DE3540456C2

DE3540456C2 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE3540456C2
Application number: DE3540456A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sayama Saitama Hirata; Hitoshi Higashimurayama Tokio/Tokyo Kondo; Shigemitsu Ohtomo; Hisahito Tokio/Tokyo Ueda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-04-02
Also published as: AU584808B2; AU4915285A; DE3540456A1; AU7428487A; AU567623B2; US4675355A

Abstract

Eine Kautschukmasse, die auf 100 Gew.-Teile Naturkautschuk und/oder synthetischen Dienkautschuk etwa 20 bis 100 Gew.-Teile Verstärkerfüllstoff sowie etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I) $F1 in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) $F2 enthält, zeichnet sich durch verbesserte Grün-Zugfestigkeit und verbesserten Grün-Modul sowie nach der Vulkanisation durch verbesserten Hystereseverlust und verbesserte Schnittwachstumseigenschaften aus.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Kautschukprodukten zur allgemeinen Verwendung auf beliebigen Gebieten, wie Luftreifen, Förderbänder und Transportriemen, Schläuche und Stoßdämpfer. Hauptsächlich wird die Kautschukmasse nach der Erfindung bei der Herstellung von Luftreifen für alle Arten von Land-, See- und Luftfahrzeugen verwendet. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung einer Kautschukmasse mit nicht nur verbesserter Grün-Festigkeit und verbessertem Grün-Modul, sondern auch niedrigem Hystereseverlust und verbesserten Schnittwachstums- bzw. Weiterreißeigenschaften nach der Vulkanisation.
Es ist sehr wichtig, die Zugfestigkeit und den Modul des in der Kautschukindustrie verwendeten Kautschuks in unvulkanisiertem Zustand zu verbessern, um Erzeugnisse herstellen zu können, die entsprechend ihrer Auslage oder Formgestaltung genaue Meßdaten liefern oder sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit auszeichnen. Infolgedessen wird seit langem eine Verbesserung der Eigenschaften von Kautschukmassen im unvulkanisierten Zustand (Grün-Eigenschaften) angestrebt.
Aus der JP-OS 16 061/1980 ist eine Kautschukmasse bekannt, die 100 Gew.-Teile Naturkautschuk oder Kautschukgemisch, bestehend aus mindestens 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk und höchstens 70 Gew.-Teilen eines synthetischen Dienkautschuks, sowie 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile einer Dinitrosoverbindung umfaßt, um genaue Messungen der Kautschukerzeugnisse zu ermöglichen durch Schutz vor fließenden Kautschukmassen, die einander benachbart bzw. anliegend angeordnet werden, beispielsweise bei der Herstellung eines Reifens. Diese Kautschukmasse besitzt zwar verbesserte Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, jedoch sind der Hystereseverlust und die Schnittwachstumseigenschaft nach der Vulkanisation nicht verbessert.
Aus der US-PS 35 62 303 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein kautschukartiges Polymer oder Copolymer auf Isoprenbasis mit hohem cis-Anteil mit etwa dem 0,1- bis etwa 0,3fachen seines Gewichtes an Schwefel und etwa dem 0,1- bis etwa 0,5fachen des Gewichtes an Beschleuniger gemischt, das Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 177°C geknetet, auf Temperaturen unterhalb 104°C abgekühlt und weiterhin mit zusätzlichen Mengen an Schwefel versetzt wird, die ausreichen, um eine vollständige Vulkanisation zu bewirken.
Es wurde auch versucht, epoxidierte Copolymere aus 1,3-Cyclodien und acyclischen konjugierten Dienmonomeren bereitzustellen, um die Zugfestigkeit und die Moduln im unvulkanisierten Zustand und die Ölfestigkeit zu verbessern. Derartige epoxidierte Copolymere werden in der US-PS 41 31 653 beschrieben.
Ionogene funktionelle Gruppen, wie Natriumacrylat, Ammoniumfumarat und Calcium-ethylpropenat werden in der Hauptkette von kautschukartigen Dienpolymeren oder Copolymeren verwendet, um hohe Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu erzielen, vgl. JP-OS 1 55 652/1977.
Die JP-PS 41 281/1983 und 41 282/1983 lehren, daß tertiäre Amine in den Hauptketten eines Butadien-Styrol-Copolymeren oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren während des Polymerisationsverfahrens eingesetzt und halogenierte organische Verbindungen, wie 4,4&min;-Bis-brommethyldiphenyl, 4,4&min;-Bis- brommethyldiphenylmethan, 4,4&min;-Bis-brommethyldiphenylether und 2,6-Bis-brommethylnaphthalin den Polymerlatices unmittelbar nach der Polymerisation zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu verbessern.
In den US-PS 40 20 115 und 39 51 936 werden kautschukartige Homopolymere und Copolymere beschrieben, die Kristallinität beim Strecken im nichtcompoundierten und unvulkanisierten Zustand, einen niedrigen Vinylgehalt und einen hohen trans-1,4-Gehalt aufweisen, um eine hohe Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu haben.
In der US-PS 38 68 344 ist angegeben, daß man verbesserte Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand erreicht durch Steuern der Molekulargewichte der Polymeren.
Es sind auch Blockpolymere entwickelt worden, um hohe Grün- Festigkeit zu erreichen. Die US-PS 41 52 370 sieht ein linieares Copolymer der Formel A-B/A&min;-C vor, in dem der endständige Block A ein Poly(monovinylaren)-Block und der endständige Block C ein Block aus Poly(1,3-butadien) mit niedrigem Vinylgehalt ist. Aus der US-PS 41 68 286 sind Vierblock- Polymere der Konfiguration B-A&sub1;-C-A&sub2; und C-A&sub1;-B-A&sub2; bekannt, wobei B ein Block aus Poly(1,3-butadien) mit geringem Vinylgehalt ist, A&sub1; und A&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils Polymerblöcke eines Monovinylarenmonomeren sind und C ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist.
Verfahren zum Vorvulkanisieren grüner Kautschukmassen vor der Vulkanisation unter Verwendung von Strahlern, wie eines Elektronenstrahlers, werden in folgenden US-PS 39 33 553, 39 33 566, 41 66 883, 42 21 253 und in U.S. Patent Disclosure Document T 951 005 beschrieben.
