JPS61218651A - 艶消しされた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術と問題点） ムＢ８系樹脂は、その優れた＃衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性及び良好な表面光沢を有するため種々の用途に
供されている。一方、自動車内装部品、弱電部品等の分
野では落着き感、高級感、光の反射を抑える事による安
全性確保のために部品表面の光沢を抑えたものに対する
需要が高まっている。光沢を抑え艶消しされた部品を得
る方法としては、金型面からの改良、艶消し塗装による
方法あるいは樹脂に無機質やゴム成分を配合する方法等
がとられてきた。しかし、これらの方法では十分な結果
が得られていないのが現状である。

すなわち、金型面からの改良では金型の補修、管理が難
しく、また成形条件によっても艶の状鵬が変わり、一定
の艶の成形品を得ることは難しい。

無機質の配合では耐衝撃性の低下が大きく、ゴム質の配
合では耐熱度形性、剛性が低下し、フローマークやフェ
ルドラインが生じやすく、外観の優れた成形品を得るこ
とが難しい。また、ＡＢＳ系樹脂にメタクリル酸グリシ
ジルとエチレン、スチレン、アクリルニトリル、アクリ
ルエステル等の共重合体を配合することが提案されてい
るが、この方法とても耐衝撃性、成形加工性の低下をき
たし、さらに色ムラ等を生じ外観の優れた成形品を得る
ことは難しい。

（間紡点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、かかる欠点を改良すべく鋭意検討した結果、特定の成
分を含有したグラフト共重合体■とビニル系共重合体の
）とを配合して得た組成物が、艶消しされた外観を有し
、熱的、機械的物性及び成形加工性に優れていることを
見い出し、本発明に至った。すなわち本発明は、ジエン
糸ゴム４０〜９５重量部にビニル系化合物６０〜５Ｎ量
部を重合させる際に、α、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル化合物０．１〜４０重量％を必須成分とし、シア
ン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合
物６０〜９０惠量％、他の共重合可能なビニル化合物θ
〜８０重量％を反応させてなるグラフト共重合体（Ａ）
８０〜５重量部と、シアン化ビニル化合物１０〜４０１
ｉｉ％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共
重合可能なビニル化合物０〜８０重量％を反応させてな
る共重合体の）８０〜９５重量部から成り、かつメチル
エチルケトン可溶成分の極限粘度が０．２５〜１．５（
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液、８０’Ｃ）の範
囲である組成物を内容とする。

本発明で特に重要なのは、グラフト共重合体（ト）であ
る。すなわち、ジエン系ゴム４０〜９５重量部にビニル
系化合物６０〜５重量部を反応させる［Ｋ１α、β−不
飽和酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％
、よシ好ましくは０．５〜８０重量％を必須成分とし、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル
化合物６０〜９０］Ｉ量％、他の共重合可能なビニル化
合物０〜８０重量％の化合物を反応させてなるグラフト
共重合体である。

このグラフト共重合体（４）において、ジエン系ゴムが
、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９５重量部を
こえると成形加工性が低下するので好ましくない。α、
β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物が０．１２量
％未満では艶消し効果が不十分であプ、４０１Ｌ重％を
こえると成形加工性、耐衝撃性が低下してしまい好まし
くない。シアン化ビニル化合物が４０１［ｆｆｉ％をこ
えると成形時の熱着色が生じ、また１０１ｊＬ量％未満
では耐衝撃性が低下するので好ましくない。芳香族ビニ
ル化合物が６０重量％未満では成形加工性の低下が生じ
、９０重量％をこえると耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

グー）７ト共重合体（４）で使用されるジエン糸ゴムに
は特に制限はないが、好ましくはジエン成分６０ＴＬ′
ｊｋ％以上、平均粒子径６００人〜２μのものが好まし
い。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジル等である。

ビニルシアン化合物としては、アクリルニトリル、メタ
クリルニトリル等があり、芳香族ビニル化合物としては
、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン等力例示すｔＬる。

さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
フェニルマレイミド等を例示することができる。

本発明における共重合体の）において、シアン化ビニル
化合物は１０〜４０！ｊｆ、ｔ％が好ましく、４０重量
％をこえると成形時の熱着色が生じ好ましくない。芳香
族ビニル化合物は６０〜９０重量％が好ましく、６０恵
量％未満では成形加工性が低下し、９ｏｗｎ％をこえる
と耐衝撃性が低下し好ましくない。

