DE69411161T2

DE69411161T2 - MISCHUNGEN FüR INNENSCHICHTE UND SCHLäUCHE VON LUFTREIFEN

Info

Publication number: DE69411161T2
Application number: DE69411161T
Authority: DE
Inventors: Edward Nathan Watchung Nj 07060 Kresge; David John Bridgewater Nj 08807 Lohse
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2014-04-06
Also published as: CA2159897C; HUT72811A; KR100275391B1; JP3240057B2; EP0695239B1; TW260639B; WO1994022680A1; DE69411161D1; RU2124534C1; US5665183A; CZ257895A3; ES2120031T3; CN1043327C; CN1122586A; BR9405852A; PL310998A1; EP0695239A1; CZ291645B6; JPH08510421A; HU9502912D0

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Reifeninnengummis und Innenschläuchen brauchbar sind, sowie Innengummis und Schläuche, die diese enthalten. Die Innengummizusammensetzungen umfassen verschiedene Kautschuke und Mischungen solcher Kautschuke, die Silikattonblättchen enthalten. Die Zugabe solcher Blättchen zu den Kautschuken erzeugt eine Zusammensetzung, die eine ausreichend niedrige Luftdurchlässigkeit aufweist, um für die Herstellung von Reifeninnengummis und Innenschläuchen brauchbar zu sein.
Es ist im Stand der Technik wohlbekannt, daß Reifeninnengummis aus Materialien gemacht sein müssen, die eine relativ niedrige Luftdurchlässigkeit haben und dennoch flexibel sind. Die Kautschuke, die fast ausschließlich für diesen Zweck verwendet worden sind, sind Butylkautschuke, insbesondere die halogenierten Butylkautschuke. Bis vor kurzer Zeit besaßen nur diese Polymere die notwendigen Eigenschaften, um zur Herstellung von Reifeninnengummis und Reifeninnenschläuchen brauchbar zu sein.
Unlängst ist eine neue Familie von Copolymeren zur Herstellung von Reifeninnengummis verwendet worden. Die veröffentlichte internationale Anmeldung PCT/US91/04896 offenbart die Verwendung von Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymeren zur Herstellungvon Reifeninnengummis. Aus diesen Copolymeren hergestellte Reifeninnengummis zeigen eine sehr niedrige Luftdurchlässigkeit.
Das Problem bei der Verwendung von Butylkautschuken und den neuen Copolymeren ist, daß diese Polymere im Vergleich zu Allzweckkautschuken relativ teuer sind. Allzweckkautschuke besitzen jedoch nicht die erforderliche niedrige Luftdurchlässigkeit. Daher besteht ein Bedarf nach der Entwicklung von Kautschukzusammensetzungen, die relativ preisgünstig sind, aber dennoch ausreichend niedrige Luftdurchlässigkeit aufweisen, um zur Herstellung von Reifeninnengummis verwendet zu werden.
Der Zusatz von Tonen zu Kautschuken ist im Stand der Technik wohlbekannt. Tone sind Kautschukzusammensetzungen zugesetzt worden, um deren Festigkeit zu verbessern. Beispielsweise offenbart US-A-4 889 885 die Herstellung eines Verbundmaterials durch Zugabe von Schichtsilikat zu Kautschuk, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Die resultierenden Produkte sind jedoch relativ steif und daher ungeeignet für die Verwendung als Reifeninnengummi.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist vor kurzem gefunden worden, daß es durch Steuerung von Größe, Abständen und Orientierung von spezifischen Silikattonblättchen in einer Kautschukzusammensetzung möglich ist, eine Kautschukzusammensetzung mit ausreichend niedriger Luftdurchlässigkeit herzustellen, um als Reifeninnengummi- oder Innenschlauchzusammensetzung brauchbar zu sein. Diese weiterentwikkelte Luftdurchlässigkeit verringert die Flexibilität des Kautschuks, die für seinen Einsatz in einem Reifen erforderlich ist, nicht wesentlich. Somit ist es nun möglich, einen preiswerten Reifeninnengummi oder Innenschlauch aus einem Allzweckkautschuk herzustellen, der sich so gut verhält wie die derzeit verwendeten teureren Halogenbutylverbindungen. Zudem trägt die Möglichkeit, Allzweckkautschuke für die Innengummis zu verwenden, zur Adhäsion zwischen dem Innengummi und der Reifenkarkasse bei, da Allzweckkautschuke verträglicher mit den anderen Kautschukkomponenten des Reifens sind.
