DE2703653C2

DE2703653C2 -

Info

Publication number: DE2703653C2
Application number: DE2703653A
Authority: DE
Inventors: Aleksander Wilmington Del. Us Beresniesicz; Harold Kirkwood Newark Del. Us Inskip
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1989-06-29
Also published as: NO145800B; CA1099425A; IT1143634B; FR2339648B1; JPS6223781B2; US4043961A; GB1516486A; FR2339648A1; NO770249L; DE2703653A1; JPS5293460A; NO145800C

Description

Es wurde lange Zeit nach stabilen Vinylacetat-Copolymer- Emulsionen gesucht, welche Klebebindungen mit optimaler Was serbeständigkeit und hoher Festigkeit ergeben. Aus der US-PS 35 63 851 geht hervor, daß eines der am häufigsten verwende ten Modifizierungsmittel für Vinylacetat-Homopolymer- oder -Copo lymer-Emulsionen Polyvinylalkohol ist, welcher zur Erhöhung der Viskosität sowie zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Anfeuchtbarkeit des Klebstoffs beiträgt. In dieser Patent schrift wird jedoch erwähnt, daß solche Polyvinylalkohol ent haltende Emulsionen von Haus aus eine schlechte Wasserbestän digkeit aufweisen. Gemäß der Patentschrift werden durch Zu gabe bestimmter saurer Metallsalz-Härtungsmittel zu den wäß rigen Emulsionen von Vinylacetat-Copolymeren, welche zusätz lich Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, Klebebin dungen mit hervorragender Wasserbeständigkeit erzielt. Bei den in der genannten Patentschrift beschriebenen Vinylacetat-Copo lymeren handelt es sich um jene mit Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, substituierten oder unsubstituierten Mono- oder Dialkylestern von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, α,β- ungesättigten Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, Vinylidenhaloge niden und Amiden von α,β-ungesättigten Carbonsäuren.

Die US-PS 37 08 388 beschreibt Klebstoffzusammensetzungen, welche aus wäßrigen Vinylacetat/Äthylen-Copolymeremulsionen mit einem Äthylengehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von etwa 45 bis 60% bestehen, wobei das mono mere Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart z. B. eines Polyvi nylalkohols oder von Hydroxyäthylcellulose, Casein, Hydroxy äthylstärke, Carboxymethylcellulose oder Gummi arabicum als Schutzkolloid copolymerisiert wurden. Es wird der Einsatz von bis zu 50% acetyliertem Polyvinylalkohol erwähnt, und es werden spezielle Beispiele angeführt, in welchen eine Kombination von zwei Polyvinylalkoholarten mit einem Hydro lyse- bzw. Verseifungsgrad von jeweils 87 bis 89 Mol-% verwen det wird. Die betreffende Patentschrift enthält keinerlei Hin weis bezüglich der Verwendung einer speziellen Polyvinyl alkoholqualität zur Erzielung einer verbesserten Wasserbe ständigkeit. Bei der Abhandlung der Brauchbarkeit einer Viel zahl von Schutzkolloiden werden diese als einander gleich wertig dargestellt.

Die US-PS 38 27 996 beschreibt Vinylester-Polymer-Disper sionen mit guter Stabilität und Wasserbeständigkeit sowie befriedigendem Viskositätsindex, welche durch Copolymerisa tion von Vinylestern mit Äthylen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem durchschnittlichen Vinylacetatgehalt von etwa 5 bis 7 Mol-%, welches im wesentlichen aus Polyvinylalkohol molekülen besteht und etwa 0,5 bis etwa 16 Mol-% Vinylacetat einheiten enthält, erhalten werden. Diese Patentschrift be schreibt weder den Einsatz von Vinylalkohol/Methylmethacrylat- Copolymeren, noch enthält sie einen Hinweis, daß auf diese Weise eine gute Wasserbeständigkeit erzielt werden könnte.

Aus der US-PS 39 06 135 ist eine Klebstoffzusammensetzung bekannt, welche in gehärtetem Zustand eine Bindung mit her vorragender Wasserfestigkeit liefert. Gemäß dieser Literatur stelle sind Emulsionsklebstoffe auf Basis wäßriger Vinylace tatpolymer/Polyvinylalkohol-Emulsionen dazu in der Lage, bei Einverleibung einer zur Veresterung von Polyvinylalkohol be fähigten Monocarbonsäure gehärtete Bindungen mit deutlich verbesserter Wasserbeständigkeit zu ergeben. Es wird ferner empfohlen, die Härtung der Klebstoffzusammensetzung im Tem peraturbereich von 107,2 bis 190,6°C vorzunehmen. Der ein gesetzte Polyvinylalkohol ist zu 75 bis 100% verseift (hy drolysiert).

