DE68919151T2 - Harzzusammensetzung. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand liefert, der ein mattiertes und angenehmes Aussehen und eine gute Schlagzähigkeit aufweist.
- Thermoplastische Harze sind im allgemeinen leicht, weisen eine gute Formbarkeit und gute elektrisch isolierende Eigenschaften auf. Thermoplastische Harze werden folglich auf dem Gebiet des Innenausbaus von Kraftfahrzeugen, für Teile von elektrischen Haushaltsgeräten und dergleichen verwendet. Diese Gegenstände weisen jedoch im allgemeinen einen starken Glanz auf. Damit ein hohes Qualitätsgefühl und eine gute entspannende Wirkung erreicht wird, wurden Formgegenstände mit geringerem Oberflächenglanz vorgeschlagen, und der Bedarf nach diesen Formgegenständen ist gestiegen. Formgegenstände mit hohem Oberflächenglanz blenden den Benutzer und rufen ein Sicherheitsproblem hervor, und zur Lösung dieses Problems werden Formgegenstände mit geringem Glanz gefordert.
- Als übliches Mattierungsverfahren für thermoplastische Harze sind ein Verfahren mit einer Form, bei der die gesamte Oberfläche geprägt ist, ein Verfahren, das die Beschichtung der Oberfläche des Formgegenstandes mit einem flüssigen Mattierungsmittel umfaßt, ein Verfahren, das die Einführung eines anorganischen Füllstoffs in das Harz umfaßt (japanische geprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 49-44582), ein Verfahren, das den Zusatz eines gummiartigen Polymers nach der Polymerisation umfaßt (japanische geprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 48-24034, japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 54-142259 und japanische geprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 62-59729), ein Verfahren, das den Zusatz eines mit Gummi bzw. Kautschuk modifizierten thermoplastischen Harzes umfaßt (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldungen Nr. 56-133353, Nr. 59-89346, Nr. 60-18536, Nr. 60- 202143 und Nr. 62-101616) und ein Verfahren bekannt, das die Einführung einer dreidimensionalen Harzkomponente umfaßt, die durch Verwendung eines vernetzenden Monomers gebildet wird (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 63- 63740).
- Beim Verfahren mit einer Form, deren gesamte Oberfläche geprägt ist, nehmen die Kosten für die Herstellung der Form zu, und die Reparatur und Wartung der Form sind kompliziert und aufwendig, und es kann keine befriedigende Mattierungswirkung erhalten werden. Beim Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche ist der Beschichtungsschritt teuer, und es besteht das Risiko der Beeinträchtigung der Oberfläche des Harzes durch das Lösungsmittels. Beim Verfahren, bei dem ein anorganischer Füllstoff eingeführt wird, werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, deutlich verringert, und das Aussehen des Formgegenstandes wird schlecht.
- Das Verfahren, das den Zusatz eines gummiartigen Polymers nach der Polymerisation umfaßt, verursacht eine Verringerung der Wärmebeständigkeit oder Steifheit, und der Glanz wird nicht gleichmäßig verringert (ungleichmäßiger Glanz). Beim Verfahren, das den Zusatz eines mit Gummi modifizierten thermoplastischen Harzes umfaßt, ändert sich der Mattierungsgrad je nach den Formgebungsbedingungen, und beim Verfahren, das den Zusatz einer dreidimensionalen Harzkomponente umfaßt, die durch Verwendung eines vernetzenden Monomers gebildet wird, sind die Verarbeitbarkeit bei der Formgebung und das Aussehen des Formgegenstandes schlecht.
- Kürzlich wurde ein Styrolharz vorgeschlagen, das durch die Einführung von Epoxygruppen mattiert wurde. Es wurden z. B. ein ABS-Harz, das als Bestandteil ein Pfropfcopolymer mit eingeführten Epoxygruppen umfaßt (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 61-218651), ein ABS-Harz, das ein Epoxygruppen enthaltendes Copolyiner enthält (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 63-63740) und eine mattierte Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein ABS-Harz und ein Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer enthält (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 59- 89346).
- Außerdem wurde eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein gummiartiges Polymer und ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäurecopolymer umfaßt, die durch Einführung einer Metallverbindung mattiert wurde (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 60-197713).
- Bei der Harzzusammensetzung, die nur durch Einführung einer Epoxygruppe oder Carboxylgruppe gebildet wurde, wird jedoch der Glanz nicht ausreichend verringert, und das Aussehen des Formgegenstandes ist nicht gut.
- Es wurde außerdem eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die Polyglutarimid (PGI) und ein ABS-Harz umfaßt (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 58-83057). Diese Harzzusammensetzung weist eine hervorragende Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit auf, der Glanz ist jedoch stark.
- Außerdem wurde eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die Polyglutarimid, ein Polymer aus Acrylkautschuk und einem Acrylsäureester und ein ABS-Harz umfaßt (US-Patent Nr. 4 217 424). Bei dieser Harzzusammensetzung kann die Schlagzähigkeit des Polyglutarimids verbessert werden, der Glanz ist jedoch noch stark.
- Außerdem wurde eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein imidisiertes Acrylharz und Polyamid umfaßt (europäisches Patent 474215, japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldungen Nr. 59-25836 und Nr. 59-117550) , bei dieser Zusammensetzung wird jedoch keine Mattierungswirkung erhalten.
- Die hier genannte Anmelderin hat bereits eine mattierte thermoplastische Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein ABS- Harz, ein PGI-Harz und ein vernetztes Copolymer vom Vinyltyp umfaßt, das ein polyfunktionelles Monomer als Comonomerkomponente umfaßt (japanische ungeprüfte, veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 64-48848). In dieser Zusammensetzung ist das vernetzte Copolymer ein Polymer, das vorher teilweise vernetzt wurde, und dieses Copolymer weist keine Reaktivität gegenüber PGI auf. Aus diesem und anderen Gründen sind das Aussehen der Oberfläche und die Schlagzähigkeit dieser Zusammensetzung noch unbefriedigend.