Die Silikatblättchen können auch in einer Matrix vom Butylkautschuktyp enthalten sein. Dies führt zu niedrigerer Luftdiffusion und ist sehr nützlich für Reifeninnengummi und Innenschläuche mit außergewöhnlich langem Gashaltevermögen.
Bei der Durchführung der Erfindung werden die Schichten aus Silikatton in der Kautschukzusammensetzung dispergiert und bilden Blättchen mit zwischen 7 und 12 Å Dicke. Der Zwischenschichtabstand ist etwa 12 Å oder mehr. Bei der Durchführung der Erfindung sollten die Blättchen ausgerichtet werden, so daß die Mehrzahl der Blättchen mit ihrer Fläche senkrecht zu der Richtung der Gasdiffusion liegt. Auf diese Weise bilden die Blättchen eine Luftbarriere, die die Diffusion von Luft durch den Kautschuk des Innengummis hindurch verhindert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Luftreifen werden typischerweise hergestellt, so daß das Aufblasgas, üblicherweise Luft, infolge einer Barriere enthalten bleibt. Diese Barriere kann ein Innenschlauch, ein Innengummi, oder ein Teil der oder die gesamte Reifenkarkasse sein. Das Verhalten der Barriere ist für Sicherheit und Einsatzfunktionen des Reifens kritisch. Wenn Diffusion von Luft durch den Reifen hindurch minimiert ist, wird der Aufblasdruck über einen langen Zeitraum gehalten. Zu geringes Aufblasen führt zu Schäden am Reifen und möglicherweise katastrophalem Versagen.
Zudem trägt innerer oder Interkarkassendruck innerhalb des Reifens zu oxidativem Abbau des Kautschuks und der Verstärkungsfasern und zu Wachstum von inneren Fehlerstellen während des Betriebs bei.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die gegenüber den zum Aufbau des Reifenkörpers verwendeten Kautschuken wesentlich verbesserte Luftbarriereeigenschaften aufweisen, können als Innenschläuche oder Innengummis verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Reifeninnengummi geliefert, das einen Komplex und festen Kautschuk umfaßt, wobei der Komplex aus reaktivem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und einem gleichförmig darin dispergierten Schichtsilikat zusammengesetzt ist, wobei 40% oder mehr der Silikatflächen senkrecht zu der Gasdiffusionsrichtung aufgrund einer auferlegten Druckdifferenz angeordnet sind, die Silikatschichten eine Dicke von 7 bis 12 Å aufweisen und mindestens 25 mal länger und 25 mal breiter sind, als sie dick sind, wobei der Zwischenschichtabstand des Schichtsilikats größer als 12 Å ist, der reaktive Kautschuk in dem festen Kautschuk löslich oder mit diesem vernetzbar ist und das Schichtsilikat in dem Komplex in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des reaktiven Kautschuks vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt in die Karkasse des Reifens eingebaut werden.
Um den Druck in dem Bereich der Verstärkungselemente des Reifens jedoch so niedrig wie möglich zu halten, sollte die Zu sammensetzung mit der geringsten Diffusion in dem Reifen auf der Hochdruckseite dieser Elemente sein.
