DE68904511T2 - Verfahren zur umsetzung eines c2-c6-alifatischen kohlenwasserstoffes in naphthenische kohlenwasserstoffe. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe, die bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck typischerweise flüchtig sind, in Kohlenwasserstoffe, die bei Standardbedingungen leicht transportierbar sind.
• Während des Verlaufes einer Rohölgewinnung aus Ölquellen wird auch viel leichtes Material, wie Methan, Ethan, Propan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, gewonnen. Recht oft führen die Mengen dieser erzeugten Materialien zusammen mit der Schwierigkeit des Transportes dieser Materialien zu einem Markt mit Hilfe einer Pipeline oder eines Behälters dazu, daß diese wertvollen Materialien als Abgase abgeflammt oder in das Bohrloch zurück eingespritzt werden. Ein Versuch, der unternommen wurde, dieses Problem auszuschalten, ist jener, diese flüchtigen, niedermolekularen Kohlenwasserstoffe in höhermolekulare Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die leicht über die Rohölpipelines zu Märkten transportierbar sind. Ein solches Verfahren zur Verwertung leichter Kohlenwasserstoffe ist das Dehydrocyclodimerisierungsverfahren.
• Das Dehydrocyclodimerisierungsverfanren erzeugt ein stark aromatisches Produkt aus einem C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassenden Beschickungsmaterial. Zwei relativ wichtige Nebenproduktströme, die Wasserstoff und C&sub1;-C&sub2;-Kohlenwasserstoffe umfassen, werden auch erzeugt In entfernten Bereichen der Welt und in Abwesenheit von Raffinerieverfahren, die Wasserstoff erfordern, müssen der Wasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffnebenprodukte typischerweise durch Verbrennung beseitigt werden. Daher ist ein Verfahren, das die Menge an transportablen Produkten maximiert, welche aus einer leichten flüchtigen Kohlenwasserstoffbeschickung erhalten werden, während die Erzeugung unbrauchbarer leichter Nebenprodukte minimiert wird, äußerst erwünscht.
• Es gibt zahlreiche Patente bezüglich der Qualitätsverbesserung einer leichten Kohlenwasserstoffbeschickung zu einem transportfähigen Produkt. Keines der im Stand der Technik bekannten Verfahren befaßt sich jedoch mit der Maximierung der Ausbeute des flüssigen Volumens eines solchen Verfahrens, indem man zunächst die leichten Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelt und dann Aromaten und Olefine in dem Produkt hydriert.
• Die US-Patentschrift Nr. 4 704 496 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe in transportfähige Materialien durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Oxidinitiatoren, wie Stickstoffoxiden. Dieses Verfahren verwendet aber keinen festen Katalysator. Außerdem erzeugt das Verfahren der US-Patentschrift Nr. 4 704 496 etwas aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung normalerweise hydriert würden, um ein Produkt mit einer höheren Ausbeute an Flüssigvolumen zu bekommen.
• Verfahren zur Aromatisierung leichter flüchtiger Kohlenwasserstoffe sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3 843 740 ein Verfahren zur Aromatisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Reaktionssystems mit zwei Katalysatoren. Außerdem ist in dem Artikel "Process Makes Aromatics from LPG" von J. R. Mowry et al in Oil and Gas Journal, Band 83, Nr. 48, Seiten 128 bis 131 (2. Dezember 1985) ein Verfahren zur Erzeugung von Aromaten von LPG beschrieben. Der Artikel beschreibt, wie Aromaten aus LPG in einem einzigen Verfahren hergestellt werden können. Die obige Literaturstelle hat wie die meisten beschriebenen Verfahren zur Verwertung von LPG für Aromaten die Erzeugung von Aromaten und nicht die Maximierung der Produktausbeute an flüssigem Volumen als Ziel. Daher schweigen die beiden oben beschriebenen Verfahren bezüglich der direkten Hydrierung des Aromaten und Wasserstoff enthaltenden Verfahrensstromes zur Maximierung der Verfahrensausbeuten bezüglich Gewicht und Volumen.
Ziele und Ausführungsformen
• Ein Hauptziel dieser Erfindung ist es, ein neues Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren für die Erzeugung transportfähiger Kohlenwasserstoffe aus einem C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfassenden Beschickungsmaterial zu bekommen. Das Verfahren benutzt zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone eine Dehydrocyclodimerisierungszone und die zweite Reaktionszone eine Hydrierzone ist. Das Verfahren erzeugt ein Produkt mit einem größeren Gewichts- und Volumenprozentsatz an transportfähigen Kohlenwasserstoffprodukten in Bezug auf den Beschickungsstrom, als mit herkömmlichen einstufigen Verfahren zur Verwertung leichter Kohlenwasserstoffe erzeugt wird.
• Demgemäß befaßt sich eine breite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem neuen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Erzeugung naphthenischer Kohlenwasserstoffe aus einer C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffbeschickung. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen man eine wenigstens einen C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassende Kohlenwasserstoffbeschickung in eine Dehydrocyclodimerisierungszone führt. Die Dehydrocyclodimerisierungszone enthält einen Dehydrocyclodimerisierungskatalysator und arbeitet bei Dehydrocyclodimerisierungsbedingungen. die so ausgewählt sind, daß man einen aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff umfassenden Reaktionszonenauslaufstrom erzeugt. Der gesamte Auslaufstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone wird sodann in eine Hydrierzone als die Beschickung der Hydrierzone geführt. Die Hydrierzone enthält einen Hydrierkatalysator und arbeitet bei Hydrierbedingungen, die so ausgewählt sind, daß man einen Hauptteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Beschickung der Hydrierzone in naphthenische Kohlenwasserstoffe umwandelt Schließlich wird das Kohlenwasserstoffprodukt der Hydrierzone gegebenenfalls getrennt und gewonnen.
• Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das vorliegende Verfahren zur Erzeugung naphthenischer Kohlenwasserstoffe aus einer C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassenden Beschickung brauchbar, indem man zunächst einen C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der durch Behandlung mit einem nachfolgend erzeugten Hydrierzonenauslaufstrom in einer Wärmetauscheinrichtung vorerhitzt wurde, in eine Dehydrocyc-Iodimerisierungszone führt. Die Dehydrocyclodimerisierungszone enthält einen Katalysator, der eine Zeolithkomponente ZSM-5, eine phosphorhaltige Aluminiumoxidkomponente und Gallium umfaßt. Die Reaktionszone arbeitet bei Dehydrocyclodimerisierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur von 400 bis 600 ºC, eines Druckes von 0,25 bis 10 at und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 h&supmin;¹. Der Auslaufstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone, der aus der Dehydrocyclodimerisierungszone gewonnen wurde, umfaßt Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethylen, C&sub3;-C&sub5;-aliphatische Kohlenwasserstoffe und C&sub6;&spplus;-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Der Auslaufstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone geht in seiner Gesamtheit in eine Hydrierzone. Die Hydrierzone enthält einen Hydrierkatalysator, der Platin oder eine andere Metallkomponente der Gruppe VIII auf Aluminiumoxid umfaßt Die Hydrierzone arbeitet bei Hydrierbedingungen einschließlich einer Einlaßtemperatur von 125 bis 250 ºC, eines Druckes geringer als dem der Dehydrocyclodimerisierungszone und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bis 5,0 h&supmin;¹. Der resultierende Hydrierzonenproduktstrom enthält mehr Naphthene, weniger Aromaten und weniger Wasserstoff als der Auslaufstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone und besitzt wesentlich höhere Temperatur als der Auslaufstrom infolge der in der Hydrierstufe durchgeführten exothermen Hydrierreaktion. Der Produktstrom der Hydrierzone geht danach in eine Wärmetauschereinrichtung, wo er Wärme an C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoff abgibt, der, wie oben beschrieben, in der Dehydrocyclodimerisierungszone als Beschickung verwendet wird. Das heißt, die Temperatur des Produktstromes der Hydrierzone wird durch die Wärmetauscheinrichtung vermindert, während die Temperatur des C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes durch die Wärmetauscheinrichtung erhöht wird. Der Hydrierzonenproduktstrom, der die Wärmetauscheinrichtung verläßt, wird dann in Fraktionen getrennt, die Wasserstoff, Methan, C&sub2;-C&sub4;-aliphatische Kohlenwasserstoffe und C&sub5;&spplus;- naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen. An diesem Punkt werden die C&sub2;- C&sub4;-aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu der Dehydrocyclodimerisierungszone zurückgeführt, während die restlichen Fraktionen gewonnen werden.
Beschreibung der Zeichnung
• Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Verfahrensfließbild einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Verschiedene Pumpen, Wärmetauscher, Ventile, Steuerinstrumente, kleinere Behälter, Fraktioniereinrichtungen und dergleichen wurden weggelassen oder stark vermindert, um die Zeichnung klar zu machen und so zu einem vollständigen Verständnis des vorliegenden Verfahrens zu führen. Es ist nicht beabsichtigt daß solche Weglassungen in der Zeichnung oder in der folgenden Diskussion die vorliegende Erfindung auf die enthaltenen speziellen Ausführungsformen ungebührlich beschränken sollen.
• Bezieht man sich nun auf die Figur, so wird ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der C&sub2;- C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, in das Verfahren über Leitung 1 eingführt. Dieser Beschickungsstrom kann mit dem Rückführstrom 2 vereinigt werden, der C&sub2;-C&sub5;-aliphatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, die in der Trennzone des Verfahrens gewonnen wurden, um einen vereinigten Beschickungsstrom 3 für die Dehydrocyclodimerisierungszone zu erzeugen. Der vereinigte Beschickungsstrom 3 tritt in eine Wärmetauscheinrichtung 4 ein, wo er durch Berührung in der Wärmetauscheinrichtung mit dem Hydrierzonenauslaufstrom 9 erwärmt wird. Der vereinigte Beschickungsstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone, der durch die Wärmetauscheinrichtung 4 erhitzt wurde, wird zu der Dehydroyclodimerisierungszone 6 über Leitung 5 geführt. In der Dehydrocyclodimerisierungszone 6 wird die erwärmte Beschickung der Dehydrocyclodimerisierungszone in einen Produktstrom 7 der Dehydrocyclodimerisierungszone umgewandelt, welcher Wasserstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt. Der Produktstrom 7 der Dehydrocyclodimerisierungszone wird in seiner Gesamtheit zu der Hydrierzone 8 geführt. In der Hydrierzone 8 wird der aromatenhaltige Beschickungsstrom mit in dem Beschickungsstrom enthaltenem Wasserstoff hydriert, um ein Produkt zu erzeugen, das C&sub6;&spplus;-naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, wobei der Aromatengehalt des Hydrierzonenproduktes geringer als jener der Hydrierzonenbeschickung ist. Das Hydrierzonenprodukt geht durch Leitung 9 in die Wärmetauscheinrichtung 4, wo seine Temperatur vermindert wird, um einen Hydrierzonenproduktstrom 10 mit niedriger Temperatur zu erzeugen. Dieser Hydrierzonenproduktstrom 10 mit niedriger Temperatur wird dann in eine Trennzone 11 geführt. In einer Trennzone 11 wird der Hydrierzonenproduktstrom mit niedriger Temperatur in wenigstens drei Fraktionen getrennt, die einen Wasserstoff- und Methanproduktstrom 12, einen C&sub2;-C&sub4;-aliphatischen Kohlenwasserstoffproduktstrom 2 und einen C&sub5;&spplus;-naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffproduktstrom 13 umfassen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung transportfähiger Kohlenwasserstoffe aus schwierig zu transportierenden Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren ist besonders brauchbar bei der Minimierung des Wasserstoffvolumens, das bei der Qualitätsverbesserung der flüchtigen, schwierig zu transportierenden Kohlenwasserstoffe in beständigere Kohlenwasserstoffe erzeugt wird. Da Wasserstoff in die Molekülstruktur der Kohlenwasserstoffmoleküle eingearbeitet bleibt, überschreitet die gewichtsmäßige und flüssigkeitsvolumenmäßige prozentuale Ausbeute an C&sub6;&spplus;-Kohlenwasserstoffen typischerweise jene herkömmlicher Dehydrocyclodimerisierungsverfahren.
• In vielen entfernten Gebieten der Welt werden leichte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Rohöl aus der Erde gewonnen. In diesen entfernten Gebieten gibt es keinen Bedarf an solchen Kohlenwasserstoffen. Gewonnene Kohlenwasserstoffe müssen mit Pipelines oder Schiffen zu Raffinerien und dergleichen transportiert werden. Dies führt zu einem Problem, wenn leichte Kohlenwasserstoffe, wie C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe eingeschlossen sind. Solche Kohlenwasserstoffe sind nicht leicht transportierbar und erfordern typischerweise entweder spezielle Handhabung in speziell konstruierten Schiffen, oder sie werden einfach als Abgase abgefackelt oder in die Bohrlöcher wieder eingespritzt.
