DE69412528T2 - Epoxygruppen enthaltendes Siliconharz und Massen auf seiner Basis - Google Patents
Epoxygruppen enthaltendes Siliconharz und Massen auf seiner BasisInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein epoxyhaltiges Siliconharz und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein epoxyhaltiges Siliconharz, das eine trifunktionelle Siloxaneinheit (im folgenden als T-Einheit bezeichnet) enthält und eine ausgeprägte Einfriertemperatur im Bereich von -90 bis 150ºC aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine härtbare Harzzusammensetzung auf der Basis des epoxyhaltigen Siliconharzes.
- Eine T-Einheit enthaltende verzweigte Siliconharze sind in hohem Maße wärmebeständig und besitzen eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Filmbildung. Diese Harze werden als elektrisch isolierende Materialien, wärmebeständige Anstrichmittel und Überzüge, Schutzüberzüge, Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bei härtbaren organischen Harzen, Vorläufer für Copolymere (in Kombination mit organischen Harzmonomeren) usw. verwendet. Die epoxyhaltigen DT-Siliconharze und die epoxyhaltigen DTQ-Siliconharze (D = difunktionelle Siloxaneinheit, T = trifunktionelle Siloxaneinheit und Q = tetrafunktionelle Siloxaneinheit) werden als Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bei härtbaren Epoxvharzen in der JP-A-56-145942, JP-A-58-53655 und JP-A-62-27095 verwendet.
- Die in diesen Druckschriften vorgeschlagenen epoxyhaltigen Siliconharze werden entweder durch Cohydrolyse und Kondensation eines epoxyhaltigen Trialkoxysilans und Diorganodialkoxysilans oder durch basekatalysierte Gleichgewichtspolymerisation eines cyclischen Diorganosiloxans und epoxyhaltigen Trialkoxysilans hergestellt. Diese Herstellungsverfahren bedingen jedoch, daß die erhaltenen epoxyhaltigen Siliconharze breite Molekulargewichtsverteilungen sowie schwierig nachweisbare Erweichungspunkte oder ausgeprägte Einfriertemperaturen aufweisen. Darüber hinaus besitzen sie geringe Stabilitäten, da ihre Moleküle große Mengen an Silanolgruppen oder siliciumgebundenen Alkoxygruppen enthalten. Diese Nachteile bedingen eine Einschränkung ihrer Verwendbarkeit. Darüber hinaus sind diese Verfahren nicht zu einer in hohem Maße reproduzierbaren Synthese von durch gesteuerte Molekulargewichtsverteilungen, nachweisbare Erweichungspunkte und ausgeprägte Einfriertemperaturen im Bereich von -90 bis 150ºC charakterisierten epoxyhaltigen Siliconharzen in der Lage.
- Weitere härtbare Harzzusammensetzungen härten unter Bildung von Harzen aus, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften (dielektrische Eigenschaft, spezifischer Volumenwiderstand und Isolierdurchschlagfestigkeit) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und Schlagfestigkeit) aufweisen. Aus diesem Grund finden sie in den verschiedensten Anwendungen Einsatz.
- Die durch derartige Zusammensetzungen gelieferten gehärteten Harze sind jedoch steif und unbiegsam in Verbindung mit einem hohen Grad an Härtungsschrumpfung. Dies führt dazu, daß bei Verwendung derselben als Versiegelungsmittel, Überzüge oder Klebstoffe häufig starke Kräfte auf das Substrat einwirken und es zu einem Reißen und/oder Brechen des Harzes kommen kann, Versiegelungen zerstört werden könne und Spalten bzw. Lücken zwischen dem Harz und dem darunterliegenden Substrat gebildet werden können. Darüber hinaus besitzen gehärtete Harze einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der größer ist als der des darunterliegenden Substrats. Wenn ein elektrisches/elektronisches Substrat mit einem derartigen Harz versiegelt wird, das wiederholt plötzlichen Temperaturänderungen bzw. Thermoschocks oder Betriebszyklen unterzogen wird, verringert sich infolge von Rissen im Harz, der Zerstörung des harzversiegelten Elements oder der Erzeugung von Lücken zwischen dem Harz und dem Element die Zuverlässigkeit des Elements.
- Zur Verbesserung der Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit dieser Harze wurden in großer Zahl auch härtbare Harzzusammensetzungen aus einem härtbaren Harz und Organopolysiloxan vorgeschlagen. Beispiele hierfür sind die in JP-A Sho 56-136816 und die in JP-A-56- 145942 beschriebenen. Die erstere Zusammensetzung besteht aus einem Epoxyharz, (Epoxy + Methoxy)- haltigen Organopolysiloxan, Härtungsmittel und anorganischem Füllstoff. Die letztere besteht aus einem Gemisch eines Epoxyharzes und eines silanolhaltigen Organopolysiloxans, einem epoxyfunktionellen Organopolysiloxan, einem anorganischen Füllstoff und einem Hartungskatalysator. Die aus JP-A-56-136816 und JP-A-56-145942 bekannten epoxyfunktionellen Organopolysiloxane führen jedoch zu gehärtete Harzen, die keine zufriedenstellende Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Wärmeschockbeständigkeit besitzen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein epoxyhaltiges Siliconharz sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, wobei das Harz eine T-Einheit enthält und in hohem Maße reproduzierbar hergestellt werden kann. Das Harz ist des weiteren durch ein gesteuertes Molekulargewicht, einen nachweisbaren Erweichungspunkt und eine ausgeprägte Einfriertemperatur im Bereich von -90 bis +150ºC gekennzeichnet.
- Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine härtbare Harzzusammensetzung auf der Basis des obigen Siliconharzes vor, die eine ausgezeichnete Fließfähigkeit vor dem Härten besitzt und die unter Bildung eines sehr biegsamen, in hohem Maße feuchtigkeitsbeständigen und stark wärmeschockbeständigen Harzes aushärtet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
- (A) 100 Gew.-Teile eines härtbare Harzes und
- (B) 0,1 bis 500 Gew.-Teile eines epoxygruppenhaltigen Siliconharzes der allgemeinen Formel
- (R¹SiO3/2)a(R²R³SiO2/2)b(SiO4/2)c,
- worin R¹, R² und R³ für eine epoxygruppenhaltige organische Gruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei gilt, daß die epoxygruppenhaltigen organischen Gruppen 0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B) ausmachen, a eine positive Zahl ist, b Null oder eine positive Zahl ist, c Null oder eine positive Zahl ist, das Verhältnis b/a einen Wert von 0 bis 10 besitzt und das Verhältnis c/(a+b+c) einen Wert von 0 bis 0,3 besitzt,
- wobei das Harz (B) eine Einfriertemperatur von -90ºC bis 150ºC aufweist.
- Die Komponente (A) ist der Grundwerkstoff der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispiele für dieses härtbare Harz sind Phenolharze, Formaldehydharze, Xylolharze, Xylolformaldehydharze, Ketonformaldehydharze, Furanharze, Hamstoffharze, lmidharze, Melaminharze. Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Anilinharze, Sulfonamidharze, Silicon harze, Epoxyharze und Copolymerharze der vorgenannten. Darüber hinaus können als Komponente (A) auch Gemische von zwei oder mehr der oben genannten härtbaren Harze verwendet werden. Das härtbare Harz wird vorzugsweise aus Epoxyharzen, Phenolharzen, Imidharzen und Siliconharzen ausgewählt. Der Härtungsmechanismus der Komponente (A) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es kann sich beispielsweise um ein Härten durch Wärmezufuhr, Härten durch Bestrahlung mit UV-Strahlen oder Feuchtigkeitshärten handeln. Schließlich unterliegt der physikalische Zustand der Komponente (A) bei Raumtemperatur keinen speziellen Beschränkungen. Die Komponente (A) kann bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein.