Wie oben angegeben, gibt es zahlreiche Verfahren, um die Eigenschaften von unvulkanisierten Kautschukmassen zu verbessern. Die mit Strahlern arbeitenden Verfahren benötigen jedoch eine große Anlage und erhebliche Investitionen für die Einrichtung. Verfahren, die ionogene funktionelle Gruppen oder tertiäre Amine in der Hauptkette von kautschukartigen Dienpolymeren oder -copolymeren vorsehen, lassen sich nicht auf Naturkautschuk anwenden. Verfahren, die zur Erhöhung der Kristallinität von Polymeren führen oder Verfahren, die Blockcopolymere bereitstellen, bewirken eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Kautschukmassen.
In Luftreifen wird während des Fahrens Wärme erzeugt. Sehr starke Wärme oder Hitze führt zu einem Ablösen des Gürtel- oder Karkassenteils der Reifen. Hoher Hystereseverlust verstärkt üblicherweise den Rollwiderstand von Luftreifen. Neuerdings besteht Nachfrage nach Luftreifen, mit denen der Kraftstoffverbrauch von Fahrzeugen verringert wird, aus Gründen des Umweltschutzes und der Energieeinsparung.
Es ist bekannt, die Menge an Ruß zu verringern oder die Rußsorte in Kautschukmassen zu ändern, um einen niedrigen Hystereseverlust in Kautschukmassen zu erzielen. Dieses Verfahren führt aber nicht nur zu geringer Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand, sondern auch zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmassen, vor allem zu schlechten Schnittwachstums- bzw. Weiterreißeigenschaften. Infolgedessen haben sich Verzögerungen ergeben bei dem Versuch, sowohl die Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, wie Zugfestigkeit und Modul der nicht vulkanisierten Kautschukmasse, als auch die physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation, wie Hystereseverlust und Schnittwachstum, zu verbessern.
Kautschukerzeugnisse, die stark beansprucht werden, wie Reifen, schließen allgemein eine Anzahl unterschiedlicher Komponenten ein mit unterschiedlichen Erfordernissen bezüglich der physikalischen Eigenschaften. Infolgedessen werden die meisten dieser Komponenten aus unterschiedlichen Kautschukmassen hergestellt.
Bei Kautschukprodukten mit zahlreichen Komponenten verhindert manchmal das Fließen der Kautschukmasse zwischen den benachbarten Komponenten beim Vulkanisationsverfahren den genauen Aufbau der Kautschukerzeugnisse und der verstärkenden Komponenten entsprechend der gewünschten Ausführung bzw. Vorgabe. Vor allem während der Reifenvulkanisation erhält eine Innenschicht-Kautschukkomponente eine Zugkraft, die aus einer Zunahme an zusätzlichem Innendruck, verursacht durch die Ausdehnung einer Blase (eines Balgs), resultiert. Außerdem wird diese Komponente gleichzeitig gegen die Karkassenkomponente gedrückt, die hergestellt worden ist aus Cord und einer Kautschukeinbettmasse für den Cord, und wird in die Kautschukeinbettmasse zwischen den Corden gepreßt. Durch diesen Vorgang wird manchmal die Kautschukeinbettmasse von den Corden getrennt und verringert die wirksame Dicke oder Stärke der Innenschicht-Kautschukkomponente als Luftbarriere bzw. -sperre. Im Extremfall werden die Corde auf der Kautschukkomponente für die Innenschicht exponiert und dies führt zu einer Trennung der Lagen oder zu Löchern im Schlauch und zu einem schlechten Aussehen der Innenseite der Reifen.
Es sind zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, um die Innenschicht- Kautschukkomponente davor zu bewahren, während der Vulkanisation in die Kautschukeinbettmasse für die Corde hineingepreßt zu werden.
In den obengenannten US-PS 39 33 553, 39 33 566, 41 66 883, 42 21 253 und in dem U.S. Patent Disclosure Document T 951 005 werden Verfahren beschrieben, bei denen eine Kautschukkomponente für die Innenschicht bzw. Innenauskleidung zunächst auf einem Kalander zu einer Folie bzw. einem Bahnmaterial verarbeitet und dann mit einem Strahler, beispielsweise einem Elektronenstrahler, vor dem Reifenaufbau und der Vulkanisation vorgehärtet bzw. vorvulkanisiert wird.
Diese Verfahren, mit denen die Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, wie Modul und Zugfestigkeit, verbessert werden sollen, bewirken, daß die Kautschukkomponente der Innenschicht bzw. Innenauskleidung davor geschützt wird, daß Kautschuk während der Vulkanisation in die Kautschukeinbettmasse für die Corde fließt.
In der JP-PS 16 061/1980 wird beschrieben, daß eine Kautschukmasse, umfassend Naturkautschuk, Butadienkautschuk und eine Dinitrosoverbindung, wie Poly-p-dinitrosobenzol und Bis-nitroso-4-phenyl-1,4-piperazin, die als Innenschicht- Kautschukmasse oder als Kautschukeinbettmasse verwendet wird, das Fließen des Kautschuks aus der Innenschicht in die Einbettschicht während der Vulkanisation beeinflußt.
Die JP-PS 16 062/1980 lehrt, daß eine Kautschukmasse, die Naturkautschuk oder ein Kautschukgemisch aus Naturkautschuk und einem Butadienkautschuk und eine Dioximverbindung, wie p-Benzochinon-dioxim und p,p&min;-Dibenzochinon-dioxim umfaßt, entweder als Innenschicht-Kautschukmasse oder als Kautschukeinbettmasse verwendet wird und daß eine Kautschukmasse, bestehend aus Naturkautschuk oder einem Kautschukgemisch aus Naturkautschuk und einem Butadien-Kautschuk, und einem Oxidationsmittel, wie Chloranil, Bleidioxid und Peroxidverbindungen für die jeweils andere Innenschicht-Kautschukmasse oder Kautschukeinbettmasse verwendet wird. Während der Induktionsperiode der Vulkanisation wandern die Dioximverbindung und das Oxidationsmittel an die Grenze zwischen Innenschicht- Kautschukmasse und Kautschukeinbettmasse, reagieren miteinander und bilden einen Dinitrosoverbindung. Diese Dinitrosoverbindung wirkt als Vulkanisator bzw. Vulkanisiermittel und fixiert die Grenze bzw. Grenzschicht.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Kautschukmassen im unvulkanisierten Zustand, wie Grün- Zugfestigkeit und Grün-Modul, zu verbessern, gleichzeitig bei der vulkanisierten Kautschukmasse einen verbesserten Hystereseverlust und verbesserte Schnittwachstumseigenschaften zu erzielen und schließlich benachbarte Kautschukkomponenten während der Vulkanisation vor dem Fließen des Kautschuks zu schützen.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen Kautschukmasse gelöst. Diese umfaßt:
