DE4233602C2 - Verfahren zur Herstellung eines dichten Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffes sowie dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines dichten Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffes sowie dessen VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten
Si₃N₄-Werkstoffes durch Sintern von Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄-Pulver
und MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃ als Sinteradditive bei Temperaturen von
1800°C ± 50°C in Stickstoffatmosphäre gesintert werden.
Dichte Siliciumnitridwerkstoffe gewinnen aufgrund der Kombination günstiger
Werkstoffeigenschaften, wie hoher Festigkeiten bis zu hohen Temperaturen,
geringer Wärmedehnung, hoher Härte und Bruchzähigkeit, vorteilhafter elastischer
Kenngrößen, daraus resultierend einer hohen Thermoschockbeständigkeit sowie
einer hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen Chemikalien und
Metall schmelzen, Abrasionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bis zu
hohen Temperaturen, zunehmend Bedeutung für Einsatzfälle im Maschinen-,
Turbinen- und Motorenbau, im chemischen Apparatebau oder auch bei der
Metallbearbeitung. Ein Faktum jedoch, das einem breiteren Einsatz immer wieder
entgegensteht, ist der vergleichsweise hohe Preis der Werkstoffe und daraus
hergestellter Bauteile, der vor allem aus dem bisher notwendigen aufwendigen und
komplexen Processing und der kapazitätsmäßigen Beschränkung der zum Einsatz
kommenden Geräte und Apparaturen resultiert.
Hochbeanspruchbare, dichte Si₃N₄-Werkstoffe und -bauteile werden gefertigt,
indem Si₃N₄-Pulver durch intensives Mahlen zusammen mit den für eine
Verdichtung notwendigen Sinteradditiven deagglomeriert und homogenisiert
werden. Nach der Formgebung nach einem der in der Keramik üblichen Verfahren
wird anschließend gesintert mit dem Ziel der weitestgehenden Eliminierung der
Porosität und des Erreichens eines optimalen Eigenschaftsprofils des Werkstoffes
bzw. -bauteils.
Diese Sinterung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei der einfachste
Fall des Sinters, das sogenannte drucklose Sintern unter einem N₂-Gasdruck von ca.
1 bar (Normaldrucksintern) ist. Hierbei wird der Werkstoff bzw. das Bauteil in ent
sprechenden Schutzgasöfen auf Temperaturen von maximal 1820°C erhitzt und eine
adäquate Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten. Wesentlich höhere Temperaturen
als 1820°C sollten vermieden werden, da dann eine merkliche Zersetzung des Si₃N₄
zu freiem Si und gasförmigem N₂ unter Schädigung und Gewichtsverlusten des Werk
stoffes bzw. Bauteils eintritt.
Um diese Schädigung so weit wie möglich zu verhin
dern, wird der Werkstoff bzw. das Bauteil gemäß der US-A 5.017.530 innerhalb
eines BN-, C-, SiC- oder AIN-Behältnisses vollständig in ein Schutzpulver,
bestehend aus meist Si₃N₄ ± Sinteradditiven eingebettet. Dadurch wird die
Ausbildung einer "Eigenatmosphäre" um das Teil gefördert und die Verdampfungs- und
Zersetzungsreaktionen werden unterdrückt oder zumindest behindert.
Um mit dem Verfahren des Normaldruck-Sinterns ein dichtes Siliciumnitrid zu
erhalten, ist ein vergleichsweise hoher Zusatz von Sinteradditiven notwendig, die zur
Ausbildung einer flüssigen Phase mit niedriger eutektischer Temperatur und geringer
Viskosität bei der Sintertemperatur führen. Viele hierfür in der GB-A 2 010 913
vorgeschlagenen Sinteradditive weisen jedoch bei höheren Temperaturen vergleichs
weise hohe Dampfdrucke auf, was zur Verflüchtigung dieser Substanzen, speziell
aus oberflächennahen Bereichen des zu sinternden Materials führt. Daraus resultieren
Zusammensetzungs- und Eigenschaftsgradienten und gegebenenfalls unvollständige
Verdichtungen, was für hochbeanspruchte Bauteile unakzeptabel ist. Eine
Maßnahme zur Verhinderung dessen ist ebenfalls die beschriebene Einbettung
innerhalb eines BN-, C-, SiC- oder AIN-Behältnisses in ein Schutzpulver aus Si₃N₄
± Sinteradditiven zur Ausbildung einer "Eigenatmosphäre" um die zu sinternden
Teile und zur Unterdrückung der Additivverdampfung.
