DE69422745T2

DE69422745T2 - Latex-Klebstoffe für Holzarbeiten mit verbesserter Wasser-Hitze- und Kriechfestigkeit

Info

Publication number: DE69422745T2
Application number: DE69422745T
Authority: DE
Inventors: Pravin K. Kukkala; Paul R. Mudge; John Walker
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-03
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2014-05-04
Also published as: EP0623661A1; JPH0770533A; JP2634027B2; CA2123139A1; DE69422745D1; EP0623661B1; CA2123139C; US5434216A

Description

Wäßrige Emulsionen von N-Methylolacrylamid-Vinylacetat-Polymeren werden in breitem Umfang beim Formulieren von Holzklebstoffen verwendet, in welchen Bindefestigkeit, schnelles Abbinden, farblose Klebelinien und Leichtigkeit der Aufbringung gewünscht sind. Oft werden Schutzkolloide zugefügt, um die Emulsionen gegen Gelieren während der Lagerung zu stabilisieren und die Wasserfestigkeit zu verbessern. Für diese Zwecke ist ein zu 88% hydrolysierter Polyvinylalkohol das am häufigsten verwendete Schutzkolloid. Es ist generell anerkannt, daß, während der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols sich auf mehr als 88% erhöht, seine Fähigkeit, als wirksames Schutzkolloid zu dienen, abnimmt, was zu niedrigerer mechanischer Stabilität des Endlatexes führt. Dieses Problem ist durch die Gegenwart wasserlöslicher Harze, wie Resorcinol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harze, und Trimethylolphenololigomer oder mit Schmelzhilfen, wie Tetrahydrofurfurylalkohol oder Ethylenglykoldiacetat, verstärkt worden, die im allgemeinen zum Verbessern der Wasserfestigkeit und anderer Eigenschaften dieser Klebstoffe zugefügt werden. Diese vorformulierten Klebstoffe können dann mit verschiedenen sauren Metallsalzen katalysiert werden, wie im Stand der Technik bekannt. Diese Klebstoffsysteme werden z. B. in der US-A-3 301 809, 3 563 851, 3 433 701, 3 041 301, 4 474 915 und 4 687 809 beschrieben.
Während diese formulierten Klebstoffe auf Vinylacetatbasis eine angemessene Wasserfestigkeit für Sperrholz und stiftverbundene Holzkonstruktionen ergeben, die bei Raumtemperatur, unter Vakuum-Druckeintauchbedingungen und in siedendem Wasser getestet werden, entsprechen diese Klebstoffe auf Vinylace tatbasis nicht den ASTM-Standards für Außenbauholz, insbesondere ASTM D-3110 für kantengeleimtes Bauholz im allgemeinen. Dies wird durch die Vorschriften für diese Tests an Bauholz sowie durch die Werte veranschaulicht, die man unter Verwendung herkömmlicher formulierter vernetzter Polyvinylacetat- Klebstoffe (PVA = polyvinyl acetate adhesive) auf Kiefer erhält, wie in der folgenden Tabelle dargestellt.
WF = % Holzversagen oder % Holzreißen
Wir haben nun gefunden, daß Emulsionen einer überlegener Wasserfestigkeit zur Verwendung in Holzverarbeitungsklebstoffen hergestellt werden können aus einer Polyvinylalkohol-stabilisierten N-Methylolacrylamid-Polymeremulsion auf Vinylacetatbasis, wobei dieses Polymer 0,1 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, N-Methylolacrylamid und bis zu 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomers enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus von Vinylacetat verschiedenen Vinylestern, Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, substituierten und unsubstituierten Mono- und Dialkylestern von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und α,β-ungesättigten Carbonsäuren besteht, wobei das Polymer bei einem pH von 2 bis 7 in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionfeststoffe, eines Schutzkolloid-Systems polymerisiert ist, das aus 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 1 bis 4 Gew.-% eines zu 95 bis 99,5% hydrolysierten Polyvinylalkohols besteht, wobei das Emulsionspolymer mit mindestens einer Verbindung formuliert ist, die aus der aus Resorcinol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, Trimethylolphenololigomer, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die meisten der erhaltenen formulierten Klebstoffe bestehen nicht nur die Vorschriften bezüglich stiftverbundenen Bauholzes, sondern auch die ASTM-D-3110-Vorschriften für kantengeleimtes Bauholz.