- In die Komponente (A) der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung können von den oben beispielhaft genannten härtbaren Harzen verschiedene Komponenten eingemischt werden. Diese weiteren Komponenten sind beispielsweise Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Photosensibilisatoren, Metallsalze höherer aliphatischer Säuren, Esterwachse und Plastifizierungsmittel. Härtungsmittel sind beispielsweise organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren einschließlich ihrer Anhydride, hydroxyfunktionelle organische Verbindungen, Organosiliciumverbindungen, die Silanolgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten, sowie primäre oder sekundäre Aminoverbindungen. Gemische von zwei oder mehr Typen dieser Härtungsmittel können auch verwendet werden. Härtungsbeschleuniger sind beispielsweise tertiäre Aminverbindungen, Organometallverbindungen auf der Basis von Metallen, wie Aluminium oder Zirkonium, Organophosphorverbindungen wie Phosphine, heterocyclische Aminverbindungen, Borkomplexe, Organoammoniumsalze, Organosulfoniumsalze sowie Organoperoxide. Füllstoffe sind beispielsweise faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbest, Aluminiumoxidfasern, keramische Fasern sowohl aus Aluminiumoxid als auch Siliciumoxid, Borfasern, Zirkoniumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Metallfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern, Phenolfasern, pflanzliche und tierische Naturfasern, körnige oder teilchenförmige Füllstoffe, wie Quarzglas, Kieselgallerte, Quarzstaub, calciniertes Siliciumoxid, Zinkoxid, calcinierter Ton, Ruß, Glasperlen, Aluminiumoxid, Talkum. Calciumcarbonat, Ton. Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Kaolin, Glimmer und Zirkoniumoxid sowie Gemische von zwei oder mehr der oben genannten.
- Das die Komponente (B) darstellende epoxyfunktionelle Siliconharz in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung fungiert durch sein Einmischen in die Komponente (A) dahingehend, daß es die Fließfähigkeit der erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzung und die Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit des erfindungsgemäßen gehärteten Harzes verbessert. Die Komponente (B) besitzt die folgende allgemeine Formel:
- (R¹SiO3/2)a(R²R³SiO2/2)b(SiO4/2)c
- worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine epoxyhaltige organische Gruppe oder eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, stehen. Bei den genannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen handelt es sich um Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl, sowie substituierte Alkylgruppen, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl. Spezielle Beispiele für die oben genannte epoxyhaltige organische Gruppe sind 2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl. Darüber hinaus muß die epoxyhaltige organische Gruppe 0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B) ausmachen. Das gehärtete Harzendprodukt besitzt eine reduzierte Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit, wenn die epoxyhaltigen organischen Gruppen weniger als 0,1 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B) ausmachen. Wenn andererseits dieser Wert 40 Mol-% übersteigt, krankt das schließlich erhaltene gehärtete Harz an deutlich verschlechterten mechanischen Eigenschaften. Schließlich umfaßt die Gruppe R¹ in der Komponente (B) vorzugsweise mindestens 30 Mol-% Phenylgruppen, da dies zu einer sehr hohen Kompatibilität bzw. Verträglichkeit zwischen den Komponenten (A) und (B) führt.
- Der tiefgestellte Index a in der oben genannte Formel, der den Gehalt der trifunktionellen Siloxaneinheit (T-Einheit) angibt, ist eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index b, der den Gehalt der difmktionellen Siloxaneinheit (D-Einheit) angibt, ist Null oder eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index c, der den Gehalt der tetrafunktionellen Siloxaneinheit (Q-Einheit) angibt, ist Null oder eine positive Zahl. Darüber hinaus ist das Verhältnis b/a eine Zahl im Bereich von 0 bis 10. Eine Komponente (B) mit einem Verhältnis b/a von > 10 besitzt eine sehr niedrige Einfriertemperatur (< 90ºC) und krankt ferner an einer verringerten Verträglichkeit mit der Komponente (A). Darüber hinaus ist das Verhältnis c/(a + b + c) eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,3, da die Dispergierbarkeit in der Komponente (A) verringert ist, wenn das Verhältnis c/(a + b + c) größer als 0,3 ist. Ferner liegt die Einfriertemperatur des Siliconharzes dann über 150ºC.
- Das anzahlgemittelte Molekulargewicht und die Molekülstruktur der Komponente (B) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Diese Komponente besitzt jedoch zweckmäßigerweise ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 300-50.000 und vorzugsweise ein solches im Bereich von 500-10.000. Die Komponente (B) muß auch eine Einfriertemperatur (Tg) im Bereich von -90 bis 150ºC aufweisen. Es ist extrem schwierig, ein gleichförmiges Gemisch der Komponente (B) mit einer Einfriertemperatur Tg über 150ºC in der Komponente (A) zu erhalten. Andererseits führen durch Einmischen einer Komponente (B) mit einer Einfriertemperatur Tg < -90ºC in eine Komponente (A) hergestellte, härtbare Harzzusammensetzungen zu Harzen mit schlechteren mechanischen Eigenschaften.
- Die Komponente (B) umfaßt vorzugsweise ein epoxyfunktionelles Siliconharz, das durch anfängliches Synthetisieren eines Siliconharzes im Rahmen einer Reaktion der folgenden Reaktionspartner in Gegenwart von Wasser und eines basischen Katalysators hergestellt wurde:
- (I) Ein Typ oder ein Gentisch aus zwei oder mehr Typen von Organopolysiloxanen, die aus den im folgenden angegebenen Komponenten (i) bis (iv) ausgewählt sind (ausgenommen der alleinigen Verwendung der Komponente (ii)):
- (i) Organopolysiloxane aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
- R&sup4;SiO3/2;
- (ii) Organopolysiloxane aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
- R&sup5;R&sup6;SiO2/2;
- (iii) Organopolysiloxane aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
- R&sup4;SiO3/2 und R&sup5;R&sup6;SiO2/2; und
- (iv) Organopolysiloxane aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
- R&sup4;SiO3/2, R&sup5;R&sup6;SiO2/2 und SiO4/2,
- wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen, und
- (II) ein epoxyhaltiges Alkoxysilan der allgemeinen Formel
- R&sup7;R&sup8;dSi(OR9)(3-d)
- oder ein Teilhydrolysat hiervon, worin R&sup7; und R&sup8; aus epoxyhaltigen organischen Gruppen oder einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, R&sup9; für Alkylgruppen steht, d 0 oder 1 ist,
- wobei die Komponente (II) in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß die epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II) 0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in den Komponenten (I) und (II) ausmachen. Die Konzentration des genannten Siliconharzprodukts wird anschließend mit organischem Lösungsmittel eingestellt und das Siliconharz unter der Wirkung des genannten basischen Katalysators einer Gleichgewichtsreaktion unterzogen. Obwohl die Synthese des oben genannten epoxyfunktionellen Siliconharzes der Komponente (B) im allgemeinen durch die Kondensation des aus Organoalkoxysilan und epoxyhaltigem Alkoxysilan hergestellten Cohydrolysats durchgeführt werden kann, besitzt das durch ein derartiges Herstellungsverfahren hergestellte epoxyfunktionelle Siliconharz keine ausgeprägte Einfriertemperatur im Bereich von -90 bis 150ºC. Darüber hinaus vermag dieses Verfahren kein epoxyfunktionelles Siliconharz zu liefern, das optimiert ist oder für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung geeignet ist.
- Die Komponente (I) ist das Hauptausgangsmaterial bei dem Verfahren zur Herstellung der Komponente (B). Sie besteht aus einem Typ oder einem Gemisch von zwei oder mehr Typen von Organopolysiloxanen, die aus den im folgenden beschriebenen Komponenten (i) bis (iv) ausgewählt sind. Die Komponente (I) darf jedoch nicht lediglich aus der Komponente (ii) bestehen und muß folglich entweder aus einem Organopolysiloxangemisch oder einem einzelnen Organopolysiloxan, ausgenommen der Komponente (ii) alleine, bestehen. Beispiele für die hier definierte Komponente (I) sind somit die Komponente (i) alleine, die Komponente (iii) alleine, die Komponente (iv) alleine, Gemische aus den Komponenten (i) und (ii), Gemische aus den Komponenten (i) und (iii), Gemische aus den Komponenten (i) und (iv), Gemische aus den Komponenten (i). (ii) und (iii), Gemische aus den Komponenten (i), (ii) und (iv) sowie Gemische aus den Komponenten (i). (ii), (iii) und (iv). Die Phenylgruppe macht vorzugsweise beim Verfahren zur Herstellung der Komponente (B) mindestens 30 Mol-% der Reste R&sup4; in den Molekülen aus, da dies für eine besonders gute Verträglichkeit zwischen der erhaltenen Komponente (B) und der Komponente (A) sorgt.
- Das Organopolysiloxan, das die von der Komponente (I) umfaßte Komponente (i) darstellt, besteht aus einem Organopolysiloxan aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R&sup4;SiO3/2 (T-Einheiten). R&sup4; steht in dieser Formel für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wobei es sich bei den genannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen um Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl, sowie substituierte Alkylgruppen, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl, handelt. Das die oben definierte Komponente (i) umfassende Organopolysiloxan ist allgemein als Organopolysilsesquioxan bekannt. Hierbei handelt es sich um ein leiterartiges oder käfigartiges Organopolysilsesquioxan.
