DE69509229T2

DE69509229T2 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem gas

Info

Publication number: DE69509229T2
Application number: DE69509229T
Authority: DE
Inventors: Stefan Ahman
Original assignee: ABB Flaekt AB; Flaekt AB
Current assignee: ABB Technology FLB AB
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: SE508258C2; WO1995026807A1; CA2186360A1; SE9401095L; AU2225795A; EP0752910A1; ATE179090T1; SE9401095D0; DE69509229D1; US5693301A; EP0752910B1; DK0752910T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Gas wie etwa Rauchgas mit Hilfe einer wäßrigen Suspension eines Absorptionsmittels.

Hintergrund der Erfindung

Schwefeldioxid ist ein Gas, das sich bei der Oxidation von schwefelhaltigem Material wie beispielsweise Abfall, Kohle, Öl, Erdgas und Torf bildet. Zwar befaßt sich diese Erfindung im besonderen mit der Abtrennung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen, die durch Oxidation (Verbrennung) derartiger Stoffe entstehen, doch ist sie keinesfalls darauf beschränkt, sondern betrifft die Reinigung schwefeldioxidhaltiger Gase im allgemeinen. Eine solche Reinigung ist bereits bekannt und beruht im allgemeinen darauf, daß Schwefeldioxid in einer wäßrigen Waschflüssigkeit absorbiert wird. Gegenwärtig werden drei verschiedene Systeme zur Reinigung schwefeldioxidhaltiger Rauchgase verwendet, nämlich Calcium-basierte Systeme, Natrium-basierte Systeme und indirekte Calcium-basierte Systeme. Bei den Calcium-basierten Systemen werden Kalkstein (CaCO&sub3;) und Kalk (CaO, Ca(OH)&sub2;) als Alkalien verwendet, während bei den Natrium-basierten Systemen Natriumhydroxid (NaOH) oder Soda (Na&sub2;CO&sub3;) als Alkalien verwendet werden. Bei den indirekten Calcium-basierten Systemen wird ein leicht lösliches Alkali wie etwa NaOH verwendet, um in erster Linie Schwefeldioxid in einem Gaswäscher zu absorbieren. Nachdem die Waschflüssigkeit das Schwefeldioxid absorbiert hat, wird sie außerhalb des Gaswäschers mit Hilfe eines schwer löslichen Alkalis wie etwa Kalk regeneriert.
Die vorliegende Erfindung betrifft das erstgenannte System, und es wird Kalkstein oder Kalk als Alkali verwendet.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Calcium-basierten Systeme dieses Typs umfassen einen Waschturm, meistens einen Sprühturm, in den das Rauchgas eingeleitet und gleichzeitig mit einer eingespritzten Suspension aus feinkörnigem Kalkstein oder Kalk als Absorptionsmittel behandelt wird. Bei Kontakt mit der fein verteilten Absorptionsmittelsuspension wird das Schwefeldioxid absorbiert, um mit dem Absorptionsmittel nach Oxidation Gips (CaSO&sub4; · 2H&sub2;O) zu bilden. Das so vom Schwefeldioxid befreite Rauchgas verläßt dann den Sprühturm. Um die erforderliche Oxidation und Gipsbildung zu bewerkstelligen, wird ein sauerstoffhaltiges Gas wie etwa Luft in die Absorptionsmittelsuspension eingeblasen, was normalerweise in dem Tank erfolgt, der als Lagerungseinrichtung und zur Rückführung der Absorptionsmittelsuspension verwendet wird. In der Regel werden große Suspensionsströme durch den Sprühturm zurückgeführt und der Lagertank enthält ein sehr großes Volumen an Absorptionsmittelsuspension. Als Beispiel sei erwähnt, daß das Suspensionsvolumen bei Anlagen zur Rauchgasreinigung in Kraftwerken bei über 1000 m³ liegen kann, und auch Volumina von bis zu 6000 m³ kommen vor. Derart große Volumina werden zur wirksamen Nutzung des zugeführten sauerstoffhaltigen Gases als notwendig erachtet, da die Löslichkeit des Sauerstoffs mit der Tiefe, in der er eingeblasen wird, zunimmt. Weiterhin wird ein erhebliches Volumen Absorptionsmittelsuspension als notwendig erachtet, da das zugeführte Absorptionsmittel eine ausreichende Verweilzeit zur Auflösung haben sollte. Eine lange Verweilzeit ist auch notwendig, wenn die ausgefällten Gipskristalle wachsen und leicht filtrierbar werden sollen. Die Verweilzeit der rückgeführten Suspension liegt typischerweise im Bereich von 6-12 min. während die Verweilzeit des gebildeten Gipses häufig etwa 20-30 h beträgt.