Die erfindungsgemäßen Innengummi-, Innenschlauch- oder Barrierezusammensetzungen umfassen einen Komplex aus reaktivem Kautschuk mit darin gleichförmig dispergierten Schichtsilikat. Der Gehalt an Schichtsilikat in diesem Komplex soll 1 bis etwa 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des reaktiven Kautschuks betragen. Bei weniger als 0,5 Gewichtsteilen ist nicht genug Silikat vorhanden, um die Luftdurchlässigkeit der Zusammensetzung angemessen zu verringern. Im Unterschied dazu ist die Zusammensetzung, wenn mehr als 50 Gewichtsteile verwendet werden, zu steif, um als Reifeninnengummizusammensetzung verwendet zu werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Silikat 2 bis 30 Gewichtsteile, was am meisten bevorzugt ist.
Das Schichtsilikat erzeugt eine Luftbarriere in der Zusammensetzung, die die Diffusion von Luft durch die Zusammensetzung hindurch vermindert. Das Silikat ist ein Schicht-Phyllosilikatmaterial, das aus Magnesiumsilikatschichten oder Aluminiumsilikatschichten mit einer Dicke von 7 bis 12 Å zusammengesetzt ist. Die Schicht-Tonmaterialien sind aufgrund des isomorphen Ionenaustausches negativ geladen. Sie unterscheiden sich voneinander in charakteristischen Eigenschaften, die von der Dichte und Verteilung der negativen Ladungen abhängen. Das bevorzugte erfindungsgemäße Schichtsilikat ist eins, bei dem eine negative Ladung eine Fläche von 25 bis 200 Å² auf der Schichtoberfläche beansprucht.
Beispiele für Schichtsilikate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind verschiedene Tonmineralien einschließlich Smectit-Ton, Mineralien (wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Montronit, Hektorit und Stevensit), Vermiculit und Halloysit. Diese können natürliche oder synthetische Tone sein. Von diesen ist Montmorillonit bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung soll die Innengummizusammensetzung vorzugsweise aus einem Komplex und einem festen Kautschuk zusammengesetzt sein. Der Komplex ist aus einem reaktiven Kautschuk mit positiv geladenen Gruppen und einem gleichförmig in diesem reaktiven Kautschuk dispergierten Schichtsilikat zusammengesetzt, wobei der Zwischenschichtenabstand größer als 12 Å ist. Zusätzlich soll der Komplex vorzugsweise eine solche Struktur haben, daß der reaktive Kautschuk in dem festen Kautschuk solubilisiert wird. Diese Struktur ist dafür verantwortlich, daß das Verbundmaterial hervorragende mechanische Charakteristika hat, um niedrige Luftdurchlässigkeit einzuschließen. Diese auffallenden Wirkungen werden auf das folgende zurückgeführt.
Das Schichtsilikat ist gleichförmig in der Kautschukkomponente dispergiert, weil das Schichtsilikat über ionische Bindungen direkt an den reaktiven Kautschuk mit positiv geladenen Gruppen gebunden ist und der reaktive Kautschuk in hohem Maße mit dem festen Kautschuk mischbar ist oder mit dem festen Kautschuk umgesetzt werden kann. Zusätzlich wird im Fall von vulkanisiertem Kautschuk das Schichtsilikat direkt mit der Kautschuknetzwerkkette verbunden, die durch die Kautschukkomponente gebildet wird, so daß das Schichtsilikat die Molekülbewegung der Kautschuknetzwerkketten nahe der Grenzfläche stark einschränkt. Die Tatsache, daß das Schichtsilikat in der Kautschukkomponente gleichförmig dispergiert ist und mit den Flächen der Schicht zu dem Druckdifferential ausgerichtet ist, führt zu der niedrigen Luftdurchlässigkeit der Zusammensetzung.
