DE69500749T2

DE69500749T2 - Reinigung von Propylenoxid durch Extraktivdestillation

Info

Publication number: DE69500749T2
Application number: DE69500749T
Authority: DE
Inventors: Iii William Kemp Culbreth; Mark Allan Mueller; Michael Warren Peters; William Alan Smith
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: JPH07330747A; EP0685471A1; US5464505A; CA2147320A1; EP0685471B1; DE69500749D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Reinigung von Propylenoxid. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Destillationsverfahren zur Entfernung verunreinigender Mengen von Verunreinigungen, einschließlich sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, wie etwa Methanol, Aceton und Wasser, aus einem unreinen Propylenoxid-Ausgangsmaterial. Noch genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren, in dem ein unreines Propylenoxid-Ausgangsmaterial, wie etwa ein Ausgangsmaterial, das mit von 50 bis 4.000 ppm Methanol, von 0,01 bis 2 Gew.-% Wasser und von 0,01 bis 2 Gew.-% Aceton verunreinigt ist, in einer Extraktivdestillationskolonne unter Verwendung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen als Extraktionsmittel gereinigt wird.
Wenn Propylen in flüssiger Phase mit einem organischen Hydroperoxid, wie etwa tert.-Butylhydroperoxid, in Lösung in einem Lösungsmittel, wie etwa tert.-Butylalkohol, in der Gegenwart eines löslichen Epoxidationskatalysators, wie etwa einem Molybdän-Epoxidationskatalysator, umgesetzt wird, wird eine Reaktionsmischung gebildet, die Propylenoxid, einen dem organischen Hydroperoxid-Ausgangsmaterial entsprechenden Alkohol und Verunreinigungen einschließlich Wasser und anderen oxidierten Verunreinigungen, wie etwa Methylformiat, Acetaldehyd, Aceton und Methanol, umfaßt.
Propylenoxid ist eine hygroskopische Substanz, so daß Wasser nur mit Schwierigkeiten entfernt werden kann. Es ist jedoch wichtig, so viel des Wassers wie möglich zu entfernen, weil das im Propylenoxid vorhandene Wasser dazu neigen wird, mit dem Propylenoxid zu reagieren, um Propylenglykol zu bilden.
Es ist auch wichtig, den Gehalt an anderen oxidierten Verunreinigungen, wie etwa Methanol und Aceton, auf den niedrigsten vernünftigerweise erreichbaren Gehalt zu verringern.
Gemäß herkömmlicher Praxis wird ein Epoxidationsreaktionsprodukt, das durch die durch Molybdän katalysierte Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol gebildet wird, durch Destillation in die Grundbestandteile aufgetrennt, um Destillationsfraktionen zu bilden, die eine Propylen-Destillationsfraktion, eine Propylenoxid- Destillationsfraktion, eine tert.-Butylalkohol-Destillationsfraktion und eine hochsiedende Destillationsfraktion, die den Molybdänkatalysator und andere Produkte und Nebenprodukte der Epoxidationsreaktion enthält, einschließen. Die Destillationsfraktionen, die so erhalten werden, sind jedoch gekennzeichnet durch den Einschluß von Verunreinigungen und müssen normalerweise weiterbehandelt werden, wenn kommerziell annehmbare Produkte erhalten werden sollen. Dies trifft insbesondere für eine Propylenoxid-Destillationsfraktion zu, die mit Wasser und oxidierten Verunreinigungen, einschließlich Methanol und Aceton, verunreinigt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist überraschenderweise entdeckt worden, daß im wesentlichen das gesamte Wasser, das anfänglich in einem verunreinigten Propylenoxid-Ausgangsmaterial vorhanden ist, daraus entfernt werden kann, wenn das Propylenoxid-Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines Extraktionsmittels extraktiv destilliert wird, das gemischte Propylenoxid- Addukte von (Oxy)ethylenglykolen umfaßt. Sogar noch überraschender ist unsere Entdeckung, daß im wesentlichen das gesamte Aceton und der größte Teil des Methanols, die im verunreinigten Ausgangsmaterial vorhanden sind, ebenfalls aus dem Propylenoxid entfernt werden können, wenn gemischte Propylenoxid- Addukte von (Oxy)ethylenglykolen als das Extraktionsmittel verwendet werden.