Neben Sprühtürmen des obigen Typs umfaßt der Stand der Technik auch die Verwendung von Füllkörpertürmen und Bodenkolonnen (Turmtyp mit Böden) zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen. Auch in diesen Turmtypen erfolgt die abschließen de Oxidation zu Gips wie vorstehend erwähnt in einem separaten Tank mit erheblichem Volumen.
In den Blasenstrahlreaktoren des von Chiyoda Chemical Engineering and Construction Company, Ltd., vertriebenen Typs laufen alle Reaktionen im gleichen Tank, aber in getrennten Zonen ab. Das schwefeldioxidhaltige Gas wird von oben und abwärts in eine Blasenstrahlzone eingeblasen. Das Gas steigt dann durch die Blasenstrahlzone nach oben und verläßt den Blasenstrahlreaktor. Unter der Blasenstrahlzone befindet sich eine mit Rührer versehene Reaktionszone, in die die Kalkstein-Aufschlämmung zugegeben wird. Unterhalb der Reaktionszone befinden sich Einrichtungen für die Zufuhr und Lösung des Sauerstoffs (Luft). Der Sauerstoff wird also nicht direkt der Reaktionszone zugeführt. Der Aufbau mit getrennten Zonen führt zu großem Tankvolumen.
In US-A-4 853 195 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Rauchgas offenbart, wobei das Gas in einem Naßgaswäschermodul mit einem Flugasche als reaktives Agens umfassenden wäßrigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Um den gewünschten pH zu erhalten, kann dem Absorptionsmittel gegebenenfalls zerkleinerter Kalkstein zugesetzt werden.
Der vorstehend erwähnte Stand der Technik ist mit sperrigen Aufbauten und riesigen Volumina Absorptionsmittelsuspension verbunden, und es wäre vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das einen hohen Grad an Schwefeldioxid-Absorption, eine wirkungsvolle Nutzung des Absorptionsmittels, eine niedrige Sulfitionen-Konzentration in der Absorptionsmitteli suspension, d. h., ein geringes Risiko unerwünschter Ausfällung von Calciumsulfit ermöglicht, ein geringes Volumen Absorptionsmittelsuspension benötigt und daher eine kompakte Ausführung möglich macht.

Beschreibung der Erfindung

Wie nachstehend ausführlich beschrieben, wird dieses Ziel mit der vorliegenden Erfindung erreicht, indem ein Verfahren verfügbar gemacht wird, das eine Reihe wesentlicher Maßnahmen in sich vereinigt.
Weitere Merkmale der Erfindung sind in den beigefügten Patentansprüchen angegeben.
Somit wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Gas wie etwa Rauchgas mit Hilfe einer wäßrigen Suspension eines aus Kalk und Kalkstein ausgewählten Absorptionsmittels bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxidhaltige Gas durch wenigstens eine Schicht wäßriger Absorptionsmittelsuspension nach oben geführt wird, wobei die Schicht ein Volumen von etwa 100-1000 l, berechnet pro m³ schwefeldioxidhaltigen Gases, das jede Sekunde durch die Schicht fließt, und eine statische Höhe von wenigstens etwa 20 mm aufweist und der Gasstrom durch die Schicht so beschaffen ist, daß eine Turbulenz in der Schicht erzeugt wird, daß der pH der Absorptionsmittelsuspension mit Hilfe eines Puffers auf etwa 3,0-5,5 eingestellt wird, und daß der Absorptionsmittelsuspensionsschicht getrennt vom schwefeldioxidhaltigen Gas ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, zugeführt wird.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß das schwefeldioxidhaltige Gas durch wenigstens einen Lochboden und eine darauf bereitgestellte Schicht wäßriger Absorptionsmittelsuspension nach oben geführt wird, und daß der Druckunterschied über dem Lochboden und der Schicht wenigstens der statischen Höhe der Schicht entspricht. Daher soll die Erfindung nachstehend anhand der bevorzugten Verwendung eines Lochbodens beschrieben werden.