Dieses Verfahren des Normaldrucksinterns in Schutzpulverschüttungen weist
jedoch den großen Nachteil der begrenzten technischen Erweiterungsmöglichkeit
auf. Dies ist darin begründet, daß durch das Pulverbett der Temperaturausgleich
zwischen äußeren und inneren Bereichen der Pulverschüttung stark verzögert wird.
Dadurch unterscheiden sich die effektiven Temperatur-Zeit-Profile von Proben, die
sich außen oder mittig in der Schüttung befinden, wodurch unterschiedliche
Eigenschaften und im Extremfall unvollständige Verdichtung resultieren. Dies ist
für eine Fertigung von Teilen im größeren Maßstab unakzeptabel. Es ist auch
direkt einsichtig, daß sich die geschilderten Probleme mit zunehmender Größe der
Schüttung ( 15 cm ⌀) potenzieren, woraus die begrenzte technische Erweite
rungsmöglichkeit resultiert.
Alternativen zum Normaldrucksintern sind das Gasdrucksintern oder das
kapsellose heißisostatische Pressen (HIPen), bei denen durch erhöhten N₂-Druck
die Zersetzung des Si₃N₄ unterdrückt wird und somit höhere Sintertemperaturen
ermöglicht werden. Der erhöhte N₂-Druck hat jedoch keinen oder nur einen unter
geordneten Einfluß auf die Additivverdampfung sowie auf die Disproportionie
rungsreaktion des in Si₃N₄-Pulvern immer vorhandenen und für die Flüssig
phasensinterung als Reaktionspartner unabdingbaren SiO₂ zu flüchtigem SiO.
Diese Vorgänge werden im Gegenteil durch die erhöhten Temperaturen noch
gefördert, so daß letztendlich die gleichen Schwierigkeiten wie beim drucklosen
Sintern, insbesondere die Ausbildung von Zusammensetzungs- und Eigen
schaftsgradienten, speziell in oberflächennahen Bereichen der Proben, resultieren.
Der übliche Weg, diese Probleme zu umgehen, ist auch hierbei das Einbetten der
Proben in ein Schutzpulver, was aber bei größeren Anordnungen zu exakt den
gleichen Problemen des verzögerten Temperaturausgleiches und der damit
verbundenen Ausbildung von Eigenschaftsunterschieden zwischen mehreren
Bauteilen führt, wie bei der Beschreibung des Normaldrucksinterns erläutert
wurde. Ferner sind Gasdrucksinteranlagen als auch HIP-Anlagen komplexe, teure
Apparaturen, die im Nutzvolumen nicht beliebig steigerbar sind und somit eine
Kostenreduktion bei Fertigung größerer Stückzahlen nicht gestatten.
Aus der US-A-5.017.531 geht ein Verfahren zur Herstellung von hochfestem
Siliciumnitrid hervor, bei dem als Sinterhilfsmittel ein Additivsystem auf Basis
von MgO-ZrO₂-Y₂O₃ eingesetzt wird.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei Sintertemperaturen von
höher als 1600°C eine Zersetzungsreaktion während des Sintern eintritt, so daß
dichte, hochfeste und/oder hochharte gesinterte Körper nicht mehr erhalten werden
können.
Aus der DE-C 31 41 590 geht weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
gesintertem Siliciumnitrid hervor, wobei in einer ersten Stufe ein Grünformling zu
einem vorgesinterten Formling vorgesintert und dann abschließend in einem
isostatischen Heißpreßverfahren gesintert wird. Dabei wird der vorgesinterte Körper
zum HIPen in eine Pulvermischung aus Si₃N₄ und/oder AIN und/oder BN
eingebettet. Dies erfolgt, um die thermische Zersetzung des Siliciumnitrids, aber
auch die Verflüchtigung von Additiven beim Sintern zu unterdrücken. Die beste
Verdichtung wird bei Sintertemperaturen im Bereich um 1600°C erreicht, wobei
die dabei erzielten Dichten unzureichend sind.
Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung von Si₃N₄-Werkstoffen zur
Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des beschriebenen Standes der
Technik nicht aufweist. Unter den Bedingungen des drucklosen bzw. Normal
drucksinterns soll es möglich sein, geeignete Si₃N₄-Werkstoffzusammensetzungen
zu weitgehend dichten Bauteilen mit spezifischen, den geplanten Verwendungen
angepaßten Eigenschaften herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Forderungen durch ein
Verfahren zur Herstellung eines dichten Si₃N₄-Werkstoffes durch Sintern von
Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄-Pulver und MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃
als Sinteradditive bei Temperaturen von 1800 ± 50°C in Stickstoffatmosphäre bei
Normaldruck gesintert werden, erfüllt werden, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Formkörper ohne Einbettung in eine Pulverschüttung
gefertigt werden und die Sinteradditive in einer Menge, bezogen auf die
Gesamtpulvermischung, von 7,5 Gew.-% eingesetzt werden, daß in der
Mischung der Sinteradditive die Gewichtsanteile an MgO zwischen 9 und 40%,
die an Al₂O₃ zwischen 10 und 50% und an Y₂O₃ zwischen 30 und 70% betragen
und daß der Sauerstoffgehalt des Si₃N₄-Pulvers in der Mischung, d. h. nach Sub
straktion des durch die Sinteradditive eingebrachten Sauerstoffanteils und Rück
rechnung auf 100% Si₃N₄-Anteil, 15 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Koh
lenstoff der Mischung 0,5 Gew.-%. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfin
dung.
Im Gegensatz zu Verfahren gemäß dem bekannten Stand der Technik lassen sich
mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Ansatz ohne Einbettung in eine Pulver
mischung deutlich höhere Sinterdichten bei gleichzeitig reduziertem Gewichts
verlust erreichen.
Im Gewichtsverhältnis der Sinteradditive MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃ ist somit eine
relativ weite Variationsmöglichkeit gegeben. Je nach tatsächlicher Zusammenset
zung und insbesondere der Sintercharakteristik des verwendeten Si₃N₄-Pulvers
müssen die Sinterbedingungen entsprechend angepaßt werden, um in den
erfindungsgemäßen Bereich zu gelangen, wobei als Kriterien für den
erfindungsgemäßen Bereich die Sinterdichte von 95% der theoretischen und ein
Gewichtsverlust beim Sintern von 5 Gew.-% angesehen werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft möglich, das vergleichsweise
teure, hochfeine Y₂O₃ durch kostengünstigere Sinteradditiv-Alternativen zu
substituieren. Somit besteht eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß das Y₂O₃ durch Seltene Erdenoxide wie
La₂O₃ und/oder CeO₂ oder durch ein Selten Erdenoxid-Vorprodukt, das im
wesentlichen aus Y₂O₃ und Seltenen Erdenoxiden wie La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ usw.
besteht, gewichtsmäßig substituiert ist. Bei dem Selten Erdenoxid-Vorprodukt
handelt es sich um ein marktgängiges Pulver, das zu 98% aus Y₂O₃ und
verschiedenen Selten Erdenoxiden besteht und sich durch seine hohe Reinheit
auszeichnet.
Es muß dabei als überraschend angesehen werden, daß die Austauschstoffe für Y₂O₃
problemlos eingesetzt werden können, ohne den erfindungsgemäßen Bereich des
Sinterns und der mechanischen Eigenschaften zu verlassen.
Ein weiterer wesentlicher Einflußfaktor auf das Verdichtungsverhalten von Si₃N₄-Proben
durch Normaldrucksintern ohne Einbettung in einer Pulverschüttung besteht
in den Eigenschaften des verwendeten Si₃N₄-Pulvers bzw. den Charakteristika der
aufbereiteten Sintermischung.