- Das Organopolysiloxan, das die durch die Komponente (I) umfaßte Komponente (ii) darstellt, besteht aus einem Organopolysiloxan aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R&sup5;R&sup6;SiO2/2 (D-Einheiten). R&sup5; und R&sup6; in dieser Formel stehen für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Die durch R&sup5; und R&sup6; dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen entsprechen den oben für R&sup4; angegebenen Gruppen. Das die Komponente (ii) darstellende Organopolysiloxan ist allgemein als Diorganopolysiloxan bekannt. Die terminalen Gruppen der Molekülketten dieses Organopolysiloxans unterliegen keine speziellen Beschränkungen. Es kann sich um Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Triorganosiloxygruppen handeln.
- Das Organopolysiloxan, das die durch die Komponente (I) umfaßte Komponente (iii) darstellt, besteht aus einem Organopolvsiloxan aus T-Einheiten der allgemeinen Formel R&sup4;SiO3/2 und D-Einheiten der allgemeinen Formel R&sup5;R&sup6;SiO&sub2;&sub1;&sub2;. R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; stehen für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für diese Gruppen wurden oben genannt. Das die Komponente (iii) darstellende Organopolysiloxan ist allgemein als ein DT-Siliconharz bekannt.
- Das Organopolysiloxan, das die durch die Komponente (I) umfaßte Komponente (iv) darstellt, besteht aus einem Organopolvsiloxan aus T-Einheiten der allgemeinen Formel R&sup4;SiO3/2, D-Einheiten der allgemeinen Formel R&sup5;R&sup6;SiO2/2 und Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel SiO4/2 (der Q-Einheit). R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in den oben genannten Formeln stehen für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für diese Gruppen wurden oben genannt. Das die Komponente (iv) darstellende Organopolysiloxan ist allgemein als ein DTQ-Siliconharz bekannt.
- Die Komponente (II) im Herstellungsverfahren für die Komponente (B) ist eine Komponente, die die epoxyhaltige organische Gruppe in das die Komponente (B) umfassende epoxyfunktionelle Siliconharz einführt. Die Komponente (II) besteht aus mindestens einem epoxyhaltigen Alkoxysilan der allgemeinen Formel
- R&sup7;R&sup8;dSi(OR&sup9;)(3-d)
- oder einem Teilhydrolysat hiervon. R&sup7; und R&sup8; sind aus epoxyhaltigen organischen Gruppen, wie 2,3- Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutvl. 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl, oder einwertigen Kohlenwasserstoff gruppen, beispielsweise den oben für R&sup4; genannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, ausgewählt. Bei mindestens einem Rest R&sup7; handelt es sich um eine epoxyhaltige Gruppe. R&sup9; steht für Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Der tiefgestellte Index d beträgt 0 oder 1. Wenn der tiefgestellte Index d 0 ist, besteht die Komponente (II) aus einem epoxyhaltigen Trialkoxysilan oder einem Teilhydrolysat hiervon. Wenn der tiefgestellte Index d 1 ist, besteht die Komponente (II) aus einem epoxyhaltigen Organodialkoxysilan oder einem Teilhydrolysat hiervon.
- Beispiele für die von der Komponente (II) umfaßten epoxyhaltigen Organodialkoxysilane sind
- 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan,
- 3-Glycidoxypropyl(methyl)diethoxysilan,
- 3-Glycidoxypropyl(methyl)dibutoxysilan,
- 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilan,
- 2-(3,4-poxycyclohexvl)ethyl(phenyl)diethoxysilan,
- 2,3-Epoxypropyl(methyl)dimethoxysilan und
- 2,3-Epoxypropyl(phenvl)dimethoxysilan.
- Spezielle Beispiele für die durch die Komponente (II) umfaßten epoxyhaltigen Trialkoxysilane sind
- 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
- 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
- 3-Glycidoxypropyltributoxysilan,
- 2-(3,4-Epoxycyclohexvl)ethyltrimethoxysilan,
- 2-(3,4-Epoxycyclohexvl)ethyltriethoxysilan,
- 2,3-Epoxypropyltrimethoxysilan und
- 2,3-Epoxypropyltriethoxysilan.
- Das Siliconharz wird entsprechend dem Herstellungsverfahren für die Komponente (B) durch Umsetzen der oben genannten Komponenten (I) und (II) in Gegenwart von Wasser und eines basischen Katalysators hergestellt. Auf optionaler Basis kann neben der Komponente (II) ein weiteres Alkoxysilan (oder ein Hydrolysat hiervon) bei diesem Herstellungsverfahren zugesetzt werden. Beispiele für dieses Alkoxysilan sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysüan, Methylphenyldimethosvsiian, Methylvinyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxvsilan. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Dimethoxydiethoxysilan.
- Die Komponente (II) muß im Rahmen des Herstellungsverfahrens für die Komponente (B) in einer derartigen Menge zugesetzt werden, daß die epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II) 0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in den Komponenten (I) und (II) ausmachen. Selbstverständlich muß die Struktur der Komponente (II) auch mit diesen Ergebnissen in Einklang stehen (d. h. die Auswahl von R&sup7; und R&sup8;). Wenn die Komponente (II) in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß die epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II) weniger als 0,1 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in den Komponenten (I) und (II) ausmachen, machen die epoxyhaltigen organischen Gruppen dann in dem fertigen epoxyhaltigen Siliconharz weniger als 0,1 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen aus. Dies führt zu einer merklichen Abnahme der Reaktionsfähigkeit zwischen dem epoxyhaltigen Siliconharz und dem härtbaren Harz. Hierdurch wird wiederum eine zufriedenstellende Modifikation der physikalischen Eigenschaften des härtbaren Harzes verhindert. Wenn andererseits die Komponente (II) in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß die epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II) mehr als 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in den Komponenten (I) und (II) ausmachen, machen die epoxyhaltigen organischen Gruppen in dem fertigen epoxyhaltigen Siliconharz dann mehr als 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organische Gruppen aus. Wenn ein derartiges epoxyhaltiges Siliconharz mit einem härtbaren Harz umgesetzt wird, nehmen große Menge der epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II) nicht an der Reaktion teil und bleiben nicht umgesetzt. Dies führt wiederum zu einer Abnahme der Wärmebeständigkeit des gehärteten Harzendprodukts.
- Bezüglich der beim Herstellungsverfahren für die Komponente (B) zugesetzten Wassermenge gibt es keine speziellen Einschränkungen, sofern genug Wasser zugesetzt wird, um für eine vollständige Hydrolyse der siliciumgebundenen Alkoxygruppen in der Komponente (II) zu sorgen. Der basische Katalysator ist ein Katalysator zur Umsetzung der Komponenten (I) und (II). Beispiele für diesen Katalysator sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Natrium-tert.-butoxid, Kalium-tert.-butoxid und Cäsium-tert.-butoxid, sowie Alkalimetallsilanolatverbindungen, wie Natriumsilanolatverbindungen, Kaliumsilanolatverbindungen und Cäsiumsilanolatverbindungen. Kaliumhaltige Katalysatoren und cäsiumhaltige Katalysatoren sind besonders bevorzugt.
- Bei der Durchführung des hier betrachteten Verfahrens zur Herstellung der Komponente (B) kann der basische Katalysator direkt in fester Form oder nach Auflösung in einer kleinen Menge Wasser oder Ausgangspolysiloxan zugesetzt werden. Bezüglich der Zugabemenge dieses basischen Katalysators gibt es keine speziellen Einschränkungen, die zweckmäßige Zugabemenge beträgt jedoch 10 ppm bis 10.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (I) und (II), vorzugsweise 100 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (I) und (II).
- Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei der betrachteten Reaktion ist bevorzugt, um ein Ausfallen des gebildeten Siliconharzes aus dem Reaktionssystem zu hemmen. Das für diesen Zweck verwendete organische Lösungsmittel sollte im Hinblick auf den Typ und die Eigenschaften des Siliconharzprodukts ausgewählt werden. Beispiele für die hier in Betracht gezogenen organischen Lösungsmittel sind jedoch aromatische organische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, organische Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylisobutylketon, sowie aliphatische organische Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Octan. Aromatische organische Lösungsmittel werden bevorzugt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bietet auch den Vorteil, jegliches überschüssige Wasser oder durch die Kondensationsreaktion des Siliconharzes gebildetes Wasser aus dem Siliconharzprodukt azeotrop entfernen zu können.
- Die bei der hier betrachteten Reaktion verwendeten Reaktionsbedingungen unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Zweckmäßig sind jedoch Reaktionstemperaturen von 80-200ºC, vorzugsweise 100-150ºC, da diese Temperaturen ein glattes Ablaufen der Reaktionen (Hydrolysereaktion und Kondensationsreaktion) gewährleisten. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, lassen sich die Hydrolyse und die Kondensationsreaktion in einfacher Weise durch Erwärmen unter Rückfluß durch Auswahl eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich von 80-200ºC durchführen.