シアン化ビニル化合物としては、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリル等があシ、芳香族ビ二ル化合物として
は、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレン等がｓ、ｂ、さらに共重合可能なビニル
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、フェニルマレイミド等を例示することができる。

上記グラフト共重合体（２）および共重合体の）は、好
ましくは乳化重合によって得られるが、必ずしも乳化重
合に限定されない。乳化重合は通常の方法が適用可能で
ある。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の
存在下に反応させればよい。

その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必
要に応じ、分割して使用しても良い。さらに、前記化合
物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐時
添加しても良く、特に制限されるものではない。

ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イド四パーオキサイド等の水溶性または油溶性の過酸化
物を例示することができる。

その低重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳化
恵合法で使用されているものを適宜選択しうる。

本発明のグラフト共重合体（４）と共１合体の）から成
る組成物の艶消しされた外観、＃衝馨性、耐熱性、剛性
および成形加工性は、前記（４）、■）の組成、重合度
のみならず、それらのブレンド比率によっても右左され
る。したがって目的とする特性を得るためにブレンド比
率を決定すれば良いが、グラフト共電合体（４）が８０
〜５重量部、共重合体ω）が２０〜９５３ｉ［を部の配
合が好ましい。すなわち、グラフト共重合体（４）が８
０′Ｍ麓部をこえると成形加工性、剛性、耐熱変形性が
低下し好ましくなく、５重量部未満では耐衝撃性が低下
し好ましくない。

グラフト共重合体（４）と共重合体の）から成る本発明
組成物の極限粘度は、メチルエチルケトン可溶成分で０
．２５〜１．５　（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド溶液、８０°Ｃ）の範囲が好ましい。００２５未満で
はｍｙｔ衝撃性等の機械的強度が低下し、１．５をこえ
ると成形加工性が低下し好ましくない。

ブレンド、造粒化、成形は、それ自体公知の方法で来臨
すれば良い。例えばグラフト共重合体（４）と共重合体
の）の各々のラテックスの混合物を塩析し、凝固、脱水
、乾燥して得たパウダーをロール、スクリュー、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−等で加熱混練して成形に供して
もよい。又、必要に応じブレンドに際し、安定剤、顔料
、滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。又、通常のＡ
ＢＳ［脂、Ａｓ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト等とブレンドして使用することも可能である。

（発明の効果） 上記の通シにして得られる本発明組成物は、後記実施例
に示す通り、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝撃性、
剛性、耐熱翼形性、成形加工性に共に優れたものである
。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中
「部」は重菫部であυ、１％」はｉ量％である。

実施例、比較例 ０）グラフト共重合体（４）の製造 撹拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
ナトリウムホルムアルデヒド　　　　０．８部スルホキ
シレート 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０００２５部エチレ
ンジアミン四酢酸二　　　　０．０１部ナトリウムポリ
ブタジェン 脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０°ＣＫ加熱し
た後、表−ＩＫ示す化合物を連続的に５時間で滴下添加
し、添加終了後、更に６０°Ｃで１時間撹拌を続は重合
を終了した。

表−１ （注）８８Ｂ　　スチレン−ブタジェン共重合体ＧＭＡ
　　グリシジルメタクリレート ＡＮ　　　アクリルニトリル Ｂｔ　　　スチレン ＯＨＰ　　キュメンハイドロパーオキサイドｔＤＭ　　
ターシャリ−ドデシルメルカプタン（ロ）共重合体の）
の製造 撹拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
ツウリン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　８部ナトリ
ウムホルムアルデヒド　　　　０．４部スルホΦシレー
ト 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０刀０２５部エチレ
ンシア叱ン四酢酸ニナトリウム　０．０１部脱酸素後、
ａＸ気流中で撹拌しなから６０”Ｃで加熱した後、表−
２に示す化合物（りを仕込んだ。