Es ist bekannt, ein Hydroperoxid-Ausgangsmaterial, wie etwa tert.-Butylhydroperoxid, mit Propylen in der Gegenwart eines Epoxidationskatalysators umzusetzen, um ein Reaktionsprodukt zu liefern, das Propylenoxid, einen dem Hydroperoxid-Ausgangsmaterial entsprechenden Alkohol, ein Lösungsmittel und Verunreinigungen umfaßt (siehe z.B. Kollar US-A-3,350,422, Kollar US-A-3,351,635 und Sorgenti US-A-3,666,777).
Es ist auch bekannt, das Reaktionsprodukt durch Destillation aufzutrennen, um eine Mehrzahl von Fraktionen zu erhalten, einschließlich z.B. eine Propylen-Rückführfraktion, eine Propylenoxid-Produkt fraktion, eine Alkohol-Fraktion, etc.
Es ist auch bekannt, daß Methanol, Aceton und Wasser übliche Verunreinigungen für Propylenoxid sind, die nur mit Schwierigkeiten entfernt werden können.
Mitchell et al. US-A-2,550,847 ist z.B. auf ein Verfahren zum Abtrennen von gereinigtem Propylenoxid aus einem rohen Propylenoxid-Produkt gerichtet, das verunreinigt ist mit Acetaldehyd, Methylformiat, Methanol, etc., indem die rohe Mischung mit einer wässrigen basischen Substanz behandelt wird, gefolgt von der Gewinnung des gereinigten Propylenoxids mit irgendeinem geeigneten Mittel, wie etwa durch Dekantieren. Mitchell et al. berichteten über eine Gewinnung eines Produktes, das 78 bis 82 Gew.-% Propylenoxid enthielt, das, wie sie angaben, in der Reinheit auf etwa 95 bis 99 % durch fraktionierte Destillation angehoben werden konnte.
Schmidt U.S.-A-4,140,588 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid, das mit Methanol und Aceton verunreinigt ist, unter Verwendung von Wasser als einem Extraktionsmittel, wobei das Wasser in die Destillationskolonne oberhalb des Punktes der Einführung der rohen Propylenoxid-charge eingeführt wird.
Schmidt gibt in Spalte 2, Zeilen 50-55 an: "Propylenoxid besitzt jedoch eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser und wird in der Gegenwart von großen Mengen Wasser schnell zu Propylenglykol (PG) hydrolysiert" -- d.h. im Blasenabschnitt des Turmes.
US-A-5,116,466 (Marquis et al.) offenbart, daß man 1-Methyl-2- pyrrolidinon als ein Extraktionsmittel verwenden kann, um Wasser, Aceton und Methanol aus Propylenoxid zu entfernen, das mit diesen Verunreinigungen verunreinigt ist.
US-A-5,116,467 (Marquis et al.) offenbart die Verwendung von Sulfolan als einem Extraktionsmittel, um Wasser aus Propylenoxid zu entfernen.
US-A-5,145,561 (Marquis et al.) offenbart die Verwendung von Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat als einem Extraktionsmittel, um Wasser aus Propylenoxid zu entfernen.
Culbreth et al. offenbaren die Verwendung von Glycerol-1,3-di- tert.-butylether als einem Extraktionsmittel für das Entfernen von Wasser aus unreinem Propylenoxid in U.S.-A-5,145,563.
Washall U.S.-A-3,578,568 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, wie etwa Aceton, Acetaldehyd und Methanol, aus unreinem Propylenoxid unter Verwendung eines Glykols, wie etwa Ethylenglykol oder Propylenglykol, als einem Extraktionsmittel. Es wird angegeben, daß die Konzentration des Lösungsmittels im Dampfraum in der Extraktivdestillationszone des Extraktivdestillationsturmes vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mol-% des gesamten Dampfes betragen sollte.
Shih et al. U.S.-A-5,000,825 offenbart die Reinigung von Monoepoxiden, wie etwa Propylenoxid, die mit oxidierten Verunreinigungen, wie etwa Wasser, niedermolekularen Alkoholen, niedermolekularen Ketonen, niedermolekularen Aldehyden und dergleichen verunreinigt sind, durch die Extraktivdestillation des verunreinigten Monoepoxids unter Verwendung eines niederen Glykols, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für die niederen Glykole, die in dem Patent angegeben sind, schließen Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol ein. Es wird angegeben, daß höhere Diole oder höhere Glykolether nicht genügend Selektivität für die Entfernung von Verunreinigungen bereitstellen, und sie sind in der Liste der Extraktionsmittel, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, nicht eingeschlossen.
