DE68928031T2

DE68928031T2 - Siloxan-Polymere und -Copolymere als Schutzbeschichtungen

Info

Publication number: DE68928031T2
Application number: DE68928031T
Authority: DE
Inventors: John E Wyman
Original assignee: E G TECHNOLOGY PARTNERS L P
Current assignee: E G TECHNOLOGY PARTNERS L P
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2009-10-13
Also published as: EP0392115A2; JPH02286331A; EP0476202B1; AU6096990A; US5077135A; DE69030662T2; EP0392115B1; CA2032215A1; CN1059534A; ATE152750T1; DE69030662D1; EP0392115A3; JP2667921B2; US5096738A; JPH04233952A; CA2018198A1; EP0476202A1; AU634565B2; ES2104564T3; DE68928031D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Barriere-Beschichtungen und auf Verfahren für organische Polymer-Folien, wie beispielsweise Polyethylen- und Polypropylen-Folien und dergl., wobei die beschichteten Folien mit einer reduzierten Permeabilität gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, Luft und Kohlendioxid sowie gegenüber Ölen und Fetten versehen werden.
In meinem früheren US-Patent Nr.48 03 126 ist eine brauchbare Technik zum Aufbringen von Polymer-Beschichtungen beschrieben, wie Latex-Polymere, die die gewünschten Barriere-Eigenschaften aufweisen, und zwarauf die Oberfläche einer Polyolefin-Folie, die mit einer Organosilan-Grundbeschichtung behandelt wurde, und unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Bestrahlung, um das Silan auf die Folie aufzupfropfen und die Polymer-Beschichtung mit der vernetzten Silan-Grund- oder Zwischenschicht zu verbinden.
Die europäische Patentan meldung 0 291 113 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen metallisierbarer Polyolefin-Folien, und zwar unter Anwendung eines Verfahrens, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
a) Behandeln der Oberfläche der Folie mit einem Argon-Plasma;
b) Abscheiden einer dünnen Schicht von flüssigen Alkoxysilanen auf der Oberfläche der so behandelten Folien;
c) Behandlung der mit der Alkoxysilan beschichteten Folie mit einem Argon- Sauerstoff-Plasma.
Die in dieser Weise hergestellten dünnen Silan-Folien bringen eine gewisse Verbesserung in den Gas-Barriere-Eigenschaften der Folie, die allerdings erst durch die Metallisierung weiter verbessert werden.
Wie in vorläufigen privaten Tests festgestellt, hat sich nun in überraschender Weise und reproduzierbar bestätigt, daß geeignete Silan-Grund beschichtungen beachtliche Barriere-Eigenschaften in sich und selbst liefern können, und zwar ohne eine weitere hierauf aufgebrachte zusätzliche Beschichtung, um so die Polymer-Folie, auf die die Beschichtung aufgebracht wurde, tatsächlich weniger durchlässig für Gase, beispielsweise Sauerstoff, und Aroma- und Geruchsstoff-Übertragung zu machen, und zwar bis zu einem solchen Grad der Undurchlässigkeit, daß die beschichtete Folie in wünschenswerter Weise nützlich ist für Verwendungen, wie die Verpackung von Nahrungs- und Lebensmitteln, für die Erhöhung der Lagerfähigkeit von Nahrungsmitteln usw. Weiterhin wird eine Verbesserung hinsichtlich der Reduzierung der Trübe, eine Verbesserung hinsichtlich der Klarheit und des Erscheinungsbildes der Folie in günstiger Weise zusätzlich erreicht, und zwar mit einer Oberflächenqualität von hochgradigen "Mylar"-Folien und dergl., wobei weiterhin auch verbesserte dielektrische Eigenschaften für elektrische Anwendungen erzielt werden, wie beispielsweise für elektrische Kondensatoren usw.
Der Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß geeignete Polysiloxan-Beschichtungen auf solchen Polymer-Folien die Permeabilität der Folien bzw. in den Folien gegenüber Gasen einschließlich Sauerstoff und Kohlendioxid sowie auch gegenüber Ölen und Fetten stark reduzieren können, und zwar ebenfalls im Unterschied zu früheren Verwendungen von Silan-Materalien nur zum Modifizieren der Oberfläche, um die Adhäsion oder Verbindung der Polymere an den Polymeren oder an Mineralfasern zu verbessern, wie dies in den Publikationen in meinem erwähnten Patent beschrieben ist, oder um die Oberflächeneigenschaften für die Verbindung zu verbessern, wie dies in dem erwähnten Patent der Fall ist. In "Silane Coupl ing Agents" von Edwin P. Plueddemann, Dow Corning Corporation (Plenum Pres), 1982, ist die Verwendung von Silan zuerst als eine Koppelverbindung in Zusammensetzungen von organischen Harzen mit Mineralfüllern und dergl. beschrieben und zwar im Abschnitt 8. Die Verwendung von Silan, um thermoplastische Polyolefine zu koppeln, ist in "Guide to Dow Corning Silane Coupling Agent", 1988, Seite 21 beschrieben.
Die festgestellten beachtlichen Sauerstoff-Barriere-Eigenschaften waren nicht nur aufgrund der bekannten Erfahrungen mit Silan-Verbindungen total unerwartet, sondern widersprechen in der Tat den früheren Erkenntnissen der Fachkreise hinsichtlich der Silan-Gas-Durchlässigkeit. So wurde beispielsweise berichtet, daß die Sauerstoff- Durchlässigkeit eines Silikonestomer (ein vernetztes Polydimethylsiloxan) um einen Faktor von ungefähr 80 größer ist als die von Butylgummi (vernetztes Polyisobutylen).
Ein Aspekt der Erfindung ist daher, neue und verbesserte barriere-beschichtete Polymer- Folien zu schaffen und ein Verfahren zum Herstellen dieser Folien, und zwar unter Verwendung von geeigneten Beschichtungen aus Polysiloxan, und zwar vorzugsweise auch unter Verwendung des Aufpfropfens derselben auf die Folienoberfläche.
Ein weiterer Aspekt besteht darin, ein Material zum Verpacken von Nahrungsmitteln zu schaffen, und zwar in Form von Polysiloxan beschichteten Polymer-Folien, mit reduzierten Aroma- und Geschmacksstoff-Übertragungseigenschaften, mit einem verbesserten Oberflächenerscheinungsbild und Oberflächenklarheit.
Andere und weitere Aspekte werden nachfolgend erläutert und sind mehr im Detail in den beigefügten Ansprüchen wiedergegeben.
Zusammenfassend sieht die Erfindung ein Verfahren vor, um Polymer-Folien, wie Polyethylen- und Polypropylen-Folien mit gegenüber Gasen, Aromastoffen, Duftstoffen, Riechstoffen, Fetten und Ölen undurchlässigen Oberflächeneigenschaften zu versehen, wobei die Folie mit geeigneten Silan-Verbindungen beschichtet und diese vernetzt werden, wodurch eine physikalische Adsorption und Anhaftung an der Folie erreicht wird, wobei die Dicke der Beschichtung im Bereich von 5 - 22 µ liegt, die ausreichend ist, um die Gas-Barriere-Eigenschaften oder verwandte Barriere-Eigenschaften zu schaffen, mit einer chemischen Aufpfropfung, einschließlich eb-Techniken, zur Schaffung einer verbesserten Verbindung. Bevorzugt werden barriere-beschichtete Polymer-Filme mit einer reduzierten Trübung und mit einer Klarheit durch dieses Verfahren hergestellt. Bevorzugte Details und Beispiele der besten möglichen Ausführungen werden nachstehend präsentiert.
Die Erfindung wird nun im Folgenden in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen
Fig. 1 einen Graph wiedergibt, der die experimentellen Ergebnisse der Durchlässigkeit von Polymerfilmen gegenüber Sauerstoff als Funktions der Dicke der Polysiloxan-Grundbeschichtung zeigt;
Fig. 2 die Abhängigkeit der O&sub2;-Durchlässigkeit der Polysiloxan-Grundbeschichtung als Funktion der Temperatur bei derzeit üblichen Barriere-Folien, wobei die Daten aus H. Watanabe in "The Use of High Barrier Packaging Films, etc.", Future-Pax '88, Sixth International Ryder Conference on Packaging Innovations, September 14 - 16, 1988 entnommen sind; und
Figuren 3A und 3B durch Elektronenstrahlabtastung hergestellte Bilder oder Photos der Oberfläche der Polyäthylen-Folie vor bzw. nach dem Abdecken oder Beschichten mit einer Siloxan-Beschichtung der Erfindung.