Die von Vinylacetat verschiedenen Vinylester schließen ein: Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisooctanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat und Vinylversatat. Die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure schließen z. B. ein: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat. Die substituierten oder unsubstituierten Mono- und Dialkylester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren schließen z. B. die substituierten und unsubstituierten Mono- und Dibutyl-, Mono- und Diethylmaleatester sowie die entsprechenden Fumarate, Itaconate und Citraconate ein.
N-Methylolacrylamid liegt, wie oben angegeben, als Nachvernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% der Polymerfeststoffe vor. Obgleich N-Methylolacrylamid das am häufigsten verfügbare Monomer ist, können auch andere Vernetzungsmittel verwendet werden, wie z. B. N-Ethanolacrylamid, N- Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmalamid, N-Methylolmala minsäure, N-Methylolmalaminsäureester; die N-Alkylolamide der vinylaromatischen Säuren, wie N-Methylol-p-vinylbenzamid; sowie N-(Alkoxymethyl)acrylate und -methacrylate, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie N-(Methoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-(Methoxymethyl)methacrylamid, N-(Butoxymethyl)allylcarbamat und N- (Methoxymethyl)allylcarbamat; und Mischungen dieser Monomere mit Allylcarbamat, Acrylamid oder Methacrylamid können ebenfalls verwendet werden.
Olefinisch ungesättigte Säuren können ebenfalls in jedem Stadium der Polymerisation zum Verbessern der Haftung und zur Verleihung zusätzlicher Wärmefestigkeit verwendet werden. Diese Säuren schließen ein: Die Alkensäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure; Alkendisäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Mischungen davon in ausreichenden Mengen, um bis zu 4%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, des Polymerfeststoffes zu ergeben. Zusätzlich zu dem Vinylacetat und den oben beschriebenen fakultativen Monomeren können nach Wunsch andere vorvernetzende und/oder nachvernetzende Monomere in dem Polymer vorliegen.
Ferner werden bestimmte copolymerisierbare Monomere, die die Stabilität der Copolymer-Emulsion unterstützen, z. B. Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, hier vorzugsweise als Latex-Stabilisatoren verwendet. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0,2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Monomermischung, zugefügt.
Es können herkömmliche chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierliche Emulsionspolymerisationsverfahren hierin angewendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren geeignet sind die wasserlöslichen Radikalbildner, die allgemein in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, sowie tert- Butylhydroperoxid, in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsionsfeststoffe. Sie können allein oder zusammen mit reduzierenden Mitteln, wie Natrium-Formaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-Salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, als Redox-Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsionsfeststoffe, verwendet werden.
Die Radikalbildner können mit dem Schutzkolloid eingeführt oder während der Polymerisation zudosiert werden.
Die Polymerisation erfolgt, wie oben ausgeführt, bei einem pH zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart herkömmlicher Puffersysteme zu arbeiten, z. B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten. Polymerisationsregulierungsmittel, wie Mercaptane, Aldehyde, Chloroform, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, können in manchen Fällen ebenfalls zugesetzt werden.
Die Polymerisation erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, jedoch unter Verwendung von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 2,5%, eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3%, des zu 95 bis 99,5% hydrolysierten Polyvinylalkohols als das Schutzkolloid, wobei die Gesamtheit der zwei Alkoholtypen mindestens 3 Gew.-% der Emulsionsfeststoffe ausmacht. Dieser spezifische Bereich von zwei unterschiedlichen Arten von Polyvinylalkohol im Gegensatz zum durchschnittlichen Hydrolysegrad der zwei Alkohole hat sich als notwendig erwiesen, um eine angemessene Wasserfestigkeit ohne Einbuße der Stabilität der Emulsion sicherzustellen. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols hat sich erfindungsgemäß nicht als kritisch erwiesen, und daher können Qualitäten niedriger, mittlerer oder hoher Viskosität in Abhängigkeit von der für das Endprodukt gewünschten Viskosität zugefügt werden.