- In der nächsten Stufe des betrachteten Herstellungsverfahrens für die Komponente (B) wird die Konzentration des in der vorausgehenden Reaktion erhaltenen Siliconharzes mit einem organischen Lösungsmittel eingestellt, worauf dieses Siliconharz unter Verwendung eines basischen Katalysators einer Gleichgewichtsreaktion unterzogen wird. Bezüglich des bei dieser Gleichgewichtsreaktion verwendeten organischen Lösungsmittels läßt sich sagen, daß das in der vorausgehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel abermals verwendet werden kann. Es kann aber auch ein anderes Lösungsmittel zugesetzt werden. Beispiele für das andere hier zusetzbare Lösungsmittel sind die oben genannten organischen Lösungsmittel. Als der bei dieser Gleichgewichtsreaktion verwendete basische Katalysator kann der in der vorausgehenden Reaktion verwendete basische Katalysator weiter verwendet werden oder es kann ein neuer Katalysator zugesetzt werden Beispiele für diesen neuen, hier zusetzbaren basischen Katalysator sind die oben genannten basischen Katalysatoren.
- Obwohl die Konzentration des Siliconharzes mit einem organischen Lösungsmittel für diese Gleichgewichtsreaktion eingestellt wird, unterliegt diese Konzentration keinen speziellen Beschränkungen. Die Konzentration muß beim hier betrachteten Verfahren zur Herstellung der Komponente (B) so gewählt werden, daß sie sich zur Synthese des epoxyhaltigen Siliconharzes mit dem gewünschten Molekulargewicht, dem gewünschten Erweichungspunkt und der gewünschten Einfriertemperatur im Bereich von -90º bis 150ºC eignet. Darüber hinaus besitzt das in dieser Gleichgewichtsreaktion verwendete organische Lösungsmittel die weiteren wünschenswerten Wirkungen, das Ausfallen des durch die Gleichgewichtsreaktion gebildeten epoxyhaltigen Siliconharzes zu hemmen und die Viskosität des Reaktionssystems zu verringern und ihr dadurch Einhalt zu gebieten.
- Bezüglich der Gleichgewichtsreaktionsbedingungen bei der oben genannten Gleichgewichtsreaktion gibt es Leine speziellen Einschränkungen. Aufgrund des zufälligen Auftretens einer Spaltung der Siloxanbindung und Reformation während der Gleichgewichtsreaktion erreicht das epoxyhaltige Siliconharzprodukt einen Gleichgewichtszustand. Im Hinblick darauf, daß sich die Gleichgewichtsreaktion bei niedrigen Reaktionstemperaturen nicht ausreichend einstellt und daß eine übermäßig hohe Reaktionstemperatur zu einer thermischen Zersetzung der siliciumgebundenen organischen Gruppen führt, liegt die Reaktionstemperatur bei dem betrachteten Verfahren zur Herstellung der Komponente (B) vorzugsweise in einem Bereich von 80-200ºC, insbesondere in einem Bereich von 100-150ºC. Durch Auswählen eines orga nischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich von 80-200ºC kann die Gleichgewichtsreaktion in einfacher Weise durch Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt werden.
- Es ist von großem Vorteil, die Entwicklung der Gleichgewichtsreaktion zu überwachen, indem kleine Mengen der Reaktionslösung entfernt und die Eigenschaften des durch Probenneutralisation gebildeten epoxyhaltigen Siliconharzes gemessen werden. Bezüglich der speziellen Eigenschaften, die hier gemessen werden können, ist die Messung des Molekulargewichts am meisten bevorzugt. Wenn das epoxyhaltige Siliconharz bei Umgebungstemperatur flüssig ist, ist eine Messung der Viskosität desselben auch wünschenswert. Wenn das epoxyhaltige Siliconharz bei Umgebungstemperatur fest ist, ist es von Vorteil, auch seine Einfriertemperatur und/oder seinen Erweichungspunkt zu messen. Der Endpunkt der Gleichgewichtsreaktion kann mit Hilfe der für das epoxyhaltige Siliconharz gemessenen Eigenschaftswerte auf diese Weise bestimmt werden.
- Beim Erreichen des oben genannten Endpunkts der Gleichgewichtsreaktion kann die Reaktion bei dem hier betrachteten Verfahren zur Herstellung der Komponente (B) unmittelbar gestoppt werden. Darüber hinaus kann jedoch zur Durchführung geringfügiger Einstellungen des Molekulargewichts des epoxyhaltigen Siliconharzes die Gleichgewichtsreaktion mit einer zusätzlichen Feineinstellung der Siliconharzkonzentration durch Zugabe oder Entfernung von organischem Lösungsmittel geführt werden. Wenn organisches Lösungsmittel zugegeben wird und die Siliconharzkonzentration verringert wird, wird somit in angemessener Zeit bei einem niedrigeren Molekulargewicht des epoxyhaltigen Siliconharzprodukts ein Gleichgewicht erreicht. Wenn andererseits organisches Lösungsmittel entfernt und die Konzentration des Siliconharzes erhöht wird, wird in angemessener Zeit bei höherem Molekulargewicht des epoxyhaltigen Siliconharzprodukts ein Gleichgewicht erreicht. Dieser Prozeß wird vorzugsweise als Endstufe am oder nach dem oben genannten Endpunkt der Gleichgewichtsreaktion durchgeführt. Da dieses Verfahren eine Regulierung des Molekulargewichts, des Erweichungspunkts und der Einfriertemperatur (-90 bis 150ºC) entsprechend den Zielwerten vor einer Entfernung des epoxyhaltigen Siliconharzes aus dem Reaktor ermöglicht, läßt sich in in hohem Maße reproduzierbarer Weise ein epoxyhaltiges Siliconharz mit den gewünschten oder ausgewählte Werten dieser Eigenschaften herstellen.
- Bezüglich des Verfahrens zur Neutralisierung des basischen Katalysators am oben genannten Endpunkt der Gleichgewichtsreaktion gibt es keine speziellen Einschränkungen. Eine Neutralisation durch Zugabe einer schwachen Säure, beispielsweise Kohlendioxid oder einer Carbonsäure, ist jedoch bevorzugt. Das durch die Neutralisation gebildete Salz kann in einfacher Weise durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt werden.
- Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung muß 0,1 bis 500 Gew.-Teile der Komponente (B) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) enthalten. Vorzugsweise enthält sie 0,5 bis 100 Gew.-Teile der Komponente (B) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneter Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit kann nicht erhalten werden, wenn weniger als 0.1 Gew.-Teile der Komponente (B) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet werden. Andererseits wird die mechanische Festigkeit des gehärteten Harzes merklich verringert, wenn mehr als 500 Gew.-Teile der Komponente (B) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird durch Vermischen der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) bis zur Homogenität erhalten. Das Verfahren zum Mischen der Komponenten (A) und (B) bis zur Homogenität unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Spezielle Beispiele für das hier verwendete Mischverfahren sind die folgenden: (a) Ein gleichzeitiges Vermischen der Komponenten (A) und (B), des Füllstoffs und der anderen Komponenten; (b) ein anfängliches Vermischen der Komponenten (A) und (B) und ein anschließendes Einmischen des Füllstoffs und der anderen Komponenten; (c) ein anfängliches Einmischen des Füllstoffs und der anderen Komponenten in die Komponente (A) und ein anschließendes Zumischen der Komponente (B); und (d) ein anfängliches Einmischen des Füllstoffs und der anderen Komponenten in die Komponente (B) und ein anschließendes Zumischen der Komponente (A). Bezüglich der zum Vermischen der Komponenten (A) und (B) verwendeten Vorrichtung gibt es keine speziellen Einschränkungen. Die Mischvorrichtung wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie für den physikalischen Zustand der Komponenten (A) und (B) (flüssig, fest oder Pulver) optimal ist. Spezielle Beispiele für derartige Vorrichtungen sind kontinuierlich arbeitende Einschneckenmischer, kontinuierlich arbeitende Doppelschneckenmischer, Zweiwalzenmühlen, Ross-Mischer und Knetmischer.
