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DE3785273T2 - Herstellung von polyarylensulfidketonen mit hohem molekulargewicht. - Google Patents

Herstellung von polyarylensulfidketonen mit hohem molekulargewicht.

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DE3785273T2
DE3785273T2 DE8787112733T DE3785273T DE3785273T2 DE 3785273 T2 DE3785273 T2 DE 3785273T2 DE 8787112733 T DE8787112733 T DE 8787112733T DE 3785273 T DE3785273 T DE 3785273T DE 3785273 T2 DE3785273 T2 DE 3785273T2
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sulfide
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Phillips Petroleum Co
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen). Die Erfindung betrifft ferner aus dem Reaktionsprodukt eines Alkalimetallhydrogensulfids mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellte Poly-(arylensulfidketone). Die Erfindung betrifft ferner unter Einsatz eines Alkalimetallsulfids und eines Alkalimetallhydrogensulfids hergestellte Poly-(arylensulfidketone). Die Erfindung betrifft auch aus diesen Poly-(arylensulfidketonen) hergestellte Fasern und andere Fertigungsgegenstände.
  • Poly-(arylensulfidketone), PASK, stellen eine wichtige Klasse technischer Thermoplaste dar. Poly-(arylensulfidketone) sind für Anwendungen als Filme, Fasern, Formkörper und Verbundstoffe aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte von wirtschaftlichem Interesse. Ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen) beinhaltet die Reaktion eines Dihalogenbenzophenons, wie Dichlorbenzophenon, mit einem Alkalimetallsulfid. Das Alkalimetallsulfid wird durch Reaktion eines Alkalimetallhydrogensulfids mit einem Alkalimetallhydroxid unter Verwendung praktisch genau äquimolarer Mengen (stöchiometrischer Mengen) des Alkalimetallhydrogensulfids, bezogen auf das Alkalimetallhydroxid, hergestellt, da ein Überschuß einer der beiden Komponenten als ungünstig angesehen wird.
  • Ein wesentlicher Nachteil der Poly-(arylensulfidketone) besteht jedoch in einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht. Es wäre daher sehr günstig, wenn Poly-(arylensulfidketone) mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht hergestellt werden könnten. Die Poly-(arylensulfidketone) mit hohem Molekulargewicht würden, verglichen mit Poly-(arylensulfidketonen) mit niedrigem Molekulargewicht, eine verbesserte Schlagfestigkeit und eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen) mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Poly-(arylensulfidketone) mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Ich habe festgestellt, daß Poly-(arylensulfidketone) mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht gebildet werden, indem man in einem Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, ein Polyhalogenbenzophenon und ein Alkalimetallhydrogensulfid, das in einer kleinen, aber bedeutenden, eng definierten Menge zusätzlich zu der für die Kondensationspolymerisation benötigten stöchiometrischen Menge des Alkalimetallsulfids vorliegt, in Kontakt bringt.
  • In einer ersten, gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform wird das Alkalimetallsulfid gebildet, indem man ein Alkalimetallhydrogensulfid mit einem Alkalimetallhydroxid in einem molaren Verhältnis von 1,004 : 1 bis 1,038 : 1, so daß ein definierter, geringfügiger Überschuß des Alkalimetallhydrogensulfids vorliegt, zusammenbringt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform habe ich festgestellt, daß Poly- (arylensulfidketone) mit hohem Molekulargewicht gebildet werden, indem man in einem Reaktionsgemisch, ein Polyhalogenbenzophenon, ein Alkalimetallsulfid und ein Alkalimetallhydrogensulfid, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, in Kontakt bringt, wobei ein Alkalimetallhydrogensulfid mit einem Alkalimetallsulfid in einem molaren Verhältnis von 0,004 : 1 bis 0,038 : 1 unter Polymerisationsbedingungen, die zur Bildung des Poly-(arylensulfidketons) wirksam sind, zusammengebracht werden, wobei wiederum ein geringfügiger, definierter Überschuß des Alkalimetallhydrogensulfids vorliegt.
  • In beiden Ausführungsformen oder in der Kombinationen davon ist ein 0,004- bis 0,038-molarer Überschuß des Alkalimetallhydrogensulfids, bezogen auf das Polyhalogenbenzophenon, das zusätzlich zu dem Alkalimetallsulfid zugegeben oder in situ gebildet wird, erwünscht.
