DE2161476C3

DE2161476C3 - Verfahren zum cyclischen Gegenstrom waschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsgasen mittels einer KaIkaufschlämmung

Info

Publication number: DE2161476C3
Application number: DE2161476A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Saburo Fukui; Haruo Kuwabara; Tetsuaki Urabe
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE2161476B2; US3808321A; GB1366720A; JPS5017318B1; FR2120757A5; DE2161476A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum cyclischen reicht jedoch nicht aus, um auf die Oxidationseinheit Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Ver- verzichten zu können.

CaCO₈ + SO₁ + Wasser -> CaSO₈ · J H₁O + CO₁ + Wasser (1) Ca(OH)₁ + SO, + Wasser -> CaSO₈ · 2H₁O + Wasser (2) CaCO₈ + SO₈ + Wasser -+ CaSO₄ - 2H₁O + CO, + Wasser (3) Ca(OHO + SO₈ + Wasser -* CaSO₄ · 2H,0 + Wasser (4) CaSO₈ · j H₁O + iO, + Wasser -> CaSO₄ · 2H₁O + Wasser (5) Bei der Durchführung eines Verfahrens des be- Verfahren ein großer apparativer Aufwand erforder»

schriebenen Typs ist es von wesentlicher Bedeutung, lieh.

einerseits die prozentuale Absorption von Schwefel- 45 Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein dioxid zu erhöhen und andererseits die Umwandlung Verfahren des beschriebenen Typs zu schaffen, bei des verwendeten Calciumhydroxids und/oder Calcium- dem unter amderem die Ausnutzung des Absorptionscarbonats in Calciumsulfit oder Calciumsulfat zu mittels verbessert und der apparative Aufwand versteigern. Bei der Durchführung des bekannten Ver- ringert werden.

fahrens bereitet es jedoch außerordentlich große 50 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Schwierigkeiten, beiden Erfordernissen gleichzeitig cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhal-

gerecht zu werden. Dies ist darauf zurückzuführen, tigen Verbrennungsgasen mittels einer Kalkaufschläm-

daß der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit über 6 ' mung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer

liegen muß, um eine möglichst hohe Absorption des ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und

Schwefeldioxids zu gewährleisten, während er auf 55 in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten, das

unter 4 gehalten werden muß, um eine möglichst hohe gebildete Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat

Umwandlung von Calciumhydroxid und/oder CaI- oxidiert und als Gipskristalle abgetrennt wird,

ciumcarbonat im Calciumsulfit oder Calciumsulfat Nach einer zweckmäßigen erfindungsgemaßen Aus-

zu erreichen. führungsform wird in einem Vorratsbehälter für eine

In der DT-PS 6 56 216 ist ein Verfahren zum Reini- 60 Absorptionsflüssigkeit, aus dem diese dem Hauptteil

gen von schwefeloxidhaltigen Gasen mittels einer kalk- der Absorbereinheit zugeführt wird, eine Einrichtung

haltigen Absorptionsflüssigkeit beschrieben, bei dem zur Erzeugung von Luftbläschen in der Absorptions-

das gebildete Calciumsulfit in einer von der Absorber- flüssigkeit angeordnet, um in der betreffenden Ab-

einheit getrennten, Füllkörper enthaltenden Oxida- Sorptionsflüssigkeit enthaltenes Schwefeldioxid, und

tionsvorrichtung mit einem aufsteigenden Luftstrom 65 damit Sulfitionen bzw. Calciumsulfit zu Calciumsulfat

in innige Berührung gebracht und ein Teil des gebilde- zu oxidieren. Die den betreffenden Vorratsbehälter ver-

ten Calciumsulfate abgezogen werden. Im Hinblick lassende überschüssige Luft wird in den Hauptteil der

auf die getrennte Oxidationsvorrichtung ist bei diesem Absorbereinheit geleitet, um auch in diesem die Bildung

von Calciumsulfat zu begünstigen. Auf diese Weise Wert der Absorptionsflüssigkeit. Ein niedriger pH-läßt sich selbst bei einem pH-Wert der Absorptions- Wert der Absorptionsflüssigkeit ist für den Ablauf der flüssigkeit unter 4 eine prozentual iiohe Schwefeldi- Oxidationsreaktion von Vorteil. Diese beiden Effekte axidabsorption erreichen. lassen einerseits die Absorptionsflüssigkeit ausreagie-

Schwefelsäuxeanhydrid wird bei niedrigen pH-Wer- 5 ren und andererseits das aus dem Abgas als Sulfit abgeten ohne weiteres absorbiert; daher hat die Absorption trennte Schwefeldioxid praktisch vollständig in Gips von Schwefelsäureanhydrid für die erfindungsgemäß übergehen. Die am oberen Ende des Absorptionsflüserreichbaren Vorteile keine Bedeutung. Neben dem sigkeitsvorratsbehälters austretende Luft wird zur geschilderten Vorteil besitzt das Verfahren gemäß der Förderung der Reaktion (5) in den Absorptionsturm7 Erfindung den weiteren Vorteil, daß sich die Ent- io eingeleitet.