- Als polyfunktionelles Monomer werden Verbindungen verwendet, die mindestens copolymerisierbare Doppelbindungen, vorzugsweise zwei copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, z. B. nichtkonjugierte Divinylverbindungen, Beispiele dafür sind Divinylbenzol, Diallylmaleat und mehrwertige Acrylatverbindungen.
- Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit geringem Glanz, die einen Formgegenstand mit mattierter Oberfläche und angenehmem Aussehen und guter Schlagzähigkeit liefert.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit geringem Glanz und hervorragender Steifheit und Formbarkeit.
- Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit geringem Glanz und hervorragender Wärmebeständigkeit.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird insbesondere eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die auf der Basis von 100 Gew.- Teilen der folgenden Komponenten (A) bis (D) umfaßt, d. h.:
- (A) 1 bis 98 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfpolymerisation von (a) 5 bis 80 Gew.-% eines gummiartigen Polymers und (b) 95 bis 20 Gew.-% einer Monomermischung erhalten wurde, die aus 40 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 60 bis 10 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0 bis 50 Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung besteht, die damit copolymerisierbar ist,
- (B) 1 bis 40 Gew.-Teile von mindestens einem modifizierten Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B&sub1;) einem modifizierten Vinylcopolymer, das durch Polymerisation von (a) 40 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, (b) 60 bis 10 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung, (c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Monomers, das mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe besteht, und (d) 0 bis 40 Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wurde, und (B&sub2;) einem modifizierten olefinischen Copolymer besteht, das durch Copolymerisation von (e) 50 bis 95 Gew.- % von mindestens einem Olefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen und Propylen besteht, (f) 0,1 bis 20 Gew.-% eines Monomers mit mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe besteht, und (g) 0 bis 40 Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wird, die damit copolymerisierbar ist,
- (C) 1 bis 60 Gew.-Teile eines imidisierten Acrylharzes, und
- (D) 0 bis 90 Gew.-Teile eines Vinylcopolymers, das durch Polymerisation einer Mischung erhalten wurde, die (a) 40 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, (b) 60 bis 10 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und (c) 0 bis 40 Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfaßt, die damit copolymerisierbar ist,
- wobei der Gehalt des gummiartigen Polymers (a) im Pfropfcopolymer (A) auf der Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung 5 bis 40 Gew.-% beträgt.
- Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben.
- Ein gummiartiges Polymer mit einem Glasumwandlungspunkt von nicht mehr als 0ºC ist als gummiartiges Polymer (a) als Bestandteil des Pfropfcopolymers (A) bevorzugt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere können Kautschukmaterialien vom Dien-Typ, wie Polybutadien, Poly(styrol/butadien) und Poly(acrylnitril/butadien), Polyisopren, Polychloropren, Acrylkautschuk, wie Poly(butylacrylat) und ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer verwendet werden. Darunter sind Polybutadien und Butadiencopolymere bevorzugt.
- Als aromatische Vinylverbindung in der Monomermischung (b) können genannt werden: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, o- Ethylstyrol und o-Chlorstyrol, Styrol und α-Methylstyrol sind besonders bevorzugt. Diese Monomere können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Als Vinylcyanidverbindung können genannt werden: Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril, Acrylnitril ist besonders bevorzugt.
- Die eventuelle andere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist nicht besonders kritisch. Es können jedoch eine oder mehrere Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
- Als Acrylsäureester können Methyalacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Hexylacrylat und Cyclohexylacrylat genannt werden. Methylacrylat ist besonders bevorzugt.
- Als Methacrylsäureester können genannt werden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Octylmethacrylat. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat sind besonders bevorzugt.
- Als weitere Beispiele der eventuellen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung können Monomere vom Acrylamid- und Methacrylamid-Typ genannt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid, Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und Vinylester von Carbonsäuren, wie vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
- Das Pfropfcopolymer (A) wird durch Pfropfcopolymerisation von 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 7 bis 75 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teilen des gummiartigen Polymers (a) mit 95 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 93 bis 25 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 90 bis 30 Gew.-Teilen einer Monomermischung erhalten, die 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% der aromatischen Vinylverbindung, 60 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 12 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 15 Gew.-% der Vinylcyanidverbindung und gegebenenfalls 0 bis 50 Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung umfaßt.
- Wenn der Anteil des gummiartigen Polymers (a) im Pfropfcopolymer geringer als 5 Gew.-Teile ist, ist die Schlagzähigkeit des erhaltenen Harzes gering, und wenn der Anteil des gummiartigen Polymers (a) 80 Gew.-% Teile übersteigt, ist das gummiartige Polymer nicht ausreichend verteilt bzw. dispergiert, und das Aussehen des Formgegenstandes wird schlecht.
- Wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung weniger als 40 Gew.-% beträgt ist die Formbarkeit schlecht, und wenn der Anteil der aromatischen Vinylverbindung 90 Gew.-% übersteigt, sind die Schlagzähigkeit und die chemische Beständigkeit des Harzes unbefriedigend.
- Wenn der Anteil der Vinylcyanidverbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Schlagzähigkeit des erhaltenen Harzes gering, und wenn der Anteil des Vinylcyanidmonomers 60 Gew.-% übersteigt, nimmt die Wärmebeständigkeit des Pfropfcopolymers deutlich ab, und der erhaltene Formgegenstand weist eine schlechte Farbschattierung auf.
- Als Pfropfpolymerisationsverfahren können bekannte Polymerisationsverfahren genannt werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Monomermischung mit der oben genannten Zusammensetzung und ein Polymerisationsinitiator kontinuierlich zugeführt werden, und die Emulsions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart des Latex des gummiartigen Polymers durchgeführt wird.