In Marquis et al. U.S.-A-5,139,622 wird die Verwendung von Triethylenglykol zur Entfernung von Methanol, Aceton und Wasser aus Propylenoxid, das mit diesen Verunreinigungen verunreinigt ist, offenbart.
Marquis et al. U.S.-A-5,154,803 offenbart die Verwendung von 2-Methyl-2,4-pentandiol als einem Extraktionsmittel bei der Entfernung von Methanol, Aceton und Wasser aus Propylenoxid, das mit diesen Verunreinigungen verunreinigt ist.
Marquis et al. U.S.-A-5,154,804 offenbart die Verwendung von einwertigen Alkoxyalkanolen, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, als Extraktionsmittel bei der Entfernung von Methanol, Aceton und Wasser aus Propylenoxid, das mit diesen Verunreinigungen verunreinigt ist.
US-A-5,262,017 (Texaco) beschreibt die Reinigung von unreinem Propylenoxid durch ein Destillationsverfahren, welches ein C&sub2;- C&sub6;-Alkylenglykol-Extraktionsmittel in einer ersten Stufe einsetzt, gefolgt von einem C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkankohlenwasserstoff-Extraktionsmittel in einer späteren Stufe.
EP-A-0 645 381 (relevant für die Neuheit der vorliegenden Ansprüche unter Artikel 54(3) EPÜ) beschreibt die mehrstufige Trocknung und Reinigung von Propylenoxid, bei der ein C&sub2;-C&sub6;- Alkylenglykol-Extraktionsmittel verwendet wird.
Die Verwendung von Dipropylenglykol als einem Extraktionsmittel zur Entfernung von Methanol, Aceton und Wasser aus Propylenoxid, das mit diesen Verunreinigungen verunreinigt ist, ist in Marquis et al. US-A-5,160,587 offenbart.
Es besteht ein Bedürfnis in der Technik nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Entfernung von Wasser und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus Propylenoxid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß Propylenoxid in einem begrenzten Umfang mit (Oxy)ethylenglykolen, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, unter den Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Acidität, wie hierin definiert, die in einer Propylenoxid-Extraktivdestillationskolonne existieren, reagieren wird. Es ist festgestellt worden, daß, wenn Propylenoxid durch Destillation in der hierin beschriebenen Art und Weise gereinigt wird, der flüssige Teil der Mischung aus Lösungsmittel und unreinem Propylenoxid in der Destillationskolonne mild sauer sein wird. Folglich wird, wenn ein (Oxy)ethylenglykol, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder eine Mischung derselben, als das Extraktionsmittel verwendet wird, eine geringe Menge des Propylenoxids in der Destillationskolonne mit dem (Oxy)ethylenglykol-Extraktionsmittel reagieren, um ein Propylenoxid-Addukt zu bilden, das seinerseits mit Propylenoxid reagieren kann. Folglich wird sich das mittlere Molekulargewicht und die Zusammensetzung der resultierenden Michung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen während der kontinuierlichen Extraktivdestillation des unreinen Propylenoxids progressiv verändern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist außerdem überraschenderweise entdeckt worden, daß während kontinuierlicher Extraktivdestillationsprozesse ein zirkulierender Lösungsmittelstrom mit einer im wesentlichen gleichförmigen Konzentration von Komponenten erzielt werden kann, indem ein Teil des zirkulierenden Lösungsmittelstroms ausgespült und der ausgespülte Teil des zirkulierenden Lösungsmittelstroms durch ein äquivalentes Volumen an frischem Lösungsmittel ersetzt wird. So kann, wenn 0,1 bis 15 Vol.-% pro Stunde des Gesamtvolumens an zirkulierendem Lösungsmittel entfernt und durch ein äquivalentes Volumen an frischem Lösungsmittel ersetzt werden, ein zirkulierender Lösungsmittelstrom erhalten werden, in dem von 5 bis 35 Gew.-% des zirkulierenden Lösungsmittelstroms ein Molekulargewicht von mehr als 250 haben werden.