十分に乳化させた後、表−２に示す化合物（１）を連続
的に６時間で滴下した。その後、１時間６Ｇ’Ｃで撹拌
を続は重合を終了した。

表−２ （注）αＭＳｔ　　α−メチルスチレンＡＮ　　　アク
リルニトリル Ｓｔ　　　スチレン ＭＭ人　メチルメタクリレート ＯＨＰ　　　キュメンハイドロパーオキサイドｔＤＭ　
　　ターシャリ−ドデシルメルカプタン（ハ）熱可塑性
樹脂組成物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造したグラフト共重合体■
と共重合体■をそれぞれラテックスの状態で任意の比率
で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤を添加し、
塩化カルシウムで装動させた後、水洗、Ｐ別、乾燥後、
造粒し、物理的性質の測定に供した。その結果を表−８
に示した。

表−８の結果から明らかなように１本発明の組成物ｃ−
ｔ−５は、艶消しされた外観を有し、かつ剛性、耐熱変
形性、成形加工性のいずれにも後れた熱可塑性樹脂組成
物であることが分かる。

表−８ （注）熱変形温度　ム８ＴＭ　　Ｄ−６４８１８，６＆
９７ｄ荷重 抗張力Ａ８ＴＭ　Ｄ−６８６ 流　動　性　高化式Ｂ法フロー、２６０℃荷、１１１１
００＃／ｄ 反　射　率　鏡面６０ＥＩｉ反射率 特許出願人　　罐淵化学工業株式会社 代場人　弁理士　　浅　　野　　真　　−手続補正書（
自４） 昭和１１年３月２２日 生１ｊ゛許庁長官　　宇賀連部　殿 ｌ、シ１ト件の表示 ２、発明の名称　　５色５にし１丸客隻町を・ｔ１１訂
Ｈ１五べＩル３、　　ＰＩＩＩｉ正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ＩＩ　　所　　　　大販市北区中之島三丁目２番４号氏
　名（名称）　　（ｅｒプ４）鐘淵比学工業株式会社代
表者　新納眞人 ４、代理人 （２）発明の詳細な説明の欄の補正 イ、明細書４頁８行目 「８０〜９５」をｒ２０〜９５」に訂正する。

口。同４頁９行目および８頁下から４行目の各ｒｏ、２
５〜１．５」をｒｏ、２５〜１．５（ｄｌ力）」に訂正
する。

ハ、同１０頁９行目 「ナトリウムポリブタジェン」を「ナトリウム」に訂正
する。

二、同１３頁の表−２の記載中、実施例Ｂ−３の欄 ＡＮ（％）の「７０」を「３０」に、 Ｓｔ　　（％）の「３０」を「７０」に訂正する。

ホ、同１５頁表−３に下記の物性データを加入する。

へ、同１６頁８行目の下に次の文を加入する。

［極限粘度　メチルエチルケトン可溶成分の極限粘度（
Ｎ、Ｎ−ジメチ ルホルムアミド溶液、３０℃）」 （別紙） 特許請求の範囲 （１）　　ジエン系ゴム４０〜９５重量部にビニル系化
合物６０〜５重量部を重合させる際に、α、β−不飽和
酸のグリシジルエステル化合物０．１〜４０重量％を必
須成分とし、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、
芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能
なビニル化合物０〜３０重量％を反応させたグラフト共
重合体（Ａ８０〜５重量部と、シアン化ビニル化合物１
０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％
、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％を反応
させてなる共重合体■）２０〜９５重量部から成り、か
つメチルエチルケトン可溶成分の極限粘度が０．２５〜
１．５（ｄｉ／１１）（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液、３０℃）の範囲である艶消しされた熱可塑性樹脂
組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエン系ゴム４０〜９５重量部にビニル系化合物
   ６０〜５重量部を重合させる際に、α，β−不飽和酸の
   グリシジルエステル化合物 ０．１〜４０重量％を必須成分とし、シアン化ビニル化
   合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０
   重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％
   を反応させたグラフト共重合体（Ａ）８０〜５重量部と
   、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニ
   ル化合物６０〜９０重量％、他の共重合可能なビニル化
   合物０〜３０重量％を反応させてなる共重合体（Ｂ）２
   ０〜９５重量部から成り、かつメチルエチルケトン可溶
   成分の極限粘度が０．２５〜１．５（Ｎ，Ｎ′−ジメチ
   ルホルムアミド溶液、３０℃）の範囲である艶消しされ
   た熱可塑性樹脂組成物。