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, daß der Kontakt zwischen dem schwefeldioxidhaltigen Gas und der Absorptionsmittelsuspension in einer Schicht der Absorptionsmittelsuspension stattfindet, wobei das Gas von unten durch die Absorptionsmittelsuspensionsschicht geführt wird, und daß der Absorptionsmittelsuspensionsschicht gleichzeitig ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, getrennt vom schwefeldioxidhaltigen Gas zugeführt wird. Wird die Schicht der Absorptionsmittelsuspension auf einem Lochboden bereitgestellt und das Gas von unten durch die Löcher des Lochbodens geführt, so kann das sauerstoffhaltige Gas z. B. durch getrennte Löcher im Lochboden oder durch spezielle Einblasdüsen zugeführt verwendet, die ihre Öffnungen an der Oberseite des Lochbodens haben. Das sauerstoffhaltige Gas wird somit dem unteren Teil der Absorptionsmittelsuspensionsschicht so nahe wie möglich an deren tiefstem Punkt zugeführt, um die Kontaktzeit zwischen dem sauerstoffhaltigen Gas und der Absorptionsmittelsuspension so lang wie möglich zu machen. Das sauerstoffhaltige Gas kann durch eine einzige Einlaßrohrleitung zugeführt werden, doch wird bevorzugt, daß das Gas an mehreren Stellen zugeführt wird, die von den Löchern im Lochboden getrennt sind, durch die das schwefeldioxidhaltige Gas zugeführt wird. Die Zufuhr kann dann durch mehrere Einblasdüsen erfolgen, die gerade oberhalb der Oberseite des Lochbodens und derart angeordnet sind, daß die Düsen ihre Öffnungen nicht oberhalb der Löcher im Lochboden haben, durch die das schwefeldioxidhaltige Gas zugeführt wird. Alternativ kann das sauerstoffhaltige Gas durch Löcher im Lochboden zugeführt werden, die von den Löchern, durch die das schwefeldioxidhaltige Gas zugeführt wird, getrennt sind und beispielsweise mit diesen alternieren können.
Die zugeführte Menge an sauerstoffhaltigem Gas sollte so beschaffen sein, daß alles Schwefeldioxid oxidiert werden kann, und daher beträgt das molare Verhältnis von zugeführtem Sauerstoff zu Schwefeldioxid, das der Absorptionsmittelsuspensionsschicht zugeführt wird, wenigstens etwa 1 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 25 : 1. Durch das Einblasen des sauerstoffhaltigen Gases und die Oxidation von absorbiertem Schwefeldioxid wird die Sulfitionen-Konzentration in der Suspension verringert, wodurch sich das Risiko von Abscheidungen vermindert, da der Sättigungsgrad an Sulfit verringert wird. Eine weitere günstige Auswirkung, die sich aus der verringerten Sulfitionen-Konzentration ergibt, ist die Abnahme des Gleichgewichtsdampfdrucks des Schwefeldioxids über der Suspension, wodurch ein höherer Trennungsgrad für Schwefeldioxid möglich wird. Zudem wird durch die verringerte Sulfitionen-Konzentration die Auflösung des Absorptionsmittels (Kalk) gefördert. Der Energieverbrauch für die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases ist unbedeutend, da lediglich die der statischen Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht entsprechende Energie verbraucht wird.
Der Strom des schwefeldioxidhaltigen Gases, der nach oben durch den Lochboden und die Absorptionsmittelsuspensionsschicht geführt wird, sollte so beschaffen sein, daß guter Kontakt zwischen der Suspension und dem Gas besteht. Zu diesem Zweck sollten Kontaktzeit und Kontaktoberfläche so groß wie möglich gemacht werden. Die Kontaktzeit nimmt mit abnehmender Gasgeschwindigkeit und zunehmender Höhe der Suspensionsschicht zu. Die Gasgeschwindigkeit wird durch das Öffnungsverhältnis bzw. die Lochfläche des Lochbodens beeinflußt, d. h., durch die Anzahl der Löcher und ihre Abmessungen. So nimmt die Gasgeschwindigkeit mit zunehmender Lochfläche ab. Erfindungsgemäß beträgt die freie Lochfläche des Lochbodens vorzugsweise etwa 1-60%, mehrbevorzugt etwa 1-10%, und meistbevorzugt ist gegenwärtig eine freie Lochfläche von etwa 3-5%. Um guten Kontakt zwischen Suspension und Gas zu erzielen, sollte der Gasstrom überdies so beschaffen sein, daß eine Turbulenz in der Suspensionsschicht erzeugt wird.