Des weiteren ist überraschenderweise gemäß der vorliegenden Erfindung noch entdeckt worden, daß die Effizienz des Extraktivdestillationsverfahrens nicht durch den Aufbau von progressiv größeren Mengen der höhermolekularen Propylenoxid-Addukte von (Oxy)ethylenglykolen beeinträchtigt wird. Es ist somit entdeckt worden, daß, obgleich sogar die Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Addukte unterschiedliche physikalische Eigenschaften besitzen (z.B. Siedepunkt, Molekulargewicht, Gefrierpunkt, etc.), sie im wesentlichen identische Extraktivdestillationseigenschaften zeigen, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung in Vermischung verwendet werden.
Wenn Propylenoxid mit einem (Oxy)ethylenglykol umgesetzt wird, um ein Propylenoxid-Addukt des (Oxy)ethylenglykols zu liefern, wird das Reaktionsprodukt tatsächlich eine Mischung von Isomeren umfassen. Wenn z.B. ein Mol Propylenoxid mit einem Mol Ethylenglykol umgesetzt wird, werden zwei Isomere gebildet, wie folgt
In ähnlicher Weise wird, wenn zwei Mol Propylenoxid mit einem Mol Ethylenglykol reagieren, eine sogar noch komplexere Mischung von Isomeren gebildet, d.h.:
Demgemäß können die gemischten Propylenoxid-Addukte von (Oxy)ethylenglykolen, die als ein Extraktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als eine Mischung mit der Formel definiert werden
in der n und p positive ganze Zahlen sind, m eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, die Summe von n und p einen Wert von 1 bis 4 hat und die Mischung ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 600, vorzugsweise nicht mehr als 350, wie etwa 250 bis 350 besitzt.
Wenn das Extraktivdestillationsverfahren der vorliegenden Erfindung auf einer kontinuierlichen Grundlage in die Praxis umgesetzt werden soll, kann die Mischung von Propylenoxid- Addukten in situ gebildet werden, indem am Anfang Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder eine Mischung derselben dem Extraktivdestillationsturm zugeführt wird. Daraufhin wird Propoxylierung des anfänglich zugeführten (Oxy)ethylenglykols eintreten, wie oben beschrieben, und im Laufe der Zeit (z.B. 100 Stunden kontinuierlicher Betrieb) wird eine Mischung von Propylenoxid-Addukten gebildet werden, die eine Zusammensetzung aufweisen wird, wie die oben beschriebene Zusammensetzung.
Alternativ kann eine Mischung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen mit der oben beschriebenen Zusammensetzung getrennt (z.B. in einem Haltetank) gebildet und anschließend als das Anfangs- und Umlauf-Extraktionsmittel verwendet werden.
Während kontinuierlichen Betriebs von 1.000 Stunden oder mehr und wegen Betriebsstörungen in der Extraktivdestillationskolonne kann die Menge an höhersiedenden Propylenoxid-Addukten mit Molekulargewichten oberhalb von 350 in einem Maße steigen, daß die Effizienz des kontinuierlichen Extraktivdestillationsprozesses sich verschlechtert. Wenn unerwünscht hohe Gehalte an Verunreinigungen im gereinigten Propylenoxid-Produkt auftreten, kann das Problem dadurch gelöst werden, daß ein Teil des Umlaufstroms aus Extraktionsmittel aus dem System ausgespült und es durch ein äquivalentes Volumen an frischem (Oxy)- ethylenglykol-Extraktionsmittel ersetzt wird.