Der Polyvinylalkohol kann der Anfangscharge in der Polymerisationszone in seiner Gesamtheit zugefügt werden, oder ein Teil des Emulgators, z. B. 25 bis 90% desselben, kann kontinulerlich oder intervallweise während der Polymerisation zugefügt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis der restliche Vinylacetatmonomergehalt unter 1% liegt. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann auf etwa Raumtemperatur abkühlen, während es von der Atmosphäre abgeschlossen ist.
Die Emulsionen können in allen herkömmlichen Klebstoffzusammensetzungen der Holzverarbeitung verwendet werden, und sie werden, wie oben erwähnt, mit Additiven formuliert, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Resorcinol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Phenol- Formaldehyd, Trimethylolphenololigomer, hergestellt mittels irgendeiner herkömmlichen Phenolaldehyd-Kondensationsreaktion, die in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmono meretheracetat, wie in der US-A-4 474 915 gelehrt, die in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% der Polymerfeststoffe zugefügt werden können.
Die Zugabe saurer Metallsalz-Aushärtungsmittel kann ferner gewünscht sein, um die Aushärtung des formulierten Klebstoffes zu beschleunigen. Die bevorzugten Aushärtungsmittel zur Verwendung hierin umfassen p-Toluolsulfonsäure und saure Metallsalze, ausgewählt aus der aus Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-perchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid und Zinknitrat bestehenden Gruppe. Der zugefügte Anteil an saurem Metallsalz-Aushärtungsmittel hängt von der Aushärtungsgeschwindigkeit ab, die im Endprodukt gewünscht ist; als praktischer Bereich haben sich jedoch 0,003 bis 0,12 g Äquivalente Aushärtungsmittel (wasserfreie Grundlage) pro 100 g des Gesamtgewichtes des Klebstoffes erwiesen.
Wenn Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat in der Formulierung verwendet werden, kann es ferner wünschenswert sein, Vernetzungsinhibitoren zuzufügen, wie sie z. B. in der US-A-4 085 074 beschrieben und als US-E-RE Nr. 30 576 erneut publiziert sind. Typische Inhibitoren schließen ein: Ammoniak, Alkylamine (z. B. Triethylamin), und Alkylolamine (z. B. Triethanolamin und N-Methylethanolamin). Bei ihrer Verwendung werden sie gewöhnlich in solchen Mengen zugesetzt, daß das Molverhältnis von Inhibitor zu Aushärtungsmittel im Bereich von 0,1 bis 1,7 liegt. Sie können dem Gefäß am Ende der Polymerisationsreaktion zugefügt oder später vor oder zusammen mit dem Aushärtungsmittel zugesetzt werden. Ihre Zugabe verbessert die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ist es nur nötig, zuerst das wäßrige Emulsionspolymer mit dem oder den Klebstoff(en) durch Mischen zu kombinieren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines Emulsionspolymers auf Basis eines Vinylacetat-Homopolymers, hergestellt in einem Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol (PVOH), und enthaltend 3 Gew.-% N-Methylolacrylamid (NMA), als Holzverarbeitungsklebstoff.
Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, aber selbstverständlich sollen sie nur illustrativ beabsichtigt sein und die Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Bei der Bewertung der verschiedenen Polyvinylalkohole als Mittel zur Verbesserung des Verhaltens eines Holzverarbeitungsklebstoffes wurde die Emulsion mit einem üblicherweise verwendeten Holzverarbeitungsklebstoff verglichen, dessen Verhaltenseigenschaften und technische Werte bekannt sind. Dieser Standard oder diese Kontrolle (Beispiel 1) umfaßt einen durch ein Schutzkolloid (zu 88% hydrolysierter Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität) stabilisierten Latex von Vinylacetat-Homopolymer, der ein vernetzendes Monomer NMA umfaßt. Die Emulsionspolymere, die höher hydrolysierte Polyvinylalkohole, z. B. zu 95 oder 98% hydrolysierten Polyvinylalkohol, enthalten, wurden hergestellt, indem man einen Teil des 88%igen Polyvinylalkohols auf Gewichtsäquivalentbasis ersetzt.