Zwar wird der gute Kontakt zwischen Suspensionsschicht und Gas durch eine niedrige Gasgeschwindigkeit gefördert, doch darf die Gasgeschwindigkeit nicht zu niedrig sein, weil dann die Absorptionsmittelsuspension durch den Lochbaden "auszulaufen" beginnt, d. h., der Druck des nach oben gerichteten Gasstroms reicht nicht mehr aus, um die Absorptionsmittelsuspension auf dem Lochboden zu halten, vielmehr fließt diese durch die Löcher im Boden, wenn die Gasgeschwindigkeit unter ein bestimmtes Niveau fällt. Erfindungsgemäß sollte der Gasstrom durch die Absorptionsmittelsuspensionsschicht so beschaffen sein, daß der Druckunterschied über dem Lochboden und der Schicht wenigstens der statischen Höhe der Schicht entspricht. Es gibt keine klare, kritische Obergrenze für den Gasstrom, doch wenn der Gasstrom zu stark zunimmt, wird die Absorptionsmittelsuspension vom Gasstrom mitgerissen und nimmt den Weg des abströmenden Gases. Wird der Gasstrom innerhalb dieser Grenzen gehalten, so läßt sich ein Zustand erreichen, bei dem die Suspensionsschicht auf dem Lochboden gehalten wird, während guter Kontakt zwischen Suspension und Gas sichergestellt ist. Im allgemeinen beträgt die Geschwindigkeit des Gasstroms etwa 20-60 m/s, vorzugsweise etwa 35- 50 m/s, gemessen als Geschwindigkeit des Gases durch die Löcher im Boden.
Der Kontakt zwischen dem schwefeldioxidhaltigen Gas und der Absorptionsmittelsuspension wird auch durch die Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht beeinflußt. Je höher also die Schicht, desto besser der Kontakt aufgrund der längeren Kontaktzeit. Erfindungsgemäß ist die Untergrenze für die Schichthöhe wenigstens etwa 20 mm, vorzugsweise wenigstens etwa 50-100 mm. Unterhalb dieser Höhe ist die Schicht zu dünn, um zufriedenstellenden Kontakt zwischen Suspension und Gas zu ermöglichen. Es gibt keine kritische Obergrenze für die Schichthöhe, doch hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß eine Höhe von über etwa 600 mm keinerlei weitere wichtigere Vorteile mit sich bringt, was die Abtrennung von Schwefeldioxid anbelangt. Erfindungsgemäß hat sich auch gezeigt, daß die statische Höhe der Suspensionsschicht vorzugsweise wenigstens etwa 300 mm beträgt, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Es wird infolgedessen bevorzugt, daß die sta tische Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht etwa 300- 600 mm beträgt.
Ein weiterer wichtiger und charakteristischer Parameter der Erfindung ist das Volumen der Absorptionsmittelsuspension auf dem Lochboden, durch welches 1 m³ schwefeldioxidhaltiges Gas pro Sekunde strömt. Dieses Volumen wird durch die statische Höhe und die Oberfläche der Suspensionsschicht beeinflußt. Je kleiner also das Volumen, desto wirkungsvoller das Verfahren. Erfindungsgemäß beträgt das Volumen etwa 100-1000 l, vorzugsweise etwa 200-300 l. Bei einem Volumen unter etwa 100 l ist die Absorption von Schwefeldioxid nicht zufriedenstellend, während ein Volumen von über etwa 1000 l keine weiteren Vorteile mit sich bringt. Man vergleiche diese Volumina mit denen herkömmlicher Systeme für die Rauchgasnaßreinigung, bei denen für einen Gasstrom von 1 m³/s ein Oxidationstankvolumen von etwa 7500-15 000 l erforderlich ist.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß der pH der Absorptionsmittelsuspension mit Hilfe eines Puffers auf etwa 3,0-5,5, vorzugsweise etwa 3,5-5,0 eingestellt wird. Es gibt verschiedene bekannte Puffer, etwa organische Säuren, anorganische Säuren und organische Amine, die der Fachmann auswählen kann, wobei an dieser Stelle keine umfangreiche Aufzählung gebracht werden muß. Es sei jedoch erwähnt, daß Monocarbonsäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Polycarbonsäuren wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Citronensäure; hydroxysubstituierte Säuren wie etwa Glycolsäure und Milchsäure; und Sulfocarbonsäuren wie etwa Sulfopropionsäure und Sulfobernsteinsäure zu den geeigneten Puffern zählen. Von diesen Puffern sind Adipinsäure, Milchsäure, Sulfopropionsäure und Sulfobernsteinsäure von besonderem Interesse. Erfindungsgemäß ist der vorzugsweise zugesetzte Puffer eine schwache organische Säure mit einem pKa im Bereich von 3-5, insbesondere Adipinsäure. Der Puffer wird in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um den pH der Absorptionsmittel suspension auf etwa 3,0-5,5 einzustellen. Im allgemeinen beträgt die Menge an zugesetztem Puffer etwa 100-5000 ppm, vorzugsweise etwa 500-2500 ppm. Der Grund für das Einstellen des pH der Suspension ist der, daß dadurch die pH-Abnahme an der Grenzfläche zwischen dem schwefeldioxidhaltigen Gas und der Absorptionsmittelsuspension verringert und so die Absorption von SO&sub2; verbessert wird. Durch den Zusatz des Puffers wird auch die Auflösung des Absorptionsmittels (Kalk, Kalkstein) verbessert. Der Puffer kann der Absorptionsmittelsuspension vorher zugesetzt werden, ehe diese dem Lochboden zugeführt wird, oder der Puffer kann der Absorptionsmittelsuspensionsschicht direkt auf dem Lochboden zugegeben werden.