Wenn somit kontinuierlicher Destillationsbetrieb gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, werden von 0,1 bis 15 Vol.-% pro Stunde des Gesamtvolumens an Umlauflösungsmittel entfernt und durch ein äquivalentes Volumen an frischem Lösungsmittel ersetzt, wobei die Menge so eingestellt wird, daß ein Urnlauflösungsmittelstrom mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 600, vorzugsweise nicht mehr als 350, wie etwa 250 bis 350, bereitgestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein unreines Propylenoxid-Ausgangsmaterial, wie etwa ein Ausgangsmaterial, das mit 0,01 bis 2 Gew.-% Wasser, von 50 bis 4.000 ppm Methanol und von 0,01 bis 2 Gew.-% Aceton verunreinigt ist, zur unteren Hälfte einer Extraktivdestillationskolonne zugeführt, die wenigstens etwa 10 theoretische Böden enthält, und ein Extraktionsmittel, das gemischte Propylenoxid-Addukte von (Oxy)ethylenglykolen umfaßt, wird dem Turm an einem Punkt wenigstens 4 Stufen oberhalb des Punktes der Zuführung des unreinen Propylenoxids zugeführt. Vorzugsweise wird der Extraktivdestillationsturm wenigstens 10 theoretische Böden enthalten, bevorzugter wenigstens 25 theoretische Böden und noch bevorzugter von 30 bis 120 theoretische Böden, und das Extraktionsmittel wird dem Turm an einem Punkt von 7 bis 50 theoretische Böden oberhalb des Punktes der Zuführung des unreinen Propylenoxids zugeführt werden. Das Extraktionsmittel wird in die Extraktivdestillationskolonne in einem Verhältnis von besagtem Ausgangsmaterial zu besagtem Extraktionsmittel von 1:1 bis 20:1 und bevorzugt 2:1 bis 10:1 eingeführt werden, wodurch eine niedrigsiedende Destillationsfraktion erhalten wird, die im wesentlichen aus Propylenoxid besteht, das mit signifikant verringerten Mengen Wasser, Methanol und Aceton verunreinigt ist, wie etwa 5 bis 600 ppm Wasser, 15 bis 2.000 ppm Methanol und 0,1 bis 100 ppm Aceton.
Die Zeichnung ist ein schematisches Flußdiagramm, wobei herkömmliche Teile weggelassen worden sind, welches die allgemeine Gewinnungssequenz zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Reinigung von Propylenoxid verwendet wird.
In der Zeichnung ist die vorliegende Erfindung geeigneterweise in Verbindung mit einem Verfahren veranschaulicht, bei dem das Propylenoxid durch die Epoxidation von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol hergestellt wird, um ein Reaktionsprodukt zu liefern, das Propylenoxid und zusätzlichen tert.-Butylalkohol umfaßt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Propylenoxid in einer vorgeschalteten Destillationszone (nicht dargestellt) von anderen Bestandteilen einer Epoxidationsreaktionsmischung abgetrennt, um eine unreine Propylenoxid-Fraktion zu liefern, die mit sauerstoffhaltigen Verunreinigungen verunreinigt ist, wie etwa Aceton, Methanol, Wasser.
Das unreine Propylenoxid-Ausgangsmaterial, das so in der vorgeschalteten Destillationskolonne erhalten wird, wird anschließend in einer Propylenoxid-Reinigungsdestillationszone gereinigt, die gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zwei Destillationskolonnen umfaßt, von denen jede mit einer geeigneten Rückflußkondensationseinheit und einer geeigneten Blasenheizeinheit ausgestattet ist.
Die Kolonne 100 wird geeigneterweise unter Destillationsbedingungen betrieben, die einen Druck von etwa 0,07 bis 0,27 mPa (10 bis 40 psia), ein Rückflußverhältnis von 2:1 bis 10:1, eine Blasentemperatur im Bereich von 1000 bis 250ºC (z.B. 210ºC) und eine Kopftemperatur von 200 bis 80ºC (z.B. 20ºC) einschließen.
Das unreine Propylenoxid wird der Destillationskolonne 100 vorzugsweise in der unteren Hälfte derselben zugeführt. Ein Extraktionsmittel, das gemischte Propylenoxid-Addukte von (Oxy)ethylenglykolen umfaßt, wird der oberen Hälfte der Destillationskolonne 100 durch eine Extraktivdestillationszuführleitung 106 zugeführt.
Eine gereinigte Propylenoxid-Fraktion, wie etwa eine Fraktion, die 100 ppm oder weniger Wasser enthält, wird aus der Säule 100 als eine niedrigsiedende Destillationsfraktion 112 abgezogen, wobei das gereinigte Propylenoxid in der Leitung 112 signifikant verringerte Mengen an Methanol und Aceton enthält, wie etwa 15 bis 900 ppm Methanol und 0,1 bis 100 ppm Aceton. Eine höhersiedende Fraktion 110 wird aus der Destillationskolonne 100 abgezogen, die im wesentlichen das gesamte Extraktionsmittel enthält, das über die Leitung 106 zugeführt worden ist, und auch im wesentlichen das gesamte Wasser, Aceton und andere sauerstoffhaltige Verunreinigungen, die in die Kolonne 100 mit dem unreinen Propylenoxid 120 eingeführt worden sind.