So sind nach Unterschreitung einer spezifischen Oberfläche (BET-N₂-Einpunkt
methode nach DIN 66 131) der Pulvermischung unter ca. 10 m²/g sowie eines
Sauerstoffgehaltes des Si₃N₄-Pulveranteiles ohne den Sauerstoffanteil der Additive
("O ohne O-Adds") unter 1,5 Gew.-% ein Erreichen einer theoretischen Dichte von
95% sowie des Gewichtsverlustes von 5 Gew.-% mit den verfahrensspezifischen
Bedingungen nicht mehr möglich. Auch C-Gehalte von 0,5 Gew.-% erweisen sich
für das Erreichen dieser Größen als ungeeignet.
Somit sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Pulvermischungen mit einer
spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, Sauerstoffgehalten, bezogen auf den Si₃N₄-Anteil
von 1,5 Gew.-%, Kohlenstoffgehalten von 0,5 Gew.-% sowie Gehalten an
metallischen Verunreinigungen von 2000 ppm als bevorzugt anzusehen.
Um weitere Sinterdichtesteigerungen unter gleichzeitiger Reduktion der
Gewichtsverluste sowie einer guten Werkstoffhomogenität zu erreichen, kann es
beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn die Sinterung innerhalb
geschlossener, aber nicht gasdicht verschlossener Behältnisse aus Graphit oder
Kohlenstoff ausgeführt wird, die mit BN-Pulver oder einer Mischung aus BN-Pulver
und der Sinterpulvermischung in Mengen bis zu 90 Gew.-% beschichtet und
gegebenenfalls zusätzlich mit einer dünnen Bodenlage davon versehen sind.
Es wurde gefunden, daß in unbehandelten Kohlenstoff-Tiegeln im Vergleich zu
beschichteten Graphittiegeln die Sinterung deutlich behindert wird. Durch die
erfindungsgemäße Beschichtung und Einbringung der zusätzlichen Pulverschicht
können die lokalen Bedingungen jedoch derart verbessert werden, daß ver
gleichbare Sinterergebnisse wie mit hochwertigen Graphittiegeln erhalten werden.
Als besonders positiv ist zu werten, daß sowohl mit beschichteten Graphit- als auch
beschichteten Kohlenstofftiegeln, jeweils mit der erfindungsgemäßen Pulverschicht
auf dem Tiegelboden, die Stärke der oberflächlichen Werkstoffinhomogenitäten
bzw. Randzonen der gesinterten Proben auf unkritische Größen 50 µm reduziert
werden können.
Weiterhin kann die Sinterdichte durch Steigerung der Haltezeit beim erfindungsge
mäßen Verfahren noch markant angehoben werden, verbunden mit einer deutlichen
Steigerung der Biegefestigkeit (Mittelwerte). Somit kann beim erfindungsgemäßen
Verfahren durch Normaldrucksintern bei 1800°C und einer Mindesthaltezeit von
90 min ohne Einbettung der Proben in eine Pulverschüttung ein Si₃N₄-Werkstoff
mit einer Dichte von mindestens 95% der theoretischen, bei einer Biegefestigkeit
von mindestens 750 MPa und einem Weibull-Modul von mindestens 10 erhalten
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit ein Si₃N₄-Werkstoff erhältlich,
der eine Sinterdichte von 95% der theoretischen Dichte, eine Biegefestigkeit bei
Raumtemperatur von 750 MPa und einen Weibull-Modul von 10 aufweist.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und der Zuverlässigkeit des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Werkstoffe und ihrer Herstellbar
keit in größeren Serien sind Bauteile aus diesen Werkstoffen hervorragend geeig
net für Anwendungen im Motorenbau, speziell im Bereich Ventiltrieb und insbe
sondere für Ventile in Verbrennungsmotoren, im Bereich der Lagerungstechnik,
z. B. für Wälzlagerringe
und -kugeln sowie für vielfältige Einsatzfalle zur Verminderung von Reibung und
Verschleiß.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Si₃N₄-Werkstoffes als Bauteil im Motorenbau, bevorzugt im Bereich des
Ventiltriebs und insbesondere für Ventile von Verbrennungsmotoren, für die
Lagerungstechnik, z. B. für Wälzlagerringe und -kugeln.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert.