Die Verträglichkeit des festen Kautschuks mit dem aus dem Schichtsilikat und dem reaktiven Kautschuk zusammengesetzten Komplex führt zu niedriger Viskosität und guter Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Verarbeitung. Dies ist ein Vorteil gegenüber anderen Systemen, die dazu neigen können, die Viskosität zum Verarbeitungszeitpunkt zu erhöhen. Zusätzlich ist das direkt an den reaktiven Kautschuk gebundene Schichtsilikat leicht beweglich und trägt zu der Dispergierbarkeit des Schichtsilikats bei. Die Innengummizusammensetzung ist so aufgebaut, daß das Schichtsilikat gleichförmig in der Kautschukzusammensetzung dispergiert ist. Diese Struktur wird gebildet, indem das Schichtsilikat in Form von Molekülen in dem reaktiven Kautschuk dispergiert wird und der reaktive Kautschuk in dem Komplex in dem festen Kaut schuk solubilisiert wird. Jeder Versuch, das Schichtsilikat in festem Kautschuk gleichförmig zu dispergieren, wäre aufgrund der Unverträglichkeit der beiden Komponenten zum Scheitern verurteilt. Daher kann die oben genannte Struktur nicht auf umgekehrtem Wege hergestellt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete reaktive Kautschuk hat positiv geladene Gruppen. Die positiv geladene Gruppe kann in der Hauptkette oder Seitenkette des reaktiven Kautschuks oder an dessen endständigem Ende sein. Der reaktive Kautschuk kann eine oder mehrere positiv geladene Gruppen in einem Molekül aufweisen. Beispiele für den reaktiven Kautschuk können solche einschließen, die Polybutadien; Butadiencopolymere, die Styrol, Isopren, Acrylnitril enthalten; Polyisobutylen; Isobutylencopolymere, die Butadien, Isopren, Styrol, para-Methylstyrol enthalten; Polychloropren; Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere; Polyisopren; Copolymere von Isopren und Styrol, Butadien und Acrylnitril; Naturkautschuk; oder modifizierte Produkte derselben in der Hauptkette oder einem Teil derselben enthalten und auch in dem Molekül ein Oniumsalz, wobei das Kation des Salzes die allgemeine Formel
- (M¹R¹R²R³R&sup4;]&spplus;, wobei M¹ Stickstoff oder Phosphor bedeutet,
- [M²R¹R²R³]&spplus;, wobei M² Schwefel bedeutet, oder
- [M³R¹]&spplus;, wobei M³
bedeutet, oder einen Oniumsalzvorläufer aufweisen, der durch die Formeln
[M¹R¹R²R³], wobei M¹ Stickstoff oder Phosphor bedeutet,
[M²R¹R²], wobei M² Schwefel bedeutet, oder
[M³], wobei M³
bedeutet, wiedergegeben werden, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Allylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können.
Ein oder mehrere reaktive Kautschuke können verwendet werden. Das Covulkanisieren des reaktiven Kautschuks und des festen Kautschuks hängt von dem Molekulargewicht des reaktiven Kautschuks und den Typen von Vernetzungsstellen sowie deren Konzentration ab. Für eine gute Covulkanisation sollte der reaktive Kautschuk vorzugsweise ein Molekulargewicht höher als 450 haben. Ein reaktiver Kautschuk mit Aminendgruppen ist ein bevorzugter Kautschuk. Der Kautschuk mit Aminendgruppen kann ein Butadien/- Acrylnitril-Kautschuk mit Aminendgruppen sein.
Der aus dem Schichtsilikat und dem reaktiven Kautschuk zusammengesetzte Komplex ist zusammengesetzt aus dem reaktiven Kautschuk und dem in dem reaktiven Kautschuk gleichförmig dispergierten Schichtsilikat. Die Dispersion des Schichtsilikats in Form von Molekülen erzeugt die ionische Assoziation zwischen dem flüssigen Kautschuk und dem Schichtsilikat. Die ionische Bindung kann die vernetzte Struktur des reaktiven Kautschuks bilden. Mit anderen Worten, die individuellen Schichten des Silikats sind durch die Kraft, die größer als die Bindungskraft (wie von der- Waals-Kräfte und elektrostatische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist, vollständig voneinander getrennt. Außerdem ist die negative Ladung an dem Silikat durch ionische Bindung oder Assoziation an die positive Ladung (Oniumion) in dem reaktiven Kautschuk gebunden.