  • Poly-(arylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,48 werden durch mein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen) erhalten. Dies war meiner Erfahrung nach nicht zu erwarten, wenn man berücksichtigt, wie wichtig die Stöchiometrie für Kondensationspolymerisationen ist.
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der inhärenten Viskosität der Poly-(phenylensulfidketone), die in einer Kondensationspolymerisationsreaktion unter Einsatz einer geringfügigen Menge an Natriumbisulfid (Natriumhydrogensulfid) (NaSH) in einem 4,4'-Dichlorbenzophenon, Natriumsulfid (Na&sub2;S) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthaltenden Reaktionsgemisch hergestellt wurden. Der Teil des Graphen zwischen den länger gestrichelten Linien zeigt, daß Poly-(phenylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,55 erhalten werden, wenn ein geringfügiger molarer Überschuß an NaSH von 1 bis 3,5 Mol-% zusätzlich zu der zur Bildung des Na&sub2;S benötigten Menge im Reaktionsgemisch eingesetzt wurde. Der Teil des Graphen zwischen den kürzer gestrichelten Linien zeigt, daß Poly-(phenylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,65 erhalten werden, wenn ein molarer Überschuß an NaSH von 1,5 bis 3,3 Mol-% im Reaktionsgemisch eingesetzt wurde.
  • Diese Ergebnisse stehen im klaren Gegensatz zu der Beobachtung, daß Poly-(phenylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von weniger als 0,45 gebildet wurden, wenn ein Alkalimetallbisulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid in einem stöchiometrischen molaren Verhältnis von 1 : 1, also ohne Überschuß an NaSH, oder in einem höheren Verhältnis von 1,05 : 1 eingesetzt wurde. Nur das enge Verhältnis war wirksam.
  • Erfindungsgemäß werden Poly-(arylensulfidketone) hergestellt, indem man in einem Reaktionsgemisch (a) mindestens ein Polyhalogenbenzophenon, (b) mindestens ein Alkalimetallsulfid, das entweder als solches oder als das in situ aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid gebildete Äquivalent oder in beiden Formen zugegeben wird, und (c) ein Alkalimetallhydrogensulfid, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, in Kontakt bringt.
  • In einer Ausführungsform kann das im Verfahren meiner Erfindung eingesetzte Alkalimetallsulfid aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung definierter Mengenverhältnisse hergestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das Alkalimetallsulfid zusammen mit dem Alkalimetallhydrogensulfid in einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. In beiden Ausführungsformen ist die Menge des Hydrogensulfids kritisch für die Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen) mit hoher inhärenter Viskosität.
  • In der ersten Ausführungsform kann die Reaktion eines Dihalogenbenzophenons, wie 4,4'-Dichlorbenzophenon, mit einem Alkalimetallsulfid, das aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid, gebildet worden ist, in einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), mit dem Ziel der Bildung eines Poly-(phenylensulfidketons) mit den Struktureinheiten von Poly-(phenylensulfidketon), wie folgt dargestellt werden:
  • In einer weiteren Ausführungsform wird für die Polymerisation ein Dihalogenbenzophenon, wie 4,4'-Dichlorbenzophenon, mit einem Alkalimetallsulfid, wie Natriumsulfid, und einem Alkalimetallhydrogensulfid, wie Natriumhydrogensulfid, in einem polaren Lösungsmittel, wie NMP, eingesetzt, um ein Poly-(phenylensulfidketon) mit den Struktureinheiten von Poly-(phenylensulfidketon) zu bilden, wobei die Reaktion wie folgt dargestellt werden kann:
  • Erfindungsgemäß wird ein geringfügiger, aber wesentlicher molarer Überschuß eines Alkalimetallhydrogensulfids, bezogen auf das Dihalogenbenzophenon oder das Alkalimetallsulfid eingesetzt.