Verfahren der Vorbereitung

In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden brauchbare Siloxan-Polymere vorbereitet durch Hydrolyse von Silanmonomeren und Mischung der Monomere in einer wässrigen Alkohollösung, wenn eine Copolymer-Folie gewünscht ist. Die Mischung wurde über ungefähr 24 Stunden bei 25º C stehen bzw. ruhen gelassen, um ein Gleichgewicht für die Olygomer-Siloxan-Strukturen zu erhalten, worauf dann die alkoholische Lösung, die die olygomeren Siloxan-Strukturen enthält, auf die Polymer-Folien-Oberfläche als Schicht aufgebracht und getrocknet wurde, und zwar vorzugsweise in einem warmen Luftstrom, um den Alkohol und das Wasser zu verdampfen und die Bildung von Si-O-Si Verbindungen des polymeren Überzuges zu vervollständigen und diesen hochgradig zu vernetzen, um so eine Siloxan-Barriere zu schaffen, die an der Oberfläche der Folie anhaftet un diese im wesentlichen undurchlässig für Gas- ,Duftstoffen, Aromastoffe, Geschmacksstoffe, Fette und Öle macht.
Optionell, aber vorzugsweise, kann das Siloxan-Polymer auf die Oberfläche der Folie aufgepfropft sein, um die Anhaftung und Dauerhaftigkeit zu verbessern, und zwar durch Verwendung von chemischen und/oder physikalischen Verbindungen, und zwar dann, wenn das Siloxan-Polymer oder Copolymer eine Doppelbindung enthält, und zwar unter Verwendung entweder einer konventionellen geförderten Peroxid-Aushärtung (beispielsweise durch Zugabe zu der Siloxan-Grundbeschichtung vor dem Auftragen auf die Oberfläche der Polymer-Folie) oder aber durch eine Elektronenstrahl initiierte Verbindung, wie dies in meinem bereits erwähnten früheren Patent beschrieben ist.
Wie sich gezeigt hat, verbessert eine Corona-Behandlung der Polyolefin-Folie vor der Siloxan-Beschichtung die Adhäsion der Beschichtung, wie dies später diskutiert wird. Die weitere Entdeckung des notwendigen Bereichs der Dicke der Siloxan-Beschichtung, die (Dicke) für eine wirksame Gasbarriere erforderlich ist, wird ebenfalls nachstehend näher erläutert.
Die Strukuren von Silanen haben sich als brauchbar bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gezeigt und sind nun nachstehend wiedergegeben:
Die Gruppen R1, R2, R3 und R4 können gleiche oder aber unterschiedliche Gruppen sein und sind ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
1. Alkoxid-Gruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Methoxyethyoxy;
2. Säure-Gruppen, wie Acetoxy, Propoxy;
3. Alkyl-Gruppen, wie Mehtyl, Ethyl, Propoyl, Butyl, Amyl, Benzyl, Cyclohexyl und höhere Alkyl-Gruppen;
4. Aromatische Gruppen, wie Phenyl und alkylated Phenyl-Gruppen, Naphthyl;
5. Halogenierte Alkyl und aromatische Gruppen, wie Chloropropyl, 1,1,1- Trifluoromethyl, Trifluoropropyl, Pentafluorophenyl, 3- (Heptafluoroisopropoxy)Propyl, 1H, 1H, 2H, 2H, Perflurodecyl;
6. Amin enthaltende Gruppen, wie 3-(2-Aminoethylamino)Propyl, Gamma- Aminopropyl;
7. Ungesättigte Gruppen, wie Allyl, Gamma(Methacryloxy)Propyl, Vinyl, Gamma(Acryloxy)Popyl, 3-(2-Vinylbenzylaminoethyl)Propyl;
8. Epoxy haltige Gruppen, wie 3-(2,3-Epoxypropyloxy)Propyl;
9. Mercapto enthaltende Gruppen wie 3-Mercaptopropyl.
Der Mechanismus der Gasdurchdringung durch eine Kunststofffolie ist ein komplexer Vorgang, der Adsoroption an der Oberfläche, Durchwandern des Materials der Folie durch Poren in dieser Folie sowie Desorption an der anderen Seite der Folie enthält. Während der gesamte Mechanismus, durch welchen die Siloxan-Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung die Barrier-Eigenschaften von Kunststofffolien verbessern, auf die sie aufgebracht sind, nicht vollständig verstanden wurde, und der Anmeder nicht wünscht, sich an eine der folgenden theoretischen Erläuterungen binden zu lassen (es ist ausreichend, anzugeben, wie die Ergebnisse der Erfindung erhalten werden), scheint es so, daß die Siloxan-Polymere und Copolymere der Erfindung die Oberfläche der Polymer-Folie sanft und gleichmäßig benetzen und hauptsächlich auch in die Öffnungen der Poren an der Oberfläche der Folie eindringen. Dies hält die Gasmoleküle aus den Poren, so daß selbst dann, wenn diese Poren vorhanden sind, die Gasmoleküle nicht in die Poren eintreten können, um durch das Material der Folie hindurch zu treten.