Ein wesentlicher Anteil des Schichtsilikats in dem Komplex sollte einen Zwischenschichtenabstand von mehr als 12 Å aufweisen. Mit einem Zwischenschichtenabstand von weniger als 12 Å wird der Komplex in dem festen Kautschuk nicht gleichförmig dispergiert.
Der feste Kautschuk sollte vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 haben, so daß er zum Formmassenzustand vulkanisiert oder vernetzt werden kann. Feste Kautschuke, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Polybutadien; Butadiencopolymere, die Styrol, Isopren oder Acrylnitril enthalten; Polyisobutylen; Isobutylencopolymere, die Butadien, Isopren, Styrol oder para-Methylstyrol enthalten; Polychloropren; Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere; Polyisopren; Isoprencopolymere, die Styrol, Butadien und Acrylnitril enthalten, und Naturkautschuk ein.
Der aus dem Schichtsilikat und dem reaktiven Kautschuk zusammengesetzte Komplex soll mit dem festen Kautschuk in einem Verhältnis von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile des ersteren auf 100 Gewichtsteile des letzteren kompoundiert werden. Wenn die Menge des Komplexes weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, erzeugt das Schichtsilikat wenig Auswirkungen auf die Kautschukphase, die festen Kautschuk und reaktiven Kautschuk enthält. Mit einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen ist der Anteil des reaktiven Kautschuks in der Kautschukphase so hoch, daß die inhärenten Charakteristika des festen Kautschuks beeinträchtigt werden.
Die Kautschukzusammensetzung kann nach Bedarf mit Ruß eingebracht werden, um den Verstärkungseffekt und andere Charakteristika des Kautschuks zu erhöhen. Beispiele für Ruß schließen SAF (N11), ISAF (N220), HAF (N330), FEF (N550), GPF (N660) und SRF (N770) [ASTM-Bezeichnungen in Klammern] ein. Ruß soll in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 70 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks zugegeben werden. Bei einer Menge über 100 Gewichtsteilen hat die resultierende Kautschukzusammensetzung eine so hohe Viskosität, daß die Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Komplexes weniger bedeutend ist.
Andere Kompoundiermaterialien können auch in den Zusammensetzungen verwendet werden, um rheologische und physikalische Eigenschaften zu regulieren, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Diese schließen nicht verstärkende Füllstoffe, wie Tone, und Plastifizierungsmittel, wie Kohlenwasserstoffprozeßöle, Kohlenwasserstoffharze mit niedrigem Molekulargewicht und Alkylphthalate, ein.
Die Kautschukzusammensetzung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß der reaktive Kautschuk in dem Komplex in dem festen Kautschuk solubilisierbar ist oder mit diesem reaktiv ist. In anderen Worten hat die reaktive Kautschukkomponente in dem Komplex eine gute Mischbarkeit mit dem festen Kautschuk oder kann dazu gebracht werden, mit dem festen Kautschuk zu vernetzen. Der feste Kautschuk schließt elastomere Zusammensetzungen ein, die Glasübergangstemperaturen von weniger als etwa -25ºC haben. Beispiele für diese festen Kautschuke schließen Polybutadien; Butadiencopolymere von Styrol, Isopren oder Acrylnitril; Polyisobutylen; Isobutylencopolymere, die Butadien, Isopren, Styrol oder para-Methylstyrol enthalten; Polychloropren; Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere; Polyisopren; Isoprencopolymere, die Butadien, Styrol oder Acrylnitril enthalten, und Naturkautschuk ein. Die thermoplastischen Elastomere können auch für die erfindungsgemäße feste Kautschukkomponente verwendet werden. In die Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich Ruß, Säureakzeptoren oder Antioxidantien oder andere üblicherweise verwendete Additive nach Bedarf eingebracht werden. Diese Kautschukzusammensetzung kann mit Schwefel, Peroxid, etc. oder anderen Vulkanisierungsmitteln und Vulkanisierungsbeschleunigern vulkanisiert werden, die üblicherweise für feste Kautschuke verwendet werden. Zudem kann die Vulkanisation mit jeder Vulkanisierformungsmaschine bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße Innengummizusammensetzung kann gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird ein aus einem Schichtsilikat zusammengesetztes Tonmineral gleichförmig in Wasser in einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% dispergiert. Getrennt davon wird reaktiver Kautschuk mit einer positiv geladenen endständigen Gruppe in einem Lösungsmittel in einer Konzentration unter 50 Gew.-% dispergiert. Sie werden unter kräftigem Rühren miteinander gemischt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Das Mischverhältnis von dem Schichtsilikat zu dem reaktiven Kautschuk soll vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5 auf Trockenbasis betragen. Der Komplex, der aus dem Schichtsilikat in reaktivem Kautschuk zusammengesetzt ist und in dem wasserhaltigen gemischten Lösungsmittel dispergiert ist, wird mittels Vakuumfiltration oder Druckfiltration aufgefangen und nachfolgend bei 50 bis 100ºC in Luft vorläufig getrocknet und danach bei 80 bis 150ºC im Vakuum getrocknet. Die Solubilisierung des reaktiven Kautschuks in dem Komplex in den festen Kautschuk hinein kann durch Mischen des Komplexes mit festem Kautschuk oder durch Mischen mit einer Emulsion oder einem Latex des Kautschuks bewirkt werden. Während des Mischens werden Ruß oder andere Additive zugegeben. Somit wird das gewünschte Verbundmaterial erhalten, das auf Kautschuk als Formmasse basiert.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können dann unter Verwendung von konventionellen Verarbeitungstechniken wie Kalandern oder Extrusion zu Reifeninnengummis oder Innenschläuchen geformt werden, gefolgt von Aufbau des Reifens und der Formgebung.
Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie hergestellt werden, eine Versprödungstemperatur von weniger als etwa -20ºC und eine Luftdiffusion von weniger als etwa der Hälfte des Wertes von Styrol/Butadien-Rautschuk zeigen und auch vorzugsweise mit chemischen Härtungsmitteln vernetzbar sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reifeninnengummizusammensetzung muß darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß die Blättchen mindestens 25 Mal länger und 25 Mal breiter sind, als sie dick sind, und daß die Blättchen durchschnittlich so angeordnet sind, daß etwa 40% der Blättchen so angeordnet sind, daß die Fläche senkrecht zu der Gasdiffusionsrichtung aufgrund einer auferlegten Druckdifferenz angeordnet ist.
Blättchen können auf mehrere Weisen angeordnet werden. Das Extrudieren, Dehnen oder Scheren des Materials vor dem Vernetzen ordnet die Blättchen in Strömungsrichtung an. Wenn die Blättchen außerdem klein sind und Ladungen auf der Oberfläche tragen, kann dies eine selbstausrichtende Morphologie zur Hemmung der Diffu sion erleichtern. Die Verwendung der selbstausrichtenden Charakteristika ist besonders nützlich, wenn die Materialien mit vorhandenem Lösungsmittel hergestellt werden, um die Viskosität des Systems zu vermindern. In diesem Fall kann das Innengummi als Folie gegossen und konventionell verwendet oder auf einen vulkanisierten Reifen aufgebracht werden.