- Aufgrund ihrer ausgezeichneten Fließfähigkeit kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung im Rahmen von Verfahren, wie Spritzpressen, Spritzgießen, Vergießen, Gießen, Pulverbeschichten, Tauchbeschichten und Tropfen, eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung unter Bildung eines Harzes mit ausgezeichneter Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aushärtet, kann sie darüber hinaus als Versiegelungsharzzusammensetzung für elektrische/elektronische Elemente, als Anstrichmittel oder Überzug und als Klebstoff verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird im folgenden anhand von Arbeitsbeispielen erläutert. Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen und Formeln verwendet:
- Ma für anzahlgemitteltes Molekulargewicht, Mw für massegemitteltes Molekulargewicht, Ph für Phenyl, Me für Methyl und Ep für 3-Glycidoxypropyl. Die in den Beispielen angegebene Viskosität wurde bei 25ºC gemessen Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzungen und gehärteten Harze wurden anhand der folgenden Verfahren gemessen.
- Die Wendelströmung wurde mit Hilfe des im EMMI-Standard vereinbarten Verfahrens gemessen.
- Das Formenschwindmaß wurde gemäß der japanischen Industrienorm K-6911 gemessen.
- Das Wärmeausdehnungsvermögen wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der Wärmeausdehnung (DL-7000 der Shinku Riko Company) mit einem gehärteten Harzformling (5 mm x 5 mm · 16 mm) gemessen. Der Wert des Wärmeausdehnungsvermögens ist der Wert von Raumtemperatur bis zur Einfriertemperatur.
- Die Einfriertemperatur wurde durch Messen des Wärmeausdehnungsvermögens gemessen.
- Der Biegemodul wurde gemäß japanischer Industrienorm K-6911 gemessen.
- Ein gehärteter Harzformling einer Größe von 5,1 cm · 1,3 cm · 0,6 cm (2" · 0,5" · 0,25") wurde unter Bedingungen von 121ºC und 100% Luftfeuchtigkeit gebracht, worauf unmittelbar nach einer 20-stündigen Befeuchtung die Gewichtszunahme des gehärteten Harzes gemessen wurde.
- Die Gratlänge wurde durch Einspritzen der Zusammensetzung in eine Form mit einer Aushöhlung einer Tiefe von 20 um gemessen.
- Es wurden 20 harzversiegelte Halbleitervorrichtungen ausgeformt (Chipgröße = 36 mm², Packungsdichte = 2,0 mm). Diese wurden anschließend einem Wärmezyklustest unter Verwendung eines Einminutenzyklus von -196ºC auf +150ºC unterzogen. Die Versiegelungsharzoberflächen wurden nach 150 Zyklen mit Hilfe eines Stereomikroskops untersucht, worauf die Wärmeschockbeständigkeit mit Hilfe der folgenden Skala bewertet wurde.
- ++: 5 oder weniger Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- +: 6 bis 10 Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- x: 11 oder mehr Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- 20 harzversiegelte Halbleitervorrichtungen wurden ausgeformt (Chipgröße = 36 mm², Packungsdichte = 2,0 mm). Diese wurden 72 h bei 85ºC/85% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Anschließend wurden sie augenblicklich 1 h in ein Lötmittelbad bei 240ºC eingetaucht. Die versiegelten Harzoberflächen wurden danach mit einem Stereomikroskop untersucht. Danach wurde die Lötmittelwärmebeständigkeit gemäß der folgenden Skala bewertet.
- ++: 5 oder weniger Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- +: 6 bis 10 Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- x: 6 bis 11 oder mehr Formteile wiesen Risse in der Oberfläche auf.
- 250 g Wasser und 400 g Toluol wurden in einen Reaktor eingebracht, worauf ein Gemisch aus 300 g Phenyltrichlorsilan und 200 g Toluol in die Vorlage eingetropft wurde, während die Flüssigkeitstemperatur im System bei 10ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte ein weiteres sechsstündiges Erwärmen unter Rückfluß. Danach wurde die Toluollösung abgetrennt und wiederholt mit 300 g Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Das Toluol wurde anschließend aus der Toluollösung durch Erwärmen unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 177,7 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden (dieser wird im folgenden als Probe A bezeichnet).
- 100 g Wasser, 400 g Toluol und 140 g Isopropanol wurde in einen Reaktor eingebracht, worauf ein Gemisch von 336,7 g Phenyltrichlorsilan, 126 g Dimethyldichlorsilan und 126 g Toluol in die Vorlage eingetropft wurde, während die Temperatur der Flüssigkeit im System bei 10ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte ein weiteres einstündiges Erwärmen unter Rückfluß. Danach wurde die Toluollösung abgetrennt und wiederholt mit 300 g Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Man erhielt 452 g einer Toluollösung, die 50 Gew.-% festes Organopolysiloxan enthielt (im folgenden als Probe B bezeichnet).
- 100 g Wasser, 400 g Toluol und 140 g Isopropanol wurden in einen Reaktor eingebracht, worauf ein Gemisch aus 317,3 g Phenyltrichlorsilan, 38,7 g Dimethyldichlorsilan, 34,0 g Tetrachlorsilan und 126 g Toluol in die Vorlage eingetropft wurde, während die Temperatur der Flüssigkeit im System bei 10ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde ein weiteres einstündiges Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt. Danach wurde die Toluollösung abgetrennt und wiederholt mit 300 g Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Dabei wurden 438 g einer Toluollösung erhalten, die 50 Gew.- % festes Organopolysiloxan enthielt (diese Toluollösung wird im folgenden als Probe C bezeichnet).
- 51,6 g Probe A, 23,6 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 159,4 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Gemisch abgekühlt. Dieses Verfahren (Zugabe von weiteren 5,0 g Wasser zum Gemisch und anschließendes Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Erwärmen des Systems) wurde wiederholt durchgeführt, worauf das Erwärmen schließlich beendet wurde, wenn keine Methanolproduktion mehr beobachtet wurde (bestimmt durch Extraktion des destillierten Wassers mit Ether und gaschromatographische Analyse hiervon). Die Feststoffkonzentration wurde anschließend auf 30 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Es erfolgte jede Stunde eine Probeentnahme, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch Gelpermeationschromatograohie (GPC) nach einem Aufarbeiten durch Neutralisation bestimmt wurde. Nachdem bestätigt worden war, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant war, wurde das Gemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zur Neutralisation mit 0,05 g Essigsäure versetzt. Anschließend wurde das Salzprodukt abfiltriert und das Filtrat unter verringertem Druck erwärmt, wobei 64,7 g eines farblosen transparenten Feststoffs erhalten wurden. Dieser farblose transparente Feststoff lieferte die folgenden Werte: Mn = 2300, Mw = 3820, Einfriertemperatur = 106ºC, Erweichungspunkt = 142ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 680. Durch ²&sup9;Si-NMR-spektroskopische Analyse wurde bestätigt, daß es sich bei diesem farblosen transparenten Feststoff um 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz der folgenden Strukturformel handelte:
- (PhSiO3/2)0,8(EpSiO3/2)0,2
- 116,9 g Probe B. 3,7 g Octamethyltetracyclosiloxan, 12,1 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 12,1 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des entwickelten Methanols und Wassers erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Gemisch abgekühlt. Dieses Verfahren (Zugabe von weiteren 5,0 g Wasser zum Gemisch und anschließendes Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Erwärmen des Systems) wurde wiederholt durchgeführt, worauf das Erwärmen schließlich beendet wurde, wenn keine weitere Methanolproduktion mehr beobachtet wurde. Die Feststoffkonzentration wurde anschließend auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Es erfolgte jede Stunde eine Probenentnahme, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach einem Aufarbeiten durch Neutralisation bestimmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, nachdem bestätigt worden war, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zur Neutralisation mit 0,05 g Essigsäure versetzt. Anschließend wurde das Salzprodukt abfiltriert, worauf das Filtrat unter verringertem Druck erwärmt wurde, wobei 67,4 g eines farblosen und transparenten Feststoffs erhalten wurden. Dieser farblose transparente Feststoff lieferte die folgenden Werte: Mn = 2320, Mw = 3950, Einfriertemperatur = 42ºC, Erweichungspunkt = 65ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 1470. Durch ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß es sich bei diesem farblosen transparenten Feststoff um ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz der folgenden Strukturformel handelte:
- (PhSiO3/2)0,66[(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2]0,26(EpSiO3/2)0,08