Ein Augenscheinbeweis, der diese Hypothese trägt, wird in den durch Elektronenstrahl- Abtastung erhaltenen Mikrographen oder Abbildungen der Figuren 3A und 3B (10 000- Fachverstärkung) geliefert, die die rohe und rauhe Oberfläche der unbehandelten Polethylen-Fohe (LDPE) mit der Dicke von 125 µ und der niedrigen Dichte bzw. die ebene und weiche Oberfläche der mit Siloxan beschichteten Folie (Vinylbenzlamin- Silan, Dow Corning Z6032), und zwar mit einer Beschichtungsdicke von ungefähr 6 µ. Einen weiteren tragender Beweis liefern die Daten der später beschriebenen Tabelle I, die die bemerkenswerte Reduzierung der Trübung (von 14,9% bis zu 2,5%) zeigt, die sich aus der Einebnung und Benetzung der Folienoberfläche durch den Überzug ergibt, der die Vielfach-Lichtreflexion und Lichtstreuung reduziert.
Es wurde auch festgestellt, daß je dichter die Ketten des Polymers zusammengepackt werden, desto besser die Barriere-Eigenschaften sind. So können beispielsweise bei heute üblichen Verpackungsfolien, die unter der Marke "SARAN" der Firma Dow Chemical Company vertrieben werden, die Ketten der Polyvinyliden-Chloride sehr dicht angeordnet werden, was zu exzellenten Barriere-Eigenschaften führt. In ähnlicher Weise wird die molekulare Konfiguration von Poly(ethylen-Vinylalkohol) sehr dicht zusammengehalten, und zwar durch Hydrogen-Bindungen zwischen den Hydroxyl- Gruppen an angrenzenden Polymer-Ketten, und diese Copolymere haben ebenfalls gute Barriere-Eigenschaften.
Diese dichte Packung hat aber den Nachteil, daß die Schmelzviskosität dieser Polymere hoch ist und sie bei hohen Temperaturen extrudiert werden müssen, was zu einer thermischen Dekomposition führen kann. Allgemein wird während der Polymerisation von Polyvinyliden-Chlorid ein Copolymer zugefügt, welches dazu dient, die dichte Packungsart und damit auch die niedrige Schmelzviskosität zu zerstören und eine Extrusion bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen. Unglücklicherweise verschlechtert dies aber auch die Barriere-Eigenschaften, wie dies in den "SARAN"- Kurven der später diskutierten Fig. 2 wiedergegeben ist.
In anderen üblichen Verpackungsfolien, beispielsweise solchen von Northern Petrochemical Company, die unter der Marke "EVAL" verkauft werden, tendieren die Ethylen-Einheiten, die in den Ethylen-Vinyl-Alkoholcopolymer eingeschlossen sind, dazu, die Schmelzviskosität des Vinyl-Alkoholpolymers zu reduzieren und erlauben die Extrusion bei Temperaturen unter der Dekompositions-Temperatur des Pobyvinyl- Alkoholpolymers. Eine Erhöhung des Ethylen-Antels des Copolymers (die obere "EVAL"-Kurve der Fig. 2, später diskutiert, in der der Ethylen-Anteil E 40%, und zwar abweichend von der unteren EVAL-Kurve E = 32%) verschlechtert ebenfalls die Barriere- Eigenschaften des Vinyl-Alkoholpolymers.
Dieses Polymer hat weiterhin den Nachteil, daß es hygroskop ist und Wasser das Polymer klassifiziert und ernsthaft die Eigenschaften des Ethylenvinyl-Alkoholpolymers als Barriere-Überzug beeinträchtigt.
Die dichte Packungsart der Polymer-Ketten, um Gas und Ölmoleküle von einem Durchdringen des Polymers zu hindern, kann auch durch Vernetzen der Polymer-Ketten erreicht werden. Derartige hochvernetzte Polymere sind aber sehr steif bzw. hart und extrem schwierig in einer Schmelzextrusion zu verarbeiten.
Einer der Vorteile der Polymere und Copolymere der Erfindung ist andererseits, daß die hydrolisierten Oligomere lösbar in Alkohollösungen sind, so daß sie leicht auf die Oberfläche der Trägerfolie durch einfache Beschichtungstechniken aufgebracht werden können. Die Polymerisation und das Vernetzen der Siloxan-Beschichtung wird durch Trocknen der Beschichtung vervollständigt, vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, um so Alkohol und Wasser zu entfernen. Die Verwendung dieser Alkoholtechnik ermöglicht die Erzeugung von hochgradig vernetzten Folien- Überzugstrukturen und es ist keine Extrusion bei hohen Temperaturen erforderlich. Der Grad der Vernetzung wird durch die ausgewählten Monomere gesteuert.