BEISPIEL 1 (KONTROLLE)

Das mit Polyvinylalkohol stabilisierte Vinylacetat-Emulsionshomopolymer, das N-Methylolacrylamid enthält, wurde wie folgt als Kontrolle hergestellt:
Ein mit Heiz/Kühlmänteln, variablem Rührer und Mitteln zum Zudosieren von Monomer und Initiator ausgerüsteter 2-Liter- Glasreaktor wurde verwendet. In den 2-Liter-Reaktor wurden 175,0 g (einer 10% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols mittlerer Viskosität, 0,10 g Natriumacetat, 0,50 g (einer 1% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) Eisen(II)-sulfat-Lösung, 0,5 g Natrium-Formaldehydsulfoxylat, 1,25 g Lanolubric® (ein Kokosnußfettsäure-Entschäumer) und 150 g Wasser eingeführt. Der pH wurde mit Phosphorsäure auf 5,2 eingestellt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 75 g Vinylacetat in den Reaktor gegeben.
Die Polymerisation wurde dann bei 60ºC durch Zudosieren einer Lösung aus 1,00 g Ammoniumpersulfat in 35 g Wasser und 0,59 g Natrium-Formaldehydsulfoxylat in 35 g Wasser bei einer Geschwindigkeit von 6 ml/h initiiert. Man ließ die Reaktionstemperatur auf 74ºC ansteigen. Bei dieser Temperatur wurde die Zugabegeschwindigkeit der Katalysatorlösung auf 8 ml/h erhöht.
Gleichzeitig mit dem Initiator wurden bei 74ºC über eine Dauer von 3 Stunden 425 g Vinylacetat und 31,25 g N-Methylolacrylamid (eine 48% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) zugefügt, beide Monomere wurden mit 1,67 g (eine 88% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) Natriumsalz eines Dialkylsulfosuccinats, 7,5 g (einer 70% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) Alkylarylpolyethylenoxid (30 Mol Ethylenoxid), 25 g (einer 10% Gew.-/Gew.-Lösung in Wasser) eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols mittlerer Viskosität, 3,5 g 10%iger Ammoniumhydroxid-Lösung und 100 g Wasser voremulgiert. Nach beendeter Zugabe der voremulgierten Monomermischung wurde die Katalysatorzugabe eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch eine 10%ige wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch 200 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die Anfangscharge an Wasser wurde von 150 g auf 56 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch 200 g einer 7,5%igen wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die Anfangscharge an Wasser wurde von 150 g auf 90 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 50 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 68% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch 133 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die Anfangscharge an Wasser wurde von 150 g auf 75 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 50 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität aus der Anfangscharge durch 200 g einer 7,5%igen wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die zugefügte Wassermenge wurde von insgesamt 250 g auf 110 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch 133 g einer 7,5%igen wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität und 67 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH niedriger Viskosität ersetzte. Die Anfangscharge an Wasser wurde von 150 g auf 56 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 8

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Klebstoff hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch 200 g einer 7,5%igen wäßrigen Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Die Anfangscharge an Wasser wurde von 150 g auf 75 g gesenkt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 9

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde eine Test-Charge hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch eine 10%ige wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Zusätzlich wurden 15% des Vinylacetats durch Vinylpivalat (VP) ersetzt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 10

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde die Testcharge hergestellt, indem man 100 g der wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch eine 10%ige wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Zusätzlich wurden 7,5% des Vinylacetats durch Vinylpivalat (VP) ersetzt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 11