- 12,9 g der Probe A, 25,9 g Octamethyltetracyclosiloxan, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 47,2 g Toluol und 0.05 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch anschließend unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Gemisch abgekühlt. Dieses Verfahren (Zugabe von weiteren 5,0 g Wasser zum Gemisch und anschließendes Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Erwärmen des Systems) wurde wiederholt durchgeführt, wobei das Erwärmen schließlich beendet wurde, wenn keine weitere Methanolbildung mehr beobachtet wurde. Die Feststoffkonzentration wurde anschließend auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf ein Erwärmen unter Rückfluß abermals durchgeführt wurde Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisation bestimmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, nachdem bestätigt worden war, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zur Neutralisation mit 0,03 g Essigsäure versetzt. Das Salzprodukt wurde anschließend abfiltriert, worauf das Filtrat unter verringertem Druck erwärmt wurde, wobei 44,8 g einer farblosen und transparenten Flüssigkeit erhalten wurden. Diese farblose transparente Flüssigkeit lieferte die folgenden Werte: Mn = 2240, Mw = 4870, Einfriertemperatur = -68ºC, Viskosität = 1500 mPa · s (centipoise), Epoxyäquivalentgewicht = 952. Durch ²&sup9;Si-NMR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß es sich bei dieser farblosen transparenten Flüssigkeit um ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz der folgenden Strukturformel handelte:
- (PhSiO3/2)0,2[(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2]&sub0; &sub7;(EpSiO3/2)0,1
- 113,9 g Probe B, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 8,4 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Gemisch abgekühlt. Dieses Verfahre (Zugabe von weiteren 5,0 g Wasser zum Gemisch und anschließendes Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Erwärmen des Gemisches) wurde wiederholt durchgeführt, wobei das Erwärmen schließlich beendet wurde, wenn keine weitere Methanolbildung mehr beobachtet wurde. Die Feststoffkonzentration wurde anschließend auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisation bestimmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, nachdem bestätigt worden war, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zur Neutralisation mit 0,05 g Essigsäure versetzt. Das Salzprodukt wurde anschließend abfiltriert, worauf das Filtrat unter verringertem Druck erwärmt wurde, wobei 63,3 g eines farblosen und transparenten Feststoffs erhalten wurden. Dieser farblose transparente Feststoff lieferte die folgenden Werte: Mn = 3870, Mw = 7280, Einfriertemperatur = 124ºC, Erweichungspunkt = 158ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 1340. Durch ²&sup9;Si-NMR- Spektroskopie wurde bestätigt, daß es sich bei diesem farblosen transparenten Feststoff um ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz der folgenden Strukturformel handelte:
- (PhSiO3/2)0,68[(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2]0,14(EpSiO3/2)0,09
- 48,4 g Probe A, 8,9 g Octamethyltetracyclosiloxan, 1,1 g 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 58,2 g Toluol und 0,07 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch anschließend unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Gemisch abgekühlt. Dieses Verfahren (Zugabe von weiteren 5,0 g Wasser zum Gemisch und anschließendes Abdestillieren des gebilde ten Methanols und Wassers unter Erwärmen des Gemisches) wurde wiederholt durchgeführt, wobei das Erwärmen schließlich beendet wurde, wenn keine weitere Methanolproduktion mehr beobachtet wurde. Die Feststoffkonzentration wurde anschließend auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisation bestimmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, nachdem bestätigt worden war, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zur Neutralisation mit 0,04 g Essigsäure versetzt. Das Salzprodukt wurde anschließend abfiltriert, worauf das Filtrat unter verringertem Druck erwärmt wurde, wobei 54,7 g eines farblosen und transparenten Feststoffs erhalten wurden. Dieser farblose transparente Feststoff lieferte die folgenden Werte: Mn = 2740, Mw = 4520, Einfriertemperatur = 52ºC, Erweichungspunkt = 80ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 11.900. Durch ²&sup9;Si-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß es sich bei diesem farblosen transparenten Feststoff um ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz der folgenden Strukturformel handelte:
- (PhSiO3/2)0,75[(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2]0,24(Ep(CH&sub3;)SiO2/2)0,01
- Entsprechend dem Herstellungsverfahren für das Siliconharz, das in Referenzbeispiel 2 der japanischen Offenlegungsschrift Sho 56-136816 angegeben ist, wurde ein epoxyfunktionelles Siliconharz hergestellt. 240,4 g Dimethyldimethoxysilan und 236,3 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Erhöhen der Temperatur dieses Gemisches auf 60ºC wurden unter Rühren stufenweise 36 g Wasser eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte ein weiteres vierstündiges Erwärmen und Verrühren. Das Restwasser und Methanolprodukt wurden anschließend bei 60ºC/10 mmHg entfernt, wobei 261,9 g einer durchsichtigen und hellbraunen Flüssigkeit erhalten wurden. Die Tetramethyldisiloxandiolkristalle fielen aus, wenn diese Flüssigkeit bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Eine infrarotspektroskopische Analyse bestätigte, daß es sich bei dieser Flüssigkeit um ein 3-glycidoxypropylhaliges Siliconharz mit großen Mengen an Methoxygruppen handelte. Bei Messen der Einfriertemperatur dieses Siliconharzes wurde keine ausgeprägte Einfriertemperatur feststellt.
- 100 g Wasser. 400 g Toluol, 140 g Isopropylalkohol und 0,07 g Kaliumhydroxid wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Abkühlen des Gemisches auf 10ºC wurde ein flüssiges Gemisch aus 35,0 g Phenyltrimethoxysilan, 8.1 g Octamethyltetracyclosiloxan und 10,0 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in das Gemisch eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte ein weiteres einstündiges Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß, worauf das Gemisch abgekühlt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Toluolschicht abgetrennt, worauf die Temperatur der Toluolphase auf 60ºC erhöht wurde. Anschließend wurden unter Verrühren 36 g Wasser nach und nach eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte ein weiteres vierstündiges Erwärmen unter Verrühren. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 0,04 g Essigsäure versetzt, worauf das Kaliumaceratprodukt abfiltriert wurde. Ein Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 38,0 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs. Eine infrarotspektroskopische Analyse bestätigte die Anwesenheit der Silanolgruppe in diesem Siliconharz. Darüber hinaus besaß dieses Siliconharz keine ausgeprägte Einfriertemperatur.
- 42,6 g Probe A, 8,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 10,0 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 60,7 g Toluol und 0,07 g Kaliumhydroxid wurden in einen Reaktor eingebracht. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dieses Verfahren aus Zugeben von Wasser, Erwärmen unter Rückfluß, Abdestillieren des Wassers und Methanols und Abkühlen wurde wiederholt durchgeführt, wobei die Anwesenheit/Abwesenheit von Methanol durch Gaschromatographie (GC) durch Extrahieren des abdestillierten Wassers mit Ether bestimmt wurde. Es wurde bestätigt, daß beim vierten Durchführen des Verfahrens kein Abdestillieren von Methanol mehr erfolgte. Die Konzentration des Hydrolysatprodukts wurde durch Zugabe oder Entfernen von Toluol je nach Bedarf auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Jede Stunde erfolgte eine Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch: Die Probe wurde in jedem Fall neutralisiert, worauf ihr Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde. Das Molekulargewicht der Probe war nach 6 h konstant. Daraufhin wurde das Gemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 0,04 g Essigsäure zugegeben, worauf das gebildete Kaliumacetat abfiltriert wurde. Ein Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 57,7 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs. Dieses Siliconharz lieferte die folgenden Werte: Mn = 3210, Mw = 5260, Einfriertemperatur = 68ºC, Erweichungspunkt = 102ºC und Gehalt an Glycidoxypropylgruppen = 9,8 Mol-%. Durch ²&sup9;Si-NMR-Analyse wurde die folgende Strukturformel bestimmt:
- (PhSiO3/2)0,66(Me&sub2;SiO2/2)0,22(EpSiO3/2)0,12
- 452 g Probe A, 6,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 61,1 g Toluol und 0.06 g Kaliumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch anschließend unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dieses Verfahren aus der Zugabe von Wasser, dem Erwärmen unter Rückfluß, dem Abdestillieren von Wasser und Methanol sowie dem Abkühlen wurde wiederholt durchgeführt, wobei die Anwesenheit/Abwesenheit vol Methanol durch GC mittels Extrahieren des destillierten Wassers mit Ether bestimmt wurde. Es wurde bestätigt, daß beim vierten Durchführen des Verfahrens kein Abdestillieren von Methanol mehr erfolgte. Die Konzentration des Hydrolysatprodukts wurde durch Zugabe oder Entfernen von Toluol je nach Bedarf auf 0 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach 6 h erfolgte eine Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch, wobei ein Aufarbeiten dieser Probe durch Neutralisation ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz (I) lieferte.
- Die Konzentration des Reaktionsgemisches wurde durch Abdestillieren eines Teils des Toluols auf 60 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach 6 h wurde eine Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt, wobei ein Aufarbeiten dieser Probe durch Neutralisation ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz (11) lieferte.
- Die Konzentration des Reaktionsgemisches wurde durch Zugabe von Toluol auf 40 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach 6 h wurde eine Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt, wobei ein Aufarbeiten dieser Probe durch Neutralisation ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz (III) lieferte.