Beispiel 1

Beispielsweise polymerisiert hydrolysiertes Dimethyl-Dimethoxy-Silan zu einem linearen Polymer. Die Länge der Polymer-Kette kann durch Copolymerisieren mit Trimethyl-Methoxy-Silan gesteuert werden. Diese Verbindung hat lediglich einen Platz, der bei der Kondensations-Polymerisation reaktiv ist und der die wachsende Polymer- Kette "bedeckt oder bekappt". Beispiel 2 Andererseits hat Methyl-Trimethoxy-Silan drei reaktive Bereiche während der Kondensations-Polymerisation und vernetzt zwischen den Polymer-Gruppen und bewirkt auch Verzweigungen, wenn es mit Dimethyl-Dimethoxy-Silan cohydrolysiert wird.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise besitzt Tetraethoxy-Silan vier reaktive Bereiche und erzeugt ein sehr stark vernetztes Polymer, wenn es in der Polymerisationsmischung vorhanden ist.
Um meine Erfindung auszuführen, ist es notwendig, eine Monomer-Mischung auszuwählen, die nach der Hydrolyse und nach dem Auftragen auf die Folienoberfläche, sanft und gleichmäßig die Folienoberfläche bindet. Wir haben einen Test entwickelt, um die Siloxane und Mischungen von Siloxanen auszuwählen, die in der Anwendung der Erfindung brauchbar sind.

Test für brauchbare Silane

Eine Menge von 10 ml Silan oder einer Mischung von Silanen wird in 90 ml Methyl- Alkohol aufgelöst und 1 ml Wasser wird zugegeben und sorgfältig beigemischt. Die Lösung wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 25º für 24 Stunden abgestellt. Ein Stück der Testfolie, beispielsweise eine Polyurethan-Folie mit geringer Dichte wird, sofern der Überzug auf Polyolefin-Folien verwendet werden soll, kurz in die Methanol- Lösung aus den hydrolysierten Silanen eingetaucht und der Alkohol wird langsam in trockener Luft getrocknet. Der Überzug wird dann sanft in einem Luftstrom erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen, und zwar durch Austreiben des Wassers.
Die Silane und Mischungen von Silanen, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, formen eine ebene und gleichförmige Beschichtung auf der Oberfläche der organischen Folie, auf der sie getestet werden. Diese Überzüge reduzieren gleichzeitig auch die Trübe der Folie.
Die Silane und Silanmischungen, die für die Anwendung bei der Erfindung nicht brauchbar sind, bilden, wie sich herausgestellt hat, Blasen und Ablagerungen aus Silan auf der Oberfläche der Folie, auf der sie getestet werden, und zwar wenn der Alkohol auf der Oerfläche der Folie trocknet, und führen somit nicht zu einer Benetzung dieser Folie. Diese Materialien schaffen somit keinen brauchbaren Barriere-Überzug auf organische Polymer-Folien.
Es wurde festgestellt, daß die Silane und Silanmischungen, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, grundsätzlich ein Silan mit einer Amino-Gruppe enthalten.