100 Gew.-Teile eines Kautschuks aus der Gruppe Naturkautschuk und synthetischer Dienkautschuk,
etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes,
etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe und Arylgruppe, sowie
etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Methylgruppe, Chloratom und Bromatom, und X für ein Chlor- oder Bromatom steht.
Erfindungsgemäß werden die Nitrosoverbindung und die halogenierte organische Verbindung in die Kautschukmasse eingearbeitet und miteinander umgesetzt bei Raumtemperatur (etwa 20-30°C) unter Ausbildung ionischer Bindungen.
Es hat sich gezeigt, daß eine der Nitrosoverbindungen, die in eine der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten (Kautschukmassen) eingearbeitet sind, mit einer der halogenierten organischen Verbindungen reagiert, die in die andere der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten eingearbeitet sind, und wirksame ionische Bindungen in der Grenzschicht bzw. dem Grenzbereich ausbilden, um diesen vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation zu schützen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein neues Verfahren zum Schützen einander benachbarter Kautschukkomponenten eines Kautschukproduktes vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe und Arylgruppe, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk in eine der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet,
daß man etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Methylgruppe, Chloratom und Bromatom und X ein Chlor- oder Bromatom ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in die andere der benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet, darauf die benachbarten Kautschukkomponenten zusammenklebt, das Kautschukerzeugnis aufbaut und das Kautschukerzeugnis unter Druck vulkanisiert.
Dieses Verfahren wird nachfolgend zur Vereinfachung der Beschreibung als "Wanderungsverfahren" bezeichnet.
Geeignete Beispiele für R¹ und R² sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die beigefügte Zeichnung ist eine partielle Querschnitt-Innenansicht des Schulterbereiches eines Teststreifens. Dabei bezeichnet 1 den Karkassencord, 2 die Kautschukeinbettmasse für den Karkassencord und 3 A und 3 B die beiden Teilschichten der Kautschuk-Innenschicht 3.
Geeignete synthetische Dienkautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (mit 5 bis 45 Gew.-% Styroleinheiten und 55 bis 95 Gew.-% Butadieneinheiten), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (mit 20 bis 75 Gew.-% Ethyleneinheiten, 25 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten und 1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Diens, wie Ethyliden-norbornen, Methylen-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (mit 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutyleneinheiten und 0,5 bis 5 Gew.-% Isopreneinheiten), halogenierter (bromierter oder chlorierter) Isobutylen-Isopren-Kautschuk (mit 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutyleneinheiten und 0,5 bis 5 Gew.-% Isopreneinheiten) und Gemische hiervon.
Geeignete Verstärkerfüllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäure und Gemische hiervon. Vorzugsweise werden die in die erfindungsgemäße Kautschukmasse etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile des Verstärkerfüllstoffes eingearbeitet. Wenn weniger als etwa 20 Gew.-Teile Verstärkerfüllstoff vorhanden sind, so wird keine wirksame Verstärkung der Kautschukmasse erreicht. Wenn der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen (auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) vorhanden ist, so weist die vulkanisierte Kautschukmasse bzw. der Gummi einen hohen Hystereverlust auf. Wird als Ruß eine Sorte aus folgenden Typengruppen HAF (High Abrasion Furnace Black), FEF (Fast Extrusion Furnace Black), GPF (General Purpose Furnace Black), HMF (High Modulus Furnace Black), SRF (Semi- Reinforcing Furnace Black) oder ein Gemisch davon eingesetzt, so wird ein sehr guter Effekt bei der Verbesserung der Eigenschaften der Kautschukmasse im unvulkanisierten Zustand erzielt.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Nitrosoverbindungen und halogenierten organischen Verbindungen können gleichzeitig in die Kautschukmasse eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird jedoch zunächst die Nitrosoverbindung eingearbeitet, so daß diese mit dem Kautschuk reagiert, und anschließend wird die halogenierte organische Verbindung eingearbeitet, um ionische Bindungen auszubilden, eine Art von Pseudo-Vernetzung, die zu besserer Grün-Zugfestigkeit und einem besseren Grün- Modul führt. Die Pseudo-Vernetzung verbessert auch die Dispersion bzw. Verteilung des Rußfüllstoffes, da durch sie die Viskosität der Kautschukmasse erhöht und dementsprechend der Misch- bzw. Kneteffekt verbessert wird.
Wenn der Ruß und die Nitrosoverbindung in die Kautschukmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden, wird die Dispersion bzw. Verteilung der Rußteilchen verbessert, weil die Nitrosoverbindung in gewissem Ausmaße mit dem Ruß und dem Kohlenstoffgel, das um den Ruß herum gebildet wird, in Wechselwirkung tritt. Dementsprechend bzw. daher wird der Hystereseverlust der Kautschukmasse verbessert.
