DE69500961T2

DE69500961T2 - Siliciumnitird-lagerkugel mit hoher ermüdungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE69500961T2
Application number: DE69500961T
Authority: DE
Inventors: Russell L. Latrobe Pa 15650 Yeckley
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp; Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2015-03-18
Also published as: CN1078875C; DE69500961D1; CA2185131C; NO313135B1; EP0751918B1; NO963953D0; EP0751918A1; JP2756189B2; CN1143944A; CA2185131A1; KR100186855B1; KR970701681A; US5508241A; MX9604257A; JPH09506155A; NO963953L; WO1995025703A1

Description

Fortentwickelte keramische Strukturmaterialien haben aufgrund ihrer hervorragenden Leistungscharakteristika die Aufmerksamtkeit der Industrie gewonnen. Diese Charakteristika, wie überragende Hochtemperaturbeständigkeit, hohe Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks und Oxidation stellen die Basis für ihre potentielle Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen dar.
US-A-4935388 (Lucek) schlägt unter Einbeziehung der US-A-3836374 vor, daß die Zuverlässigkeit eines keramitschen Materials mit dessen räumlicher Homogenität korreliert werden kann, und daß diese Homogenität durch das Ausmaß charakterisiert werden kann, zu dem das Material optische Anomalitäten zeigt. Insbesondere lehrt Lucek, daß die Zuverlässigkeit von Siliciumnitrid stark zunimmt, wenn das Material räumlich homogen ist, beispielsweise keine optischen Anomalitäten von mehr als ca. 70 µm aufweist. Lucek vermutet, daß die oben angesprochenen optischen Anomalitäten verschiedene Inhomogenitätsphänomenen bedeuten, wie poröse Regionen, Regionen, die durch Materialien wie Eisen kontaminiert sind, Regionen mit Mikrorissen und andere mehr. Die bei Lucek offenbarten Siliciumnitrid-Keramiken, die ca. 1 Gew.-% MgO als Sinterungshilfsstoff enthalten, haben eine Rollenkontaktermüdungsbeständigkeit ("RCF life"), die im ASTM-Test STP 771 unter 6,9 GPa angelegter Kontaktbelastung einem L10-Wert von mindestens vier Millionen Beanspruchungszyklen entspricht. Wenngleich dieser Ermüdungsbeständigkeitswert einer der höchsten bekannten ist, besteht nach wie vor der Wunsch nach Siliciumnitridmaterialien mit höherer Ermüdungsbeständigkeit
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Siliciumnitridmaterial mit erhöhter Ermüdungsbeständigkeit anzugehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Lagerkugel angegeben, bestehend aus:
a) mindestens ca. 94 Gew.-% einer kristallinen Phase aus Siliciumnitrid, und
b) einer eizelnen Korngrenzenphase, die im wesentlichen aus Mg, Al, Si und O besteht.
Die Korngrenzenphase besteht im wesentlichen aus zwischen 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Kugellager und berechnet als Magnisumoxid, einer Mg-Komponente; zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Kugellager und berechnet als Aluminiumoxid, einer Al-Komponente; zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Kugellager und berechnet als Siliciumoxid, einer Si-Komponente sowie Sauerstoff. Bevorzugter macht die Mg-Komponente der Korngrenzenphase zwischen 1,0 und 1,6 Gew.-%, berechnet als Magnesiumoxid, die Al-Komponente der Korngrenzenphase zwischen 0,3 und 0,6 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid und die Si-Komponente der Korngrenzenphase zwischen 2,0 und 3,0 Gew. -%, berechnet als Siliciumoxid des Lagers aus. Das Lager weist im ASTM-Test 771 unter 6,9 GPA angelegter Kontaktbelastung einen L10-Wert zwischen 50 und 80 Millionen Beanspruchungszyklen auf.
Es ist überraschend gefunden worden, daß der Zusatz von zwischen ca. 0,20 Gew.-% und ca. 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid zu einem grünen Körper, der im wesentlichen aus Siliciumnitrid und ca. 1 Gew.-% MgO besteht, zu einer Keramik mit unerwartet hohem RCF-life führt.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen wird angenommen, daß während des Sinterns der herkömmlichen Siliciumnitrid-Keramiken gemß Lucek der MgO-Sinterhilfsstoff und die 3 Gew.-% Siliciumoxid (die als Verunreinigung im Siliciuxnnitridpulver vorliegen) mindestens 2 nicht mischbare, im Gleichgewicht stehende flüssige Phasen ausbildeten, die zu mindestens zwei Korngrenzenphasen in dem gesinterten Körper geführt haben. Diese ungleichförmige Korngrenzenphase hat möglicherweise die Widerstandsfähigkeit, Festigkeit und das RCF-life der Keramik herabgesetzt. Die Aluminiumoxidzugabe gemäß der vorliegenden Erfindung führt vermutlich zu einer im Gleichgewicht stehenden einzelnen MgO-SiO&sub2;- Al&sub2;O&sub3;-Phase, woraus gemäß einem Phasendiagramm eine einzelne Korngrenzenphase resultiert. Somit ergeben sich einheitlichere und verbesserte Eigenschaften.