- Als aromatische Vinylverbindung (a) und Vinylcyanidverbindung (b), die das Copolymer (B&sub1;) bilden, können auf ähnliche Weise die verwendet werden, die vorstehend für das Pfropfcopolymer (A) genannt wurden.
- Das Monomer (c) mit einer Epoxygruppe im Molekül ist eine Verbindung, die sowohl eine durch Radikal polymerisierbare Vinylgruppe als auch eine Epoxygruppe aufweist. Beispiele des Monomers dieses Typs umfassen Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure, ungesättigte Glycidylether und Epoxygruppen enthaltende Alkene, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
- worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
- worin R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und
- worin R¹ eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
- Als spezifische Beispiele können genannt werden: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2'-Methylallylglycidylether, 4'-Vinylphenylglycidylether, 4,5-Epoxy-1-pentan, 5,6-Epoxy-1-hexen und p-Glycidylstyrol. Diese Verbindungen können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Als Monomer (c) mit einer Carboxylgruppe im Monomer können genannt werden: Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Darunter werden Acrylsäure und Methacrylsäure vorzugsweise verwendet. Diese Monomere können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Als Monomer (c) mit einer Aminogruppe im Molekül können genannt werden: aliphatische Amine, wie 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylvinylether und 3-Aminopropylvinylether, und aromatische Amine, wie p-Aminostyrol, m-Aminostyrol, p-Allylanilin und m-Allylanilin.
- Beim modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) beträgt die Copolymerisationsmenge der aromatischen Vinylverbindung (a) 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-%, und die Copolymerisationsmenge der Vinylcyanidverbindung (b) beträgt 60 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 55 bis 15 Gew.-%. Wenn die Copolymerisationsmengen der aromatischen Vinylverbindung (a) und der Vinylcyanidverbindung (b) außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen, sind die mechanische Festigkeit, z. B. die Schlagzähigkeit und/oder die Wärmebeständigkeit unbefriedigend.
- Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung spielt das Monomer (c) mit der Epoxygruppe, der Carboxylgruppe oder der Aminogruppe in Verbindung mit dem imidisierten Acrylharz (C) eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Mattierungswirkung und des Aussehens des Formgegenstandes.
- Die Copolymerisationsmenge des Monomers (c), das mindestens einen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe besteht, im Copolymer (B&sub1;) beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%. Wenn die Copolymerisationsmenge des Monomers (c) geringer als 0,01 Gew.-% ist, kann keine Mattierungswirkung erreicht werden. Wenn die Copolymerisationsmenge des Monomers (c) 10 Gew.-% übersteigt, ist das Aussehen des Formgegenstandes unbefriedigend.
- Die Menge des Monomers (c) liegt außerdem vorzugsweise auf der Basis des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung in einem bestimmten Bereich und ändert sich vorzugsweise in Abhängigkeit von der bestimmten darin enthaltenen funktionellen Gruppe. Die Menge des Monomers (c) mit einer Epoxygruppe im Molekül beträgt z. B. vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 bis 0,2 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Harzzusammensetzung. Die Menge des Monomers (c) mit einer Carboxylgruppe im Molekül beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 0,3 Gew.-%, und das Monomer (c) mit einer Aminogruppe im Molekül beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%, auf der Basis des Gewichtes der Harzzusammensetzung.
- Die eventuelle ethylenisch ungesättigte Verbindung (d), die mit den Monomeren (a), (b) und (c) copolymerisierbar ist, die das modifizierte Vinylcopolymer (B&sub1;) bilden, ist nicht besonders kritisch, es kann jedoch die gleiche Verbindung verwendet werden, wie die andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, die das Pfropfcopolymer (A) bildet.
- Ein Monomer (d), das im Molekül eine Hydroxylgruppe aufweist, ist besonders bevorzugt, da die Mattierungswirkung der Zusammensetzung weiter verstärkt wird.
- Das Monomer mit der Hydroxylgruppe im Molekül ist eine Verbindung, die sowohl eine durch Radikalpolymerisation polymerisierbare Vinylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist. Als Beispiele dieses Monomers können jene mit einem relativ geringen Molekulargewicht, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxymethylbenzylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 4-Mydroxymethylbenzylmethacrylat, und vinylaromatische Verbindungen, wie 1-Hydroxymethyl-4-vinylbenzol und 1- (2-Hydroxyethyl)-4-vinylbenzol; und jene mit einem relativ hohen Molekulargewicht genannt werden, wie Verbindungen mit einer Polyalkylenoxidgruppe oder ein Derivat davon, z. B. Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt werden:
- und
- in denen R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sup4; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
- Als spezifische Beispiele können genannt werden: Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Poly(propylenoxid)glykolacrylat, Poly(propylenoxid)glykolmethacrylat, Poly(tetramethylenoxid)glykolacrylat, Poly(tetramethylenoxid)glykolmethacrylat, Poly(hexamethylenoxid)glykolmethacrylat, Polyethylenglykolacrylamid, Polyethylenglykolmethacrylamid, Poly(propylenoxid)glykolacrylamid, Poly(propylenoxid)glykolmethacrylamid, Poly(tetramethylenoxid)glykolacrylamid und Poly(tetramethylenoxid)glykolmethacrylamid. Polyethylenglykolmethacrylat und Polyethylenglykolmethacrylamid werden besonders bevorzugt verwendet. Diese Monomere können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Die Menge des Monomers (d) mit der Hydroxylgruppe im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, auf der Basis des Gewichtes des modifizierten Vinylcopolymers (B&sub1;), da die Mattierungswirkung der Zusammensetzung besonders stark verbessert wird.
- Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Vinylcopolymers (B&sub1;) ist nicht besonders kritisch. Herkömmliche Verfahren, z. B. Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Blocksuspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation können gewählt werden. Die Art der Zufuhr der Copolymerisationskomponenten ist nicht besonders kritisch. Es können z. B. alle Monomere in der ersten Stufe zugesetzt werden, und um eine unerwünschte Bildung einer verteilten Zusammensetzung im Copolymer zu minimieren, können Teile der oder alle Monomere kontinuierlich oder in Teilmengen zugeführt werden, um die Polymerisation durchzuführen.