Bei erfindungsgemäßem Vorgehen ist es möglich, einen sehr hohen Absorptionsgrad des Schwefeldioxids von 98% oder mehr zu erreichen.

Beschreibung der Zeichnung

Zur weiteren Erleichterung des Verständnisses der Erfindung sei diese anhand einiger nichteinschränkender Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In diesen Beispielen wird eine Vorrichtung verwendet, die in der Begleitzeichnung schematisch im Längsschnitt gezeigt ist und nachstehend beschrieben werden soll. Die Vorrichtung ist ein Beispiel für eine mögliche Durchführung der Erfindung.
Die Vorrichtung besteht aus einem senkrechten Turm 1 mit kreisförmigem Querschnitt. Am unteren Teil des Turms befindet sich eine Einlaßöffnung 2 für das schwefeldioxidhaltige Gas 3 und am oberen Teil des Turm eine Auslaßöffnung 4 für das behandelte Gas 5. Das schwefeldioxidhaltige Gas 3 strömt nach oben durch den Turm 1, und zwischen Einlaßöffnung 2 und Auslaßöffnung 4 befindet sich ein durchlässiger Boden 6 in Form eines Lochbodens. Wie in den Beispielen ausführlicher angegeben, kann der Lochboden ausgewechselt werden. Auf den Lochbo den wird eine Suspension 7 aus Wasser und Absorptionsmittel, ausgewählt aus Kalk oder Kalkstein, aufgegeben. Vorzugsweise wird auch ein Puffer zugesetzt. Die Zuführung der Absorptionsmittelsuspension erfolgt über eine Rohrleitung 8 mit Hilfe einer Pumpe 9 aus der Lagereinrichtung 10 mit etwa 100 l, die im Fußteil des Turms angeordnet ist. Die Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht über dem Lochboden läßt sich mit Hilfe einer Ablaufrohrleitung 11 einstellen. Luft kann über eine Rohrleitung 12 mit Hilfe einer Düse eingeblasen werden, deren Öffnung sich gerade oberhalb des Lochbodens 6 befindet und von den Löchern des Lochbodens getrennt ist. Der Gesamtdruckabfall über dem Lochboden und der Suspensionsschicht wird mit Hilfe eines Druckmessers 13 gemessen, und der pH der Suspensionsschicht wird mit Hilfe eines pH-Meters 14 gemessen.
Zwar hat die verwendete Vorrichtung nur einen Lochboden, doch wird man erkennen, daß es erfindungsgemäß auch möglich ist, Vorrichtungen mit zwei oder mehr übereinander angeordneten Lochböden zu verwenden oder beispielsweise den Lochboden durch irgendeine andere, gleichwertige Einrichtung wie etwa einen Glockenboden zu ersetzen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Bei diesem Beispiel wurde die vorstehend beschriebene Vorrichtung mit einem Lochboden mit einem Öffnungsverhältnis von 5,4% und vier symmetrisch verteilten Öffnungen mit einem Durchmesser von 25 mm versehen.
Bei dem verwendeten Absorptionsmittel handelte es sich um trockenen gelöschten Kalk einer solchen Teilchengröße, daß etwa 96% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 um paßten.
Eine Absorptionsmittelsuspension, die etwa 11 Gew.-% Absorptionsmittel enthielt und einen pH von 5,3 aufwies, wurde der Oberseite des Lochbodens zugeführt. Der Absorptionsmittelsuspension wurde kein Puffer zugesetzt. Die statische Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht wurde auf 400 mm gesetzt.
Anschließend wurde ein schwefeldioxidhaltiges Gas mit einer Schwefeldioxid-Ronzentration von 1461 ppm durch die Einlaßöffnung der Vorrichtung und durch den Lochboden und die Suspensionsschicht eingeblasen, wobei das Gas zu lebhafter Turbulenz in der Schicht führte. Durch das Einblasen des Gases dehnte sich die Suspensionsschicht auf eine Höhe von 1100 mm aus, und der Gesamtdruckabfall wurde zu 480 mm Wassersäule gemessen. Des weiteren wurde die Geschwindigkeit des Gases durch die Düsen zu 35,2 m/s bestimmt. Die niedrige Gasgeschwindigkeit führte zu erkennbarem Auslaufen der Suspension durch den Lochboden. Das Volumen der Suspensionsschicht betrug 14,5 l, und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ Gas strömte, belief sich auf 210,5 l.