Beispiele für Nitrosoverbindungen, die verwendet werden können, sind N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA), N,N-Diethyl-p- nitrosoanilin (DENA), N-Phenyl-p-nitrosoanilin (PNA), N,N-Dibutyl- p-nitrosoanilin (DBNA), N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2- hydroxyethyl-p-nitrosoanilin (EHNA), N-Methyl-p-nitrosoanilin (MNA), N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (HNA), N-Cyclohexyl-p- nitrosoanilin (CHNA) und Gemische davon. Diese Nitrosoverbindungen sind im Handel erhältlich und können mit Hilfe bekannter Syntheseverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem von J. Willenz in "Journal of Chemical Society", 1955, Seite 1677 beschriebenen Verfahren.
Es ist notwendig, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile der Nitrosoverbindung einzuarbeiten. Ist die Nitrosoverbindung in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-Teilen vorhanden, so wird keine verbesserte Grün-Zugfestigkeit und kein verbesserter Grün-Modul erzielt. Sind mehr als etwa 3,0 Gew.- Teile Nitrosoverbindung vorhanden, so wird der auf die Nitrosoverbindung zurückgehende Effekt nicht weiter erhöht und außerdem werden die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmasse nachteilig beeinflußt.
Beispiele für halogenhaltige organische Verbindungen, die verwendet werden können, sind α,α&min;-Dibrom-p-xylol (BPX), α,α&min;-Dibrom-m-xylol (BMX), α,α&min;-Dibrom-o-xylol (BOX), α,α&min;-Dibrom-p-diethylbenzol (BPEB), α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-p- xylol (TBPX), α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-m-xylol (TBMX), α,α,α&min;,α&min;- Tetrabrom-o-xylol (TBOX), α,α&min;-Dichlor-p-xylol (CPX), α,α&min;- Dichlor-m-xylol (CMX), α,α&min;-Dichlor-o-xylol (COX) und Gemische davon. Diese halogenierten organischen Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Es müssen etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile der halogenierten organischen Verbindung in die Kautschukmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden. Ist die halogenierte organische Verbindung in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-Teil vorhanden, so werden weder verbesserte Grün-Zugfestigkeit noch verbesserter Grün-Modul erzielt. Sind mehr als etwa 3,0 Gew.-Teile dieser Verbindung vorhanden, so wird die Wirkung nicht weiter verstärkt und außerdem werden die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmasse nachteilig beeinflußt.
Wenn die Nitrosoverbindung in die eine von (zwei) benachbarten Kautschukkomponenten bzw. Kautschuklagen eines Kautschukproduktes eingearbeitet wird und die halogenierte organische Verbindung in die andere dieser benachbarten Kautschukkomponenten bzw. -lagen, beispielsweise bei dem Wanderungsverfahren, müssen etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile der halogenierten organischen Verbindung eingearbeitet werden, weil die halogenierte organische Verbindung in die benachbarte Kautschukkomponente bzw. Kautschuklage oder -schicht wandern muß. Ist die halogenierte organische Verbindung (in diesem Fall) in einer Menge von weniger als etwa 0,2 Gew.- Teilen vorhanden, so kann kein verbesserter Schutz der einander benachbarten Kautschukkomponenten oder -schichten vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation erzielt werden.
Ist andererseits diese Verbindung in einer Menge von mehr als etwa 6,0 Gew.-Teilen vorhanden, so wird keine (weitere) Zunahme des Effektes bewirkt und die Klebrigkeit der Kautschukmasse nimmt ab, weil die halogenierte organische Verbindung in einem hohen Maße ausblüht.
Das Wanderungsverfahren nach der Erfindung ist nützlich, um eine innere Kautschuklage oder -schicht (innerliner rubber component) eines Reifens davor zu schützen, daß Kautschuk in die Kautschukeinbettmasse des Reifens fließt, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Das Verfahren ist ebenfalls nützlich für den Schutz gegen Kautschukfließen zwischen dem Laufflächenbestandteil und dem Karkassenbestandteil eines Reifens, zwischen den Seitenwändenbestandteilen eines Reifens, zwischen den Schichten eines Gummischlauches aus mehreren Schichten, zwischen den Komponenten oder Bestandteilen eines Kautschukdämpfers und anderes mehr. In diesen Fällen brauchen die Rezepturen der beiden benachbarten Kautschukkomponenten bzw. -massen oder -lagen nicht einander gleich zu sein. Das Wanderungsverfahren kann (auch) angewandt werden, wenn drei oder mehr unvulkanisierte Kautschukkomponenten bzw. -massen lagenweise angeordnet werden.
Die Kautschukmassen nach der Erfindung können auch Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelchlorid, Alkylphenoldisulfide, 4,4&min;-Dithio-bis-dimorpholin, Alkylphenolformaldehydharze und Peroxide, Beschleuniger, wie Dibenzothiazyldisulfid, N,N&min;-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxydiethylen- 2-benzothiazol-sulfenamid, Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid und Diphenylguanidin, Aktivatoren, wie Stearinsäure, Ölsäure und Zinkoxid, Antioxidantien, wie polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydrochinolin, N,N&min;-Diphenyl-p-phenylen-diamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N&min;-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- N&min;-isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Mercaptobenzoimidazol-2- mercaptomethylbenzoimidazol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon und 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol, Weichmacher, wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Verarbeitungsöle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat-dioctylsebacat und Kautschuk-Substitutionsmittel, Klebrigmacher, wie Cumaron-Indenharze, Phenol-Terpenharze, Phenol-Formaldehydharze, Kolophoniumharze, modifizierte Kolophoniumharze und Erdölharze enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Synthese von N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin (DBNA)