Die US-PS 36 89 469 betrifft Vinylalkohol/Methylmethacrylat- Copolymere mit einem Rest-Vinylacetatgehalt von höchstens 0,5 Mol-% (d. h. es sind mindestens 99,5 Mol-% verseift), wel che aus 94 bis 98 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 6 bis 2 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten bestehen. Die Copolymeren werden für Zwecke geeignet bezeichnet, für die auch zahl reiche handelsübliche Polyvinylalkoholsorten verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Verwendung ist jene als Textil-Kett garn-Schlichtmittel. In der genannten Patentschrift fehlt selbst der geringste Hinweis darauf, daß die Verwendung dieses Vinylalkohol-Copolymeren als Schutzkolloid zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Emulsionen einen Klebstoff mit herausra gender Wasserbeständigkeit ergeben würde.

Ferner ist in der DE-AS 12 65 988 ein Verfahren zur Herstel lung von als für kreidehaltige Binderfarben geeignete Disper sion von Vinylesterpolymerisaten, die jedoch kein Äthylen als Comonomeres enthalten, in Gegenwart eines bestimmten, aus drei Bestandteilen bestehenden Emulgatorsystems beschrieben, welch letzteres aus Polyalkylenoxiden oder deren Derivaten, sulfonierten langkettigen Alkoholen und bestimmten Acrylsäure polymerisaten besteht. Eine Mitverwendung von Polyvinylalkohol oder verseiftem Polyvinylacetat ist nicht erwähnt.

Vorliegender Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die nach einem Auftrock nen eine Klebschicht mit einem hohen Grad an Wasserbeständig keit liefern.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Emulsionen, bestehend aus

(a) 40 bis 60 Gew.-% eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren mit 70 bis 90 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 10 bis 30 Gew.-% Äthyleneinheiten und
(b) 2,5 bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Vinyl acetat/Äthylen-Copolymeren) Polyvinylalkohol

sowie gegebenenfalls üblichen Initiatoren, Aktivatoren, Puf fern, Konservierungsmitteln, Füllstoffen und/oder wasserlös lichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die das kennzeichnende Merkmal aufweisen, daß die Komponente (b) vollständig oder zu mindestens zu 20 Gew.-% aus (ba) einem Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 1 bis 10 Gew.-%, wobei die Vinylacetat- Komponente zu mindestens 98 Mol-% verseift ist und wobei ein Teil des Methylmethacrylats durch Äthylmethacrylat oder Butyl methacrylat ersetzt sein kann, besteht und in 4%iger wäß riger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s auf weist und für den Fall, daß die Komponente (b) nicht voll ständig aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba) besteht, zum Rest aus (bb) einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 95%, welches mit 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s auf weist, besteht.

Bevorzugt liegt die Komponente (a) in einer Menge von 50 bis 55 Gew.-% vor und/oder weist 80 bis 88 Gew.-% Vinylacetatein heiten und 12 bis 20 Gew.-%Äthyleneinheiten auf.

Vorzugsweise liegt die Komponente (b) in einer Menge von 3,1 bis 4 Gew.-% vor und/oder besteht zu 30 bis 45 Gew.-% aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba), wobei in der letztge nannten Komponente (ba) der Gesamtcomonomerengehalt 1,5 bis 6 Gew.-% beträgt und/oder die Komponente (ba) in 4%iger wäßri ger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 20 bis 30 mPa · s auf weist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion durch Copo lymerisation in einem wäßrigen Medium von 70 bis 90 Gew.-% Vinylacetat und 10 bis 30 Gew.-% Äthylen in Gegenwart von 2,5 bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylacetat/ Äthylen-Copolymeren), Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls üblichen Initiatoren, Aktivatoren, Puffern, Konservierungs mitteln, Füllstoffen und/oder wasserlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, das dadurch gekennzeichent ist, daß die Komponente (b) vollständig oder zu mindestens zu 20 Gew.-% aus (ba) einem Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 1 bis 10 Gew.-%, wobei die Vinylacetat-Komponente zu mindestens 98 Mol-% verseift ist und wobei ein Teil des Methylmethacrylats durch Äthyl methacrylat oder Butylmethacrylat ersetzt sein kann, besteht und in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s aufweist und für den Fall, daß die Komponente (b) nicht vollständig aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba) besteht, zum Rest aus (bb) einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 95%, welches in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s aufweist, besteht.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der wäßrigen Emulsionen als Emulsionsklebstoffe für die Herstellung eines aus mindestens zwei miteinander verbundenen Blättern bestehen den Schichtstoffes bzw. Laminats.