Die Siliciumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus üblichen Materialien und mittels herkömmlicher Verfahrensschritte hergestellt werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Keramik aus einem Siliciumnitridpulver oder einem Präkursor desselben hergestellt. Wenn die Keramik aus einem Sihciuinnitridpulver hergestellt wird, kann jedes übliche Silicumninitridpulver verwendet werden. Siliciumnitrid macht mindestens ca. 94 Gew% der erfindungsgemäßen Keramik aus.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als Sinterhilfsstoffe verwendet. Magnesiumoxid wird in Mengen von ca. 1,0 Gew.-% bis ca. 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ca. 1,0 und ca. 1,6 Gew.-%, bezogen auf die gesinterte Keramik, zugesetzt. Meist bevorzugt wird ca. 1 Gew.-% MgO mit einer Reinheit von mehr als 99 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 µm zugesetzt. Ensprechend kann Aluminiumoxid in Mengen von ca. 0,2 Gew.-% bis ca. 1,0 Gew.-%, bevorzugter zwischen ca. 0,4 und ca. 0,6 Gew.-%, bezogen auf die gesinterte Keramik, zugesetzt werden. Meistbevorzugt werden 0,47 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; mit einer Reinheit von mehr als 99 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 µm zugesetzt.
Siliciumoxid kann in dem anfänglichen Siliciumnitridpulver als Verunreinigung vorliegen. Infolgedessen kann Silicium in der Korngrenzenphase der gesinterteren Keramik in einer Menge zwischen ca. 2 und 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 und 3 Gew.-%, berechnet als Siliciumdioxid und bezogen auf die Keramik, vorliegen.
Das Siliciumnitrid- und die Sinterhilfsstoffpulver können mittels jedem bekannten Verfahren vermischt werden, beispielsweise mittels einer Kugelmühle, einer Reibungsmühle und anderen mehr. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Vibrationsmahlung bevorzugt.
Wenn ein grüner Körper gebildet wird, kann dies mittels jedem üblichen bekannten Verfahren erfolgen. Diese Verfahren schließen Schlickerguß, Spritzguß, Gefrierguß und kaltes isostatisches Pressen ein. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Pulver in der Kälte isostatisch gepreßt.
Der Sinterzyklus kann gemäß der vorliegenden Erfindung jeden herkömmlichen Sintervorgang umfassen, einschließlich druckloses Sintern, Sintern unter Gasdruck, Heißpressen und heißes isostatisches Pressen unter Verwendung von Glas ("glass encapsulated hipping"). Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die in US-A-4446100 und US-A-4339271 beschriebenen "glass encapsulation hipping"-Verfahren verwendet. Es ist ferner bevorzugt, daß die von US-A-4446100 und US-A-43339271 Gebrauch machenden Ausführungsformen unter sehr hohem Packungsgrad durchgeführt werden, das heißt mit sich berührenden Teilen.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde Siliciumnitridpulver mit folgenden Charakteristika verwendet: Alpha-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt höher als ca. 90 Gew.-% weniger als ca. 2 Gew.-% Gesamtsauerstoff, weniger als 0,1 Gew.-% Calcium, ca. 0,03 Gew.-% Eisen, ca. 0,05 Gew.-% Aluminium sowie eine Oberfläche von ca. 5 - 9 m²/g.
Ca. 98 Gewichtsteile dieses Pulvers wurden mit ca. einem Gewichtsteil analysenreinem Magnesiumoxid, ca. 0,47 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und Isopropylalkohol versetzt, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 45 % zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einer Vibrationsmühle unter Verwendung von Si&sub3;N&sub4;-Mahlmedium gleichzeitig vermischt und gemahlen. Die endgültige Oberfläche betrug ca. 10 - 14 m²/g. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch ein 20 µm-Sieb und einen magnetischen Separator geführt. Die Aufschlämmung wurde mittels Querstromfiltration auf einen Feststoffgehalt von 65 % konzentriert. Als nächstes wurde der Aufschlämmung PVP (Polyvinylpyrrolidon) in einer Menge von ca. 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem explosionsgeschützten Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann durch ein 30 mesh Nalgene- Sieb gegeben. Alle oben beschriebenen Operationen wurden in einem für die Siliciumnitridverarbeitung vorgesehen class-1000 Reinstraum durchgeführt. Das getrocknete agglomerierte Pulver wurde bei 30 psi in der Kälte isostatisch zu Zylindern gepreßt und zu Stangen mit einem Durchmesser von ca. 0,52 inch und einer Länge von ca. 3,8 inch geschliffen. Die Pulverpreßlinge wurden bei 600º C gebrannt, um das PVP zu entfernen. Proben wurden in Glasträger eingekapselt und bei 30.000 psi (20,7 MPa) für ca. 1 Stunde bei ca. 1.790º C heiß isostatisch gepreßt.