Die höhersiedende Destillationsfraktion 110 aus der Kolonne 100, die Wasser, Methanol, Aceton, tert.-Butylalkohol und andere Verunreinigungen und Extraktionsrnittel umfaßt, wird einer zweiten Destillationskolonne 200 zugeführt, in der niedrigsiedende Verunreinigungen, wie etwa Methanol, Aceton, Wasser, etc., über Kopf als eine Destillationsfraktion 204 abgetrennt werden, die aus dem System für irgendeinen geeigneten Gebrauch ausgetragen wird, wie etwa zur Verwendung als ein Ausgangsmaterial für einen Dampfkessel oder zur Rückgewinnung.
Eine höhersiedende Destillationsfraktion 106 wird aus der Destillationskolonne 200 ausgetragen, die Extraktionsmittel umfaßt, das über Leitung 106 zur Destillationskolonne 100 rückgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird frisches Extraktionsmittel, entweder als die ursprüngliche Charge oder als Ersatzlösungsmittel, über eine Zweigleitung 230 in das System eingebracht, die zur Zuführleitung 110 für die zweite Destillationskolonne 200 führt, so daß jegliches Wasser, das mit dem frischen Extraktionsmittel in das System eingeführt wird, in der Kolonne 200 daraus abgetrennt und über die Leitung 204 aus der Kolonne 200 abgezogen werden wird.
Gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden von 0,1 bis 15 Vol.-% pro Stunde des Gesamtvolumens an Umlauflösungsmittel über eine Leitung abgezogen, die durch ein Ventil gesteuert wird, und durch ein äquivalentes Volumen an frischem Lösungsmittel ersetzt, das über Leitung 230 eingeführt wird, wobei die Menge so eingestellt wird, daß ein Umlauflösungsmittelstrom mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 350, wie etwa einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 350, bereitgestellt wird.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele weiter veranschaulicht werden, die zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht als Beschränkungen des Schutzumfanges dieser Erfindung angegeben sind. Wo Teile erwähnt sind, sind sie Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine 5 cm-Oldershaw-Destillationskolonne, die 120 tatsächliche Böden enthält, wurde in einer Extraktivdestillation verwendet, um oxidierte Verunreinigungen aus einem rohen Propylenoxid- Ausgangsmaterialstrom zu entfernen. Das gereinigte Propylenoxid wurde als das Überkopfprodukt aus dieser ersten Kolonne gewonnen, und das Lösungsmittel plus Verunreinigungen ergaben den Bodenproduktstrom. Eine zweite 2,5 cm-Kolonne aus rostfreiem Stahl, gepackt mit 3,3 m (11 ft) Packung aus Drahtnetz aus rostfreiem Stahl, wurde verwendet, um das verunreinigte Lösungsmittel zu reinigen, das anschließend vom Boden der zweiten Kolonne zu einem Punkt oberhalb der Zuführung an der ersten Kolonne rückgeführt wurde. Die aus dem Lösungsmittel entfernten Verunreinigungen wurden im Überkopfprodukt der zweiten Kolonne wiedergewonnen. Das verwendete Lösungsmittel war Ethylenglykol (EG). Ein 14-tägiger Lauf wurde durchgeführt, in dem man das Lösungsmittel mit dem Propylenoxid reagieren ließ, um molare Addukte von EG zu bilden. Das Lösungsmittel wurde einmal während des 14-tägigen Laufes ausgespült. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des rohen Propylenoxid- Ausgangsmaterials und des gereinigten Produktes an verschiedenen Punkten während des Laufes. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des Lösungsmittels zu Beginn und während des Laufes. TABELLE 1 Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des Produkts TABELLE 2 Lösungsmittelzusammensetzung