Zur Untersuchung des Normaldrucksinterns von Si₃N₄ ohne Einbettung in eine Pul
verschüttung wurden mit verschiedenen, dem Stand der Technik entsprechenden Mi
schungen aus sinteraktiven Si₃N₄-Pulvern und Sinteradditiven und -konzentrationen
Sintertests in einem großvolumigen (30 l) Graphitwiderstands-beheizten Sinter
aggregat durchgeführt. Aus Vergleichsgründen wurden die Proben in einem Graphit
tiegel (⌀ = 180 mm) mit lose aufliegendem Deckel mit und ohne Pulverschüttung
gesintert, wobei als Pulverschüttung jeweils eine Mischung aus 70% Sinteransatz (d. h.
dem auch für die Probenherstellung verwendeten, aufbereiteten Si₃N₄-Pulver mit
den entsprechenden Sinteradditiven ) + 30% BN-Pulver (HCST A01 - Handelspro
dukt von H.C. Starck) eingesetzt wurde.
Als Si₃N₄-Pulver wurde eine bekanntermaßen sinteraktive Qualität verwendet, cha
rakterisiert durch eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g (bestimmt nach der
N₂-Einpunkt-Methode-DIN 66 131), einem Sauerstoffgehalt von 1,6 Gew.-%, einem
Gehalt an Kohlenstoff von < 0,1 Gew.-% und an metallischen Verunreinigungen
von 150 ppm im Ausgangszustand. Der angewandte Sinterzyklus bestand in einer
Rampe mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min bis zur vorgegebenen
maximalen Temperatur und einer Haltezeit bei dieser von 1h, alles unter konstant
1 bar N₂, gefolgt von einer Abkühlung von 10 K/min bis zum Zeitpunkt der
Bestimmung der Abkühlrate durch die maximal mögliche Ofenkühlung.
Die Ergebnisse für die zunächst getesteten Sintermischungen A mit 7,5 Gew.-%
MgAl₂O₄ und B mit 5 Gew.-% Y₂O₃ + 5 Gew.-% Al₂O₃ sind in Tabelle 1
zusammengestellt, wobei die Sinterdichte auf die theoretische Dichte (TD, in %) der
jeweiligen Zusammensetzung bezogen wurde, berechnet nach:
ρ-th = theoretische Dichte der Mischung in g/cm³
G-ges = Gesamtgewicht der Mischung in g
Gi = Gewichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g
ρi = Dichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g/cm³
ρ-s = Sinterdichte des Werkstoffes in g/cm³
TD = Prozentuale Dichte des Werkstoffes, bezogen auf die theoretische Dichte ρ-th
G-ges = Gesamtgewicht der Mischung in g
Gi = Gewichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g
ρi = Dichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g/cm³
ρ-s = Sinterdichte des Werkstoffes in g/cm³
TD = Prozentuale Dichte des Werkstoffes, bezogen auf die theoretische Dichte ρ-th
Aus Tabelle 1 wird erkennbar, daß bei Normaldrucksinterungen in Pulverschüttung
der Sinteransatz A eher das Potential zu einer vollständigen Verdichtbarkeit aufweist
als der Sinteransatz B. Deutlich wird hierbei die verzögerte Sinterung von sich in der
Tiegelmitte in der Pulverschüttung befindlichen Proben gegenüber in äußeren
Bereichen des Tiegels angeordneten Proben, was die geschilderten Probleme des
Erzielens gleichmäßiger Werkstoffeigenschaften beim gleichzeitigen Sintern einer
größeren Teileanzahl bekräftigt. Dieses Problem ist, wie anhand der Ergebnisse der
Sinterungen ohne Pulverschüttung (Tab. 1) ersichtlich, beim erfindungsgemäßen
Verfahren weitgehend gelöst.