Beispiele II und III

Das obige Verfahren wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1/4 inch-Kugeln und 3 × 4 × 50 mm Biegestäbe hergestellt wurden.
Die erhaltenen Keramiken wurden hinsichtlich ihrer Härte vermessen. Es wurden Vickers Härte-Eindrücke bei 10 kg Belastung erzeugt. Die durchschnittliche Härte wurde zu ca. 15,2 GPa bestimmt. Zum Vergleich hat NBD-200, ein von der Norton Company of Worcester, MA, hergestelltes Lagermaterial mit 1 Gew.-% MgO eine Härte von ca. 15 - 15,6 GPa.
Die Bruchzähigkeit wurde mittels des Bruches von 3 × 4 × 50 mm 4- Punkt-Biegeprobestücken bestimmt, die einen Vickers-Eindruck (10 kg Belastung) innerhalb der inneren Spanne der Dehnungsoberflächen aufweisen, bei einer Querhauptgeschwindigkeit von ca. 0,5 mm/min, ensprechend den von P. Chantikul et al in "A Critical Evaluation of Indentation Techniques for Measuring Fracture Toughness II: Strength Methods", J. Am. Ceram. Soc. 64(9), Seiten 539 - 544 (1981) beschriebenen Verfahren. Die durchschnittliche Zähigkeit der erfindungsgemäßen Keramiken betrug ca. 5,6 MPa m1/2. Zum Vergleich hat NBD-200 eine Bruchzähigkeit von ca. 5 - 5,8 MPa m1/2.
Auch die 4-Punkt Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Keramiken wurde bestimmt. Es wurden 3 × 4 × 50 mm Typ B-Proben auf einer Spannvorrichtung mit einer äußeren Spanne von 40 mm und einer inneren Spanne von 20 mm (ASTM C1161-90) ausgewählt. Die mittlere Biegesteifigkeit wurde zu ca. 950 mPa bestimmt. Zum Vergleich hat NBD-200 eine Biegesteifigkeit von ca. 700 - 850 MPa.
Die Zugfestigkeit wurde auch untersucht, mittels des ASCERA Zugfestigkeitstestverfahrens. Dieses Verfahren wird in Brit. Ceram. Trans J., 89, 21 - 23, 1990 beschrieben. Die Zugfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf ca. 475 MPa bestimmt. Zum Vergleich hat NBD-200 eine Zugfestigkeit von ca. 400 MPa.
Die gemäß Beispiel II hergestellten Stäbe wurden RCF-Tests unterworfen, insbesondere dem in ASTM-STP 771 beschriebenen beschleunigten Lagertestverfahren. Bei diesem Testverfahren wird eine Kontaktbelastung angelegt, die höher ist als die, die normalerweise im Betrieb beobachtet wird, um die Ermüdung des untersuchten Materials zu beschleunigen. Bei diesem Test wird eine statistische Analyse der für eine Vielzahl von Proben erhaltenen Daten durchgeführt, und die Ergebnisse werden normalerweise in Form einer Variablen Lx protokolliert, die die Anzahl der Beanspruchungszyklen wiedergibt, die bei X Prozent der untersuchten Proben bei vorgegebenem Belastungsgrad einen Fehler hervorrufen. Bei Durchführung des RCF-Tests im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden drei Kugeln (englisch: "slave balls") aus AISI 52100-Stahl unter einer Kontaktbelastung von ca. 6,9 GPa gegen eine aus dem erfindungsgemäßen Siliciumnitrid bestehenden Stange gelagert. Die Stange wurde mit einem Elektromotor mit ca. 3.600 Upm gedreht. Sowohl die Kugeln als auch die Stange wurden mit Schmieröl, das über einen Tropföler mit einer Geschwindigkeit von ca. 8 Tropfen pro Minute zugeführt wurde, geschmiert. Bei diesem Test wurden umfängliche Ermüdungsspuren in der Stange gebildet, die eine Breite von ca. 0,1 inches hatten. Das erfindungsgemäße Siliciumnitrid zeigte normale Ausfallarten und gleichmäßigen Verschleiß. Von den 24 Stangen gemäß der vorliegenden Erfindung, die dem RCF- Test unterworfen wurden, zeigten die ersten einen Ausfall nach ca. 54 Millionen Zyklen. Unter Annahme einer Weibull-Steigung von ca. 0,74 (das heißt unter der Annahme, daß gemäß der vorliegenden Erfindung dieselben Ausfallmechanismen auftreten wie bei NBD-200) wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein LlO-Wert von ca. 80 Millionen Zyklen realisiert. Im Vergleich hat NBD-200 ein L10-RCF- life von 4 Millionen Zyklen.
Die mechanischen Charakteristika der durch die Beispiele I - III exemplifizierten Erfindung werden in Tabelle 1 zusammengefaßt und der Vergleichs Siliciumnitridkeramik NBD-200 gegenübergestellt. TABELLE 1
Das erfindungsgemäße Siliciumnitrid kann in einer Vielzahl herkömmlicher Anwendungen für Keramiken eingesetzt werden, einschließlich, ohne auf diese beschränkt zu sein, für Kugellager, Rollenlager, Flachgleitlager und andere konstruktive oder verschleißende Anwendungen.