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde die Testcharge hergestellt, indem man 100 g der 10%igen wäßrigen Lösung aus zu 88% hydrolysiertem PVOH mittlerer Viskosität durch eine 10%ige wäßrige Lösung eines zu 98% hydrolysierten PVOH mittlerer Viskosität ersetzte. Zusätzlich wurden 7,5% des Vinylacetats durch Vinylversatat (VV-10) ersetzt. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 1 gezeigt.
In einigen Fällen wurde eine Reihe von Emulsionen hergestellt, um die Reproduzierbarkeit der Emulsionseigenschaften nachzuweisen. In Tabellen 1 und 2 sind diese Emulsionsreihen alphabetisch bezeichnet. Tabelle 1
Legende: Bsp. = Beispiele; 88%, 95%, 98% = Hydrolysegrad; L = niedrige Viskosität, M = mittlere Viskosität;
* = Gewicht an PI/OH als Teile pro 100 Gew.-Teile Vinylacetatmonomer in der Formulierung.
Unlösliches Material = ein 3 mil nasser Film wird 2 Stunden luftgetrocknet, gefolgt von 30 Minuten bei 130ºC.
1 g dieses Films wird in 100 ccm Aceton 12 Stunden gelöst und filtriert. Der Rückstand wird getrocknet und gewogen. Die Differenz wird als %-unlösliches Material festgehalten.
Mechanische Stabilität G = gut; P = schlecht

TESTVERFAHREN:

Formulierung:

Holz Verarbeitungsklebstoffe wurden aus den Klebstoffemulsionen der Beispiele 1 bis 11 wie folgt formuliert:
A - Latex-Grundlage (Kontrolle/Testcharge) = 94,0
B - Phenolharz = 6,0
C - Aluminiumchlorid-Lösung (20% Gew./Gew.) = 5,0
Die Latexbase "A" wurde zuerst mit "B" zur Bildung einer glatten Dispersion gemischt. Diese Mischung ließ man über Nacht altern; dann wurde der Aushärtungsbeschleuniger "C" 30 Minuten lang eingemischt.

TESTEN:

Unter Verwendung der obigen formulierten Standard-Klebstoffe wurde das Verhalten der Klebstoffe unter Anwendung der ASTM D-3110-Kantenleim-Testmethoden zur Verwendung im Freien ausgewertet. Bei diesem Test wurden Kantenleim-Konstruktionen aus Kieferholz durch eine Radiofrequenzpresse nach Aufbringen des Klebstoffs mit 8 mil nasser Dicke hergestellt. Nach 7 Tagen Aushärtung bei Raumtemperatur wurden diese Konstruktionen drei Arten von Tests wie folgt unterzogen:

1. Testen bei Raumtemperatur:

Blöcke wurden durch Kompressionsscherung bei Raumtemperatur aufgebrochen. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.

2. Drucktauchen:

Blöcke wurden in ein Druckgefäß gegeben und mit Wasser von Raumtemperatur bedeckt. Dann wurde auf die Proben ein Vakuum von 8633 kg/m² (25 Inches Hg) 30 Minuten angelegt, gefolgt von 5,3 kg/cm² (75 psi) Wasserdruck für 30 Minuten. Dann wurden die Proben herausgenommen und durch Kompressionsscherung in noch nassem Zustand aufgebrochen. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.