• Ein Verfahren zur Vermeidung von kostspieligem Transport oder von einer Beseitigung leichter Kohlenwasserstoffe ist das, die C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe an der Stelle in leicht pumpfähige und verschiffbare Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten, umzuwandeln. Die Umwandlung von C&sub2;-C&sub6;- aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe über eine Dehydrocyclodimerisierung führt zu großen Mengen von Wasserstoff, der dabei erzeugt wird. In einer typischen Raffinerie wäre solcher Wasserstoff in verschiedenen schwerölverbessernden Verfahren brauchbar, doch wäre solcher Wasserstoff ein Abfallprodukt an einer isolierten Rohölproduktionsstelle.
• Das Verfahren dieser Erfindung ist in der Lage, das Problem einer Abfallwasserstoffproduktion zu minimieren und dabei ein transportfähiges Kohlenwasserstoffprodukt zu erzeugen. Das vorliegende Verfahren benutzt eine Dehydrocyclodimerisierungszone und unmittelbar anschließend eine Hydrierzone. Ein solches Verfahren maximiert die Wasserstoffausnutzung in dem transportfähigen Produkt, während der erforderliche Kapitalaufwand minimiert wird, da das Hydriersystem ein System mit einer einzigen Reaktion ist, das bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie die Dehydrocyclodimerisierungszone arbeitet Dies beseitigt das Erfordernis kostspieliger Gaskomprimiereinrichtungen und Druckkessel.
• Die erste Stufe des Verfahrens dieser Erfindung ist die Dehydrocyclodimerisierungszone. In der Dehydrocyclodimerisierungszone werden C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die Umwandlung von C&sub2;-C&sub6;-Paraffinen und Olefinen in aromatische Kohlenwasserstoffe (Dehydrocyclodimerisierung) kann als eine dreistufige Reaktionsfolge ausgedrückt werden, die Dehydrierungs-, Oligomerisierungs- und Aromatisierungsreaktionen einschließt. Obwohl die eingeschlossenen Reaktionen als aufeinanderfolgend vorkommend beschrieben werden, ist es verständlich, daß alle drei Reaktionen in der Dehydrocyclodimerisierungszone gleichzeitig stattfinden. Die erste Reaktion umfaßt die Dehydrierung von Paraffinen unter Bildung von Olefinen. Olefine können sich von Paraffinen durch die direkte Dehydrierung eines Paraffins unter Bildung des entsprechenden Olefins und von Wasserstoff oder durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung unter Erzeugung niedermolekularer Alkane und Olefine herleiten. Bei Temperaturen, die Dehydrierung thermodynamisch begünstigen (d. h. Temperaturen von etwa 500 bis 700 ºC), konkurriert die direkte Dehydrierungsreaktion mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltungsreaktion. Bei diesen Temperaturen und in Abwesenheit eines Dehydrierkatalysators ist der vorherrschende Mechanismus die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C), die eine niedrigere Bindungsenergie als die Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung (C-H) hat. Je höher das Alkan ist, desto größer ist die Neigung zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung. Im Falle von Propan sind zwei Spaltungsreaktionen möglich, wobei eine zu Propylen und freiem Wasserstoff und die andere zu Ethylen und Methan führt, wobei die letztere etwas vorherrscht. Im Falle von Butan ist die vorherrschende Reaktion eine Spaltung am Ende der Kohlenstoffkette unter Erzeugung von Propylen und Methan, wobei die nächstvorherrschende Reaktion eine Spaltung der inneren Kohlenstoffatome unter Erzeugung von Ethan und Ethylen ist. Nur eine kleinere Menge direkte Dehydrierung, die zu Butenen und freiem Wasserstoff führt, findet statt.
• Ethylen, Ethan und Methan sind die am wenigsten erwünschten Produkte der Kohlenstoffspaltung. Methan bleibt in dem Reaktorsystem als ein hitzebeständiges Produkt. In einer erwünschten Reaktion kann Ethan vor der Oligomerisierung zu größeren Kohlenwaserstoffen zu Ethylen dehydriert werden. Diese Reaktion verläuft jedoch langsam, und infolge der Geschwindigkeit und Häufigkeit der unerwünschten Ethylenhydrierungsreaktion verändert die Dehydrierungsreaktion die Ethankonzentration in dem Reaktionsgemisch nicht wesentlich. In der Tat wächst die Ethankonzentration in dem Reaktionsgemisch mit zunehmender Reaktorverweilzeit infolge des Vorherrschens der Ethylenhydrierung im Vergleich mit der Ethylenoligomerisierung oder Ethandehydrierung. Die Reaktionsprodukte der Ethylenkohlenstoffverschmelzung können, wie oben erklärt wurde, zu Ethan hydriert oder oligomerisiert werden.
• In der zweiten Reaktion, die in dieser Dehydrocyclodimerisierungsstufe eingeschlossen ist, unterliegen die Olefine einer Oligomerisierung unter Erzeugung zyklischer Naphthene. Die Naphthene werden dann in der dritten Reaktion dehydriert, um die entsprechenden aromatischen Verbindungen zu erzeugen. Die zyklischen Naphthene schließen gesättigte Cycloalkane und ungesättigte alizyklische Verbindungen ein, wobei die ersteren gewöhlich vorherrschen. Die vorherrschenden zyklischen Naphthene, die in der zweiten Reaktion erzeugt werden, sind sechsgliedrige zyklische Ringe, die durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sind, welche insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese zyklischen Napthene werden dehydriert, um die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole und andere Alkyltoluole.
• Die Betriebsbedingungen, die in der Dehydrocyclodimerisierungszone verwendet werden, variieren natürlich je nach Faktoren wie der Beschickungszusammensetzung und der erwünschten Umwandlung. Ein erwünschter Bereich von Bedingungen für die Dehydrocyclodimerisierung von C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten schließen eine Temperatur von etwa 350 bis etwa 650 ºC, einen Druck von etwa 0,1 bis etwa 20 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 10&supmin;¹ ein. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 600 ºC, ein Druck im oder etwa im Bereich von 0,25 bis 10 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 5 h&supmin;¹. Es ist verständlich, daß, wenn die mittlere Kohlenstoffzahl der Beschickung steigt, eine Temperatur am unteren Ende des Temperaturbereiches für optimale Leistung erforderlich ist und umgekehrt, wenn die mittlere Kohlenstoffzahl der Beschickung abnimmt, die erforderliche Reaktionstemperatur umso höher ist.