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 18,5 g (0,26 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97%, in 30 ml Wasser. Diese Lösung wurde tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 20°C im Verlauf einer halben Stunde zu einer Lösung aus 51,3 g (0,25 mol) N,N-Dibutylanilin, 200 g Wasser und 105 ml konzentrierter Salzsäure (35 bis 38%) gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Lösung mit einer 15%igen Natronlauge bis auf pH 8 neutralisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, ausreichend auf einem Papierfilter gewaschen und dann mit Heißluft bei 50°C während 48 Stunden getrocknet. Erhalten wurden 28,1 g N,N-Dibutyl-p- nitrosoanilin mit Fp. 122 bis 124°C, Ausbeute 48,0%.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von N-Ethyl-N-2-hydroethyl-p-nitrosoanilin (EHNA)

18,5 g (0,26 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97%, wurden in 30 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 10°C im Verlauf einer halben Stunde zu einer Lösung aus 41,3 g (0,25 mol) N-Ethyl-N-2-hydroxyethylanilin, 200 g Wasser und 105 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach einstündigem Rühren der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 20°C wurde 15%ige Natronlauge bis zum pH-Wert 8 zugegeben. Dann wurden unter Rühren 100 ml Benzol zugesetzt und durch Stehenlassen die organische Phase von der wäßrigen Lösung getrennt. Das Lösungsmittel Benzol der organischen Phase wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Erhalten wurden 28,9 g N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin als dunkelbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit; Ausbeute 59,6%.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese von N-Methyl-p-nitrosoanilin (MNA)

