kohlenwasserstoffhaltiger dampfförmiger Strom, der
Kohlenwasserstoffe umfasst, die in einem Bereich unterhalb des Einsatzmaterials
sieden, wird aus der Hochdruck-Produktabstreif-Vorrichtung 22 über
die Leitung 23 entfernt und zurückgewonnen. Ein
flüssiger Strom, der nicht-umgewandelte Kohlenwasserstoffe
umfasst, wird aus dem Hochdruck-Produktabstreifer über
die Leitung 16 entfernt und dem Einsatzmaterial-Strom zugeführt,
welcher über die Leitung 1, wie oben beschrieben,
bereitgestellt wird.
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Die
vorgehende Beschreibung und die Zeichnungen zeigen eindeutig die
Vorteile, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren
umfasst sind sowie die Vorzüge, die sich aus deren Verwendung
ergeben.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Katalytisches
Hydrocracking-Verfahren, wobei ein Flüssigphasen-Strom,
der ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial (1) umfasst,
ein Flüssigphasen-Abfluss aus einer Hydrocrackingzone (16) und
Wasserstoff in einer ausreichend niedrigen Wasserstoffkonzentration,
um ein kontinuierliches Flüssigphasen-System aufrecht zu
erhalten, einer Hydrobehandlungszone (4) zugeführt
werden, um einen ersten kohlenwasserstoffhaltigen Strom zu erzeugen,
der Kohlenwasserstoffe umfasst, die ein reduziertes Niveau an Schwefel
und Stickstoff aufweisen. Die resultierenden Kohlenwasserstoffe
haben ein reduziertes Niveau an Schwefel und Stickstoff und werden
eingeführt in eine Hydrocrackingzone (13) mit
einer ausreichend niedrigen Wasserstoffkonzentration, um ein kontinuierliches
Flüssigphasen-System aufrecht zu erhalten, um einen Abfluss
(16) aus einer Hydrocrackingzone zu erzeugen, welcher Kohlenwasserstoffe
mit niedrigem Siedebereich bereitstellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5720872 [0006]
- - US 3238290 [0007]
- - US 5403469 [0008]
- - US 5980729 [0009]
- - US 6106694 [0010]
- - US 6123835 [0011]
- - US 6428686 [0011]
- - US 3130006 [0023]
- - US 4363718 [0026]