  • Obwohl der molare Überschuß des Alkalimetallhydrogensulfids zum Alkalimetallhydroxid etwas variieren kann, liegt der Überschuß bei Einsatz eines Alkalimetallhydrogensulfids zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3,8 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3,5 Mol-%, über der zur Bildung des Alkalimetallsulfids berechneten stöchiometrischen Menge. Das entsprechende molare Verhältnis von Alkalimetallhydrogensulfid zu Alkalimetallhydroxid liegt im Bereich von 1,004 : 1 bis 1,038 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,01 : 1 bis 1,035 : 1.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden ein Alkalimetallhydrogensulfid und ein Alkalimetallsulfid im Bereich von 0,4 bis 3,8 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Alkalimetallsulfids als 100, eingesetzt, um wiederum einen geringfügigen, aber wesentlichen Überschuß des Alkalimetallhydrogensulfids sicherzustellen. Das entsprechende molare Verhältnis von Alkalimetallhydrogensulfid zu Alkalimetallsulfid liegt im Bereich von 0,004 : 1 bis 0,038 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,035 : 1.
  • Nach meinem Verfahren hergestellte Poly-(arylensulfidketone) weisen eine inhärente Viskosität von mindestens 0,48, vorzugsweise von 0,55 bis 0,77 auf. Die Polymeren besitzen einen breiten Anwendungsbereich für Filme, Fasern, Formkörper und Verbundstoffe, und zwar aufgrund des hohen Schmelzpunktes und des hohen Molekulargewichts.
  • Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der inhärenten Viskosität von Poly-(phenylensulfidketonen) als Vertretern von Poly-(phenylensulfidketonen), die durch die Kondensationsreaktion eines molaren Überschusses an NaSH, bezogen auf NaOH, von 0 bis 5 Mol-% in einem 4,4'-Dichlorbenzophenon und NMP enthaltenden Polymerisationsgemisch hergestellt worden sind. Der Teil des Graphen zwischen den länger gestrichelten Linien zeigt, daß Poly-(phenylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,55 erhalten wurden, wenn ein molarer Überschuß an NaSH von 1 bis 3,5 Mol-% eingesetzt wurde. Die kürzer gestrichelten Linien zeigen, daß Poly-(phenylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,65 erhalten wurden, wenn ein molarer Überschuß von NaSH zu NaOH von 1,1 bis 3,3 Mol-% eingesetzt wurde. Dies steht im klaren Gegensatz zu der Beobachtung, daß Poly-(arylensulfidketone) mit einer inhärenten Viskosität von weniger als 0,45 durch Zusammenbringen eines Dihalogenbenzophenons, eines Alkalimetallbisulfids und eines Alkalimetallhydroxids in einem stöchiometrischen molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 oder in einem höheren molaren Verhältnis von 1 : 1,05 : 1 erhalten wurden.
  • Bei dem Verfahren wird ein Polyhalogenbenzophenon, vorzugsweise ein Dihalogenbenzophenon, eingesetzt. Die Dihalogenbenzophenone können durch die folgende Formel dargestellt werden:
  • worin X jeweils aus der aus Chlor, Brom, Fluor und Iod bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Zu den Polyhalogenbenzophenonen, die eingesetzt werden können, gehören 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'- Dibrombenzophenon, 4,4'-Diiodbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4,4'-Trichlorbenzophenon, 2,4,4'-Triiodbenzophenon, 2,4,4'-Trifluorbenzophenon, 2,4,4'-Tribrombenzophenon und dergl. sowie Gemische davon. Das gegenwärtig aufgrund seiner Wirksamkeit und seiner Verfügbarkeit im Handel bevorzugte Dihalogenbenzophenon ist 4,4'-Dichlorbenzophenon.
  • Die Alkalimetallsulfide umfassen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cesiumsulfid und Gemische davon. Die Alkalimetallhydrogensulfide (manchmal als Bisulfide bezeichnet) umfassen Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid, Cesiumhydrogensulfid und Gemische davon. Die Alkalimetallhydroxide umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cesiumhydroxid und Gemische davon.
  • Das aufgrund seiner Wirksamkeit bevorzugte Alkalimetallsulfid ist Natriumsulfid (Na&sub2;S). Das aufgrund seiner Wirksamkeit bevorzugte Alkalimetallhydrogensulfid ist Natriumhydrogensulfid (NaSH). Das aufgrund seiner Wirksamkeit bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid (NaOH).