Zunächst wurden 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 10°C im Verlauf von 1½ Stunden zu einer methanolischen Salzsäurelösung, enthaltend 40% HCl, gegeben. Dann wurden 80 g (1,12 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97%, bei 5°C zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Nach Rühren bei einer Temperatur zwischen 15 und 25°C während 15 Stunden wurde die Lösung in 2 l Eiswasser ausgegossen und der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 8 eingestellt nach 15 Minuten langem Rühren. Dann wurden 500 ml Heptan zu der Lösung gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 20°C wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert, auf einem Papierfilter gründlich gewaschen und dann mit Heißluft bei 50°C während 48 Stunden getrocknet. Erhalten wurden 69,5 g N-Methyl-p- nitrosoanilin mit Fp. 115 bis 117°C; Ausbeute 51,1%.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese von N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (HNA)

N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (99,5 g) mit Fp. 46 bis 48°C wurde analog Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, indem anstelle von 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin 177 g (1,0 mol) N-n-Hexylanilin eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 48,3%.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese von N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin (CHNA)

N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin (84,1 g), mit Schmelzpunkt 90 bis 92°C wurde analog Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, indem anstelle der 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin 175 g (1,0 mol) N-Cyclohexylanilin eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 41,2%.

Beispiele 1 bis 13

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Es wurden dreizehn erfindungsgemäße Kautschukmassen hergestellt, indem zunächst 80 Gew.-Teile Naturkautschuk (NR), 20 Gew.-Teile synthetischer Polyisoprenkautschuk (IR), 50 Gew.-Teile HAF Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 0,6 Gew.-Teile N-1,3-Dimethylbutyl-N&min;-phenyl-p-phenylendiamin und 0,9 Gew.-Teile eines Nitrosoanilins gemäß der folgenden Tabelle 1a in einem Banbury-Mischer während 4 Minuten zusammengeknetet wurden; dann ließ man die Kautschukmassen abkühlen und verknetete erneut jede Kautschukmasse mit 6 Gew.-Teilen Zinkoxid, 0,5 Gew.-Teilen N-Oxydiethylen- 2-benzothiazolsulfenamid, 5 Gew.-Teilen Schwefel und 0,6 Gew.-Teilen einer halogenierten organischen Verbindung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1a.
Zum Vergleich wurden sieben weitere Kautschukmassen analog der obigen Rezeptur hergestellt. Die Masse des Vergleichsbeispiels 1 enthielt keine Nitrosoverbindung und keine halogenierte organische Verbindung. In der Masse des Vergleichsbeispiels 2 war der Naturkautschuk gegen Polyisoprenkautschuk ausgetauscht. Die Masse des Vergleichsbeispiels 3 enthielt 0,9 Gew.-Teile DMNA, aber keine halogenierte organische Verbindung. Die Masse des Vergleichsbeispiels 4 enthielt 0,6 Gew.-Teile BPX, aber keine Nitrosoverbindung. Beim Vergleichsbeispiel 5 wurden Naturkautschuk und Polyisoprenkautschuk durch einen synthetischen Polyisoprenkautschuk mit Dimethylamingruppen in der Molekülkette (DM-IR) ersetzt, der in den bereits genannten JP-PS 41 281/1983 und 41 282/1983 beschrieben ist. Als DMNA, DENA, PNA, BPX, BMX, BOX, TBPX, BPEB und CPX wurden die jeweiligen Handelsprodukte der Tokyo Industry Co., Ltd. eingesetzt.
Die Masse des Vergleichsbeispiels 6 enthielt anstelle von 0,6 Gew.-Teilen eines Nitrosoanilins 0,1 Gew.-Teile Poly-p- dinitrosobenzol (Poly-PDNB) und keine halogenierte organische Verbindung. Für die Masse des Vergleichsbeispiels 7 waren anstelle von 0,6 Gew.-Teilen Nitrosoanilin 0,1 Gew.-Teile p-Benzochinondioxim (PBQ) und anstelle von 0,6 Gew.-Teilen halogenierter organischer Verbindung 0,2 Gew.-Teile Chloranil verwendet worden.
Es wurden für alle unvulkanisierten Kautschukmassen die Grün-Zugfestigkeit (T _b) bei 25°C und 80°C, der Grün-Modul bei 100% Dehnung (M&sub1;&sub0;&sub0;) und die Grün-Bruchdehnung (E _b) entsprechend JIS-K-6301 bestimmt.
Nach Vulkanisation bei 145°C während 30 Minuten wurden die Rückprallelastizität und die Schnittwachstumsfestigkeit der vulkanisierten Massen ebenfalls entsprechend JIS-K-6301 bestimmt. Beim Schnittwachstumstest betrug die ursprüngliche Schnittlänge 1 mm und die Ermüdungsfrequenz 1000. Gewertet wurde die Schnittwachstumsfestigkeit, indem die im Vergleichsbeispiel 1 bewirkte Schnittlänge als Bezugsgröße mit Index 100 angegeben wurde. Je kleiner die erzielten Indexwerte, um so besser die Schnittwachstumseigenschaft. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1a und 1b zusammengefaßt.