Daneben zeigen die aufgeführten Ergebnisse jedoch, daß die gewählten Zusammen
setzungen A und B sich durch Normaldrucksintern ohne Pulverschüttung nicht voll
ständig verdichten lassen. Bei 1700°C (Sinterung 1) weisen die Proben aus Ansatz A
zwar bereits eine relativ hohe Sinterdichte auf, bei Steigerung der Temperatur nimmt
sie jedoch ab, da die Gewichtsverluste sehr stark ansteigen. Proben aus dieser
Sinterung wiesen abplatzende helle Oberflächenschichten auf, was auf massive
Additivverdampfungen schließen läßt. Demgegenüber verdichtet der Ansatz B
verzögert, der bei 1825°C erzielte Dichtewert läßt jedoch keine vollständige
Verdichtung durch Verlängerung der Haltezeit und/oder durch eine weitere
Steigerung der Temperatur unter Vermeidung noch stärker ansteigender
Gewichtsverluste erwarten.
Als Ansatz C wurde die Kombination 5 Gew.-% Y₂O₃ + 7,5 Gew.-% MgAl₂O₄
gewählt. Die Testbedingungen waren identisch denen der Ansätze A und B, das
Ergebnis ist in Tabelle 1 bereits mit aufgeführt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, läßt sich dieser erfindungsgemaße Ansatz C ohne
Einbettung in eine Pulverschüttung zu einer deutlich höheren Sinterdichte bei
gleichzeitig reduziertem Gewichtsverlust letzteres im Vergleich zu Ansatz A unter
1 bar N₂-Druck sintern (Normaldrucksintern).
Weiterhin wurde die Sinteranordnung, wie in Tabelle 2 ausgeführt, modifiziert.
Hierbei wurde der Tiegel mit einer Beschichtung versehen. Das heißt, daß aus dem
angegebenen Material ein zähflüssiger Schlicker auf wäßriger Basis mit ca. 50%
Feststoffgehalt unter Zusatz von ca. 3% langkettigem Polyvinylalkohol durch
einfaches Anrühren hergestellt wurde und die Tiegelinnenflächen dünn (ca. 0,5 mm)
beschichtet wurden. Vor dem Einsatz wurden diese Tiegel in einer Glühung, z. B.
wie Sinterung 1 (Tab. 1), vorbehandelt. Der Begriff "Pulverschicht" in Tab. 2
bedeutet, daß am Boden des eingesetzten Tiegels eine lose Schüttung von 1 bis 2 cm
Dicke des angeführten Pulvers eingebracht wurde, welche die Proben weder berührt
noch umhüllt. In diesem Beispiel betrug das Mischungsverhältnis BN/Ansatz C
gewichtsbezogen 50/50.
Ergebnisse dieser Maßnahmen, ermittelt an Proben des Ansatzes C sind in Tabelle 2
zusammengestellt. Hieraus wird ersichtlich, daß die Maßnahmen 1 bis 5, in dieser
Reihenfolge jeweils eine gewisse Steigerung der Sinterdichte und Reduktion der
Gewichtsverluste als auch der Randzonendicke bewirken.
Weiterhin wurde der Einfluß des Tiegelmaterials untersucht, was unter dem Aspekt
von Interesse ist, daß großvolumige hochwertige Graphittiegel teuer und nur in
begrenzten Größen verfügbar sind, während geringwertigere porösere Kohlenstoff
behältnisse in nahezu beliebigen Größen und Formen preiswert gefertigt werden. Ihre
Eignung als Sinterbehältnis wäre unter Kostengesichtspunkten positiv. Die Sinter
ergebnisse des direkten Vergleiches der Anordnungen 5, 6 und 7 sind ebenfalls in
Tabelle 2 aufgeführt.
Die Bestimmung der Randzonendicke erfolgte nichtmikroskopisch an Anschliffen.
Weiterhin wurde der Einfluß der Haltezeit bei maximaler Temperatur des Sinter
zyklusses 2 auf die Sinterdichte und auf mechanische Eigenschaften des gesinterten
Materials untersucht. Hierzu wurde die Haltezeit der Sinterung 2 bei
Sinteranordnung 5 (Tab. 2) von 1 Stunde auf 4 Stunden in Schritten von 1 Stunde
gesteigert und die Biegefestigkeit (4-Punkt, 40/20 mm, Prüfkörperdimensionen
3,0×4,0×45 mm) ermittelt. Zum Einsatz kam wiederum der Ansatz C. Ergebnisse
sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Weiterhin wurden die Variationsmöglichkeiten der verwendeten Sinteradditivkom
bination sowohl im Verhältnis der Einzelkomponenten als auch in der Gesamt
konzentration untersucht, ohne daß die oben spezifizierten Eigenschaftsmindestwerte
der gesinterten Werkstoffe unterschritten werden. Die durchgeführten Variationen
unter Verwendung der Sinteranordnung 5 (Tab. 2) und die erzielten Ergebnisse sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
Ferner wurde der Einfluß des eingesetzten Selten Erdenoxids und der
MgO-Al₂O₃-S.E.-Oxid-Konzentration auf das Sinterverhalten des Si₃N₄-Werkstoffes untersucht.