  • Das molare Verhältnis von Dihalogenbenzophenon : Alkalimetallsulfid sollte bei der Kondensationspolymerisation so nahe wie möglich beim stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 gehalten werden.
  • Die im Verfahren meiner Erfindung nützlichen Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, die zusammen mit einem Dihalogenbenzophenon und einem Alkalimetallsulfid bei der Herstellung von Poly-(arylensulfidketonen) verwendet werden können. Diese polaren organischen Lösungsmittel umfassen z.B. Amide und Sulfone. Zu speziellen Beispielen für derartige polare organische Lösungsmittel gehören Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N,N'-Ethylendipyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Pyrrolidon, Caprolactam, N-Ethylcaprolactam, Sulfolan, N,N'-Dimethylacetamid, Diphenylsulfon und dergl. sowie Gemische davon. Das aufgrund seiner Wirksamkeit und seiner Verfügbarkeit im Handel bevorzugte polare organische Lösungsmittel ist NMP. Wie in diesem Fachgebiet bekannt ist, kann die Menge des Lösungsmittels variieren.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der zur Herstellung des Poly-(arylensulfidketons) verwendeten Bestandteile kann nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen können das Alkalimetallsulfid (wie Na&sub2;S) und das Alkalimetallhydrogensulfid (wie NaSH) oder das Alkalimetallhydroxid (wie NaOH) und das Alkalimetallhydrogensulfid (wie NaSH) und das Dihalogenbenzophenon (wie 4,4'-Dichlorbenzophenon) in einer beliebigen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Das polare organische Lösungsmittel (wie NMP) wird im allgemeinen nach dem Einfüllen der zuvor erwähnten Bestandteile zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
  • Obwohl die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, in einem weiten Bereich variieren kann, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 125ºC bis 450ºC, vorzugsweise im Bereich von 175ºC bis 350º und insbesondere im Bereich von 225ºC bis 275ºC. Die Reaktionszeit kann, teilweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, stark variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 72 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden. Der Druck sollte ausreichen, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 2,17 MPa Überdruck (300 psig), vorzugsweise im Bereich von 1,14 bis 1,83 MPa Überdruck (150 bis 250 psig).
  • Das Polymere kann nach Wunsch gewonnen werden, vorzugsweise durch Entfernen des Polymeren und des Lösungsmittels aus dem abgekühlten Reaktor und Gewinnen des Polymeren durch Filtration. Das Polymere kann nachfolgend mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet werden.
    • Beispiele
  • Die vorgelegten Beispiele sollen ein weiteres Verständnis der Erfindung unterstützen. Besondere eingesetzte Materialien, Spezies, Bedingungen dienen der weiteren Erklärung meiner Erfindung und stellen keine Beschränkung ihres Schutztumfangs dar.
    • Beispiel I
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly-(phenylensulfidketon)-Harzes (PPSK) mit äquimolaren Mengen an NaSH und NaOH beschrieben. In einen 1 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Doppelwendelrührer, einem Einlaßrohr für Stickstoff und einer Berstscheibe wurden folgende Bestandteile vorgelegt: 41,63 g Natriumhydrogensulfid-Plättchen (mit einem Gehalt von 58,17 Gew.-% NaSH, 0,35 Gew.-% Na&sub2;S und 41,4 Gew.-% H&sub2;O), 17,58 g Natriumhydroxid-Plätzchen (98,2 Gew.-% NaOH, bezogen von der Fa. Mallinckrodt, Inc., St. Luis, Mo), 108,48 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (DCBP, bezogen von der Fa. Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) und 343 g (3,46 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Es wurde also die gleiche molare Menge (0,432 Mol) von jeder der Verbindungen NaSH, NaOH und DCBP vorgelegt. Das molare Verhältnis H&sub2;O : NaSH betrug 2,2 : 1.