Gleichzeitig mit dem schwefeldioxidhaltigen Gas erfolgte wie vorstehend beschrieben eine separate Zufuhr von Luft zur Suspensionsschicht. Die zugeführte Luftmenge war so beschaffen, daß sich das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefeldioxid auf 10 : 1 belief.
Die Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids belief sich auf nur 88,3%, und der Kalküberschuß betrug 24%, d. h., nur 81% des zugesetzten Kalks wurden zur Bindung des Schwefeldioxids genutzt. Der Gehalt an Sulfit-Ionen (SO&sub3;²&supmin;) in der Suspension wurde zu 2300 ppm bestimmt.
Eine Analyse des aus der Vorrichtung abziehenden Gases ergab eine Schwefeldioxid-Konzentration von 210 ppm, d. h., nur 85,5% des Schwefeldioxids wurden abgetrennt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Dieses Experiment wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der Lochboden so abgeändert wurde, daß er nur zwei Löcher und eine Lochfläche von 3,46% aufwies, wodurch sich die Gasgeschwindigkeit auf 46 m/s erhöhte. Aufgrund der höheren Gasgeschwindigkeit erfolgte kein Auslaufen der Absorptionsmittelsuspension durch den Lochboden. Die Absorptionsmittelsuspension war vom gleichen Typ wie in Beispiel 1, enthielt aber 19 Gew.-% Absorptionsmittel und hatte einen pH von 4,6. Auch in diesem Beispiel wurde der Absorptionsmittelsuspension kein Puffer zugesetzt. Die statische Höhe der Suspensionsschicht betrug 390 mm und ihre expandierte Höhe 1100 mm, so daß sich ein Suspensionsschichtvolumen-von 14,2 l ergab und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ Gas strömte, 244 l betrug. Es wurde eine solche Menge Luft zugeführt, daß sich das molare Verhältnis von Sauerstoff/Schwefeldioxid auf 20 : 1 belief. Die Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids wurde zu 87,6% bestimmt, während 93% des zugesetzten Kalks zur Bindung von absorbiertem Schwefeldioxid genutzt wurden. Die Sulfitionen-Konzentration in der Absorptionsmittelsuspension wurde zu 1450 ppm gemessen, womit der Sättigungsgrad für die Ausfällung von Calciumsulfit überschritten war. Das eintretende schwefeldioxidhaltige Gas hatte eine Schwefeldioxid-Konzentration von 1900 ppm, während das abziehende Gas eine Konzentration von 173 ppm aufwies, d. h., 90,9% des Schwefeldioxids wurden abgetrennt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Ausführung der Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet. Die Absorptionsmittelsuspension enthielt 15 Gew.-% gelöschten Kalk als Absorptionsmittel und hatte einen pH von 4,4. Bei diesem Beispiel wurde der Absorptionsmittelsuspension ein aus Adipinsäure in einer Menge von 1000 ppm bestehender Puffer zugesetzt. Die stati sche Höhe der Suspensionsschicht auf dem Lochboden betrug 390 mm, und die expandierte Höhe belief sich auf 1100 mm. Das Volumen der Suspensionsschicht war 14,2 l, und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ Gas strömte, belief sich auf 247 l. Die Geschwindigkeit des schwefeldioxidhaltigen Gases durch die Löcher des Bodens betrug 46 m/s, und der Gesamtdruckabfall wurde zu 545 mm Wassersäule gemessen. Ursprünglich enthielt das Gas 1983 ppm Schwefeldioxid, während das abziehende Gas nur 32 ppm Schwefeldioxid enthielt, d. h., 98,4% des Schwefeldioxids wurden abgetrennt. Während des Versuchs wurde Luft in die Suspensionsschicht in einer solchen Menge eingeblasen, daß das molare Verhältnis Sauerstoff/Schwefeldioxid 17,3 betrug, wobei das absorbierte Schwefeldioxid zu 99,7% oxidiert wurde. 95% des zugesetzten Kalks wurden zur Bindung von absorbiertem SO&sub2; genutzt. Der Gehalt an Sulfit-Ionen in der Absorptionsmittelsuspension betrug nur 200 ppm, d. h., es bestand keinerlei Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Calciumsulfit.