Beispiel 4 (vergleichend)

Wird beispielsweise das Vinylbenzylamin-Silan, Dow Corning Corp. /-6032 in Alkohollösung hydrolysiert und auf eine Polyethylen-Folienoberfläche aufgebracht, so wird eine ebene durchgehende, kontinuierliche Folie erreicht, die als Barriere sowohl gegen Sauerstoff als auch gegen Öl brauchbar ist.

Beispiel 5 (vergleichend)

Im Gegensatz hierzu bildet Gamma-Methacryloxylpropyl-Trimethoxy-Silan selbst, wenn es in Methanol-Lösung hydrolysiert und auf eine Polyethylen-Folie aufgetragen wird, Material bereiche oder Blasen, die von der Folienoberfläche wegstehen, wenn der Alkohol getrocknet wird. Dies zeigte an, daß die Siloxan-Oligomere die Oberfläche der Polyethylen-Folie nicht benetzten und aus diesem Grunde als Barriere-Überzüge auf Polyethylen-Folie nicht geeignet waren.
Eine volumen-gleiche Mischung von Gamma-Methacryloxy-Propyltrimethoxy-Silan und Vinylbenzyl-Aminlan (Dow Corning Z-6032), hydrolysiert zusammen in Methanol- Lösung und aufgetragen auf die Polyethylen-Folienoberfläche trocknet, wie festgestellt wurde, in Form eines sanften, gleichförmigen Überzugs. Dies zeigt, daß die cohydrolysierte Mischung für die Anwendung bei der Erfindung geeignet ist.

Beispiel 6 (vergleichend)

In ähnlicher Weise formte hydrolysiertes Methyltrimethoxysilan in Alkohol Blasen oder Wülste an der Oberfläche der Polyethylen-Folie beim Verdampfen des Alkohols. Wenn jedoch das Methyltrimehoxysilan mit dem erwähnten Vinyl-Benzylaminsilan cohydrolysiert wurde und auf die Polyethylen-Folie aufgebracht wurde, wurde ein gleichförmiger sanfter Überzug erreicht.

"Benetzung"

Die Gründe, weshalb ein amin-haltiges Silan die Oberfläche der Polyethylen-Folie benetzt, ist noch nicht vollständig bekannt. Es kann teilweise an einer negativen elektrischen Oberflächenladung an der Oberfläche oder gleich unter der Oberfläche der Folie liegen, die das kationische amin-haltige Siloxan anzieht, wenn dieses in der Methanol-Lösung vorhanden ist. Es ist auch möglich, daß die Carboxyl-Gruppen an der Folienoberfläche, speziell nachdem diese coronabehandelt wurde, die Amin-Gruppen im Siloxan anzieht und dieses veranlaßt, die Oberfläche der Propyethylen-Folie zu benetzen.
Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn Mischungen von Silanen, die ein eine Amino-Gruppe einschließendes Silan enthalten, als Barriere-Polymere auf Polyethylen- oder Polypropylen-Folien verwendet werden sollen, die Monomere vermischt und dann cohydrolysiert werden sollten, damit die behaltenen Oligomere die Oberfläche benetzen.
Aus diesem Grunde hat sich gezeigt, daß eine Mischung aus gleichen Volumenanteilen des Vinylbenzylaminsilan und des Methacryloxypropylsilan getrennt hydrolysiert auf der Oberfläche der Polyethylen-Folie Blasen oder Ablagerungen bildet, wenn die Alkohollösung verdampft wird.

Beispiel 7 (vergleichend)

In ähnlicher Weise bildete eine Mischung aus neun Teilen Methyltrimethoxysilan und einem Teil Vinylbenzylaminsilan, das in Methanol cohydrolysiert wurde, einen gleichmäßig ebenen Überzug auf der Oberfläche der Polyethylen-Folie.
Im Gegensatz hierzu bildete eine Mischung aus gleichen Anteilen von Methanol- Lösungen von Vinylbenzylaminsilanen und Methyltrimethoxysilan, die separat hydrolysiert wurden, Blasen aus dem Material auf dem Polyethylen, wenn der Alkohol aus der Mischung nach dem Beschichten der Polymer-Oberfläche verdampft wurde.

Beispiel 8 (vergleichend)

Eine Menge von 10 ml Gamma-Aminoproppyltriethoxysilan wurde in 90 ml Methyl- Alkohol aufgelöst und 1 ml Wasser wurde zugegeben und sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde über 24 Stunden abgestellt, und zwar bei ungefähr 25º C. Ein Stück einer Polyethylen-Folie wurde kurz in die Lösung eingetaucht und anschließend langsam in einem Luftstrom getrocknet. Der Überzug wurde sanft in einem Strom von warmer Luft erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Eine ebene, gleichförmige Beschichtung wurde auf der Polyethylen-Folienoberfläche gebildet.