- Das Epoxygruppen-, Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthaltende Olefincopolymer (B&sub2;), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer aus (e) einem Olefin, (f) einem Monomer mit einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe im Molekül und (g) eventuell einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die damit copolymerisierbar ist.
- Als Olefin (e) können Ethylen, Propylen, 1-Buten und Mischungen davon genannt werden. Diese Olefine können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil des Olefins (e) im Olefincopolymer (B&sub2;) beträgt 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%.
- Die gleichen Monomere (c), die oben für das modifizierte Vinylcopolymer (B&sub1;) genannt wurden, können als Monomer (f) verwendet werden, das eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe oder Aminogruppe aufweist. Der Anteil des Monomers (f) im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub2;) beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil des Monomers (f) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, zeigt sich die mattierende Wirkung nicht, die diesem Monomer zugeschrieben wird. Wenn der Anteil dieses Monomers 20 Gew.-% übersteigt, erfolgt beim Extrusionsschritt eine Gelbildung, das Aussehen des Formgegenstandes wird schlecht, und außerdem nimmt die Formbarkeit ab.
- Die Copolymerisationsmenge des Monomers (f) mit der Epoxygruppe, der Carboxylgruppe oder der Aminogruppe im Molekül beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
- Insbesondere beträgt die Menge des Monomers mit der Epoxygruppe im Moleidii vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 bis 0,5 Gew.-% auf der Basis der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Menge des Monomers mit der Carboxylgruppe im Molekül beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-%, auf der Basis der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Menge des Monomers mit der Aminogruppe im Molekül beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 Gew.-% auf der Basis der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.
- Als eventuelle copolymerisierbere ethylenisch ungesättigte Verbindung (g) können genannt werden: ungesättigte Alkylester gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, gesättigte Alkylester von Methacrylsäure und Acrylsäure, wie Methylmethacrylat und Propylmethacrylat, Vinylhalogenide und Alkylvinylether, wie Ethylvinylether.
- Die Copolymerisationsmenge der eventuellen ethylenisch ungesättigte Verbindung (g) beträgt 0 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 30 Gew.-%. Wenn die Copolymerisationsmenge der ethylenisch ungesättigten Verbindung (g), die je nach Bedarf zugesetzt werden soll, 40 Gew.-% übersteigt, nimmt die Wärmebeständigkeit der abschließenden Zusammensetzung oftmals ab.
- Das eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe oder Aminogruppe enthaltende Olefincopolymer (B&sub2;) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Es wird z. B. im allgemeinen ein Verfahren gewählt, bei dem eine Mischung, die eine ungesättigte Glycidyletherverbindung, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein ungesättigtes Amin und ein Olefin, gegebenenfalls mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, umfaßt, bei hoher Temperatur (üblicherweise 100 bis 400ºC) unter hohem Druck (üblicherweise 100 bis 3000 Atmosphären) in Gegenwart eines Radikalbildners behandelt wird.
- Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die Reaktivität und Kompatibilität zwischen dem ABS-Harz und dem imidisierten Acrylharz durch das Vorhandensein des modifizierten Vinylcopolymers (B&sub1;) oder des modifizierten Olefincopolymers (B&sub2;) verbessert.
- Das imidisierte Acrylharz (C) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist vorzugsweise ein Polymer, das cyclische Imideinheiten enthält, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt werden:
- worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
- Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Acrylharze verwendet werden, dies ist unabhängig von der chemischen Struktur, solange diese die oben genannten cyclischen Imideinheiten enthalten. Im allgemeinen werden Polyglutarimide verwendet, in denen R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Phenylgruppe ist. Das Verfahren zur Herstellung des imidisierten Acrylharzes ist nicht besonders kritisch. Es kann z. B. das Verfahren vorteilhaft gewählt werden, das in der japanischen ungeprüften, veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 52- 63989 beschrieben ist, bei dem Poly(methylmethacrylat) mit Ammoniak oder einem primären Amin, z. B. Methylamin oder Ethylamin, in einem Extruder umgesetzt wird, wodurch der Glutarimid- Ring gebildet wird.
- Als aromatische Vinylverbindung (a) und Vinylcyanidverbindung (b), die das Copolymer (D) als einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bilden, können die gleichen aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyanidverbindungen genannt werden, die oben für das Pfropfcopolymer (A) beschrieben wurden.
- Als eventuelle ethylenisch ungesättigte Verbindung (c), die mit der aromatischen Vinylverbindung (a) und der Vinylcyanidverbindung copolymerisierbar ist, können die gleichen copolymerisierbaren Monomere verwendet werden, die oben bezüglich des Pfropfcopolymers (A) genannt wurden.
- Das Vinylcopolymer (D), das gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeführt wird, ist vorzugsweise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylcopolymer, da die Mattierungswirkung weiter verbessert wird. Als Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylcopolymer wird vorzugsweise ein Polymer verwendet, daß durch Copolymerisation einer Mischung erhalten wird, die 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, 60 bis 10 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe im Molekül und 0 bis 40 Gew.-% einer weitere ethylenisch ungesättigten damit copolymerisierbaren Verbindung umfaßt.
- Als Monomer mit der Hydroxylgruppe im Molekül können die gleichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomere verwendet werden, die oben bezüglich des Monomers (d) des modifizierten Vinylcopolymers (B&sub1;) beschrieben wurden.
- Wenn das Vinylcopolymer (D), das Einheiten aufweist, die von dem Monomer stammen, das eine Hydroxylgruppe enthält, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung eingeführt wird, wird die Mattierungswirkung deutlich verbessert.