3. Sieden:

Blöcke wurden 4 Stunden in siedendes Wasser gelegt, gefolgt von 20 Stunden Ofentrocknung bei 62,8ºC (145ºF). Dann wurden die Proben erneut 4 Stunden in siedendes Wasser gelegt, gefolgt von 1-stündigem Einweichen in Wasser von Raumtemperatur, und schließlich durch Kompressionsscherung in noch nassem Zustand aufgebrochen. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* 4 von Holzblock-Prüflingen fielen während der Siedezyklen auseinander
Tabelle 2 zeigt das Verhalten der Klebstoffe unter allen drei Testbedingungen. Es sollte festgestellt werden, daß der "SIEDE"-Test schärfer als der "DRUCKTAUCH"-Test ist, welcher seinerseits schärfer als der "RAUMTEMPERATUR"-Test ist. Ferner ist es wichtig festzustellen, daß das "Prozent Holzreißen" ein ausgezeichneter Indikator für die Unterschiede im Verhalten der verschiedenen Klebstoffe ist. Es sollte angemerkt sein, daß es einen Variabilitätsgrad zwischen den durch Anwendung der oben beschriebenen Verfahren getesteten Prüflinge gibt. Diese Variabilität beruht teilweise auf den einzelnen getesteten Holzprüflingen, wobei eine größere Variation der Ergebnisse in Tests, wie hier, beobachtet wurde, wo Kiefer als das Holzsubstrat verwendet wurde.
Wie die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, gibt es keine signifikanten Unterschiede in den Testergebnissen bei Raumtemperatur zwischen der Kontrollcharge (Beispiel 1) und den erfindungsgemäß hergestellten Chargen. Die Testergebnisse zeigen jedoch, daß die Klebstoffe alle Hochleistungsklebstoffe sind.
Signifikante Unterschiede wurden zwischen der Kontrolle und den Testprüflingen in Drucktauchtests beobachtet. Bei diesem Test zeigte der Kontroll-Prüfling (Beispiel 1) eine Scherfestigkeit von 36,5 kg/cm² (522 psi) und ein Holzreißen von nur 17%, während - wenn 2 pphm des 88%igen PVOH durch 98% M PVOH (Beispiel 2) ersetzt wurden, die Scherfestigkeit sich auf 48,7 kg/cm² (695 psi) erhöhte (eine Erhöhung von 26%), and das Holzreißen erhöhte sich um die Größenordnung von 3 auf 68,4% (Durchschnitt).
Eine Erhöhung des Gehaltes an 98% M PVOH von 2 pphm auf 3 pphm (Bsp. 3) zeigte ebenfalls 64% Holzreißen. Die Zugabe eines zusätzlichen 1 pphm an 98% L PVOH (Bsp. 7) zu der Formulierung von Bsp. 2 führte ebenfalls zu einem ausgezeichneten Verhalten von 44,1 kg/cm² (630 psi) Scherfestigkeit und 58% Holzreißen. Das Ersetzen von 98% M PVOH durch 95% M PVOH (in Bsp. 8) führte ebenfalls zu einem ausgezeichneten Verhalten. Daher zeigen die Beispiele 2, 3, 7 und 8 im Vergleich zur Kontrolle eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit.
Das Erhöhen des Gehaltes an 88% PVOH führt zu einer Senkung der Wasserfestigkeit. So ergab im Fall von Bsp. 5 eine Erhöhung des 88% PVOH auf 3 pphm eine Senkung des Holzreißens von 68% (Bsp. 2) auf 27%. Es wurde jedoch keine signifikante Senkung der Scherfestigkeitswerte beobachtet. In Bsp. 6 verbesserte die Zugabe von zusätzlich 1 pphm an 98% M PVOH zu Bsp. 5 die Wasserfestigkeit nur marginal, was zeigt, daß höhere Werte an 88% PVOH für die Wasserfestigkeit nachteilig sind. Ferner ergab die Verwendung von nur 1 pphm an 88% PVOH nicht nur schlechte mechanische Stabilität, sondern auch niedrige Werte beim Drucktauchen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Einverleibung von PVOH mit höheren Hydrolysegraden als 88% zu einer signifikanten Verbesserung der Wasserfestigkeit führt. Umgekehrt führt das Vorliegen von 88% PVOH zu einer Abnahme der Wasserfestigkeit.
Wie oben diskutiert, ist der Siedetest der schärfste Test. Die in Tabelle 2 dargestellten Testergebnisse zeigen deutlich, daß die Einverleibung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad über 88% zu einer sehr signifikanten Erhöhung nicht nur der Wasserfestigkeit sondern auch der Wärmefestigkeit führt. Dieses spiegelt sich in den Scherfestigkeits- und Holzreißwerten der Testprüflinge im Vergleich zum Kontroll- Prüfling (Bsp. 1) wieder.
Der Kontroll-Prüfling (Bsp. 1) zeigt eine Scherfestigkeit von nur 2,7 kg/m² (39 psi) und ein Holzreißen von nur 3%. Zusätzlich fielen 4 aus 10 der für den Test verwendeten Holzblock- Prüflinge während der Siedezyklen auseinander, was eine sehr schlechte Hitze- und Wasserfestigkeit anzeigt.
Im Gegensatz dazu zeigte die Einverleibung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 88% Scherfestigkeitswerte im Bereich von 24,5 bis 42 kg/cm² (350 bis 600 psi) und ein Holzreißen von mehr als 50%. Diese Werte zeigen eine ausgezeichnete Hitze- und Wasserfestigkeit, was sie als überlegene Holzverarbeitungsklebstoffe ausweist.
Ferner zeigte Bsp. 5, wie im vorhergehenden Test (Drucktauchen) eine Abnahme der Leistung (verglichen mit Bsp. 2), die der Erhöhung des Gehaltes von 88% PVOH im Latex zugeschrieben wird. Wiederum wird eine Verbesserung festgestellt, wenn der Gehalt an 98% M PVOH ebenfalls erhöht wird.
Somit ist der gemeinsame Faktor, der zu signifikanten Verbesserungen sowohl der Wasserfestigkeit als auch der Wärmefestigkeit beiträgt, die Einverleibung spezifischer Anteile an Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 95 bis 99,5% beträgt.
Die Beispiele 9, 10 und 11 zeigen, daß Vinylacetat durch andere Vinylester, wie Vinylpivalat (VP) oder Vinylversatat (VV-10), im System mit gemischtem Hydrolysegrad ohne Beeinträchtigung ihrer verbesserten Eigenschaften als ein Holzklebstoff ersetzt werden kann.