Sie zeigen, daß die Kautschukmassen nach der Erfindung nicht nur verbesserte Grün-Eigenschaften aufweisen, und zwar Grün- Zugfestigkeit, Grün-Modul und Grün-Bruchdehnung, sondern auch verbesserte physikalische Eigenschaften nach der Vulkanisation, und zwar niederen Hystereseverlust (= hohe Rückprallelastizität) und geringes Schnittwachstum. Tabelle 1a Tabelle 1b &udf53;vz26&udf54;

Reifenbeispiele 1 bis 14

und Reifenvergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden achtzehn Arten von Radial- bzw. Gürtelreifen (Größe 1000R20, 14PR) für Lastkraftwagen und Omnibusse hergestellt. Diese Reifen wiesen einen Laufflächenbereich und Seitenwandbereiche auf, die aus Kautschukmassen entsprechend gebräuchlicher Formulierungen hergestellt worden waren, sowie einen Gürtel und eine Karkasse, die mit Stahlcorden (Gürtellagencorde und Karkassenlagencorde 1) verstärkt waren.
In der Figur ist die Anordnung des Schulter-Innenbereiches der Gürtelreifen gezeigt. Die Karkassenlagencorde 1 sind von der Einbettmasse 2 umgeben. Die verwendete Menge der Karkassenlagencorde betrug 28/50 mm. Die Innenschicht 3 setzte sich zusammen aus einer inneren Teilschicht 3 A und einer äußeren Teilschicht 3 B. Beide Teilschichten 3 A und 3 B waren jeweils 2 mm dick bzw. stark. Die Formulierung bzw. Rezeptur für die Karkassencord-Einbettmasse 2 ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Rezeptur für die Teilschichten 3 A und 3 B sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2 &udf53;vz10&udf54; Tabelle 3 &udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim Reifen des Beispiels 14 enthielt die innere Teilschicht 3 A nicht nur 0,9 Gew.-Teile DMNA, sondern auch 2,2 Gew.-Teile BPX. Die äußere Teilschicht 3 B enthielt keine halogenierte organische Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 1 enthielten beide Teilschichten 3 A und 3 B weder Nitrosoverbindung noch halogenierte organische Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 2 enthielt die äußere Teilschicht 3 B keine halogenierte Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 3 enthielt die innere Teilschicht 3 A keine halogenierte Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 4 waren in der inneren Teilschicht 3 A anstelle von 0,9 Gew.-Teilen einer Nitrosoverbindung 0,1 Gew.-Teile p-Benzochinondioxim (PBQ) vorhanden und in der äußeren Teilschicht 3 B anstelle von 2,2 Gew.-Teilen einer halogenierten organischen Verbindung 0,2 Gew.-Teile Chloranil.
Die achtzehn Reifen wurden bezüglich Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit (sheeting processability) und Grün-Eigenschaften und der in der Figur gezeigten Dicke L der Gummi- bzw. Kautschukinnenschicht 3 untersucht.
Die Verarbeitbarkeit wurde durch Untersuchung der Aufwärmezeit und der Bahn- bzw. Folienoberfläche bewertet. "Sehr gut", "gut" und "schlecht" sind in den folgenden Tabellen 4a und 4b durch die Symbole &wedgeq;, &cir; und × angegeben.
Jedes Paar Innenteilschicht 3 A und Außenteilschicht 3 B wurden unmittelbar nach der Herstellung des Bahnmaterials (sheeting) heiß miteinander klebend verbunden, so daß die halogenierte organische Verbindung in die innere Teilschicht 3 A einwandern konnte. Nach dem Abkühlen wurden die Grün-Zugfestigkeit (T _b), die Grün-Bruchdehnung (E _b) und der Grün-Modul bei 100% Dehnung (M&sub1;&sub0;&sub0;) bei 25°C und bei 80°C entsprechend JIS-K-6301 bestimmt. Die Dicke bzw. Stärke L der Kautschuk- Innenschicht 3 wurde an vier Punkten im Reifen mit einem nichtzerstörenden Beschichtungsdickenmesser (Dermitron D-9 hergestellt von Unit Process Assemblies Inc.) gemessen. Bestimmt wurden für jeden Reifen der mittlere Wert &wedgeq; und die Standardabweichung √&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°Kv°k&udf53;lu&udf54;.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4a und 4b zusammengefaßt.
Die Reifenbeispiele 1 bis 14 zeigen verbesserte Grün-Eigenschaften, große Dickenwerte L und geringe Standardabweichung. Weiterhin erweist sich die Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit bei den Reifenbeispielen 1 bis 13 als sehr viel besser als im Reifenbeispiel 14.
Wo die Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit für die Produktivität der Fabrik sehr wichtig ist, bringt das erfindungsgemäße Wanderungsverfahren den deutlichen Vorteil, daß benachbarte Kautschukkomponenten bzw. -lagen eines Kautschukerzeugnisses während der Vulkanisation vor dem Kautschukfließen geschützt werden. &udf53;ns&udf54;¸&udf50; Tabelle 4b &udf53;vz27&udf54;