Hierzu wurden verschiedene preiswertere Seltene Erdenoxide, wie La₂O₃ und
CeO₂ sowie ein sehr kostengünstiges, marktgängiges S.E.-Oxid-Vorprodukt (SEO-
VP) eingesetzt, das zu 98% aus Y₂O₃ und verschiedenen S.E.-Oxiden besteht und
sich durch eine hohe Feinheit auszeichnet. Erzielte Sinterergebnisse und
mechanische Eigenschaften bei Verwendung dieser Produkte anstelle von reinem
Y₂O₃ sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Die in Tabelle 6 aufgeführten verschiedenen Si₃N₄-Pulver wurden
verglichen, wobei als Bewertungskriterien die Pulver- bzw.
Ansatzcharakteristika nach der Aufbereitung genutzt werden. Die
Aufbereitung der Pulvermischungen erfolgte gleichbleibend durch 5
Stunden Mahlung mit einer Fliehkraftkugelmühle bei 1000 UpM mit
Si₃N₄-Mahlperlen von 5 min ⌀ in Isopropanol, wobei als
Feststoff:Kugel:Flüssigkeitsverhältnis 1 : 3 : 3 gewählt wurde.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines dichten Si₃N₄-Werkstoffes durch Sintern
von Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄-Pulver und MgO, Al₂O₃
und Y₂O₃ als Sinteradditive bei Temperaturen von 1800 ± 50°C in Stick
stoffatmosphäre bei Normaldruck gesintert werden, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Formkörper ohne Einbettung in eine Pulverschüttung
gefertigt werden und die Sinteradditive in einer Menge, bezogen auf
die Gesamtpulvermischung, von 7,5 Gew.-% eingesetzt werden, daß in
der Mischung der Sinteradditive die Gewichtsanteile an MgO zwischen 9
und 40%, die an Al₂O₃ zwischen 10 und 50% und an Y₂O₃ zwischen 30
und 70% betragen und daß der Sauerstoffgehalt des Si₃N₄-Pulvers in der
Mischung, d. h. nach Substraktion des durch die Sinteradditive einge
brachten Sauerstoffanteils und Rückrechnung auf 100% Si₃N₄-Anteil,
1,5 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Kohlenstoff der Mischung
0,5 Gew.-%.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Y₂O₃ durch
Seltene Erdenoxide wie L₂O₃ und/oder CeO₂ oder durch ein Selten Erden
oxid-Vorprodukt, das im wesentlichen aus Y₂O₃ und Seltenen Erdenoxiden
wie La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ besteht, substituiert wird.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Gesamtpulvermischung
10 m²/g, und der Gehalt an sonstigen metallischen Verunreinigungen,
ausgenommen die Sinteradditive 0,2 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sinterung innerhalb geschlossener, aber nicht
gasdicht verschlossener Behältnisse aus Graphit oder Kohlenstoff
ausgeführt wird, die mit BN-Pulver oder einer Mischung aus BN-Pulver
und der Sinterpulvermischung in Mengen bis zu 90 Gew.-% beschichtet
und gegebenenfalls zusätzlich mit einer dünnen Bodenlage davon versehen
sind.
5. Verwendung des Si₃N₄-Werkstoffes gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Si₃N₄-Werkstoffes als Bauteil im Motoren
bau, bevorzugt im Bereich des Ventiltriebs und insbesondere für Ventile
von Verbrennungsmotoren, für die Lagerungstechnik, z. B. für Wälz
lagerringe und -kugeln.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
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ID=6469769
Family Applications (1)
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