- Die Verwendung eines Monomers vom Maleimid-Typ als copolymerisierbares Monomer für die Herstellung des Copolymers (D) ist bevorzugt, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
- Als Maleimid-Monomer können genannt werden: Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-m-Methylphenylmaleimid, N-o-Methylphenylmaleimid, N-p-Methylphenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-o-Hydroxyphenylmaleimid, N-m-Hydroxyphenylmaleimid, N-p-Hydroxyphenylmaleimid, N-o-Methoxyphenylmaleimid, N-m-Methoxyphenylmaleimid, N-p-Methoxyphenylmaleimid, N-o-Chlorphenylmaleimid, N-m-Chlorphenylmaleimid, N-p-Chlorphenylmaleimid und N- Naphthylmaleimid. Davon sind die Maleimidverbindungen N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Isopropylmaleimid und N-m-Methylphenylmaleimid bevorzugt. Diese Maleimidverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Die Copolymerisationsmenge der Maleimidverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% auf der Basis des Vinylcopolymers (D), da die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Schlagzähigkeit, verbessert werden.
- Das Verfahren zur Herstellung des Vinylcopolymers (D) ist nicht besonders kritisch. Es können z. B. bekannte Verfahren gewählt werden, wie die Lösungspolymerisation, die Blocksuspensionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Die Art der Zufuhr der zu copolymerisierenden Monomere ist nicht besonders kritisch. Alle Monomere können gemeinsam beim ersten Schritt zugeführt werden. Um die unerwünschte Bildung einer Verteilung der Zusammensetzung zu minimieren, werden Teile oder alle Monomere kontinuierlich oder in Teilmengen zugeführt, damit die Polymerisation erfolgt.
- Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt 1 bis 98 Gew.- Teile, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 90 Gew.-Teile des Pfropfpolymers (A), 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, stärker 1 bis 25 Gew.-Teile des modifizierten Vinylcopolymers (B1) oder des modifizierten Olefincopolymers (B&sub2;), 1 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Teile des imidisierten Acrylharzes (C) und 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 65 Gew.-Teile des Vinylcopolymers (D) pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) bis (D).
- Wenn die Menge der Komponente (A) geringer als 1 Gew.-Teil ist, ist die Schlagzähigkeit des Formgegenstandes gering, und wenn die Menge der Komponente (A) 98 Gew.-Teile übersteigt, kann keine befriedigende glanzmindernde Wirkung erhalten werden. Wenn die Menge der Komponente (B) geringer als 1 Gew.-Teil ist, kann keine befriedigende glanzmindernde Wirkung erhalten werden, und wenn die Menge der Komponente (B) 40 Gew.-Teile übersteigt, wird die Formbarkeit deutlich schlechter und auch das Aussehen des Formgegenstandes wird unbefriedigend.
- Durch die Einführung der Komponenten (B) und (C) in die Komponente (A) wird bei dieser Harzzusammensetzung der Oberflächenglanz des Formgegenstandes deutlich verringert. Es kann ein Formgegenstand erhalten werden, der bis zu einem hohen Grad mattiert ist und eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei der Formgebung und ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche aufweisen. Wenn die Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht vorhanden ist, und eine große Menge an Epoxygruppen, Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthalten ist, nimmt der Oberflächenglanz des Formgegenstandes ab, die Formbarkeit und das Aussehen der Oberfläche werden jedoch unbefriedigend.
- Die Menge des gummiartigen Polymers im Pfropfcopolymer (A) beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 35 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des gummiartigen Polymers außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann nur schwer eine Harzzusammensetzung erhalten werden, bei der Schlagzähigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit in einem guten Gleichgewicht liegen.
- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist nicht besonders kritisch. Es können verschiedene Verfahren gewählt werden, z. B. ein Verfahren, bei dem das Pfropfcopolymer (A), das modifizierte Copolymer (B) und das imidisierte Acrylharz (C), gegebenenfalls zusammen mit dem Vinylcopolymer (D), im Zustand von Pellets, einem Pulver oder feinverteilten Stücken homogen gemischt werden, wobei ein Hochgeschwindigkeitsrührer oder dergleichen verwendet wird, und diese Mischung mit einem Extruder mit einer einzelnen Schnecke oder mehreren Schnecken mit hoher Knetkapazität in der Schmelze geknetet wird. Außerdem kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem zwei oder drei Komponenten dieser vier Komponenten, z. B. das Pfropfcopolymer (A) und das modifizierte Copolymer (B), oder das Pfropfcopolymer (A), das modifizierte Copolymer (B) und das Vinylcopolymer (D), vorher geknetet werden und danach das imidisierte Acrylharz (C) und, wenn überhaupt, zusätzliche Mengen dieser Komponenten gemischt werden, damit das bestimmte Mischungsverhältnis erhalten wird, und diese Mischung geknetet wird.
- Wenn ein anderes thermoplastisches Polymer, z. B. ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer, ein ci-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer, ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol/Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol/Acrylamid-Copolymer oder Poly(methylmethacrylat) in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eingeführt wird, kann das Gleichgewicht aus Schmelzfließvermögen, Wärmebeständigkeit und Schlagfähigkeit vorteilhaft geändert werden.
- Wenn die Konzentration des gummiartigen Polymers im Pfropfcopolymer (A) z. B. hoch ist, wird im allgemeinen ein Verfahren gewählt, bei dem mindestens ein Polymer zugesetzt wird, das aus den oben genannte Polymeren ausgewählt ist, z. B. ein Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer.
- Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können je nach der beabsichtigten Verwendung ein Pigment oder Farbstoff, ein Verstärkungsmaterial, z. B. Glasfaser oder Metallfasern, Metallschuppen oder eine Kohlenstoffaser, ein Füllstoff, ein Wärmestabilisator, ein Antioxidans, ein UV-Absorptionsmittel, ein Photostabilisator, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, ein Antistatikum und ein Flammverzögerungsmittel zugesetzt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert beschrieben, die den Schutzumfang dieser Erfindung nicht begrenzen. Alle "Teile" und "%" in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders festgestellt ist. Der Imidgehalt im imidisierten Acrylharz wurde nach dem ¹H-NMR-Verfahren gemessen. Die schließlich erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch Spritzguß geformt, und die physikalischen Eigenschaften der Formgegenständen wurden nach folgenden Prüfverfahren bestimmt.