• Der Beschickungsstrom zu der Dehydrocyclodimerisierung ist hier als jene Ströme definiert, die in die Dehydrocyclodimerisierungszone eingeführt werden und die Reaktionspartner für die drei oben erwähnten Dehydrocyclodimerisierungsreaktionen liefern. Eingeschlossen in den Beschickungsstrom sind C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe. Unter C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffen versteht man, daß der Beschickungsstrom ein oder mehrere offene, geradkettige oder verzweigtkettige Isomere mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül umfassen kann. Außerdem können die Kohlenwasserstoffe in der Beschickung gesättigt oder ungestättigt sein. Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe, C&sub3; und/oder C&sub4;, unter Isobutan, Normalbutan, Isobuten, Normalbuten, Propan und Propylen ausgewählt. Verdünnungsmittel, die hitzebeständiger Natur oder reagierender Natur sind, können auch in den Beschickungsstrom eingeschlossen sein. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind etwa Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Methan, Argon, Neon, CO, CO&sub2;, H&sub2;O oder ihre Vorläufer. Wasservorläufer sind als jene Verbindungen definiert, die H&sub2;O freisetzen, wenn sie auf Dehydrocyclodimerisierungstemperaturen erhitzt werden. Methan und größere Kohlenwasserstoffe als C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffe können auch Komponenten der Beschickung der vorliegenden Erfindung sein. Die Methankomponente ist allgemein, doch nicht immer, ein hitzebeständiger Reaktionspartner. Die C&sub6;&spplus;- aliphatischen Komponenten nehmen zwar an den Reaktionen teil, werden aber wirksamer durch Reformieren behandelt In jedem Fall wird erwartet, daß der Einschluß solcher Komponenten in die Beschickung die Reaktionskinetik der Dehydrocyclodimerisierung nachteilig beeinflußt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom mit der Katalysatorzusammensetzung in einer Dehydrocyclodimerisierungszone behandelt, die auf Dihydrocyclodimerisierungsbedingungen gehalten wird. Diese Behandlung kann erfolgen, indem man eine Katalysatorzusammensetzung in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelschichtsystem oder in einem Ansatzverfahren verwendet. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Abriebverluste des wertvollen Katalysators auf einem Minimum gehalten werden sollten, und im Hinblick auf die bekannten betrieblichen Vorteile ist es bevorzugt, entweder ein katalytisches Festbettsytem oder ein System mit Bewegtbett dichter Phase zu verwenden, wie in der US-Patentschrift Nr. 3 725 249 beschrieben ist. Es wird ins Auge gefaßt daß im Falle, wo ein katalytisches Fettbettsystem verwendet wird, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, der Katalysator dieser Erfindung in einem oder in mehreren Festbettreaktoren enthalten sein kann.
• In einem Festbettsystem oder in einem Bewegtbettsystem mit dichter Phase wird der Beschickungsstrom mit irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Dehydrocyclodimerisierungszone geführt, die ein Bett der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung enthält. Es ist natürlich verständlich, daß die Dehydrocyclodimerisierungszone aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Mitteln dazwischen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eingang eines jeden Reaktors aufrechterhalten wird, bestehen kann. Es ist auch wichtig festzustellen, daß die Reaktionspartner mit der Katalysatorschicht entweder im Aufwärtsfluß, im Abwärtsfluß oder im Radialfluß in Berührung gebracht werden können, wobei letzterer bevorzugt ist. Außerdem können die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, in gemischter flüssigdampfförmiger Phase oder einer Dampfphase vorliegen, wenn sie in Berührung mit dem Katalysator treten, wobei man die besten Ergebnisse in der Dampfphase erhält. Das Dehydrocyc-Iodimerisierungssystem umfaßt dann vorzugsweise eine Dehydrocyclodimerisierungszone, die ein oder mehrere Festbetten oder Bewegtbetten mit dichter Phase einer Dehydrocyclodimerisierungskatalysatorzusammensetzung enthält
• In einem Mehrbettsystem kann die Dehydrocyclodimerisierungszone aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen, um Wärmeverluste auszugleichen, die in jedem Katalysatorbett auftreten, bestehen. Speziell beim Bewegtbettsystem mit dichter Phase ist es übliche Praxis, Katalysator vom Boden der Reaktionszone zu entfernen, ihn mit herkömmlichen, in der Technik bekannten Mitteln zu regenerieren und ihn dann zur Spitze der Reaktionszone zurückzuführen.
• Der im vorliegenden Verfahren brauchbare Dehydrocyclodimerisierungskatalysator kann irgendein Katalysator nach dem Stand der Technik sein, der bekanntermaßen in der Lage ist, leichte aliphatische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den US-Patentschriften Nr. 4 499 315 und 4 720 602 beschrieben. Außerdem sei festgestellt, daß das Dehydrocyclodimerisierungsverfahren nicht in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden muß, sondern durch ein Kombinationsverfahren ersetzt werden kann, das ein aromatenhaltiges Kohlenwasserstoffprodukt aus einem leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffprodukt erzeugen kann, wie in der US-Patentschrift Nr. 4 705 908 oder der kanadischen Patentschrift Nr. 1 237 447 beschrieben ist. Ein einzelnes Reaktionssystem, das einen einzigen Dehydrocyclodimerisierungskatalysator enthält, ist jedoch bevorzugt.