Während das Vinylacetat/Äthylen-Copolymere und der Poly vinylalkohol als wesentliche Bestandteile angeführt werden, kann man den erfindungsgemäßen Emulsionen somit auch andere, für Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Emulsionen gebräuchliche Bestandteile zusetzen. Beispiele für die genannten zusätzli chen Bestandteile sind Initiatoren und Aktivatoren, die beim Copolymerisationsprozeß nicht verbraucht werden sowie Puffer, Konservierungsmittel und Füllstoffe. Ferner können die er findungsgemäßen Emulsionen wasserlösliche oberflächenaktive Mittel enthalten. Mit Ausnahme geringer Anteile nicht-ioni scher oberflächenaktiver Mittel (wie nachstehend erläutert) sind oberflächenaktive Mittel gewöhnlich jedoch nicht er wünscht, insbesondere dann, wenn ein hoher Grad an Wasser beständigkeit gefordert wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines in heißem Wasser löslichen, nicht-gelierenden, voll ständig verseiften Vinylacetat-Copolymeren an Stelle der Gesamt heit oder eines Teils des bisher als Schutzkolloid für die Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Copolymer-Emulsionen ver wendeten, teilweise verseiften Polyvinylacetats eine Klebe bindung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit erzielt wird. Es wurde gefunden, daß, wenn in einer Vinylacetat/Copolymer- Emulsion mit einem Gesamt-Polyvinylalkoholgehalt von 2,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3,1 bis 4 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Vinylacetat/Äthylen-Copolymere), 20 bis 100 Gew.-%, vor zugsweise 30 bis 45 Gew.-%, des Polyvinylalkohol-Schutzkol loids aus Vinylalkohol-Copolymerem besteht, die vorgenannte ausgezeichnete Wasserbeständigkeit erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Vinylalkohol-Co polymeren sind die Methylmethacrylateinheiten enthaltenden Bi- und Terpolymeren. Diese Copolymeren werden durch Copoly merisation von Vinylacetat mit Methylmethacrylat und Alkoho lyse des als Zwischenprodukt erhaltenen Vinylacetat/Methyl methacrylat-Copolymeren nach herkömmlichen Methoden (vgl. die US-PS 36 89 469) hergestellt. Aus der genannten Patent schrift geht hervor, daß mindestens ein Teil der methylmeth acrylatgruppen bei der Alkoholyse des Vorprodukts (d. h. des Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymeren) zu Lactongruppen umgewandelt werden. Der Methylmethacrylat-Comonomergehalt des Copolymeren liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%. Die Herabsetzung des Gesamt-Comonomerengehalts auf weniger als 1 Gew.-% würde eine Bindung ergeben, welche nicht die gewünschte hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist. Eine Erhöhung des Comonomergehalts auf mehr als 6 Gew.-% des Vinylalkohol-Copolymeren führt andererseits zu keiner weite ren spürbaren Verbesserung der Wasserbeständigkeit. Demgemäß weisen die Vinylalkohol-Copolymeren vorzugsweise einen Ge samt-Comonomergehalt von 1,5 bis 6 Gew.-% auf. Spezielle Bei spiele für zur Herstellung von Vinylalkohol-Terpolymeren geeignete Comonomere (außer Methylmethacrylat) sind Äthyl methacrylat und Butylmethacrylat.

Das teilweise verseifte Polyvinylacetat, das erfindungsgemäß ganz oder zum Teil durch das Vinylalkohol-Copolymere ersetzt wird, weist einen Verseifungsgrad von 85 bis 95% und eine Viskosität bei 20°C (4prozentige wäßrige Lösung) von 5 bis 50 mPa · s.

Wenn die Gesamtheit des teilweise verseiften Polyvinylacetats durch vollständig verseiftes Vinylacetat-Copolymeres er setzt wird, d. h., wenn das gesamte zur Herstellung der Vinyl acetat/Äthylen-Copolymeremulsion eingesetzte Schutzkolloid ein vollständig verseiftes Vinylacetat-Copolymeres darstellt, soll zur Erzielung einer guten Emulsionsbeständigkeit auch ein oberflächenaktives Mittel zugegen sein. Nicht-ionische ober flächenaktive Mittel, wie Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, wer den bevorzugt. Die Verwendung anionischer oberflächenaktiver Mittel führt zu einer Verminderung der Wasserbeständigkeit und ist daher gewöhnlich nicht empfehlenswert.