Beispiel 4 (Vergleich)

Bei diesem Beispiel wurde ein Lochboden mit 12 Löchern mit einem Durchmesser von 14 mm verwendet. Das Öffnungsverhältnis des Lochbodens betrug 5,1%.
Die Absorptionsmittelsuspension bestand aus Wasser, das 21,5 Gew.-% Kalkstein einer solchen Teilchengröße enthielt, daß 94% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 um paßten. Der pH der Suspension betrug 4, 4. Es wurde kein Puffer zugesetzt. Die statische Höhe der Suspension auf dem Lochboden betrug 320 mm, und die expandierte Höhe belief sich auf 950 mm. Das Volumen der Suspensionsschicht betrug 11,6 l, und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ schwefeldioxidhaltiges Gas strömte, belief sich auf 174 l. Das zugeführte schwefeldioxidhaltige Gas enthielt 1930 ppm Schwefeldioxid, und seine Geschwindigkeit durch die Löcher des Lochbodens betrug 36 m/s. Der Gesamtdruckabfall wurde zu 445 mm Wassersäule gemessen. Es wurde Luft in einer solchen Menge in die Suspensionsschicht eingeblasen, daß das molare Verhältnis Sauerstoff/Schwefeldioxid 17 : 1 betrug. 98,9% des absorbierten Schwefeldioxids wurden oxidiert, während nur etwa 33% des zugesetzten Kalks zur Bindung des Schwefeldioxids genutzt wurden. In der Absorptionsmittelsuspension wurde ein Gehalt an Sulfit-Ionen von 3970 ppm gemessen, womit der Sättigungsgrad für Calciumsulfit überschritten war, d. h., das Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Calciumsulfit war erheblich.
Die Schwefeldioxid-Konzentration des abziehenden Gases betrug 328 ppm, was bedeutet, daß nur etwa 83% des Schwefeldioxids abgetrennt wurden.

Beispiel 5 (Vergleich)

Bei diesem Beispiel wurde ein Lochboden mit vier Löchern mit einem Durchmesser von 20 mm verwendet. Das Öffnungsverhältnis des Lochbodens betrug 3,5%.
Die Absorptionsmittelsuspension bestand aus Wasser, das 26,5 Gew.-% Kalkstein einer solchen Teilchengröße enthielt, daß 94% desselben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 um paßten. Der Suspension wurden 900 ppm Adipinsäure als Puffer zugesetzt. Der pH der Suspension betrug 4,6. Die statische Höhe der Suspensionsschicht auf dem Lochboden betrug 390 mm, und die expandierte Höhe belief sich auf 1100 mm. Das Volumen der Suspensionsschicht betrug 14,2 l, und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ schwefeldioxidhaltiges Gas strömte, belief sich auf 274 l.
Das eintretende Gas enthielt 1984 ppm Schwefeldioxid und hatte eine Geschwindigkeit durch die Löcher des Lochbodens von 46 m/s. Der Gesamtdruckabfall betrug 595 mm Wassersäule.
Bei diesem Beispiel wurde keine Luft in die Suspensionsschicht eingeblasen. Eine Analyse der Absorptionsmittelsuspension zeigte, daß nur 55% des Kalksteins genutzt wurden, d. h., der Überschuß an Kalkstein belief sich auf 83%. Weiterhin betrug der Gehalt an Sulfit-Ionen 1280 ppm, d. h., das Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Calciumsulfit war groß.
Das abziehende Gas enthielt 144 ppm Schwefeldioxid, d. h., 93% des Schwefeldioxids wurden abgetrennt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung mit dem gleichen Lochboden wie in Beispiel 5 verwendet. Die Absorptionsmittelsuspension bestand aus Wasser mit 15,5 Gew.-% Kalkstein einer solchen Teilchengröße, daß 94% desselben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 um paßten. Des weiteren wurden der Suspension 1050 ppm Adipinsäure als Puffer zugesetzt. Der pH der Suspension betrug 4,4. Die statische Höhe der Suspensionsschicht auf dem Lochboden betrug 390 mm, und die expandierte Höhe belief sich auf 1250 mm. Das Volumen der Suspensionsschicht betrug 14,2 l, und das Suspensionsvolumen, durch welches pro Sekunde 1 m³ schwefeldioxidhaltiges Gas strömte, belief sich auf 274 l.
Das eintretende Gas enthielt 1969 ppm Schwefeldioxid und hatte eine Strömungsgeschwindigkeit durch die Löcher des Lochbodens von 46 m/s. Der Gesamtdruckabfall betrug 545 mm Wassersäule.