Claims

1. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel, bestehend aus:

(a) mindestens ca. 94 Gew.-%, bezogen auf die Lagerkugel, einer kristallinen Phase aus Siliciumnitrid und

(b) einer einzelnen Korngrenzenphase, die im wesentlichen aus Mg, Al, Si und O besteht,

wobei die Korngrenzenphase im wesentlichen aus zwischen 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Lagerkugel und berechnet als Magnesiumoxid, einer Mg-Komponente; zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Lagerkugel und berechnet als Aluminiumoxid, einer Al-Komponente; zwischen 2 und 4 Gew. -%, bezogen auf die Lagerkugel und berechnet als Siliciumoxid, einer Si-Komponente sowie Sauerstoff besteht und die Lagerkugel im ASTM-Test 771 unter 6,9 GPA angelegter Kontaktbelastung einen LlO-Wert von mindestens 50 Millionen Beanspruchungszyklen aufweist.

2. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel nach Anspruch 1, wobei die Al-Komponente der Korngrenzenphase zwischen 0,3 und 0,6 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid, der Lagerkugel ausmacht.

3. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel nach Anspruch 1, wobei die Si-Komponente der Korngrenzenphase zwischen 2,0 und 3, Gew.-%, berechnet als Siliciumoxid, der Lagerkugel ausmacht.

4. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel nach Anspruch 1, die einen L10-Wert von mindestens 60 Millionen Zyklen aufweist.

5. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel nach Anspruch 1, die einen L10-Wert von mindestens 70 Millionen Zyklen aufweist.

6. Gesinterte Siliciumnitrid-Lagerkugel nach Anspruch 11 die eine Biegesteifigkeit von mindestens 950 MPa aufweist.