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend
100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk,
etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes,
etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, und
etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einem Chloratom und einem Bromatom und X ein Chloratom oder ein Bromatom ist.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Dienkautschuk mindestens ein Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer und halogeniertem Isobutylen- Isopren-Copolymer ist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerfüllstoff mindestens ein Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe Ruß und Kieselsäure ist.

4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosoverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin, N,N-Diethyl-p- nitrosoanilin, N-Phenyl-p-nitrosoanilin, N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin, N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2- hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p- nitrosoanilin, N-Methyl-p-nitrosoanilin, N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin und N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin ist.

5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,α&min;-Dibrom-p-xylol, α,α&min;-Di- brom-m-xylol, α,α&min;-Dibrom-o-xylol, α,α&min;-Dibrom-p-diethylbenzol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-p-xylol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-m- xylol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-o-xylol, α,α&min;-Dichlor-p-xylol, α,α&min;-Dichlor-m-xylol und α,α&min;-Dichlor-o-xylol ist.

6. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

7. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

8. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß aus den Typengruppen HAF, FEF, GPF, HMF und/oder SRF ausgewählt ist.

9. Verfahren zum Schützen benachbarter Kautschukkomponenten eines Kautschukerzeugnisses vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in eine der einander benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet,
etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einem Chloratom und einem Bromatom und X ein Chloratom oder ein Bromatom ist bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in die andere benachbarte Kautschukkomponente einarbeitet,
die einander benachbarten Kautschukkomponenten zusammenklebt,
das Kautschukerzeugnis aufbaut und
das Kautschukerzeugnis unter Druck vulkanisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Dienkautschuk mindestens ein Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol- Butadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer und halogeniertem Isobutylen- Isopren-Copolymer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes in beide einander benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosoverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin, N,N-Diethyl-p- nitrosoanilin, N-Phenyl-p-nitrosoanilin, N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin, N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2- hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p- nitrosoanilin, N-Methyl-p-nitrosoanilin, N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin und N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,α&min;-Dibrom-p-xylol, α,α&min;-Di- brom-m-xylol, α,α&min;-Dibrom-o-xylol, α,α&min;-Dibrom-p-diethylbenzol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-p-xylol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-m- xylol, α,α,α&min;,α&min;-Tetrabrom-o-xylol, α,α&min;-Dichlor-p-xylol, α,α&min;-Dichlor-m-xylol und α,α&min;-Dichlor-o-xylol ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerfüllstoff mindestens ein Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe Ruß und Kieselsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß aus den Typengruppen HAF, FEF, GPF, HMF und/oder SRF ausgewählt wird.