• Der in der Dehydrocyclodimerisierungszone des vorliegenden Verfahrens brauchbare bevorzugte Katalysator umfaßt ein phosphorhaltiges Aluminiumoxid, eine Metallkomponente der Gruppe IIB, IIIB oder IVB des Periodensystems der Elemente, besonders eine Galliumkomponente, und einen kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Verhältnis von Silidiumdioxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 12. Der bevorzugte Katalysator ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat ZSM-5 ist und in einer Menge im Bereich von 35 bis 59,9 Gew.-% vorhanden ist Außerdem umfaßt der am meisten bevorzugte Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% Gallium und 40 bis 60 Gew.-% einer phosphorhaltigen Aluminiumoxidkomponente. Ein solcher Katalysator ist in der US-Patentschrift Nr. 4 636 483 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
• Der Auslauf aus der Dehydrocyclodimerisierungszone wird als nächstes unmittelbar in eine Hydrierzone geführt. Diese unmittelbare Verarbeitung nach der Dehydrocyclodimerisierungszone ist ein wichtiger Aspekt des vorliegenden Verfahrens. Typischerweise arbeitet eine Hydrierzone am wirksamsten bei Drücken oberhalb jenem der normalen Dehydrocyclodimerisierungszonendrücke. Dies würde dann erfordern, daß Pumpen und/oder Kompressoren zwischen den Reaktionen angeordnet werden, um den Druck des Dehydrocyclodimerisierungsauslaufstromes auf jenen anzuheben, der in der Hydrierzone erwünscht ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine bei niedrigeren Reaktordrücken arbeitende Hydrierzone in der Lage ist, viele der in der Dehydrocyclodimerisierungszone erzeugten Aromaten in naphthenische Komponenten umzuwandeln und so Wasserstoff mit niedrigem Wert in ein transportierbares Kohlenwasserstoffprodukt einzuarbeiten. Somit ist es ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung, daß der Hydrierzonendruck geringer als der Dehydrocyclodimerisierungszonendruck ist. Außerdem ist es wichtig festzustellen, daß keine Trennung des Produktstromes der Dehydrocyclodimerisierungszone vor dem Eintritt in die Hydrierzone erfolgt. Der gesamte Produktstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone wird der Beschickungsstrom zu der Hydrierzone.
• Der Produktstrom der Dehydrocyclodimerisierungszone wird, wie oben erwähnt, in seiner Gesamtheit zu der Hydrierzone als die Beschickung der Hydrierzone gerichtet. Die Hydrierzonenbeschickung umfaßt typischerweise Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethylen, C&sub3;-C&sub5;-aliphatische Kohlenwasserstoffe und C&sub6;&spplus;-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
• Die oben beschriebene Kohlenwasserstoffbeschickung wird in einer Hydrierzone hydriert, die einen Hydrierkatalysator enthält. Der Hydrierkatalysator nach dieser Erfindung kann irgendein Katalysator sein, der in der Technik dafür bekannt ist, daß er eine Hydrierfunktion besitzt. Eine bekannte und bevorzugte Hydrierkatalysatortype umfaßt eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem katalytischen Träger. Der Träger kann ein hitzebeständiges Material, wie Aluminiumoxid oder ein aktives Material, wie ein kristalliner Aluminosilikatzeolith sein. Die brauchbaren Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin.
• Ein besonders bevorzugter Hydrierkatalysator umfaßt 0,05 bis 5,0 Gew.-% Platin oder Palladium in Kombination mit einem nichtsauren hitzebeständigen anorganischen Oxidmaterial, wie Aluminiumoxid. Die genaue Art und Weise, nach der die Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird, ist kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Das ausgewählte Herstellungsschema kann zu einem Katalysatorteilchen führen, in welchem das katalytisch aktive Edelmetall der Gruppe VIII oberflächenimprägniert oder gleichmäßig imprägniert ist. Es ist bevorzugt, daß die Metallkomponente der Gruppe VIII in der Katalysatorzusarnmensetzung in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gew.-% vorliegt. Weiterhin wird angenommen, daß andere katalytisch aktive Komponenten, wie Alkali oder alkalische Elemente oder Halogene und dergleichen bekannte katalytische Komponenten brauchbar in den vorliegenden Hydrierkatalysator eingearbeitet werden können.
• Der bevorzugte Hydrierkatalysator nach dieser Erfindung kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, das im Stand der Technik beschrieben ist, um eine Katalysatorgrundlage zu bilden, die Aluminiumoxid umfaßt, und um in diese Grundlage eine Metallkomponente der Gruppe VIII einzuarbeiten. Das bevorzugte Aluminiumoxidträgermaterial kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden und kann synthetisch hergestellt oder natürlich vorkommend sein. Welche Aluminiumoxidtype auch immer verwendet wird, kann sie vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocken, Calcinieren, Dämpfen usw., aktiviert werden, und sie kann in einer als aktiviertes Aluminiumoxid, handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxid, poröse Tonerde, Aluminiumoxidgel usw. vorliegen. Beispielsweise kann der Aluminiumoxidträger hergestellt werden, indem man ein geeignetes alkalisches Reagenz, wie Ammoniumhydroxid, zu einer Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat usw., in einer Menge zugibt, die ein Aluminiumhydroxidgel bildet, welches beim Trocknen und Calcinieren in Aluminiumoxid umgewandelt wird.
• Der Aluminiumoxidträger kann in irgendeine erwünschte Form gebracht werden, wie in die von Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granalien usw., und er kann in jeder erwünschten Form benutzt werden. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine besonders bevorzugte Aluminiumoxidform die Kugel. Aluminiumoxidkugeln können nach der bekannten Öltropfmethode kontinuierlich hergestellt werden, die darin besteht, daß man ein Aluminiumoxidhydrosol nach einer der in der Technik gelehrten Methoden und vorzugsweise durch Umsetzung von Aluminiummetall mit Chlorwasserstoffsäure bildet, das resultierende Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein auf erhöhter Temperatur gehaltenes Ölbad eintropft. Die Tröpfchen des Gemisches bleiben in dem Ölbad, bis sie stabilisiert sind und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und typischerweise einer speziellen Alterungsbehandlung in Öl und einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 150 bis etwa 200 ºC getrocknet und einem Calcinierungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 700 ºC während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 20 h unterzogen. Es ist auch eine gute Praxis, die calcinierten Teilchen einer Wasserdampfbehandlung bei hoher Temperatur zu unterziehen, um so viel wie möglich von den unerwünschten sauren Komponenten zu entfernen. Dieses Herstellungsverfahren bewirkt eine Umwandlung des Aluminumoxidhydrogels in das entsprechende kristalline gamma-Aluminiumoxid. Siehe die Lehre der US-Patentschrift Nr. 2 620 314 für weitere Einzelheiten.
• Ein bevorzugter Bestandteil für die als der Hydrierkatalysator der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung ist eine Metallkomponente der Gruppe VIII. Die Metallkomponente der Gruppe VIII, wie Platin, kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung als eine Verbindung wie das Oxid, Sulfid, Halogenid usw. oder als ein elementares Metall vorliegen. Allgemein ist die in dem fertigen Katalysator vorhandene Menge der Metallkomponente der Gruppe VIII klein. In der Tat umfaßt die Metallkomponente der Gruppe VIII allgemein etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII enthält. Die bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII ist Platin.