Methoden zur Herstellung von Vinylacetat/Äthylen-Copolymer- Dispersionen sind bekannt, und man kann nach einer beliebi gen herkömmlichen Arbeitsweise vorgehen. Bevorzugt wird je doch die in der USA-Reissue-Patentschrift 28 065 beschriebene Methode. Kurz gesagt, wird bei diesem Verfahren ein Druck gefäß unter Rühren mit dem ein hohes Molekulargewicht aufwei senden, vollständig verseiften Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls dem ein niedriges Molekulargewicht aufweisen den, teilweise verseiften Polyvinylacetat (gelöst in Wasser) sowie einem oberflächenaktiven Mittel, Vinylacetat und der Reduktionsmittelkomponente des Katalysators beschickt. An schließend wird der Reaktor mit Stickstoff gespült und aufge heizt, wobei er mit Äthylen beaufschlagt wird. Man bringt die Polymerisation in Gang, indem man die Peroxidkomponente des Katalysators zugibt. Wenn die Polymerisation einsetzt, wie eine auftretende Exothermie erkennen läßt, setzt man kontinu ierlich Vinylacetat zu, wobei man den Äthylendruck aufrecht erhält und zur Beibehaltung der Reaktionstemperatur Initiator lösung zusetzt. Gegen Ende der Polymerisation fügt man einen weiteren Initiatoranteil hinzu, damit die Umsetzung vollständig abläuft.

Tabelle I zeigt die Verfahrensbedingungen, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wasserbeständigen Copoly meren angewendet werden.

Tabelle I

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 11

Ein mit einem Rührer und Mantel ausgestattetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 18,925 Liter wird mit den hier oder in Tabelle II angeführten Men gen der nachstehenden Substanzen beschickt: einem vollständig verseiften Vinylacetat-Copolymeren, einem in 5360 g Wasser gelösten, teilweise verseiften Polyvinylacetat mit mittlerer und/oder niedriger Viskosität, 260 g einer 6,1prozentigen wäßrigen Lösung von Zinkformaldehydsulfoxylat, 50 g Octyl phenoxypolyäthoxyäthanol als nicht-ionisches oberflächenakti ves Mittel (mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels, bei dem die ses Mittel nicht verwendet wird, und der Beispiele 10 und 11, bei denen an dessen Stelle 100 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit einem höheren Anteil von Äthylenoxideinheiten verwendet werden) sowie 5800 g Vinylacetat. Bei Beispiel 10 werden außer dem 25 g Acrylsäure eingesetzt.

Man verschließt den Reaktor, spült ihn mit Stickstoff und erwärmt seinen Inhalt auf 50°C, wobei man ihn mit Äthylen bis zu einem Überdruck von 4480,66 kPa beaufschlagt. Dann bringt man die Polymerisation in Gang, indem man ein Gemisch aus 35 g 30prozentiger Wasserstoffperoxidlösung und 1165 g Wasser zu setzt (mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels, bei dem 70 g 30prozentige Wasserstoffperoxidlösung und 1165 g Wasser zuge geben werden).