Beispiel 9 (vergleichend)

Eine Mischung von 2 ml Gamma-Aminopropyltriethoxysilan und 8 ml Vinyltriethoxysilan wurde in 90 ml Methanol aufgelöst und 1 ml Wasser wurde beigegeben und sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei etwa 25º C stehen gelassen.
Ein Stück einer Polyethylen-Folie wurde in die Lösung eingetaucht und anschließend langsam in Luft getrocknet. Der Überzug wurde sanft in einem Luftstrom erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Eine ebene und gleichförmige Beschichtung wurde auf der Polyethylen-Folienoberfläche gebildet.

Beispiel 10 vergleichend)

Eine Mischung aus 2 ml Gamma-Aminopropyltriethoxysilan und 2 ml Methyltriethoxysilan wurden in 90 ml Methanol aufgelöst und es wurde dann 1 ml Wasser hinzugegeben und sorgfältig vermischt. Die Lösung wurde 24 Stunden abgestellt, und zwar bei 25º C.
Ein Stück einer Polyethylen-Folie wurde in die Lösung eingetaucht und anschließend in Luft langsam getrocknet. Der Überzug wurde sorgsam in einem Luftstrom erwärmt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Eine ebene, gleichförmige Beschichtung wurde auf der Oberfläche der Polyethylen-Folien gebildet.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Oberflächen-Beschichtungsphenomen, welches hierin beschrieben wird, allgemein ein Oberflächen-Besch ichtungs-Effekt ist. Eine Querschnittsanalyse der LDPE-beschichteten Folie, beispielsweise unter Verwendung eines Elektronenmikroskops und einer Elektronen-Röntgenstrahlenspektroskopie hat ergeben, daß die wenige starke Beschichtung an der Oberfläche der Folie haftet ohne nennenswertes Eindringen in die Folie.
Die Oberflächen- und Barriere-Eigenschaften der Barriere-Beschichtung werden durch die Natur oder Art der Monomere gesteuert, die in Form der Oligomeren verwendet sind. Beispielsweise beträgt die kritische Oberflächenspannung einer Polyethylen-Folie, die mit hydrolysiertem Vinylbenzylaminsilan beschichtet wurde, ungefähr 55 Dyn/cm. Im Gegensatz hierzu beträgt die kritische Oberflächenspannung des Überzugs auf der Polyethylen-Folie, die behandelt wurde durch Hydrolysieren einer Mischung von neun Teilen Methyltrimethoxysilan und einem Teil Vinylbezylaminsilan, lediglich etwa 23 Dyn/cm. Ein Tropfen eines Hydrocarbon-Öls (Kohlenwasserstoff-Öls) auf der beschichteten Oberfläche hat einen großen Kontaktwinkel und verteilte sich nicht. Im Gegensatz hierzu verteilte sich das Öl langsam und benetzte die Oberfläche der unbeschichteten Folie.
Falls es erwünscht ist, die Empfindlichkeit der Beschichtung gegenüber Feuchtigkeit zu reduzieren, so kann man als weiteres Beispiel das Vinylbenzylaminsilan mit einem Alkyltrimethoxysilan cohydrolysieren, um einige der Amin und Amin-Salzgruppen, die hydroskopisch sind, zu ersetzen. Ähnliche Beeinflussungen der ausgewählen Silan- Komponenten fiir gewünschte Eigenschaften sind mit einer geeigneten Silan-Auwahl möglich.
Die Adhäsion der Beschichtung an der Folie kann durch gleichzeitige Verwendung von Monomeren mit Vinyl-Untersättigung in den Siloxan-Mischungen erreicht werden, und zwar durch Zugabe vor der Hydrolyse und vor dem Aufbringen der jeweiligen Beschichtung auf der Oberfläche der Folie. Das Anhaften oder Verbinden kann durch Zugabe eines herkömmlichen, freie Radikale erzeugenden Zusatzes in die Beschichtung (beispielsweise Dicumylperoxid) verbessert werden, der (Zusatz) bei der sanften Erhitzung reagiert, oder durch die Verwendung einer durch Elektronenbestrahlung initiierten Anhaftung oder Aufpfropfung, wie dies in meinem erwähnten Patent beschrieben ist, und zwar auf das Trocknen des Überzuges folgend.
Die verbesserte Adhäsion der Barriere-Beschichtung an dem Substrat kann, wie vorstehend erläutert, durch Anpfropfen oder Verbinden des Siloxan-Überzugs mit der Folie erreicht werden. Im Falle einer Barriere-Beschichtung aus Vinylbenzylaminsiloxan auf einem Polypropylen-Substrat, wurde bei dem sogenannten "Scotch tape test" (beschrieben in meinem genannten früheren Patent) ein gewisser Anteil des nicht -verbundenen oder aufgepfropften Überzuges von dem Polypropylen entfernt, nicht entfernt wurde aber die aufgepfropfte bzw. verankerte Beschichtung. Dieses Experiment demonstriert, daß die sehr verbesserte Adhäsion der Beschichtung am Substrat durch Aufpfropfen erreicht werden kann.