Beispiel 1

Ein Schichtsilikat, Montmorillonit-Ton, wurde mit Wasser als 1 Teil Ton auf 100 Teile Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Tonaufschlämmung wurde dann mit Ionenaustauscherharz im Überschuß kontaktiert. Das Harz lag in der Säureform vor und dies erzeugte die Säureform des Tons. Die Aufschlämmung des sauren Tons in Wasser wurde in einem Waring-Mischer mit 5 Gew.-% Lösung eines reaktiven Kautschuks, HycarTM 1300 (Butadien/Acrylnitril-Oligomer mit Aminendgruppen von B. F. Goodrich Co., Mn etwa 1300), in Toluol kontaktiert. Beim Kontakt in dem Waring-Mischer gab es einen scharfen Anstieg der Viskosität. Das Material wurde weiter in einem Mikrofluidisierer gemischt und das Wasser und Toluol wurden destillativ entfernt. Das fertige Material enthielt 25 Teile Ton auf 75 Teile reaktives Polymer. Das Material war hellbraun und klar. Der Abstand zwischen den Schichten wurde mittels Röntgenstreuung als 14 Å bestimmt. Die Glasübergangstemperatur wurde mittels dynamisch-mechanisch-thermischer Analyse gemessen. Das Material zeigte einen Hauptverlustpunkt (Maximum von tan δ) bei -37ºC. Der Hauptverlustpunkt für das Hycar 1300 ohne Ton betrug -41ºC.
Die Polymer-Ton-Zusammensetzung wurde in einer auf 125ºC erwärmten Presse zu einer Folie von etwa 0,43 mm (17 mil) Dicke gepreßt, um eine klare, flexible Folie zu ergeben. Die Diffusion von Gas durch die Folie hindurch wurde auf einem Oxtran 2/20 Diffusionsgerät gemessen, hergestellt von Mocon, Minneapolis, MN. Die Experimente wurden bei 30ºC und 0% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Als diffundierendes Gas wurde Sauerstoff verwendet. Unter diesen Bedingungen zeigte die Polymer-Ton-Zusam mensetzung eine Sauerstoffdurchlaßrate von 4,2 cm³- mil/m² · Tag · 10³. Unter den gleichen Bedingungen hatte ein Styrol/Butadien-Copolymer (SBR-1500), das typischerweise zur Herstellung von Reifen verwendet wird, eine Sauerstoffdurchlaßrate von 2,32 cm³ - mm/m² · Tag · 10³ (91,2 cm³ -mil/m² · Tag · 10³) oder etwa 22 Mal größer als der Wert des Verbundwerkstoffs.

Beispiel 2

Die Polymer-Ton-Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde auf die innere Oberfläche eines Personenkraftwagenreifens in einer Dicke von etwa 0,38 mm (15 mil) aufgebracht. Vor der Aufbringung der Polymer-Ton-Zusammensetzung verlor der Reifen Aufblasdruck von etwa 103 mbar (1,5 psi)/Monat bei 30ºC bei einem Aufblasdruck von 2208 mbar (32 psi). Nachdem die Polymer-Ton-Zusammensetzung aufgebracht war, betrug der Verlust an Aufblasdruck weniger als 14 mbar (0,2 psi)/Monat.

Beispiel 3

Eine Polymer-Ton-Zusammensetzung, die 4,8 Teile Montmorillonit-Ton, 19 Teil Hycar 1300 Butadien/Acrylnitril-Oligomer mit Aminendgruppen und 76 Gewichtsteile Styrol/Butadien-Copolymer (SBR-1500) enthielt, wurde synthetisiert, indem zuerst Säureton mit dem reaktiven Polymer nach dem Verfahren aus Beispiel 1 umgesetzt wurde. Nachdem das reaktive Polymer und der Ton gemischt worden waren, wurde SBR-1500 Emulsion unter weiterem Mischen in dem Mikrofluidisierer zugegeben. Toluol und Wasser wurden dann destillativ entfernt und weiter im Vakuum getrocknet. Die Polymer-Ton-Zusammensetzung wurde mit einer Heißpresse bei 125ºC zu einer 0,56 mm (22 mil) dicken Folie gepreßt.
Die Folie war bei Raumtemperatur weich und flexibel und hatte eine Versprödungstemperatur von weniger als etwa 45ºC. Die Sauerstoffdurchlaßrate wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemessen und mit 1,08 cm³ - mm/m² · Tag · 10³ (42,5 cm³ - mil/m² · Tag · 10³) bestimmt. Dies ist weniger als die Hälfte der Sauerstoffdurchlaßrate von SBR-1500.

Beispiel 4

Die Polymer-Ton-Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde auf einer Zweiwalzenmühle mit 2 phr (phr = Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk) Stearinsäure, 5 phr Zinkoxid, 2 phr Schwefel und 1,5 phr AltaxTM (Benzothiazyldisulfid) kompoundiert und durch Erwärmen in einer Form für 20 Minuten auf 153ºC zu einem 0,51 mm (20 mil) dicken Ballen vulkanisiert.
Die Zusammensetzung war in Toluol unlöslich, wodurch gezeigt wurde, daß sie gut gehärtet war, und zeigte die gleiche Sauerstoffdurchlaßrate wie die nicht gehärtete Probe.
Die die Härtungsmittel enthaltende Zusammensetzung wurde auf einer Zweiwalzenmühle ausgewalzt, um eine nicht gehärtete Matte mit etwa 0,89 mm (35 mil) Dicke zu bilden. SBR-1500 wurde mit den gleichen Mengen an Härtungsmitteln kompoundiert und auch auf einer Zweiwalzenmühle ausgewalzt, um eine nicht gehärtete Matte mit etwa 0,76 mm (30 mil) Dicke zu bilden. Die Matten wurden in einer Form zusammengepreßt und durch Erwärmen für 20 Minuten auf 153ºC unter Druck gehärtet. Nach der Vulkanisation konnten die Matten nicht getrennt werden.