Wenn die Polymerisation einsetzt (was aus einer auftretenden Exothermie ersichtlich ist), wird mit der kontinuierlichen Zufuhr des Ausgangsmaterials begonnen, die Temperatur wird auf 80°C eingestellt und der Äthylendruck (Überdruck) wird auf 6377,26 kPa erhöht und bei diesem Wert gehalten. Das kontinuierlich einverleibte Ausgangsmaterial besteht aus 2600 g Vinylacetat, welches während 30 Minuten mit einem Durchsatz von 94 ml/min zugeführt wird, und einer Initiator lösung (0,8prozentiges wäßriges H₂O₂), mit deren Hilfe die Polymerisationstemperatur von 80°C unter Wahrung des Äthylen drucks von 6377,26 kPa aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden bricht die Reaktionsexothermie zusammen. Man versetzt die Emulsion mit weiteren 100 g der vorgenannten Initiator lösung. In der Endstufe hält man die Emulsion während der angegebenen Zeit (im allgemeinen etwa 15 bis 30 min) bei 80°C, wonach der Restgehalt an monomeren Vinylacetat im allgemeinen weniger als 2 Gew.-% (bezogen auf die Emulsion) beträgt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Wasserbeständigkeit wird mit Hilfe des Belastungs-Tränktests nach Weyerhaeuser bestimmt. Bei diesem Test erzeugt man mit naßfestem Kraftpapier 2,54 cm-Überlap pungsverbindungen. Die Emulsion wird mit Hilfe eines mit No. 20RDS-Draht umwickelten Stabes auf ein Papierblatt aufgetra gen. Dann wird ein weiteres Blatt aufgelegt und der Verbund 24 Stunden bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Anschließend werden 2,54 cm breite Streifen herausgeschnitten und zwecks Vornahme eines Schertests mit einem befestigten 350 g-Ge wicht bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht. Mit Hilfe des Gewichts wird eine Scherkraft von 350 g pro 6,4516 cm² der Überlappungsverbindung erzeugt. Das Schnellhaftvermögen wird an Hand des Werle-Hafttests bestimmt. Dabei wird eine Kleb stoffemulsion mit Hilfe des Werle-Instruments automatisch auf einen Streifen von 27,22 g-Kraftpapeir aufgebracht. Ein wei terer Papierstreifen wird automatisch auflaminiert und gleich zeitig wird mit der Delaminierung der beiden Papierstreifen begonnen. Die auf eine Zehntelsekunde wiedergegebene Haft dauer ist jene Zeitspanne, welche die Emulsion benötigt, um eine faserzerreißende Bindung zu erzeugen. Die Stabilität der Dispersion wird visuell an Hand ihrer Beschaffenheit beurteilt; zu diesem Zweck wird untersucht, ob die Emulsion nach sechs monatiger Lagerung körnig oder homogen ist und ob getrennte Schichten erkennbar sind. Alle in Tabelle II angeführten Emul sionen weisen eine gute Stabilität auf.

Claims

1. Wäßrige Emulsionen, bestehend aus

sowie gegebenenfalls üblichen Initiatoren, Aktivatoren, Puf fern, Konservierungsmitteln, Füllstoffen und/oder wasserlös lichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) vollständig oder zu mindestens zu 20 Gew.-% aus (ba) einem Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 1 bis 10 Gew.-%, wobei die Vinylacetat- Komponente zu mindestens 98 Mol-% verseift ist und wobei ein Teil des Methylmethacrylats durch Äthylmethacrylat oder Butyl methacrylat ersetzt sein kann, besteht und in 4%iger wäß riger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s auf weist und für den Fall, daß die Komponente (b) nicht voll ständig aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba) besteht, zum Rest aus (bb) einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 95%, welches mit 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s auf weist, besteht.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von 50 bis 55 Gewichtsprozent vorliegt.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 80 bis 88 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 12 bis 20 Gew.-% Äthyleneinheiten aufweist.

4. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) als Gesamt- Polyvinylalkoholgehalt in einer Menge von 3,1 bis 4 Gew.-% vorliegt.

5. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) zu 30 bis 45 Gew.-% aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba) besteht.

6. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtcomonomergehalt im Vinyl alkohol-Copolymeren (ba) 1,5 bis 6 Gew.-% beträgt.

7. Emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente (ba) in 4%iger wäß riger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 20 bis 30 mPa · s aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren nach Anspruch 1 durch Copo lymerisation in einem wäßrigen Medium von 70 bis 90 Gew.-% Vinylacetat und 10 bis 30 Gew.-% Äthylen in Gegenwart von 2,5 bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylacetat/ Äthylen-Copolymeren), Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls üblichen Initiatoren, Aktivatoren, Puffern, Konservierungs mitteln, Füllstoffen und/oder wasserlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) vollständig oder zu mindestens zu 20 Gew.-% aus (ba) einem Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymeren mit einem Gehalt an Methylmethacrylat von 1 bis 10 Gew.-%, wobei die Vinylacetat-Komponente zu mindestens 98 Mol-% verseift ist und wobei ein Teil des Methylmethacrylats durch Äthyl methacrylat oder Butylmethacrylat ersetzt sein kann, besteht und in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s aufweist und für den Fall, daß die Komponente (b) nicht vollständig aus dem Vinylalkohol-Copolymeren (ba) besteht, zum Rest aus (bb) einem teilweise verseiften Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 95%, welches in 4%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 50 mPa · s, besteht.

9. Verwendung der wäßrigen Emulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Emulsionsklebstoffe für die Herstellung eines aus mindestens zwei miteinander verbundenen Blättern bestehenden Schichtstoffes bzw. Laminats.