Der Graph der vorstehend genannten Fig. 1 demonstriert die Effizienz der Siloxan- Beschichtungen gemäß der Erfindung auf Polymer-Folien, wobei auf der Ordinate die O&sub2;-Permeabilität in cc/100in²/24 Stunden (cc/m²/24 Stunden) bei 23º C aufgetragen ist und auf der Abszisse die Siloxan-Beschichtungsdicke in Mikrometer für ein 38 µ dickes orientiertes Polypropylen (OPP), für eine 135 µ dicke Polyester-Folie mit geringer Dichte (LDPE) und für 13 µ Polyester (PET), und zwar mit und ohne eine Beschichtung, abgeleitet von hydrolysierten 60% Methanol und 40% Dow Corning Z-6032 Silan, hergestellt, wie oben beschrieben, aufgebracht auf die Folie in verschiedenen Dicken und mit Hilfe eines Elektronenstrahles verankert, und zwar mit ungefähr 175 KV und in Dosen bis zu 5 Megarads, wie dies detailliert in meinem früheren Patent beschrieben ist. Die unbeschichteten Folien waren sehr durchlässig (ungefähr 70 - 95 cc/100in²/24 Stunden (1100 - 1500 cc/m²/24 Stunden)); wobei die Überzüge aus 5 - 22 µ eine exzellente O&sub2;-Permeabilität-Barriere lieferten, und zwar unter ungefähr 2,5 - 0,5 cc/100in²/24 Stunden (40 - 8 cc/m²/24 Stunden) bei einem Atmosphärendruck. Jede dieser beschichteten Folien hatte ein Erscheinungsbild mit geringer Trübung und nahm auch keine Aroma-, Geschmacks- oder Duftstoffe des jeweils mit der Folie verpackten Produktes an, wie dies später in Verbindung mit den Limonen-Transmission-Test der Tabelle 2 beschrieben wurde. Die beschichteten Folien hatten offenbar auch eine reduzierte Lösbarkeit von Aroma-, Geschmacks- und Duftstoffen in solchen verpackten Nahrungsmitteln oder anderen Produkten oder Umhüllungen.
Eine Gas-Permeabilität under 1cc/100in²/24 Stunden (16cc/m²24 Stunden) wurde bei Raumtemperatur und einer Atmosphäre festgestellt, und zwar bei einer Beschichtungsdicke in der Größenordnung von 10 µ. Die Dicke von wenigen µ schafft somit eine dramatische Verbesserung in den Barriere-Eigenschaften. Weiterhin wurde in gleicher Weise eine beeindruckende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Polyolefine gegen Öl durch den Prozeß demonstriert.
Ein Vergleich des obigen Siloxan-Beschichtung-Barrieresystems ("PRIMER") mit bekannten, derzeit kommerziellen Nahrungsverpackungen oder ähnlichen Folienmaterialien in Form der O&sub2; Durchlässigkeit als Funktion der ansteigenden Temperatur ist in der vorstehend Fig. 2 wiedergegeben. Es wurde festgestellt, daß der Anstieg oder Temperaturkoeffizient der "PRIMER"-Kurve günstiger ist als für die DOW- Folien, die als "SARN" (Polyvinyliden-Chlorid) bekannt sind sowie auch günstiger als für die Folien, die als "EVAL" (Northern Petrochemical Company - Ethylenvinylalkohol) bekannt sind, und wenigstens vergleichbar mit der "BAREX"-Folie.
Die Verbesserungen in dem vorstehend erwähnten Trübungsbild ist in der folgenden Tabelle I, die von der LDPE-Folie erhalten wurde, welche mit einer 5 µ Siloxan- Beschichtung bilateral versehen wurde. Die Verbesserung in der Limonene Transmission für die beschichteten LDPE- und OPP-Folien sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 1 TRÜBE MESSUNGEN LDPE 135 MICROMETER FOLIE: 5 MICROMETER BESCHICHTUNG BILATERAL ASTM TESTMETHODE D - 1003 TABELLE 2 LIMONEN TRANSMISSION - LDPE/OPP ASTM TESTMETHODE D-1653 (24º C (75º F) 35% R.H.)
Der sogenannte Limonen Transmission Test (D-1635) ist eine akzeptierte Methode zum Messen der Übertragung von Aroma, Duft oder Geschmacksstoffen, wie er in der Nahrungsmittel-Verpackungsindustrie verwendet wird, dieser Test verwendet eine gaschromatographische Messung der Limonen-Löslichkeit in der Folie. Tabelle 2 zeigt, daß für die oben beschriebene LDPE-Folie mit der Siloxan-Beschichtung die Limonen- Verluste lediglich 6 mg/100in²/24 Stunden (93 mg/m²/24 Stunden) betrugen, und zwar im Gegensatz zu der mehr als tausendfach größeren Verluste (8014,9) für das unbeschichtete oder ursprüngliche LDPE. Eine ähnliche erhebliche Verbesserung der Eigenschaften (Duftstoff oder Aromastoff-Retension) wurde mit der beschichteten OPP- Folie erreicht.
Obwohl die vorstehenden Beispiele prinzipiell mit Methanol ausgeführt wurden, welches wegen seiner einfachen Verwendung und wegen seines relativ niedrigen Verdampfungspunktes ausgewählt wurde sowie auch wegen seiner exzellenten Lösungseigenschaften für Silan und Wasser, können auch andere Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, die einen hohen Dampfdruck für die Verdampfung aufweisen und die ein weites Spektrum von Silanen lösen können, verwendet werden, und zwar einschließlich anderer Alkohole wie Ethanol und Isopropylalkohol.