  • Der Reaktor wurde dicht verschlossen, und zur Entfernung von Luft abwechselnd mit N&sub2; auf einen Druck von 100 psig gebracht und dann ventiliert. Das Reaktorgemisch wurde dann gerührt und auf 250ºC erhitzt (während einer Zeitspanne von einer Stunde). Diese Temperatur wurde für etwa 3 Stunden aufrechterhalten, wobei sich ein Überdruck von 1,34 MPa (180 psig) einstellte. Der Reaktor wurde dann auf 200ºC abgekühlt, und es wurden 3 g DCBP und 100 g NMP vorgelegt, um das PPSK-Polymere mit DCBP als Endgruppen zu versehen. Der Reaktorinhalt wurde erneut auf 250ºC erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Polymere dieses Ansatzes (Ansatz 1) wurde aus dem abgekühlten Reaktor entfernt, mittels Filtration durch einen Büchner-Trichter gewonnen, siebenmal mit 2,5 l heißem, entionisiertem Wasser (etwa 70ºC) gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 80ºC getrocknet. Die bei 30ºC in einem Viskosimeter Nr. 200 unter Verwendung einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; als Lösungsmittel gemessene inhärente Viskosität (IV) des PPSK-Polymeren betrug 0,45. Die Polymerausbeute betrug 73,6 g.
  • In einem zweiten Ansatz (Ansatz 2) wurde ein äquimolares Gemisch aus NaSH, NaOH und DCBP in NMP im wesentlichen nach den gleichen Verfahrensbedinungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Gemisch aus NaSH, NaOH, H&sub2;O und NMP zuerst bei 0 psig und 160 bis 205ºC dehydratisiert wurde, bevor das gesamte DCBP in den abgekühlten Reaktor (105ºC) gegeben wurde. Das Polymere wurde nicht mit DCBP-Endgruppen versehen. Dann wurde der Reaktor dicht verschlossen und bei 250ºC/1,0 NPa Überdruck (130 psig) 3 Stunden erhitzt. Die inhärente Viskosität des gewaschenen und getrockneten PPSK-Polymeren betrug 0,28.
  • Die Ansätze 3-8 geben die Herstellung von PPSK unter Einsatz eines steigenden molaren Verhältnisses von NaSH, bezogen auf NaOH, wieder, wobei die übrigen Bedingungen im wesentlichen denen aus Ansatz 1 entsprachen (keine Dehydratisierung; Polymerisation bei 250ºC für 3 Stunden; Versehen mit DCBP-Endgruppen bei 250ºC für eine Stunde; molares Verhältnis H&sub2;O : NaSH von etwa 2,2 : 1).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Ansatz Molarer Überschuß an NaSH Molares Verhältnis NaSH zu NaOH (IV) Inhärente Viskosität
  • Die Ansätze 3-8 zeigen, daß bei Verwendung eines kleinen, definierten molaren Überschusses an Alkalimetallhydrogensulfid die IV des resultierenden polymeren Produktes gleich der IV oder größer als die IV des bei Verwendung einer stöchiometrischen Menge des Alkalimetallhydrogensulfids NaSH (Ansatz 1 oder 2) oder des bei Verwendung eines größeren Überschusses (Ansatz 9) des Alkalimetallhydrogensulfids resultierenden polymeren Produktes ist. Die in Fig. 1 graphisch dargestellten Daten zeigen, daß PPSK-Polymere mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,45 erhalten wurden, wenn ein molarer Überschuß an NaSH (zu NaOH) von 0,4 % bis 3,8 % im Reaktionsgemisch eingesetzt wurde.
  • Die thermischen Übergänge wurden für das in Ansatz 5 hergestellte PPSK-Harz mit einem Differentialabtastkalorimeter des Typs DAC-2C der Fa. Perkin-Elmer, der mit einem Computer zur Datenerfassung und einem Plotter des Typs TADS-1 der Fa. Perkin-Elmer ausgerüstet war, gemessen. Die Polymerprobe wurde mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min erhitzt.
  • Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Glasübergangstemperatur Tg = 144ºC; Kristallisationstemperatur Tc = 191ºC; Schmelztemperatur Tm = 340ºC; Kristallisationstemperatur der Schmelze (beim Abkühlen der Schmelze) Tmc = 291ºC.