- ASTM D-256, 1/2 inch, gekerbt, 23ºC (kg cm/cm)
- Die Viskosität der Schmelze wurde bei einer Harztemperatur von 270ºC unter einer Last von 50 kg gemessen, wobei ein Fließprüfgerät verwendet wurde.
- ASTM D-648, 1/2 inch, Last 18,6 kg/cm² (ºC)
- ASTM D-790, 1/4 inch, 23ºC (kg/cm²)
- Das von der Spiegeloberfläche des Formgegenstands bei einem Einfallswinkel von 600 reflektierte Licht wurde mit einem digitalen Beugungswinkel-Glanzmeßgerät gemessen (Modell UGV-5D, von Suga Shikenki geliefert).
- Das Aussehen der Oberfläche des Formgegenstandes wurde mit dem bloßen Auge ausgewertet und durch die folgenden Stufen ausgedrückt.
- A: sehr gut
- B: gut
- C: schlecht (sehr rauhe Oberfläche, starke Verteilung des Glanzes)
- In Gegenwart von 35 Teilen (als Feststoffe) eines Polybutadien- Latex (durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Gummis: 0,25 um, Gegehalt: 80%) wurden 65 Teile einer Monomermischung der Emulsionspolymerisation unterzogen, die 70% Styrol und 30% Acrylnitril enthielt. Das erhaltene Pfropfcopolymer wurde mit Schwefelsäure koaguliert, mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, gewaschen, filtriert und anschließend getrocknet, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymer (A-1) erhalten wurde.
- In Gegenwart von 65 Teilen (als Feststoffe) des gleichen Polybutadien-Latex, wie er in A-1 verwendet wurde, wurden 35 Teile einer Monomermischung der Emulsionspolymerisation unterzogen, die 65% Styrol, 30% Acrylnitril und 5% Methylmethacrylat umfaßt, und die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in A-1, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymer (A-2) erhalten wurde.
- In Gegenwart von 15 Teilen (als Feststoffe) des gleichen Polybutadien-Latex, wie er in A-1 verwendet wurde, wurden 85 Teile einer Monomermischung einer Emulsionspolymerisation unterzogen, die 74% Styrol und 26% Acrylnitril enthielt, und die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in A-1, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymer (A-3) erhalten wurde.
- In Gegenwart von 35 Teilen (als Feststoffe) des gleichen Polybutadiens, wie es in A-1 verwendet wurde, wurden 65 Teile einer Monomermischung der Emulsionspolymerisation unterzogen, die 74% Styrol, 25,3% Acrylnitril und 0,7% Glycidylmethacrylat umfaßt, und die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in A- 1, wodurch das pulverförmige Pfropfcopolymer (A-4) erhalten wurde.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-1) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 76% Styrol, 23% Acrylnitril und 1% Glycidylacrylat enthält.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-2) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 69% Styrol, 30,5% Acrylnitril und 0,5% Glycidylmethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-3) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 24% Styrol, 5,5% Acrylnitril, 0,5% Glycidylmethacrylat und 70% Methylmethacrylat enthält.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-4) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 70% Styrol, 25% Acrylnitril und 5% Glycidylacrylat umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-5) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 71% Styrol, 24% Acrylnitril und 5% Methacrylsäure enthält.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-6) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 68% Styrol, 24% Acrylnitril, 4% Acrylsäure und 4% Methylmethacrylat enthält.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-7) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 72% Styrol, 23% Acrylnitril, 4% Acrylamid und 1% Methacrylsäure umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-8) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 72% Styrol, 26% Acrylnitril, 1% Methacrylsäure und 1% Glycidylmethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (B-9) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 73% Styrol, 24,5% Acrylnitril, 1,8% Methacrylsäure und 0,7% Glycidylmethacrylat umfaßt.
- Das pulverförmige Copolymer (B-10) wurde durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 70% Styrol, 25% Acrylnitril und 5% 2-Aminoethylmethacrylat umfaßt.
- Das pulverförmige Copolymer (B-11) wurde durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 65% Styrol, 20% Acrylnitril, 8% Methylmethacrylat und 7% 4-Vinylphenylamin umfaßt.
- Das pulverförmige Copolymer (B-12) wurde durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 74% Styrol, 24% Acrylnitril und 2% 4-Vinylphenylamin umfaßt.
- Eine übliche Vorrichtung zur Herstellung von Polyethylen vom Autoklaven-Typ wurde mit monomerem Ethylen, das auf 1800 kg/cm² komprimiert war, Glycidylmethacrylat und einem Katalysator (Di- t-butylperoxid) beschickt, und die Blockpolymerisation erfolgte unter Rühren 20 Minuten lang bei etwa 250ºC. Das erhaltene Copolymer (B-13) wurde durch einen Separator gewonnen.
- Das Copolymer (B-14) wurde in der gleichen Weise wie in B-13 hergestellt, außer daß als Monomere Ethylen, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat verwendet wurden.
- Das Copolymer (B-15) wurde in der gleichen Weise wie in B-13 hergestellt, außer daß Ethylen, Glycidylmethacrylat und Vinylacetat als Monomere verwendet wurden.
- Das Copolymer (B-16) wurde in der gleichen Weise wie in B-13 hergestellt, außer daß Ethylen, Methacrylsäure und Methylmethacrylat als Monomere verwendet wurden.
- Das Copolymer (B-17) wurde in der gleichen Weise wie in B-13 hergestellt, außer daß Ethylen, Propylen, Methacrylsäure und Vinylacetat als Monomere verwendet wurden.