- Die Konzentration des Reaktionsgemisches wurde anschließend durch Abdestillieren eines Teils des Toluols auf 60 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach 6 h wurde eine Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt, wobei ein Aufarbeiten dieser Probe durch Neutralisation ein 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz (IV) lieferte.
- Tabelle 1 zeigt das Molekulargewicht, die physikalischen Eigenschaften und die Struktur (bestimmt durch ²&sup9;Si-NMR-Analyse) der in den oben genannten Verfahren erhaltenen 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharze. Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß es durch freie Einstellung der Konzentration des Hydrolysatprodukts oder Reaktionsgemisches möglich ist, reversibel und in hohem Maße reproduzierbar 3-glycidoxypropylhaltiges Siliconharz mit einem ausgewählt, gewünschten Molekulargewicht, einer ausgewählten gewünschten Einfriertemperatur und einem ausgewählten gewünschten Erweichungspunkt zu synthetisieren. Gleichzeitig bleiben die Struktur des Siliconharzes und der 3-Glycidoxypropylgehalt des Harzes konstant.
- 116,9 g Probe B, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 8,4 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dieses Verfahren aus Zugabe von Wasser, Erwärmen unter Rückfluß, Abdestillieren von Wasser und Methanol und Abkühlen wurde wiederholt durchgeführt, wobei die Anwesenheit/Abwesenheit von Methanol mittels GC durch Extrahieren des abdestillierten Wassers mit Ether bestimmt wurde. Es wurde bestätigt, daß beim vierten Durchführen des Verfahrens kein Abdestillieren von Methanol mehr erfolgte. Anschließend wurde die Konzentration des Reaktionsgemisches durch Zugeben oder Entfernen von Toluol je nach Bedarf auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisieren bestimmt wurde. Nach 4 h wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht konstant war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 0,04 g Essigsäure versetzt, worauf das Cäsiumacetatprodukt abfiltriert wurde. Ein Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 64,2 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs. Dieses Siliconharz lieferte die folgenden Werte: Mn = 2980, Mw = 4880, Einfriertemperatur = 68ºC, Erweichungspunkt = 98ºC und 3-Glycidoxypropylgehalt = 7,5 Mol-%. Die folgende Strukturformel wurde durch ²&sup9;Si-NMR-Analvse bestimmt:
- (PhSiO3/2)0,71(Me&sub2;SiO2/2)0,2(EpSiO3/2)0,09
- 6,5 g Probe A, 116,9 g Probe B, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 14,9 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dieses Verfahren aus Zugeben von Wasser, Erwärmen unter Rückfluß, Abdestillieren des Wassers und Methanols und Abkühlen wurde wiederholt durchgeführt, wobei die Anwesenheit/Abwesenheit von Methanol mittels GC durch Extrahieren des abdestillierten Wassers mit Ether bestimmt wurde. Es wurde bestätigt, daß beim vierten Durchführen des Verfahrens kein Abdestillieren von Methanol mehr erfolgte. Anschließend wurde die Konzentration des Reaktionsgemisches durch Zugeben oder Entfernen von Toluol je nach Bedarf auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisieren bestimmt wurde. Nach 4 h wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht konstant war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 0,04 g Essigsäure versetzt, worauf das Cäsiumacetatprodukt abfiltriert wurde. Ein Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 71,0 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs. Dieses Siliconharz lieferte die folgenden Werte: Mn = 3250, Mw = 5420, Einfriertemperatur = 80ºC, Erweichungspunkt = 112ºC und 3-Glycidoxypropylgehalt = 6,8 Mol-%. Die folgende Strukturformel wurde durch ²&sup9;Si-NMR-Analyse bestimmt:
- (PhSiO3/2)0,73(Me&sub2;SiO2/2)0,18(EpSiO3/2)0,08
- 6,5 g Probe A, 116,9 g Probe B, 3,7 g Octamethyltetracyclosiloxan, 11,8 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 18,6 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor eingetragen. Nach Zugabe von 5,0 g Wasser wurde das Gemisch unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufhören des Destillierens des Wassers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dieses Verfahren aus Zugeben von Wasser, Erwärmen unter Rückfluß, Abdestillieren des Wassers und Methanols und Abkühlen wurde wiederholt durchgeführt, wobei die Anwesenheit/Abwesenheit von Methanol mittels GC durch Extrahieren des abdestillierten Wassers mit Ether bestimmt wurde. Es wurde bestätigt, daß beim vierten Durchführen des Verfahrens kein Abdestillieren von Methanol mehr erfolgte. Anschließend wurde die Konzentration des Reaktionsgemisches durch Zugeben oder Entfernen von Toluol je nach Bedarf auf 50 Gew.-% eingestellt, worauf abermals ein Erwärmen unter Rückfluß durchgeführt wurde. Eine Probenentnahme erfolgte jede Stunde, wobei das Molekulargewicht einer jeden Probe durch GPC nach Aufarbeiten durch Neutralisieren bestimmt wurde. Nach 6 h wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht konstant war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 0,04 g Essigsäure versetzt, worauf das Cäsiumacetatprodukt abfiltriert wurde. Ein Erwärmen des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 72,4 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs. Dieses Siliconharz lieferte die folgenden Werte: Mn = 2540, Mw = 4270, Einfriertemperatur = 44ºC, Erweichungspunkt = 68ºC und 3-Glycidoxypropylgehalt = 6,4 Mol-%. Die folgende Strukturformel wurde durch ²&sup9;Si-NMR-Analyse bestimmt:
- (PhSiO3/2)0,68(Me&sub2;SiO2/2)0,68(EpSiO3/2)0,08
- 100 g Wasser, 400 g Toluol, 140 g Isopropylalkohol und 0,07 g Kaliumhydroxid wurden in einen Reaktor eingebracht. Anschließend wurde ein flüssiges Gemisch aus 35,0 g Phenyltrimethoxysilan, 8,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,0 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in das Gemisch eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe erfolgte in weiteres einstündiges Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Toluolschicht entfernt und 6 h unter Rückfluß erwärmt, um das Wasser azeotrop zu entfernen. Danach wurde das Gemisch mit 0,04 g Essigsäure versetzt, worauf das Kaliumacetatprodukt abfiltriert wurde. Anschließend wurde das Toluol aus dem Filtrat durch Erwärmen unter verringertem Druck entfernt, wobei 38,0 g eines 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurden. Bei Versuchen zur Bestimmung der Einfriertemperatur dieses 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes wurde festgestellt, daß dieses Material keine ausgeprägte Einfriertemperatur besaß.