• Die Metallkomponente der Gruppe VIII kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, so durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Trägermaterial und/oder Hydrogel oder durch Imprägnierung entweder nach oder vor der Calcinierung des Trägermaterials usw. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators schließt die Benutzung einer löslichen zersetzbaren Verbindung von Metall der Gruppe VIII ein, um das poröse Trägermaterial zu imprägnieren. Beispielsweise kann das Platingruppenmetall zu dem Träger durch Vermischen des letzteren mit einer wäßrigen von Chlorplatinsäure zugegeben werden. Andere wasserlösliche Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII können in Imprägnierlösungen verwendet werden und sind beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diaminpalladiumhydroxid, Tetraminpalladiumchlorid usw. Die Benutzung einer Platinchloridverbindung, wie Chlorplatinsäure, ist gewöhnlich bevorzugt. Außerdem ist es allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Wegwaschens der wertvollen Platinmetallverbindungen auf ein Minimum herabzusetzen. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Träger zu imprägnieren, wenn er sich in einem gelierten Zustand befindet.
• Es ist bevorzugt, daß die resultierende calcinierte Katalysatorzusammensetzung vor ihrer Verwendung in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und fein verteilte Dispersion der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.- ppm H&sub2;O) als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet Das Reduktionsmittel wird mit der calcinierten Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 649 ºC und während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 10 h oder mehr in Berührung gebracht, was wirksam ist, wenigstens die Platingruppenkomponente im wesentlichen zu reduzieren. Die Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, die Anlage zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff benutzt wird.
• Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierzonenbeschickung mit einer Katalysatorzusammensetzung des oben beschriebenen Typs in einer Hydrierzone bei Hydrierbedingungen behandelt. Diese Behandlung kann durch Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelschichtsystem oder einem Ansatzbetrieb durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und im Hinblick auf bekannte Betriebsvorteile ist es bevorzugt, ein Festbettsystem zu verwenden. In diesem System wird der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, wenn erforderlich, mit irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt oder gekühlt und dann in die Hydrierzone geführt, die ein ortsfestes Bett der oben gekennzeichneten Katalysatortype enthält. Es ist natürlich verständlich, daß die Hydrierzone aus einer oder aus mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heiz- oder Kühleinrichtungen dazwischen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird, bestehen kann. Es sei auch bemerkt, daß die Reaktionspartner mit dem Katalysatorbett entweder im Aufwärtsstrom, Abwärtsstrom oder Radialstrom in Kontakt gebracht werden können. Außerdem sei bemerkt daß die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, einer gemischten flüssig-dampfförmigen Phase oder einer Dampfphase vorliegen können, wenn sie in Berührung mit dem Katalysator gebracht werden, wobei man die besten Ergebnisse in der gemischten Phase erhält.
• Die Hydrierreaktion ist eine exotherme Reaktion. Daher wird in einer Reaktionszone typischerweise viel Wärme erzeugt, was die Entfernung solcher Wärme aus dem Verfahrensstrom vor weiterer Verarbeitung erfordert. Diese Wärmeentfernungsstufe wird vorzugsweise in zwei unterschiedlichen Arten in dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt. Nach einer Methode umfaßt die Hydrierzone mehrere Reaktoren mit Kühleinrichtungen zwischen Hydrierreaktoren, um Reaktionswärme zu entfernen und den Verfahrensstrom für den nächsten Hydrierreaktor vorzubereiten. In einer zweiten Methode wird das fertige Hydrierzonenprodukt in eine Wärmetauscheinrichtung geführt, um den Strom in Vorbereitung für die Trennzone zu kühlen. Es sei bemerkt, daß diese beiden Methoden gleichzeitig verwendet werden können und wahrscheinlich verwendet werden, um die Reaktionswärme der Hydrierzone zu steuern.
• Es ist bevorzugt, daß die Hydrierzone wenigstens zwei getrennte Reaktionszonen mit einer Kühleinrichtung dazwischen umfaßt, um die Temperatur des Verfahrenszwischenstroms auf einen Punkt herabzusenken, wo sie im wesentlichen gleich jener der Einlaßtemperatur der ersten Reaktionszone ist. Dies verbessert die Gesamtumwandlung des Verfahrens und vermeidet Probleme thermischen Krackens, die durch höhere Reaktionstemperaturen hervorgerufen werden.
• Die verwendete Kühleinrichtung ist typischerweise ein Wärmetauscher. Das Kühlmedium kann irgendeine verfügbare Flüssigkeit oder ein verfügbares Gas sein, die in der Lage sind, die Temperatur des Verfahrenszwischenstromes auf den erwünschten Wert zu vermindern. Ein bevorzugtes Fließmittel kann Luft oder Wasser sein. In diesem Fall wäre ein anderes bevorzugtes Fließmittel die Beschickung der Dehydrocyclodimerisierungszone oder Zwischenzonenströme. Wenn Kohlenwasserstoffströme der Dehydrocyclodimerisierungszone in dieser ersten Kühlmethode verwendet würden, dann würde der Wärmetauscher in einer im wesentlichen identischen Weise vorkommen, wie nachfolgend für die zweite Wärmetauschmethode beschrieben ist. Es sei bemerkt, daß, wenn mehr als zwei Hydrierreaktionen verwendet werden, eine getrennte Kühleinrichtung jeweils dazwischen erforderlich ist, so daß die Einlaßtemperatur des folgenden Hydrierreaktors reguliert werden kann.
• In der zweiten wichtigen Wärmetauschmethode wird eine Wärmetauscheinrichtung am Auslauf oder Produktstrom der Hydrierzone angeordnet. Der Zweck dieser Wärmetauscheinrichtung ist der, den Auslaufstrom der Hydrierzone zu kühlen, bevor er in die Trennzone eintritt, während gleichzeitig ein zweiter Strom erwärmt wird, der auch durch die Wärmetauscheinrichtung geht. Wiederum ist die Wärmetaucheinrichtung typischerweise ein in der Technik bekannter Wärmetauscher, der in der Lage ist, die Energie zweier getrennter Ströme auszutauschen, während die Ströme daran gehindert werden, miteinander in Berührung zu treten.
• Es ist am meisten bevorzugt, daß der kalte Strom (d. h. der Strom, der durch den Auslaufstrom der Hydrierzone in der Wärmetauscheinrichtung erwärmt wird) die C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwasserstoffbeschickung zu der Dehydrocyclodimerisierungszone oder ein Zwischenzonenstrom ist. Durch Verwendung dieser Type von Strom als den Kühlstrom in der Wärmetauscheinrichtung wird das anschließende Erwärmen, welches erforderlich ist, um die C&sub2;-C&sub6;-aliphatische Kohlenwaserstoffbeschickung oder den Zwischenstrom auf die erwünschte Einlaßtemperatur der Dehydrocyclodimerisierungszone zu bringen, herabgesetzt, was zu einer Verminderung des Energiebedarfes führt.