    • Beispiel II
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung von PPSK im wesentlichen nach dem Verfahren für Ansatz 1 (Beispiel I) unter Einsatz von Na&sub2;S- Plättchen (statt NaSH und NaOH) beschrieben. 56,88 g Natriumsulfid-Plättchen (mit einem Gehalt an 59,3 Gew.-% Na&sub2;S, 1,3 Gew.-% NaSH und 39,4 Gew.-% H&sub2;O, entsprechend 0,432 Mol Na&sub2;S, 0,013 Mol NaSH und 1,25 Mol Wasser) wurden mit 0,432 Mol DCBP in Gegenwart von 3,46 Mol NMP umgesetzt.
  • Die Menge des vorliegenden NaSH entsprach einem molaren Überschuß an NaSH von etwa 3 %. Die IV des gebildeten PPSK-Harzes (89 g Ausbeute) betrug 0,58. Die Verwendung eines Alkalimetallsulfids, wie Na&sub2;S, und eines definierten, geringfügigen Überschusses an Alkalimetallhydrogensulfid, wie NaSH, ist also offensichtlich wirksam und liegt im Umfang der Erfindung.
    • Beispiel III
  • Dieses Beispiel erläutert das Aushärten des PPSK, um sein Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Das dunkel gefärbte, in Ansatz 6 hergestellte Harz wurde in einem Luft-Trockenschrank auf 316ºC erhitzt. Die inhärente Viskosität des Polymeren stieg von einem Anfangswert von 0,68 über 0,84 nach 30 Minuten und auf 0,97 nach 60 Minuten. Nach Erhitzen für etwa 120 Minuten war das Polymere in H&sub2;SO&sub4; nicht mehr löslich. Während des Aushärtens wurde ein Entgasen des Polymeren beobachtet, und zwar vor allem während der ersten Stunde.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly-(arylensulfidketons), bei dem in einem Reaktionsgemisch äquimolare Mengen an Polyhalogenbenzophenon und an Alkalimetallsulfid einer Polymerisation unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines kleinen stöchiometrischen Überschusses an Alkalimetallhydrogensulfid im bezug auf das Alkalimetallsulfid, wobei das Molverhältnis von Alkalimetallhydrogensulfid zu Alkalimetallsulfid von 0,004 : 1 bis 0,038 : 1 beträgt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallsulfid in situ aus (a) Alkalimetallhydrogensulfid und (b) Alkalimetallhydroxid hergestellt wird, und der kleine stöchiometrische Überschuß an Alkalimetallhydrogensulfid durch Verwendung eines Molverhältnisses (a) zu (b) von 1,004 : 1 bis 1,038 : 1 bereitgestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhalogenbenzophenon ein Dihalogenbenzophenon umfaßt und das Reaktionsgemisch ein polares Reaktionsmedium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, gekennzeichnet durch Einsatz des Alkalimetallhydrogensulfids in einem Verhältnis von 0,01 : 1 bis 0,035 : 1, bezogen auf das Alkalimetallsulfid.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei ein Molverhältnis von (a) zu (b) von 1,01 : 1 bis 1,035 : 1 angewandt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihalogenbenzophenon 4,4'-Dichlorbenzophenon umfaßt und das polare Reaktionsmedium N-Methyl-2-pyrrolidon umfaßt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(arylensulfidketon) durch Struktureinheiten der folgenden Strukturformel dargestellt wird:
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(arylensulfidketon) Poly-(phenylensulfidketon) umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- (phenylensulfidketon) eine inhärente Viskosität von mindestens 0,48 dl/g, gemessen bei 30ºC in einem Viskosimeter Nr. 200 unter Verwendung einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung in konzentrierter H&sub2;O&sub4; aufweist; wobei das Poly-(phenylensulfidketon) insbesondere eine inhärente Viskosität von 0,55 bis 0,77 dl/g aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsbedingungen einen Temperaturbereich von 175ºC bis 350ºC, einen Druckbereich von 0 bis 2,17 MPa Überdruck und eine Reaktionszeit von 1 bis 72 Stunden umfassen.
11. Verwendung eines nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Poly-(arylensulfidketons) zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern und Filmen.
DE8787112733T 1986-09-05 1987-09-01 Herstellung von polyarylensulfidketonen mit hohem molekulargewicht. Expired - Fee Related DE3785273T2 (de)

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DE3785273D1 DE3785273D1 (de) 1993-05-13
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