- Das Copolymer (B-18) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 70% Styrol, 24,5% Acrylnitril, 0,5% Glycidylmethacrylat und 5% 2-Hydroxyethylmethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer (B-19) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 73% Styrol, 23,5% Acrylnitril, 1,5% Glycidylmethacrylat und 2% 2-Hydroxyethylinethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer (B-20) wurde durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 75% Styrol, 24,8% Acrylnitril, 0,2% Divinylbenzol umfaßt.
- Körner von Poly(methylmethacrylat) wurden zusammen mit Ammoniak in einen Extruder gegeben und bei einer Harztemperatur von 270ºC extrudiert, wobei das entstandene Gas aus einem Entlüftungsloch des Extruders entfernt wurde, wodurch Polyglutarimid (C-1) mit einem Imidgehalt von 40 mol-% erhalten wurde.
- Das Polyglutarimid (C-2) mit einem Imidgehalt von 52 mol-% wurde in der gleichen Weise wie in C-1 hergestellt, außer daß anstelle von Ammoniak Methylamin als Imidisierungsmittel verwendet wurde.
- Das Copolymer (D-1) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 50% Styrol, 20% Acrylnitril und 30% N-Phenylmaleimid umfaßt.
- Das Copolymer (D-2) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 30% Styrol, 20% α-Methylstyrol, 20% Acrylnitril und 30% N-Cyclohexylmaleimid umfaßt.
- Das Copolymer (D-3) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 40% Styrol, 10% α-Methylstyrol, 20% Acrylnitril und 30% N-Phenylmaleimid umfaßt.
- Das Copolymer (D-4) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 75% Styrol und 25% Acrylnitril umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (D-5) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 71% Styrol, 24% Acrylnitril und 5% 2-Hydroxyethylmethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (D-6) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 68% Styrol, 24% Acrylnitril, 4% 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4% Methylmethacrylat umfaßt.
- Das Copolymer in Form von Kügelchen (D-7) wurde durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die 74% Styrol, 25% Acrylnitril und 1% 2-Hydroxypropylmethacrylat umfaßt.
- Das Pfropfcopolymer (A), das Epoxygruppen enthaltende Copolymer (B-1), (B-2), (B-3) oder (B-4) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt wurden, wurden in einem Henschel- Mischer mit dem in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Diese Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder extrudiert, der einen Durchmesser von 40 mm hat, und zerkleinert. Dieses Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Versuchsstücks wurden bestimmt, die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispeil Nr. Vergleichsbeispel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%) Aussehen der Oberfläche
- Das Pfropfcopolymer (A), das Carboxylgruppen enthaltende Copolymer (B-5), (B-6) oder (B-7) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt worden waren, wurden mit einem Henschel-Mischer mit dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Die Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert und zerkleinert. Das Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Versuchsstücks wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%) Aussehen der Oberfläche
- Das Pfropfcopolymer (A), das Epoxy- oder Carboxylgruppen enthaltende Copolymer (B-1), (B-2), (B-6), (B-7), (B-8) oder (B-9) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt worden waren, wurden mit einem Henschel-Mischer mit dem in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Diese Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert und zerkleinert. Das Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Versuchsstücks wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%) Aussehen der Oberfläche
- Das Pfropfcopolymer (A), das Aminogruppen enthaltende Copolymer (B-10), (B-11) oder (B-12) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt worden waren, wurden mit einem Henschel-Mischer mit dem in Tabelle 4 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Die Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder extrudiert, der einen Durchmesser von 40 mm hatte, und wurde zerkleinert. Das Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Versuchsstücks wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%) Aussehen der Oberfläche
- Das Pfropfcopolymer (A), das modifizierte Olefincopolymer (B- 13), (B-14), (B-15), (B-16) oder (B-17) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt worden waren, wurden mit einem Henschel-Mischer mit dem in Tabelle 5 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Die Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder extrudiert, der einen Durchmesser von 40 mm hatte, und wurde zerkleinert. Das Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Versuchsstücks wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Vergleichsbeipsiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%) Aussehen der Oberfläche
- *1: Copolymer aus Ethylen/Glycidylmethacrylat (39/7)
- *2: Copolymer aus Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylmethacrylat (90/5/5)
- *3: Copolymer aus Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat (90/7/3)
- *4: Copolymer aus Ethylen/Methacrylsäure/Methylmethacrylat (87/8/5)
- *5: Copolymer aus Ethylen/Propylen/Methacrylsäure (60/35/5)
- Das Pfropfcopolymer (A), das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer (B-18) oder (B-19) als Copolymer (B), das Polyglutarimid (C) und das Copolymer (D), die in den vorangegangenen Bezugsbeispielen hergestellt worden waren, wurden mit einem Henschel- Mischer mit dem in Tabelle 6 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt. Die Mischung wurde bei einer Extrusionstemperatur von 270ºC mit einem Extruder extrudiert, der einen Durchmesser von 40 mm hatte, und wurde zerkleinert. Das Granulat wurde bei einer Formgebungstemperatur von 270ºC und einer Temperatur der Form von 80ºC durch Spritzguß verarbeitet, wodurch das Versuchsstück erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Versuchsstücks wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Physikal. Eigenschaften Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kgf cm/cm/Kerbe) Biegeelastizitätsmodul (kgf/cm²) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Verarbeitbarkeit beim Formen (x 10&supmin;&sup5; Poise) Reflexionsgrad (%)
- Aus den in den vorangegangenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnissen ist folgendes ersichtlich.
- Bei jeder der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wird der Oberflächenglanz des Formgegenstandes gleichmäßig verringert, und es kann eine Mattierungswirkung mit hoher Qualität erreicht werden, und die Schlagzähigkeit wird verbessert.