Claims

1. Verfahren zur Schaffung von organischen Polymer-Folien, die undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig gegenüber Gas, gegenüber Aroma-, Duft-, Gewürzstoffen, und gegenüber Fetten und Ölen sind, wobei das Verfahren umfaßt das Hydrolysieren von Silanmonomeren und Mischungen von Solanmonomeren in einem Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, die Silane löst und verdampfbar ist, und das Ausbalanzieren der vorgenannten Komponenten; deren Aufbringen auf einen Polymer-Folie; das Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers, um die Bildung von Si-O-Si-Verbindungen zu vervollständigen und die Silane zu vernetzen und um hierdurch eine gegenüber Gas undurchdringbare Siloxan-Barriere zu schaffen, die an der Oberfläche der Folie haftet, wobei die Siloxan-Barriere eine Dicke im Bereich zwischen 5 - 22 µm aufweist.

2. Verfahren zur Schaffung von organischen Polymer-Folien die undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig gegenüber Gas, gegenüber Aroma-, Duft-, Gewürzstoffen, und gegenüber Fetten und Ölen sind, wobei das Verfahren umfaßt das Hydrolysieren von Silanmonomeren oder Mischungen von Silanmonomeren in einer wässrigen Alkohollösung und Herstellung eines chemischen Gleichgewichts; Aufbringen der Komponenten auf den Polymerfolie;

Verdampfen des Alkohols sowie des Wassers, um die Bildung von Si-O-Si- Verbindungen zu vervollständigen und die Silane zu vernetzen, um dadurch eine für Gas undurchdringbare Sioxlan-Barrere zu schaffen, die an der Folie haftet, wobei die Siloxanbarriere eine Dicke um Bereich zwischen 5 bis 22 µm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist und die Silane durch die folgende Formel bestimmt sind:

wobei die Gruppen R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können und aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:

1. Alkoxidgruppen

2. Acyloxydgruppen

3. Alkyl, Benzyl und Cyclohexylgruppen

4. Aromatische Gruppen

5. Halogenisierte Alkyl und Aromagruppen

6. Amin enthaltene Gruppen

7. ungestättigte Gruppen

8. Epoxy enthaltende Gruppen; und

9. Mercapto enthaltene Gruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein Vinyl- Benzly-Amin-Silan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Benzly-Amin- Silan mit Methyl-Trimethoy-Silan cohydrolysiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der erwähnten Silane bezogen auf das Volumen im Bereich von 9 zu 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Gamma- Aminopropyl-Triethoxy-Silan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siloxanüberzug chemisch auf die Folie aufgepfropft bzw. dort befestigt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropfen bzw. Verbinden durch Peroxid erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropfen durch eine Elektronenstrahl-Bestrahlung bewirkt wird.

11. Verfahren zur Schaffung eines Polymer-Folie, die im wesentlichen undurchdringbar für Gas, Aromate, Durft- und Würzstoffe ist, wobei das Verfahren umfaßt das Benetzen der Folie mit einem Silanüberzug und das Vernetzen und die Vermittlung einer physikalen Adsorption an der Folie, wobei der vernetzte Silaniiberzug eine Dicke im Bereich zwischen 5 - 22 µm besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Schritt ein chemisches Aufpfropfen oder Verbinden des Überzugs mit der Folie durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropfen durch Behandlung mit Peroxid und/oder durch eine von einem Elektronenstrahl initiiertes Aufpfropfen bewirkt wird.

14. Eine Polymerfolie bestehend aus einer organischen Polymerfolie als Basisfolie, an deren Oberfläche physikalisch ein vernetzter Siloxan-Überzug aufgebracht bzw. adsorbiert ist, der für die erwähnte Oberfläche eine gegenüber Gas, Aromaten, Geruchs- und Gewürzstoffen, Fett und Öl undurchlässige Oberflächencharakteristik schafft, die eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 2,5cc/100in²/24 Stunden (40cc/m²/24 Stunden) bei einer Temperatur von 23ºC und bei einer Atmosphäre Druck aufweist, wobei der vernetzte Silanüberzug eine Dicke im Bereich von 5 - 22 µm besitzt.

15. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug chemisch mit der Oberfläche des Basisfolie verbunden ist.

16. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug entsprechend dem Verfahren des Anspruches 2 hergestellt ist.

17. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug entsprechend dem Verfahren des Anspruches 3 hergestellt ist.

18. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug trübungsreduzierende Eigenschaften sowie eine Klarheit mit einem Trübungswert von 2,5% bewirkt.

19. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanvorstufe des Siloxan ein Vinyl-Benzyl-Silan ist.

20. Polymerfolie nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Benzyl- Amin-Silan mit Methyltrimethoxy-Silan cohydrolysiert ist.

21. Polymerfolie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der erwähnten Silane im Bereich zwischen 9 und 1 liegt.

22. Polymerfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanvorstufe des Siloxangamma Aminopropyltriethoxy-Silan ist.