Beispiel 2

Eine 5 cm-Oldershaw-Destillationskolonne, die 120 tatsächliche Böden enthält, wurde in einer Extraktivdestillation verwendet, um oxidierte Verunreinigungen aus einem rohen Propylenoxid- Ausgangsmaterialstrom zu entfernen. Das gereinigte Propylenoxid wurde als das Überkopfprodukt aus dieser ersten Kolonne gewonnen, und das Lösungsmittel plus Verunreinigungen ergaben den Bodenproduktstrom. Eine zweite 2,5 cm-Kolonne aus rostfreiem Stahl, gepackt mit 3,3 m (11 ft) Packung aus Drahtgitter aus rostfreiem Stahl, wurde verwendet, um das verunreinigte Lösungsmittel zu reinigen, das anschließend aus dem Boden der zweiten Kolonne zu einem Punkt oberhalb der Zuführung an der ersten Kolonne rückgeführt wurde. Die aus dem Lösungsmittel entfernten Verunreinigungen wurden in dem Überkopfprodukt der zweiten Kolonne wiedergewonnen. Das verwendete Lösungsmittel war Triethylenglykol. Ein 14-tägiger Lauf wurde durchgeführt, in dem eine Anfangsmenge an Lösungsmittel zu den Kolonnen und Tanks zugeführt wurde. Während des Laufes wurde kein Lösungsmittel aus dem System ausgespült oder zum System zugefügt. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des rohen Propylenoxid-Ausgangsmaterials und des gereinigten Produktes an verschiedenen Punkten während des Laufes. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung des Lösungsmittels zu Beginn und während des Laufes. TABELLE 3 Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des Produktes TABELLE 4 Lösungsmittelzusammensetzung

Beispiel 3

Ein zweiter Lauf wurde durchgeführt, der identisch war mit demjenigen, der in Beispiel 2 beschrieben ist, mit Ausnahme seiner Dauer. Die Laufzeit für dieses Beispiel betrug 35 Tage.
Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung des rohen Propylenoxid- Ausgangsmaterials und des gereinigten Produktes an verschiedenen Punkten während des Laufes, und Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzung des Lösungsmittels zu Beginn und während des Laufes. TABELLE 5 Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des Produktes TABELLE 6 Lösungsmittelzusammensetzung
So kann z.B. zu Beginn eines kontinuierlichen Betriebs eine Anfangscharge aus Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol über die Leitung 230 dem System zugeführt werden. Wenn die Anfangscharge durch die Extraktivdestillationskolonne 100 umläuft, wird Reaktion von Propylenoxid mit der Anfangscharge auftreten und, als eine Folge, wird innerhalb von etwa 100 Stunden Betrieb die gewünschte Mischung von Propylenoxid- Addukten von (Oxy)ethylenglykolen in situ gebildet werden. Alternativ kann eine Mischung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen mit den oben beschriebenen Eigenschaften außerhalb der Destillationskolonne 100 (z.B. in einem Haltetank, der nicht dargestellt ist) hergestellt und anschließend dem System über die Leitung 230 zugeführt werden.
Wenn eine unerwünschte Konzentration von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 600, üblicherweise mehr als etwa 350, sich in Leitung 106 aufbaut, kann ein Teil des Umlaufstroms des Extraktionsmittels über eine Spülleitung, die durch ein Ventil gesteuert wird, aus dem System ausgespült und durch frisches Extraktionsmittel ersetzt werden, das über Leitung 230 zugeführt wird.

Claims

1. Ein Extraktivdestillationsverfahren zur Destillation von unreinem Propylenoxid-Ausgangsmaterial in einer Extraktivdestillationskolonne, um oxidierte Verunreinigungen, einschließlich Wasser, Methanol und Aceton, aus dem unreinen Propylenoxid zu entfernen, welches die Schritte umfaßt:

Einführen besagten unreinen Propylenoxid-Ausgangsmaterials in die untere Hälfte einer Extraktivdestillationskolonne,

Einführen eines Extraktionsmittels in besagte Extraktivdestillationskolonne oberhalb des Punktes der Einführung besagten unreinen Propylenoxid-Ausgangsmaterials, wobei besagtes Extraktionsmittel in besagte Extraktivdestillationskolonne im Verhältnis von Ausgangsmaterial zu besagtem Extraktionsmittel von 1:1 bis 20:1 eingeführt wird,

Abziehen einer niedrigersiedenden Destillationsfraktion aus besagter Extraktivdestillationskolonne, die im wesentlichen aus Propylenoxid besteht, das mit verringerten Mengen an besagtem Wasser, Aceton und Methanol verunreinigt ist,

Abziehen einer höhersiedenden Destillationsfraktion aus besagter Extraktivdestillationskolonne, die im wesentlichen das gesamte Extraktionsmittel in der Fraktion, einen Teil des Wassers, Acetons und Methanols, die in besagte Extraktivdestillationskolonne eingeführt worden sind, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel im wesentlichen aus einer Mischung aus Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen mit der Formel besteht:

worin n und p positive ganze Zahlen sind, m eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, die Summe von n und p einen Wert von 1 bis 4 hat und die Mischung ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 350 aufweist.