Claims

1. Holzverarbeitungsklebstoff, umfassend eine mit einem Polyvinylalkohol stabilisierte N-Methylolacrylamid-Polymeremulsion auf Vinylacetatbasis, wobei das Polymer 0,1 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der Polymer-Feststoffe, N-Methylolacrylamid und bis zu 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomers enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von Vinylacetat verschiedenen Vinylestern, Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, substituierten und unsubstituierten Mono- und Dialkylestern α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren und α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wobei das Polymer bei einem pH von 2 bis 7 in Gegenwart von mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht der Emulsions-Feststoffe, eines Schutzkolloid- Systems polymerisiert wird, das aus 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 1 bis 4 Gew.-% eines zu 95 bis 99,5% hydrolysierten Polyvinylalkohols besteht, wobei das Emulsionspolymer mit mindestens einer Verbindung formuliert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Resorcinol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, Trimethylolphenololigomer, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykoldiacetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat besteht.

2. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, in welchem auch ein saures Metallsalz-Aushärtungsmittel in einer Menge von 0,003 bis 0,12 g Äquivalenten pro 100 g Gesamtgewicht des Klebstoffes vorliegt.

3. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, in welchem das Resorcinol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd oder Trimethylolphenololigomer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, vorliegt.

4. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, in welchem der Tetrahydrofurfurylalkohol, das Ethylenglykoldiacetat oder Ethylenglykolmonoethyletheracetat in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% der Polymer-Feststoffe vorliegt.

5. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 4, der zusätzlich ein saures Metallsalz-Aushärtungsmittel und einen vernetzenden Inhibitor enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin und N-Methylethanolamin in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis des vernetzenden Inhibitors zum Aushärtungsmittel im Bereich von 0,1 bis 1, 7 liegt.

6. Holzverarbeitungsklebstoff nach Anspruch 1, in welchem zusätzlich in dem Vinylacetatpolymer bis zu 4 Gew.-% einer Alken- oder Alkendisäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen vorliegen.