Schwefelung vereinfachen läßt, da bei der Durch- Die in dem ersten Absorptionsturm 7 umlaufende

führung des Verfahrens gemäß der Erfindung neben Absorptionsflüssigkeit wird teilweise über eine Leider Absorbereinheit keine getrennte Oxidationseinheit tung 13 in ein Absetzbecken 14 und von dort zur Abbeuötigt wird. trennung von Gips 16 einer Zentrifuge 15 zugeführt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Auslührungsform 15 Das erhaltene Filtrat 17 und der Überlauf 17' aus dem des Verfahrens gemäß der Erfindung an Hand der Absetzbecken 14 werden zur Herstellung der Kalkauf-Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist eine schlämmung einem Tank 19 zugeführt
schematische Darstellung einer zur Durchführung des Das den ersten Absorptionsturm 7 verlassende AbVerfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Anlage gas wird über eine Leitung 18 dem zweiten Absorpgezeigt. 20 tionsturm 8 zugeführt. Der zweite Absorptionsturm 8

Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird wird mittels einer Umwälzpumpe 21 mit einer hochein Schwefeloxide enthaltendes Abgas 1 zunächst absorptionsfähigen Absorptionsflüssigkeit mit einem einem Kühlturm 2 zugeführt. In diesem wird die Tem- pH-Wert größer als 7 versorgt. Diese Absorptionsperatur des Abgases so weit erniedrigt, daß eine ge- flüssigkeit wurde aus der aus dem Tank 19 über eine nügend hohe Schwefeldioxidabsorption erreicht wird. 25 Leitung 20 zugeführten KalkaufschKmmunghergestellt. Gleichzeitig werden in dem Kühlturm 2 die Staabbe- Die in der Absorptionsflüssigkeit ablaufende Reaktion sundteile aus dem Abgas entfernt, indem es mit durch dient vornehmlich zur_ Entfernung des Schwefeleine Pumpe 3 umgepumptem Wasser besprüht wird. dioxids aus dem Abgas. Ähnlich wie im Leitungssystem Das umlaufende Wasser wird teilweise in Richtung des für die Absorptionsflüssigkeit des ersten Absorptions-Pfeiles 4 abgezogen, um eine Ansammlung niederge- 30 turms ist auch in einem Absorptionsflüssigkeitsbehälschlagener fester Bestandteile im Kühlturm 2 zu ver- ter 22 für den zweiten Absorptionsturm eine Einrichmeiden; um den Verdampfungsverlust und das abge- tung zur Erzeugung von Gasbläschen vorgesehen, um zogene Wasser zu ersetzen, wird das umlaufende Wasser den Schwefeldioxidabsorptionsgrad zu verbessern. Wedurch in Richtung des Pfeiles 5 zugeführtes Frisch- gen des hohen pH-Werts der in dem zweiten Absorpwasser ergänzt. 35 tionsturm 8 umlaufenden Absorptionsflüssigkeit schrei-

Das befeuchtete und gekühlte Abgas wird nun über tet die Oxidation von Calciumsulfit zu Gips nicht so eine Leitung 6 einem ersten Absorptionsturm 7 züge- weit voran wie in dem ersten Absorptionsturm; in der führt. Durch den ersten Absorptionsturm 7 wird eine Absorptionsflüssigkeit bildet sich vielmehr eine Aufaus einem zweiten Absorptionsturm 8 über eine Lei- schlämmung aus einem Calciumsulfit- und Gipsgetung9 zugespeiste Absorptionsflüssigkeit, in der die 40 misch. Die aus dem oberen Ende des Absorptions-Reaktionen bereits ziemlich fortgeschritten sind, mit- flüssigkeitsbehälters 22 austretende Luft wird in den tels einer Pumpe 10 umgepumpt. Folglich wird das zweiten Absorptionsturm geleitet, um, wie auch beim eine hohe Schwefeldioxidkonzentration aufweisende ersten Absorptionsturm, die Oxidationsreaktion vorAbgas in dem ersten Absorptionsturm 7 mit der Ab- anzutreiben.

Sorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht, wobei zwi- 45 Die dem Leitungssystem des zweiten Absorptionsschen dieser und dem Schwefeldioxid eine Reaktion turms 8 zugeführte Kalkaufschlämmung wurde in dem abläuft. Diese dient vornehmlich zur Vervollständigung Tank 19 aus zugeführtem Kalk 23, dem Filtrat 17 aus der Reaktionen in der Absorptionsflüssigkeit; der der Zentrifuge 15, dem Überlauf V aus dem AbsetzpH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird unter 4 ge- becken 14 und Wasser 24 zubereitet. Das den zweiten halten. 50 Absorptionsturm 8 nach der Entfernung des Schwefel-

Dieser Reaktionsablauf läßt sich dadurch begünsti- dioxids verlassende saubere Abgas wird über eine gen, daß man in einem Vorratsbehälter 11 für die Ab- Leitung 25 und einen Kamin 26 in die Atmosphäre entsorptionsflüssigkeit eine Einrichtung zur Erzeugung lassen.

von Gasbläschen unterbringt. Bei der dargestellten Obwohl bei der dargestellten Ausfübrungsform die

Ausführungsform ist in einem den Vorratsbehälter für 55 Absorptionsflüssigkeitsvorratsbehälter 11 und 22 vom die Absorptionsflüssigkeit bildenden Tank als Einrich- ersten und zweiten Absorptionsturm getrennt sind, tung zur Erzeugung von Gasbläschen ein Rührer vor- können selbstverständlich die Bodenteile der betreffengesehen. Die am Tankboden aus einem Kompressor 12 den Absorptionstürme als Vorratsbehälter ausgebildet zugeführte Luft wird durch den umlaufenden Rührer werden, wobei dann auf die getrennten Absorptionsin feine Luftbläschen überführt. Durch diese wird das in 60 flüssigkeitsvorratsbehälter verzichtet werden kann, der Absorptionsflüssigkeit enthaltene Calciumsulfit Die bei der dargestellten Ausführungsform in jedem

entsprechend der Reaktionsgleichung (5) zu Gips Absorptionsflüssigkeitsvorratsbehälter vorgesehene (CaSO₄ · 2 H,O) oxidiert. Der Gleichgewichtsdruck von Einrichtung zur Erzeugung von Glasbläschen muß nicht SO₈ in der Absorptionsflüssigkeit wird mit fortschrei- notwendigerweise aus einem Rührer bestehen, sie kann tender Oxidationsreaktion kleiner, so daß die Absorp- 65 vielmehr aus einem umlaufenden Zerstäuber, einer tion des Schwefeldioxids im Absorptionsturm 7 er- Mantel- und Rohrdüse oder einer anderen Einrichtung leichtert wird und die Menge an nichtumgeset?tem, zum Inkontaktbringen von Gasen mit Flüssigkeiten linireiöschtem Kalk abnimmt. Folglich sinkt der pH- bestehen.

Der Überlauf 17' aus dem Absetzbecken 14 wird in die Leitungssysteme der betreffenden Absorptionseinheiten rückgeführtj um die Reinheit des gewonnenen Gipses zu erhöhen, da selbst bei der in der geschilderten Weise begünstigten Oxidation die Anwesenheit einer geringen Menge an nicht umgesetztem Kalk im Calciumsulfit unvermeidbar ist. Das Calciumsulfit und der nicht umgesetzte Kalk können von dem Gips mit dem Überlauf aus dem Absetzbecken abgetrennt werden, da deren Kristallgröße geringer ist als die von Gips.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Um die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung mit der Wirksamkeit eines üblichen bekannten Verfahrens zu vergleichen, wurde nach jedem der beiden Verfahren ein aus der Verbrennung von Schweröl stammendes Abgas entschwefelt.

Versuchsanlage

Kühlturm: Sprühturm, Durchmesser 250 mm

Erster Absorptionsturm:

Mit einem Gitterwerk gepackter Turm

Durchmesser 200 mm

Höhe 2500 mm

Material Hartglas

Gitter: Hartpolyvinylchlorid-Gitter

Abstand 15 mm

Höhe des Gitterstapels 1600 mm

Flüssigkeitsvorratsbehälter:

Mit einem umlaufenden Zerstäuber ausgestatteter Tank:

Durchmesser 350 mm

Höhe 500 mm

Fassungsvermögen 301

Umlaufender Zerstäuber

Durchmesser des Rotors 80 mm

Höhe des Rotors 100 mm

Geschwindigkeit 3000 U/min

Material Kunststoff

Zweiter Absorptionsturm:

Mit einem Gitterwerk gepackter Turm

Durchmesser ... 200 mm

Höhe 2500 mm

Material durchsichtiges

Akrylharz

Gitter wie beim ersten

Absorptionsturm

Betriebsbedingungen:

Abgas:

Fließgeschwindigkeit 50 Nm*/Std.

Gaseinlaßtemperatur 130⁰C

Gasauslaßtemperatur 50⁰C

Zusammensetzung:

SO₂ 0,1 Volumprozent

O₂ 3,8 Volumprozent

ίο H₂O 10,5 Volumprozent

N₂ Rest

Absorptionsmittel:

Ca(OH)₂-Auf schlämmung:

Konzentration 5 %

Zufuhrmenge 31/Std.

Umlaufgeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit

Erster Absorptionsturm 4001/Std.

ao Zweiter Absorptionsturm 4001/Std.

Oxidation der Absorptionsflüssigkeit:
Fließgeschwindigkeit der zugeführten
Luft 10m»/Std.

as Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Erfindungsgemäße Oxidation der Absorptionsflüssigkeit durch eingeblasene Luft:

Eine aus dem ersten Absorptionsturm entnommene Probe der Absorptionsflüssigkeit besaß einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0, eine Temperatur von 52° bis 56° C und enthielt 0,71 Mol/l CaSO₄ · 2H₂O, jedoch weder CaSO₈ · V2H2O noch CaCO₈; dies deutet darauf hin, daß die Kalkbestandteile vollständig in Gips überführt wurden. Beim Filtrieren der Absorptionsflüssigkeit konnten Gipskristalle einer Größe von 20 bis 100 Mikron erhalten werden.

Der pH-Wert der im zweiten Absorptionstunn umlaufenden Absorptionsflüssigkeit betrug 7,0 bis 10,0; die prozentuale Gesamtabsorption von SO₂ betrug 90 bis 94%.

2. Bekanntes Verfahren ohne Oxidation der Absorptionsflüssigkeit :

Eine Probe der aus dem ersten Absorptionsturm entnommenen Absorptionsflüssigkeit besaß einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0 und eine Temperatur von 54° bis 58° C und enthielt 0,10 Mol/l CaSO₄ · 2H₂0,0,54Mol/I CaSO₃ · ViH₂O und 0,07 Mol/l CaCO₈. Der Oxidationsgrad von CaSO₈-VjH₂O betrug 15%, die Um-Wandlung des zugeführten Kalkmaterials in Sulfit und Sulfat betrug 90%.

Der pH-Wert der in dem zweiten Absorptionsturm umlaufenden Absorptionsflüssigkeit betrug 8,0 bis 10,0; die prozentuale Gesamtabsorption von SO» betrug durchschnittlich 85 bis 88%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

brennungsgasen mittels einer Kalkaufschlämmung, bei PatentansDrüche· welchem die in dem betreffenden Abgas enthaltenen v Schwefeloxide mittels einer mindestens Calciumhy-

1. Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen droxid und/oder Calciumcarbonat als Absorptionsvon schwefeloxidhaltigen Verbrennungsgasen mit- 5 mittel enthaltenden Suspension entfernt werden. Mit tels einer KalkaufschMmmung, dadurch ge- Hilfß des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die Ausk e η η ζ e i c h η e t, daß in einer ersten Absorber- nutzung des Absorptionsmittels verbessert, die Ablageeinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zwei- rung von Gips auf der Innenwand der Absorptionseinten ein solcher größer als 7 gehalten, das gebildete heit verhindert und Gips direkt aus der Absorptions-Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat oxi- io flüssigkeit gewonnen.

diert und als Gipskristalle abgetrennt wird. Es ist bekannt, Abgase dadurch zu entschwefeln, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- man die darin enthaltenen Schwefeloxide nut einem zeichnet, daß die Oxidation mittels feiner Luft- Absorptionsmittel, bestehend aus Calciumoxid, CaI-blä^chen erfolgt, die in einer Einrichtung erzeugt ciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat, zu Calciumwerden, welche sich in einem Vorratsbehälter be- 15 sulfit umsetzt, das erhaltene Calciumsulfit zu Calciumfindet, aus dem die Absorptionsflüssigkeit der Ab- sulfat oxidiert und schließlich das Calciumsulfat gesorbereinheit zugeführt wird. winnL Bei der Durchführung des bekannten Verfah-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rens ist es üblich, die durch die beiden Reaktionsgleigekennzeichnet, daß man die die Absorbereinheit chungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen, bei verlassende Absorptionsflüssigkeit in ein Absetz- ao denen das Absorptionsmittel mit dem Abgas zur BiI-becken leitet und einen Überlauf aus diesem Absetz- dung von Calciumsulfit in Berührung gebracht wird, in becken in die Absorbereinheit rückführt, während einer Absorptionseinheit ablaufen zu lassen. Die durch man den Ablauf vom unteren Ende des Absetz- die Reaktionsgleichung (5) wiedergegebene Reaktion, beckens zur Abtrennung von Gipskristallen einer bei der das gebildete Calciumsulfit zu Calciumsulfat Filtereinrichtung zuführt. »5 oxidiert wird, wird in einer von der Absorptionseinheit

getrennten Oxidationseinheit ablaufen gelassen. Neben den Hauptreaktionen (1) und (2) könn;^ au;h die

durch die Reaktionsgleichungen (3), (4) und (5) wiedergegebenen Reaktionen in der Absorptionseinheit ab-30 laufen; die Menge an hierbei gebildetem Calciumsulfat