2. Ein Extraktivdestillationsverfahren nach Anspruch 1 zur Destillation von unreinem Propylenoxid-Ausgangsmaterial in einer Extraktivdestillationskolonne, die mit einer Blase und einem Rückflußkühler versehen ist, um oxidierte Verunreinigungen, einschließlich Wasser, Methanol und Aceton, aus dem unreinen Propylenoxid zu entfernen, wobei

besagtes unreines Propylenoxid-Ausgangsmaterial in die untere Hälfte einer Extraktivdestillationskolonne eingeführt wird, die wenigstens 25 theoretische Böden enthält;

das Extraktionsmittel in besagter Extraktivdestillationskolonne an einem Punkt wenigstens vier theoretische Böden oberhalb des Punktes der Einführung besagten unreinen Propylenoxid-Ausgangsmaterials eingeführt wird; und

das unreine Propylenoxid-Ausgangsmaterial in besagter Extraktivdestillationskolonne unter Destillationsbedingungen fraktioniert wird, die einen Druck von 0,07 bis 0,27 mPa (10 bis 40 psia), ein Rückflußverhältnis von 1:1 bis 5:1 und eine Blasentemperatur im Bereich von 100º bis 250ºC und eine Kopftemperatur von 20º bis 80ºC einschließen.

3. Ein Extraktivdestillationsverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt wird, welches weiter umfaßt, daß

besagte höhersiedende Destillationsfraktion kontinuierlich einer Destillationskolonne zugeführt wird und sie darin in eine niedrigersiedende Destillationsfraktion, die Wasser, Aceton und Methanol umfaßt, und eine höhersiedende Destillationsfraktion, die besagte Mischung aus Propylenoxid-Addukten von (oxy)ethylenglykolen umfaßt, aufgetrennt wird; und

besagte höhersiedende Destillationsfraktion zu besagter Extraktivdes tillationskolonne als besagtes Extraktionsmittel kontinuierlich rückgeführt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein anfängliches Extraktionsmittel, das Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol umfaßt, in besagte Extraktivdestillationskolonne eingeführt wird, welches einschließt, daß

besagte anfängliche Charge kontinuierlich durch besagte Extraktivdestillationskolonne umgewälzt wird, wodurch besagte anfängliche charge propoxyliert werden und eine Mischung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen bilden wird; und

besagtes unreines Propylenoxid-Ausgangsmaterial in besagter Extraktivdestillationskolonne kontinuierlich fraktioniert wird.

5. Ein Extraktivdestillationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Extraktionsmittel im wesentlichen aus einer Mischung aus Propylenoxid-Addukten von Ethylenglykol besteht.

6. Ein Extraktivdestillationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Extraktionsmittel im wesentlichen aus einer Mischung von Propylenoxid-Addukten von Diethylenglykol besteht.

7. Ein Extraktivdestillationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Extraktionsmittel im wesentlichen aus einer Mischung von Propylenoxid-Addukten von Triethylenglykol besteht.

8. Die Verwendung in einem Extraktivdestillationsverfahren zur Destillation von unreinem Propylenoxid-Ausgangsmaterial in einer Extraktivdestillationskolonne, um oxidierte Verunreinigungen, einschließlich Wasser, Methanol und Aceton, aus dem unreinen Propylenoxid zu entfernen, eines Extraktionsmittels, das im wesentlichen aus einer Mischung von Propylenoxid-Addukten von (Oxy)ethylenglykolen mit der Formel besteht:

worin n und p positive ganze Zahlen sind, rn eine positive ganze Zahl mit einen Wert von 1 bis 3 ist, die Summe von n und p einen Wert von 1 bis 4 hat und die Mischung ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 350 aufweist.