- 100 Gew.-Teile eines Phenolnovolakharzes (Erweichungspunkt = 80ºC, Hydroxylgruppenäquivalentgewicht = 100), 28,6 Gew.-Teile des in Referenzbeispiel 4 hergestellten 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes, 185,7 Gew.-Teile Quarzglaspulver, 11,4 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 1,0 Gew.- Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2,9 Gew.-Teile Carnaubawachs wurden bis zur Homogenität vermischt. Ein weiteres Verkneten auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese wurde pulverisiert und anschließend 3 min bei 175ºC/70 kgf/cm² einem Spritzpreßverfahren unterzogen. Anschließend wurde das gehärtete Harz 2 h bei 150ºC nachgehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 2 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersetzen des in Beispiel 1 verwendeten 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 4 durch ein Dimethylpolysiloxan mit einer 3-Glycidoxypropylgruppe in einer nichtterminalen Position (vgl. die folgende Strukturformel) wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 1 ausgehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 2 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verzicht auf das in Beispiel 1 verwendete 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz von Referenzbeispiel 4 wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 1. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 3,8 Gew.-Teile Camaubawachs, 1,0 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,5 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat, 284,6 Gew.-Teile Quarzglaspulver, 38,5 Gew.-Teile des in Referenzbeispiel 5 hergestellten 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes und 100 Gew.-Teile eines Siliconepoxyharzes, das aus 50 Gew.-Teilen Kresolnovolakepoxyharz (Erweichungspunkt = 80ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 220) und 50 Gew.-Teilen eines Siliconharzes (siliciumgebundener Hydroxylgehalt = 5 Gew.-%) aus 40 Mol-% CH&sub3;SiO3/2-Einheiten, 10 Mol-% C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)SiO2/2-Einheiten, 40 Mol-% C&sub6;H&sub5;SiO3/2-Einheiten und 10 Mol-% (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO2/2-Einheiten bestand. Ein weiteres Verkneten auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese wurde pulverisiert und 2 min bei 175ºC/70 kgf/cm² einem Spritzgußverfahren unterzogen. Das gehärtete Harz wurde anschließend 12 h bei 180ºC nachgehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 5 durch das in Referenzbeispiel 6 beschriebene 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Harten erfolgte entsprechend Beispiel 2. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 5 durch das in Referenzbeispiel 7 beschriebene 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 2. Die verschieden Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 5 durch ein Dimethylpolysiloxan mit 3-Glycidoxypropyl- und Trimethoxysilylethylgruppen in nichtterminaler Stellung (vgl. die folgende Strukturformel) wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 2. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Verzichten auf das 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz von Referenzbeispiel 5 wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 2. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 100 Gew.-Teile eines wärmehärtbaren Polyimidharzes vom Bismaleimidtriazintyp, 28,6 Gew.-Teile eines in Referenzbeispiel 8 hergestellten 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes, 185,7 Gew.-Teile Quarzglaspulver, 2,9 Gew.-Teile Carnaubawachs, 1,0 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,9 Gew.-Teile Aluminiumbenzoat. Ein weiteres Verkneten auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese wurde pulverisiert und 4 min einem Spritzgußverfahren bei 220ºC/70 kg/cm² unterzogen. Das gehärtete Harz wurde anschließend 3 h bei 230ºC nachgehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 4 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 5, jedoch unter Verzichten auf das 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz von Referenzbeispiel 8 wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 5. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
- Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität vermischt: 75 Gew.-Teile ortho-Kresolnovolakepoxyharz (Erweichungspunkt = 80ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 220), 260 Gew.-Teile Quarzglaspulver, 1 Gew.-Teil Carnaubawachs, 35 Gew.-Teile Phenolnovolakharz, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphin, 10 Gew.-Teile eines in Referenzbeispiel 8 hergestellten 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes und 1,0 Gexv.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Ein weiteres Verkneten auf einer heißen Walze bei 90ºC und ein anschließendes Abkühlen lieferten eine erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung. Diese wurde pulverisiert und 3 min bei 150ºC/70 kgf/cm² einem Spritzgußverfahren unterzogen. Anschließend wurde das gehärtete Harz 4 h bei 180ºC nachgehärtet. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärtete Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 6, jedoch unter Verzichten auf das 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz von Referenzbeispiel 8 wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 6 Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 6, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 8 durch das in Referenzbeispiel 5 beschriebene 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte gemäß Beispiel 6. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.
- Entsprechend Beispiel 6, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 8 durch das in Referenzbeispiel 9 beschriebene 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte entsprechend Beispiel 6. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben. Darüber hinaus war bei der in Vergleichsbeispiel 7 hergestellten härtbaren Harzzusammensetzung die Verschmutzung der Form während des Ausformens viel größer als bei den in Beispiel 6 und 7 hergestellten härtbaren Harzzusammensetzungen.
- Entsprechend Beispiel 6, jedoch unter Ersetzen des 3-glycidoxypropylhaltigen Siliconharzes von Referenzbeispiel 8 durch das in Referenzbeispiel 10 beschriebene 3-glycidoxypropylhaltige Siliconharz wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt. Das Härten erfolgte gemäß Beispiel 6. Die verschiedenen Eigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und des gehärteten Harzes sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Claims (16)
1. Epoxygruppenhaltiges Siliconharz der allgemeinen Formel:
(R¹SiO3/2)a(R²R³SiO2/2)b(SiO4/2)c
worin R¹, R² und R³ jeweils für eine Gruppe stehen, die aus einer epoxygruppenhaltigen
organischen Gruppe und einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, wobei gilt, daß die
epoxygruppenhaltigen organischen Gruppen 0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen
organischen Gruppen in dem Siliconharz ausmachen, a eine positive Zahl ist, b Null oder eine positive Zahl ist, c
Null oder eine positive Zahl ist, das Verhältnis b/a einen Wert zwischen 0 und 10 besitzt, das Verhältnis
c/(a + b + c) einen Wert zwischen 0 und 0,3 besitzt, wobei das Siliconharz eine Einfriertemperatur von -90ºC
bis 150ºC aufweist und die Einfriertemperatur durch Messung des Wärmeausdehnungsvermögens
bestimmt wird.
2. Siliconharz nach Anspruch 1, wobei mindestens 30 Mol-% der Gruppen R¹ Phenylreste
sind.
3. Siliconharz nach Anspruch 1, wobei die durch R¹, R² und R³ dargestellten
Kohlenwasserstoffgruppen unter Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Phenyl,
Tolyl, Xylyl, Naphthyl. Benzyl, Phenethyl, Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und
Nonafluorbutylethyl ausgewählt sind.
4. Siliconharz nach Anspruch 1, wobei die durch R¹, R² und R³ dargestellten epoxyhaltigen
organischen Gruppen unter 2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl,
3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl
ausgewählt sind.
5. Siliconharz nach Anspruch 2, wobei R¹ unter Phenyl und 3-Glycidoxypropyl ausgewählt
ist und R² und R³ jeweils Methyl bedeuten.
6. Epoxygruppenhaltiges Siliconharz nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren aus
(A) Umsetzen
(I) mindestens eines Organopolysiloxans, das unter
(i) Organopolysiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
R&sup4;SiO3/2,
(ii) Organopolysiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
R&sup5;R&sup6;SiO2/2,
(iii) Organopolysiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
R&sup4;SiO3/2 und R&sup5;R&sup6;SiO2/2 und
(iv) Organopolysiloxanen mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln
R&sup4;SiO3/2, R&sup5;R&sup6;SiO2/2 und SiO4/2,
wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander unter einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt
sind, wobei gilt, daß die Komponente (ii) nicht allein als das Organopolysiloxan (I) verwendet wird,
ausgewählt ist, und
(II) eines epoxyhaltigen Alkoxysilans der allgemeine Formel
R&sup7;R&sup8;dSi(OR&sup9;)(3-d)
oder eines Teilhydrolysats hiervon, wobei R&sup7; und R&sup8; jeweils aus epoxyhaltigen organischen
Gruppen und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, R&sup9; für eine Alkylgruppe steht und d
0 oder 1 ist, in Gegenwart von Wasser und eines basische Katalysators, wobei die Komponente (II) in
einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß die epoxyhaltigen organischen Gruppen in der Komponente (II)
0,1 bis 40 Mol-% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen in den Komponenten (I) und (II)
ausmachen, und
(B) Unterwerfen des Reaktionsprodukts von Stufe (A) einer Gleichgewichtsreaktion.
7. Siliconharz nach Anspruch 6, wobei R&sup9; für Methyl steht.
8. Siliconharz nach Anspruch 7, wobei die epoxyhaltige organische Gruppe unter
2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-
(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl ausgewählt ist.
9. Härtbare Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Harzes, ausgenommen ein epoxygruppenhaltiges Siliconharz gemäß
Definition in Anspruch 1, und
(B) 0,1 bis 500 Gew.-Teile eines epoxygruppenhaltigen Siliconharzes der allgemeinen Formel
(R¹SiO3/2)a(R²R³ SiO2/2)b(SiO4/2)c
worin R¹, R² und R³ jeweils für eine Gruppe stehen, die unter epoxygruppenhaltigen organischen Gruppen
und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist, wobei gilt, daß die epoxygruppenhaltigen
organischen Gruppen 0,1 bis 40 Mol-% der gesamte siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem
Siliconharz (B) ausmachen, a eine positive Zahl ist, b Null oder eine positive Zahl ist, c Null oder eine positive
Zahl ist, das Verhältnis b/a einen Wert zwischen 0 und 10 besitzt, das Verhältnis c/(a + b + c) einen Wert
zwischen 0 und 0,3 besitzt, wobei das Siliconharz (B) eine Einfriertemperatur von -90ºC bis 150ºC auf
weist und die Einfriertemperatur durch Messung des Wärmeausdehnungsvermögens bestimmt wird.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei mindestens 30 Mol-% der Gruppen R¹ des
Siliconharzes (B) Phenylreste sind.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das härtbare Harz ein Epoxyharz ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die durch R¹, R² und R³ dargestellten
Kohlenwasserstoffgruppen unter Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Vinyl, Allyl, Butenyl,
Pentenyl, Hexenyl, Phenyl. Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl, Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-
Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl ausgewählt sind.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die epoxyhaltige organische Gruppe unter
2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl,
4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)ropyl ausgewählt ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei R¹ aus Phenyl und 3-Glycidoxypropyl
ausgewählt ist und R² und R³ jeweils Methyl bedeuten.
15. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das härtbare Harz (A) aus
Epoxyharzen, Phenolharzen, Imidharzen und Siliconharzen ausgewählt ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Siliconharz (B) nach dem Verfahren von
Anspruch 6 hergestellt wurde.
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