- Wenn das funktionelle Gruppen enthaltende Copolymer (B) nicht eingeführt wird (Vergleichsbeispiele 1, 2 und 24 bis 26) wird andererseits keine Verringerung des Glanzes hervorgerufen, und wenn das Polyglutarimid (C) nicht eingeführt wird (Vergleichsbeispiele 3, 4, 7 bis 10, 12 bis 19, 21, 22 und 27) ist die Verringerung des Oberflächenglanzes unbefriedigend, oder das Aussehen der Oberfläche wird schlechter.
- Bei der Zusammensetzung, bei der das Epoxygruppen enthaltende Monomer auf die Gummikomponente aufgepfropft ist (Vergleichsbeispiel 5), ist die Verringerung des Oberflächenglanzes unbefriedigend. Bei der Zusammensetzung, bei der das polyfunktionelle Monomer verwendet wird (Vergleichsbeispiel 6) ist die Schlagzähigkeit unbefriedigend.
- Wenn die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Copolymers (B) außerhalb des in der vorliegenden Erfindung bestimmten Bereiches liegt, ist die Verringerung des Oberflächenglanzes unbefriedigend (die Menge ist zu gering, Vergleichsbeispiel 11), oder das Aussehen der Oberfläche wird schlechter, obwohl der Oberflächenglanz abnimmt (die Menge ist zu groß, Vergleichsbeispiele 20, 23 und 28). Wie es aus der vorangegangenen Beschreibung deutlich wird, wird mit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung eine stark mattierende Wirkung der Oberfläche erhalten, ohne daß die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstandes schlechter werden, deshalb wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet als Formmaterial für den Innenausbau von Kraftfahrzeugen oder für Außenteile von elektrischen Haushaltsgeräten verwendet.
Claims (10)
1. Harzzusammensetzung, die auf der Basis von 100 Gew.-
Teilen der Komponenten (A) bis (D) umfaßt:
(A) 1 bis 98 Gew.-Teile eines Propfcopolymers, das
durch Propfpolymerisation von (a) 5 bis 80 Gew.-% eines
gummiartigen Polymers und (b) 95 bis 20 Gew.-% einer
Monomermischung erhalten wurde, die aus 40 bis 90
Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, 60 bis 10
Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung und 0 bis 50 Gew.-%
einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung
besteht, die damit copolymerisierbar ist,
(B) 1 bis 40 Gew.-Teile von mindestens einem
modifizierten Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus (B&sub1;) einem modifizierten Vinylcopolymer, das
durch Polymerisation von (a) 40 bis 90 Gew.-% einer
aromatischen Vinylverbindung, (b) 60 bis 10 Gew.-%
einer Vinylcyanidverbindung, (c) 0,01 bis 10 Gew.-%
eines Monomers, das mindestens einen Bestandteil
aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer
Aminogruppe besteht, und (d) 0 bis 40 Gew.-% einer
weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung erhalten
wurde, und (B&sub2;) einem modifizierten olefinischen Copolymer
besteht, das durch Copolymerisation von (e) 50 bis 95
Gew.-% von mindestens einem Olefin, das aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Ethylen, Propylen und 1-Buten
besteht, (f) 0,1 bis 20 Gew.-% eines Monomers mit
mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer
Carboxylgruppe und einer Aminogruppe besteht, und (g) 0 bis 40
Gew.-% einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung erhalten wird, die damit copolymerisierbar ist,
(C) 1 bis 60 Gew.-Teile eines imidisierten
Acrylharzes, und
(D) 0 bis 90 Gew.-Teile eines Vinylcopolymers, das
durch Polymerisation einer Mischung erhalten wurde, die
(a) 40 bis 90 Gew.-% einer aromatischen
Vinylverbindung, (b) 60 bis 10 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung
und (c) 0 bis 40 Gew.-% einer weiteren ethylenisch
ungesättigten Verbindung umfaßt, die damit
coplymerisierbar ist,
wobei der Gehalt des gummiartigen Polymers (a) im
Propfcopolymer (A) auf der Basis des Gesamtgewichtes
der Komponenten (A) bis (D) 5 bis 40 Gew.-% beträgt.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge
des imidisierten Acrylharzes (C) 2 bis 30 Gew.-Teile
beträgt.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge
des imidisierten Acrylharzes (C) 2 bis 20 Gew.-Teile
beträgt.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
ethylenisch ungesättigte Verbindung (d) im modifizierten
Vinylcopolymer (B&sub1;) eine Hydroxylgruppe aufweist und
die Menge der Verbindung (d) auf der Basis des
Gewichtes des Copolymers (B1) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
ethylenisch ungesättigte Verbindung (g) im modifizierten
olefinischen Copolymer (B&sub2;) eine Hydroxylgruppe aufweist
und die Menge der Verbindung (g) auf der Basis des
Gewichtes des Copolymers (B2) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge
des Vinylcopolymers (D) 1 bis 30 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile der Harzzusammensetzung beträgt und die
Mischung der Komponenten (a), (b) und (c), die zur
Herstellung des Vinylcopolymers (D) verwendet werden,
außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Monomers mit einer
Hydroxylgruppe umfaßt.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer
(c) im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) eine
Epoxygruppe aufweist und die Menge des Monomers (c) auf der
Basis des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung 0,001
bis 0,5 Gew.-% beträgt.
8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer
(c) im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) eine
Carboxylgruppe aufweist und die Menge des Monomers (c) auf der
Basis des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung 0,01
bis 0,3 Gew.-% beträgt.
9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer
(c) im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) eine
Aminogruppe aufweist und die Menge des Monomers (c) auf der
Basis des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung 0,01
bis 0,8 Gew.-% beträgt.
10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer
(c) im modifizierten Vinylcopolymer (B&sub1;) ein Monomer
(c&sub1;) mit einer Epoxygruppe und ein Monomer (c&sub2;) mit
einer Carboxylgruppe umfaßt, und die Mengen der
Monomere (c&sub1;) und (c&sub2;) auf der Basis des
Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung 0,001 bis 0,2
Gew.-% bzw. 0,01 bis 0,3 Gew.-% betragen.
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