• Das Produkt der Hydrierzone umfaßt typischerweise Wasserstoff, Methan, Ethan, C&sub3;-C&sub5;- Paraffine und C&sub6;&spplus;-Aromaten und naphthenische Kohlenwasserstoffe. Das Produkt umfaßt wenig, wenn überhaupt, C&sub5;-Olefine je nach der Härte der Hydrierzone. Es ist ein Aspekt des vorliegenden Verfahrens, daß das Produkt der Hydrierzone weniger Wasserstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt als sich in der Beschickung zu der Hydrierzone finden. Diese Verbindungen werden in der Hydrierzone miteinander reagiert haben, um naphthenische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die hier auch als aliphatische Kohlenwasserstoffe beschrieben sind. Es ist bevorzugt, daß wenigstens 50 Mol-% Aromaten in der Hydrierzonenbeschickung durch Hydrierung in aliphatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
• Der Produktstrom der Hydrierzone wird in eine Trennzone geführt, wo die typischerweise C&sub5;&spplus;- Kohlenwasserstoffe umfassenden leicht transportierbaren Produkte von den leichteren Kohlenwasserstoffen getrennt werden. Außerdem können ein Anteil bis zur Gesamtheit der unumgesetzten C&sub2;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffe in der Trennzone gewonnen und zur weiteren Verarbeitung zu der Dehydrocyclodimerisierungszone zurückgeführt werden.
• Die Hydrierzonenbedingungen enthalten eine Temperatur von 100 bis 300 ºC, einen Druck von 0,1 bis 20 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (berechnet auf der Basis der Volumenmenge, als Flüssigkeit, der Hydrierzonenbeschickung, die der Hydrierzone je Stunde zugeführt wird, geteilt durch das Volumen des benutzten Katalysatorbettes), die im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 h&supmin;¹ ausgewählt wird. Die Hydrierverfahrensbedingungen nach dieser Erfindung sind typischerweise wenig scharf, da das Hydrierverfahren nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit im wesentlichen keinen Schwefel umfassendem leichterem hydrierbarem Kohlenwasserstoff durchgeführt wird. Die bevorzugten Hydrierverfahrensbedingungen enthalten somit eine Temperatur von 125 bis 250 ºC, am wichtigsten bei einem Druck geringer als der der Dehydrocyclodimerisierungszone und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5,0 h&supmin;¹.
• Das Produktgewinnungssystem kann auf verschiedene Weise betrieben werden, wie im Stand der Technik beschrieben ist, um die oben beschriebene spezielle Trennung zu bekommen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften Nr. 3 537 978 und 3 574 089 die Gewinnung von Naphtha, wasserstoffreichem Rückführgas und leichten Kohlenwasserstoffströmen aus dem Auslauf einer katalytischen Reformierzone. Die US-Patentschrift 3 101 261 erläutert ein Verfahren zur Gewinnung leichter Endverbindungen und von Naphtha aus dem Auslauf einer Reformierzone. Diese Literaturstellen sind relevant, da sie die Verwendung solcher Trennmethoden, wie Teilkondensation, Ausstreifkolonnen und Absorption lehren.
• In bekannten Methoden beschriebene Verfahrensschemata zur Verbesserung der Verfahrensoder Trennwirksamkeit werden auch als brauchbar als Teil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung angesehen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften Nr. 4 381 417 und 4 381 418 Produktgewinnungssysteme für Dehydrierverfahren, in welchen eine Expansion eines Gasstromes Fließmittel liefert, die als Kühlmedien verwendet werden. Unter Bezugnahme auf die letztere Literaturstelle wird der Reaktorauslauf gekühlt, getrocknet, weiter gekühlt und dann in eine Dampf-Flüssigkeits-Trennzone 28 geführt. Die Dämpfe aus dieser Zone werden in einer Turbine 32 druckentlastet, um einen in der Trennzone 34 gesammelten kalten Gemischphasenstrom zu ergeben. Flüssigkeit aus dieser Zone wird in der Trennzone 51 entspannt
• Die US-Patentschrift Nr. 3 838 553 ist relevant wegen ihrer Beschreibung der Verwendung niedriger Temperaturen und erhöhter Drücke, um die Trennung von Dämpfen zu bewirken, und wegen der Integration einer Niedertemperaturtrennzone mit einer Trennzone anderen Typs. In Fig. 2 dieser Literaturstelle fließt der Auslauf der Niedertemperaturtrennzone mit noch hohem Druck in eine Druckschwingadsorptionszone.
• Selektiv permeable Membranen sind in den US-Patentschriften Nr. 4 180 388, 4 264 338 und 4 548 619 beschrieben. Diese Literaturstellen sind auch relevant, da sie verschiedene Anordnungen von zwei oder mehr Membranentrenneinheiten in verschiedenem Reihenfluß mit Rückführung und Zwischenstufenkompression zeigen.
• Das folgende Beispiel dient der Erläuterung bestimmter spezieller Ausführungsformen der hier beschriebenen Erfindung.
Beispiel
• Ein 17 % Propan und 83 % Butane umfassender Beschickungsstrom wird in eine Dehydrocyclodimerisierungszone eingespeist, die bei einem Überdruck von etwa 6 at, bei einer mittleren Reaktortemperatur von 540 ºC und bei einer stündlichen Fiüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,6 h&supmin;¹, bezogen auf die vereinigte Beschickungsrate, arbeitet Die Dehydrocyclodimerisierungszone enthält einen Katalysator, der etwa 49 % phosphorhaltiges Aluminiumoxid mit einem Phosphorgehalt von etwa 21 Gew.-%, 50 Gew.-% Zeolith vom Typ ZSM-5 und 1,0 Gew.-% Kalium umfaßt und nach der im Beispiel der US-Patentschrift Nr. 4 636 483 beschriebenen Methode hergestellt wurde. Die leichte aliphatische Kohlenwasserstoffbeschickung wird in ein aromatisches kohlenwasserstoffhaltiges Produkt umgewandelt. Die Produktanalyse in lb.-Mol/h findet sich in Tabelle 1.