Claims

1. Reifeninnengummi, das einen Komplex und festen Kautschuk umfaßt, wobei der Komplex aus reaktivem Kautschuk mit einer positiv geladenen Gruppe und einem gleichförmig darin dispergierten Schichtsilikat zusammengesetzt ist, wobei 40% oder mehr der Silikatflächen senkrecht zu der Gasdiffusionsrichtung aufgrund einer auferlegten Druckdifferenz sind, die Silikatschichten eine Dicke von 7 bis 12 Å aufweisen und mindestens 25 mal länger und 25 mal breiter sind, als sie dick sind, wobei der Zwischenschichtabstand des Schichtsilikats größer als 12 Å ist, der reaktive Kautschuk in dem festen Kautschuk löslich oder mit diesem vernetzbar ist und das Schichtsilikat in dem Komplex in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des reaktiven Kautschuks vorhanden ist.

2. Reifeninnengummi nach Anspruch 1, bei dem der reaktive Kautschuk ein Molekulargewicht größer als 450 hat.

3. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feste Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe, die Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk, thermoplastisches Elastomer und Mischungen derselben umfaßt.

4. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feste Kautschuk Polybutadien ist.

5. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feste Kautschuk ein Molekulargewicht von nicht weniger als 10000 hat.

6. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Komplex 2 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des festen Kautschuks beträgt.

7. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem Ruß umfaßt.

8. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der reaktive Kautschuk einen oder mehrere Kautschuke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien; Butadiencopolymer, das Styrol, Isopren oder Acrylnitril enthält; Polyisobutylen; isobutylenhaltigen Copolymeren, die Butadien, Isopren, Styrol, para-Methylstyrol enthalten; Polychloropren; Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren; Polyisopren; Isoprencopolymeren, die Isobutylen, Butadien, Styrol oder Acrylnitril enthalten; Naturkautschuk; oder modifizierten Produkte derselben umfaßt, wobei der reaktive Kautschuk außerdem ein Oniumsalz oder einen Oniumsalzvorläufer umfaßt.

9. Reifeninnengummi nach Anspruch 8, bei dem das Ration des Oniumsalzes die allgemeine Struktur

- [M¹R¹R²R³R&sup4;]&spplus;

wobei M¹ Stickstoff oder Phosphor bedeutet,

- [M²R¹R²R³]&spplus;

wobei M² Schwefel bedeutet, oder

[M³R¹]&spplus;

wobei M³

bedeutet und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasser- stoff, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Allylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können, hat.

10. Reifeninnengummi nach Anspruch 8, bei dem der Oniumsalzvorläufer die allgemeine Struktur

[M¹R¹R²R³]

wobei M¹ Stickstoff oder Phosphor bedeutet,

[M²R¹R²]

wobei M² Schwefel bedeutet, oder

[M³] wobei M³

bedeutet und R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Allylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können, hat.

11. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der reaktive Kautschuk ein Kautschuk mit Aminendgruppen ist.

12. Reifeninnengummi nach Anspruch 10, bei dem der reaktive Kautschuk Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit Aminendgruppen umfaßt.

13. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Schichtsilikat Phyllosilikat umfaßt.

14. Reifeninnengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Schichtsilikat ein Ton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Smectittonen, Vermiculit, Halloysit und Montmorillonit ist.

15. Luftreifen mit einem Innengummi nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

16. Reifeninnenschlauch, der einen Komplex und einen festen Kautschuk gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 umfaßt.