In die Suspensionsschicht auf dem Lochboden wurde Luft in einer solchen Menge eingeblasen, daß das molare Verhältnis Sauerstoff/Schwefeldioxid 16 betrug. Das absorbierte Schwefeldioxid war fast vollständig oxidiert bzw. bis zu 99,95%. Der Überschuß an unverbrauchtem Kalkstein war 9%, d. h., 92% des Kalksteins wurden genutzt. Die Absorptionsmittelsuspension hatte einen sehr niedrigen Gehalt an Sulfit-Ionen, d. h., 70 ppm, was bedeutet, daß keinerlei Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Calciumsulfit bestand.
Das abziehende Gas enthielt 19 ppm SO&sub2;, was bedeutet, daß 99% des Schwefeldioxids abgetrennt wurden.
Zusammenfassend ergibt sich aus den obigen Beispielen, daß, während die Beispiele 3 und 6, die erfindungsgemäß sind, überaus zufriedenstellende Ergebnisse mit hohem Oxidationsgrad, niedrigem Gehalt an Sulfit-Ionen und hohem Schwefeldioxid-Trennungsgrad ergaben, die übrigen Beispiele unzufriedenstellende Ergebnisse lieferten, weil sie nicht die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllten. Beispielsweise wurde in Beispiel 1 kein Puffer zugesetzt, was dazu führte, daß die Sulfitionen-Konzentration in der Suspension in unbefriedigender Weise hoch, der Oxidationsgrad und die Kalknutzung gering und die Abtrennung von Schwefeldioxid unzufriedenstellend waren. Dies trifft auch für Beispiel 2 zu. Auch bei Beispiel 4 wurde kein Puffer zugesetzt, was dazu führte, daß der Sulfitionen-Gehalt in unerwünschter Weise hoch und die Kalknutzung äußerst schlecht war, wie auch die Abtrennung von Schwefeldioxid. Andererseits war der Oxidationsgrad relativ hoch, was am kräftigen Lufteinblasen liegen kann. In Beispiel 5 wurde keine Luft eingeblasen, und daher war der Sulfitionen- Gehalt unannehmbar hoch und die Nutzung des Absorptionsmittels unzufriedenstellend, wie auch die Abtrennung von Schwefeldioxid. Der hohe Oxidationsgrad wird durch die Zugabe des Adipinsäure-Puffers bewirkt.
Aus den obigen Ergebnissen wird klar sein, daß es wichtig ist, sämtliche in den begleitenden Patentansprüchen definierten Anforderungen der Erfindung zu erfüllen, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Gas wie etwa Rauchgas mit Hilfe einer wäßrigen Suspension eines aus Kalk und Kalkstein ausgewählten Absorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxidhaltige Gas durch wenigstens eine Schicht der wäßrigen Absorptionsmittelsuspension nach oben geführt wird, wobei die Schicht ein Volumen von etwa 100-1000 l, berechnet pro m³ schwefeldioxidhaltigen Gases, das jede Sekunde durch die Schicht fließt, und eine statische Höhe von wenigstens etwa 20 mm aufweist, und der Gasstrom durch die Schicht so beschaffen ist, daß eine Turbulenz in der Schicht erzeugt wird, daß der pH der Absorptionsmittelsuspension mit Hilfe eines aus einer schwachen organischen Säure mit einem pKa im Bereich von 3-5 bestehenden Puffers auf etwa 3,0-5,5 eingestellt wird, und daß der Absorptionsmittelsuspensionsschicht getrennt vom schwefeldioxidhaltigen Gas ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxidhaltige Gas durch wenigstens einen Lochboden und eine darauf bereitgestellte Schicht wäßriger Absorptionsmittelsuspension nach oben geführt wird, und daß der Druckunterschied über dem Lochboden und der Schicht wenigstens der statischen Höhe der Schicht entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas dem unteren Teil der Absorptionsmittelsuspensionsschicht zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas an mehreren Stellen zugeführt wird, die von den Löchern im Lochboden getrennt sind, durch die das schwefeldioxidhaltige Gas zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas in einer solchen Menge zugeführt wird, daß das molare Verhältnis von der Absorptionsmittelsuspensionsschicht zugeführtem Sauerstoff zu Schwefeldioxid im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 25 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die statische Höhe der Absorptionsmittelsuspensionsschicht etwa 300-600 mm beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Absorptionsmittelsuspensionsschicht etwa 200-300 l beträgt, berechnet pro m³ schwefeldioxidhaltigen Gases, das jede Sekunde durch die Schicht strömt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Adipinsäure als Puffer verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxidhaltige Gas durch wenigstens einen Lochboden mit einer freien Lochfläche von etwa 1-60% geleitet wird.