• Das Produkt der Dehydrocyclodimerisierungszone wird als nächstes in seiner Gesamtheit zu der Hydrierzone geführt. Die Hydrierzone besteht aus zwei getrennten Reaktoren mit einer Kühleinrichtung dazwischen, um die exotherme Reaktionswärme, die in dem ersten Reaktor erzeugt wurde, aus dem Zwischenhydrierstrom zu entfernen. Beide Reaktoren enthalten ein feststehendes Bett von Hydrierkatalysator. Der Hydrierkatalysator umfaßte 0,75 Gew.-% Platin, das gleichmäßig auf einer kugeligen Aluminiumoxidgrundlage aufgebracht war und im wesentlichen wie hier beschrieben hergestellt wurde. Der erste Hydrierreaktor arbeitet bei einem Druck etwas unterhalb dem des Auslasses der Dehydrocyclodimerisierungszone. In diesem Fall ist der Einlaßdruck der ersten Reaktionszone 4,1 atü, während der Auslaßdruck des zweiten Reaktors 2,7 atü ist. Die Temperatur beider Reaktoren wird derart gesteuert, daß die Einlaßtemperatur eines jeden Reaktors 130 ºC ist, während die Auslaßtemperatur eines jeden Reaktors etwa 230 ºC nicht übersteigt. Die Hydrierzone arbeitet bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit insgesamt von 2,5 h&supmin;¹.
• Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion und erzeugt Energie in der Form von Wärme für den Verfahrensstrom. Um den Beschickungsstrom der zweiten Hydrierzone auf etwa 130 ºC einzusteuern, wird der Auslaufstrom des ersten Hydrierreaktors typischerweise durch Wasser gekühlt, welches in einem Wärmetauscher gekühlt wurde, oder er geht in einen Wasserdampf generator. Eine Aufgliederung der Produkte der ersten und zweiten Hydrierreaktoren findet sich in der nachfolgenden Tabelle 1. Tabelle 1 Materialgesamtabgleich Komponente Dehydrocyclodimerisierungsprodukt (Mol/h) Hydrierreaktor 1-Produkt/Mol/h) Hydrierreaktor-2 Produkt (Mol/h) Naphthaline Decalin Gesamt
• Es sei bemerkt, daß in der Terminologie A&sub7; beispielsweise einen Aromaten mit 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, während N&sub7; eine naphthenische Verbindung mit 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
• Aus Tabelle 1 ist sehr deutlich ersichtlich, daß der während der Dehydrocyclodimerisierung erzeugte Wasserstoff in der nachfolgenden Hydrierstufe im wesentlichen verbraucht wird. Dies führt zu einer wesentlichen Steigerung der Gesamtverfahrensausbeute in Volumenprozenten und der API-Schwere im Vergleich mit einem Dehydrocyclodimerisierungsverfahren allein, wie in Tabelle 2 ersichtlich ist. Es führt auch zu einem Massenanstieg des C&sub6;&spplus;-Hydrierproduktes in dem Umfang, daß darin Wasserstoff eingeschlossen wird. Tabelle 2 Vergleich von hydriertem Produkt mit Dehydrocyclodimerisierungsprodukt Dehydroyclodimerisierungsprodukt Hydriertes Produkt Fließgeschwindigkeit, BPD (m³/h) Δ volumetrische Rate, Vol.-% APIº (absolute Dichte, kg/cm³) Zusammensetzung, Gew.-% Benzol Aromaten
• In Tabelle 2 beruht die Fließgeschwindigkeit des Dehydrocyclodimerisierungsproduktes auf C&sub6;&spplus;-Aromatenmaterialien. Hydrierung dieses Produktes führt direkt zu einer 13 %igen Steigerung der Flüssigvolumenausbeute und einer 70 %igen Abnahme des Gesamtwasserstoffes, der durch das Kombinationsverfahren erzeugt wird. Somit ist das Verfahren dieser Erfindung in der Lage, ein nichtflüchtiges Kohlenwasserstoffprodukt mit einem größeren Wasserstoffgehalt und einer größeren Flüssigvolumenausbeute als ein herkömmliches Dehydrocyclodimerisierungsverfahren zu ergeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung naphthenischer Kohlenwasserstoffe aus einer C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoffbeschickung mit den Stufen, in denen man

a) eine Kohlenwasserstoffbeschickung [1], die wenigstens einen C&sub2;-C&sub6;-aliphatischen Kohlenwasserstoff umfaßt, in eine Dehydrocyclodimerisierungszone [6] führt, die einen Dehydrocyclodimerisierungskatalysator enthält und bei derart ausgewählten Dehydrocyclodimerisierungsbedingungen arbeitet, daß ein Dehydrocyclodimerisierungszonenauslaufstrom [7] erzeugt wird, der aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff umfaßt,

b) den Dehydrocyclodimerisierungszonenauslaufstrom [7] in eine Hydrierzone [8] führt, die einen Hydrierkatalysator enthält und bei derart ausgewählten Hydrierbedingungen arbeitet, daß aromatische Kohlenwasserstoffe in naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und

c) die Produkte der Hydrierzone gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierzone [8] unmittelbar auf die Dehydrocyclodimerisierungszone [6] folgt und bei einem niedrigeren Druck arbeitet als die Dehydrocyciodimerisierungszone.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierzonenauslaufstrom [9] in eine Wärmetauscheinrichtung [4] geht, in welcher der Hydrierzonenauslaufstrom [9] verwendet wird, um den Dehydrocyclodimerisierungszonenbeschickungsstrom [3] zu erwärmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrocyclodimerisierungskatalysator einen kristallinen Aluminosilikatzeolith umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrocyclodimerisierungskatalysator eine Metallkomponente der Gruppe IIB bis IVB aus dem Periodensystem der Elemente umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyclodimerisierungsbedingungen eine Temperatur von 350 bis 650 ºC, einen Druck von 0,1 bis 20 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 h&supmin;¹ einschließen und daß die Hydrierbedingungen eine Temperatur von 100 bis 300 ºC, einen Druck von 0,1 bis 20 at und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ einschließen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator eine Metallkomponente der Gruppe VIII enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrocyclodimerisierungszonenkatalysator eine kristalline Aluminosilikatzeolithkomponente, eine phosphorhaltige Aluminiumoxidkomponente und eine Metallkomponente aus der Gruppe Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei und Zink umfaßt

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierzone [8] wenigstens zwei getrennte Reaktoren mit Kühleinrichtungen zwischen den Reaktoren umfaßt, um die Temperatur des Hydrierzonenverfahrensstromes, der in den nachfolgenden Reaktor eintritt, zu vermindern.