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Publication number: DE623337C
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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
18. DEZEMBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVl 623337 KLASSE 12ο GRUPPE Io4

Zusatz zum Patent 622

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1932 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 14. Mai 1931.

In dem Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinem Benzol aus Roh-· benzol durch Abkühlung und Rektifikation beschrieben. Bei der Ausführung dieses Ver¹ fahrens, mit dem nur ein Teil des Benzols als Kristallbenzol gewonnen werden kann, hat sich gezeigt, daß die äußerst geringen Verunreinigungen des Kristallbenzols dessen Lagerfähigkeit beeinträchtigen und zu Verharzungserscheinungen Anlaß geben können. Andererseits ist auch die anfallende Mutterlauge, die alle Verunreinigungen des Rohbenzols in starker Anreicherung enthält, nicht

' unmittelbar als Handelsprodukt verwendbar.

Die Raffination der beiden Fraktionen könnte man in der üblichen Weise mit Schwefelsäure durchführen, doch bietet diese Arbeitsweise kaum wirtschaftliche Vorteile gegenüber der bisherigen direkten Raffination, andererseits ist es nicht wirtschaftlich, etwa durch stärkere Abdeckung das Kristallbenzol zu reinigen, da man auf diese Weise nur ein Reinprodukt und dieses in sehr schlechter Ausbeute gewinnen kann.

■25 Die vorliegende Erfindung hat ein rein physikalisches Verfahren zur Raffination von Rohbenzol zum Gegenstand, bei dem die Reinigung durch Kristallisation in ganz bestimmter Weise mit einer Rektifikationsbehandlung verknüpft ist. Es beruht auf der neuen Erkenntnis, daß sich aus der Mutterlauge und dem Kristallbenzol bestimmte Verunreinigungen durch Rektifikation abtrennen lassen, wobei auf einfachste Weise Produkte gewonnen werden, die den nach den bisherigen Raffinationsverfahren gewonnenen Handelsprodukten weit überlegen sind.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird aus der bei dem Ausfrierverfahren anfallenden Mutterlauge zunächst ein bis 78 ° (bei 760 mm Hg) siedender Vorlauf durch Rektifikation abgetrennt. Dabei gelingt es überraschenderweise, mit dem Vorlauf den größten Teil der ungesättigten Hydrobenzole als azeotropisches Gemisch zu entfernen, Stoffe, die außerordentlich leicht verharzen, deren Abtrennung aber bisher sehr schwierig war, da ihre Siedepunkte sehr nahe an dem Siedepunkt des Benzols liegen. Eine solche Entfernung der Hydrobenzole durch Rektifikation ist, wie besondere Versuche zeigen, in der Tat nur möglich, wenn sie, wie in der Mutterlauge, in größerer Anreicherung vorliegen. Nunmehr wird aus der Mutterlauge die bis etwa 92⁰ siedende Fraktion durch Rektifikation abgetrennt, die praktisch das gesamte Benzol enthält, aber immer noch durch geringe Mengen von Hydrobenzolen

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Paul Schuf tan in Höllriegelskreuth b. München,

620337

verunreinigt ist, so daß sie noch einer Nachreinigung bedarf. · Die "vollständige Entfernung der Hydrobenzole aus dieser Benzolfraktion erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man sie zusammen mit dem Rohbenzol nochmals dem Ausfrierverfahren nach dem Hauptpatent unterwirft. Dadurch kann das gesamte Benzol in Form von Kristallen in reiner Form abgeschieden werden, gleichzeitig gehen die noch vorhandenen Hydrobenzole in die Mutterlauge, in der sie sich zusammen mit den Hydrobenzolen des Ausgangsproduktes in der gewünschten Weise anreichern, so daß ihre Abtrennung aus dem Prozeß durch Rektifikation möglich wird. Gleichzeitig wird durch diese Kreislaufführung eines Teiles des Benzols eine sehr wirksame Anreicherung desselben in dem auszufrierenden Produkt erreicht, so daß bei gleicher Ausbeute an Kristallbenzol die Kristallisationstemperatur höher gehalten werden kann, wodurch eine wesentliche Energieersparnis erreicht wird. Das Thiophen läßt sich bei dieser Arbeitsweise zum großen Teil aus den zu gewinnenden Produkten entfernen; es läßt sich zum Teil zusammen mit den Hydrobenzolen, also mit dem Vorlauf abtrennen, zum Teil bleibt es in dem Nachlauf bei der Rektifikation des Kristallbenzols zurück.

Andererseits wurde gefunden, daß auch das Kristallbenzol in überaus einfacher Weise . gereinigt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß es genügt, 2,5 bis 4,5 °/₀ als Vorlauf abzudestillieren, der die Hauptmenge aller Verunreinigungen enthält. 95 bis 97 °/o des Kristallbenzols gehen darauf in einem Siedeintervall von nur 0,1 bis 0,2° über, und zwar als absolut lagerbeständiges Produkt von 40. außerordentlicher Reinheit, das ohne weitere Nachbehandlung als Farbenbenzol verwendet werden kann. Der in einer Menge von nur etwa 0,5% zurückbleibende Nachlauf hat sich als reich an Thiophen erwiesen, er verharzt in kurzer Zeit. Die überraschende Verbesserung der Eigenschaften des Kristallbenzols durch die Rektifikation, die auch eine ganz erhebliche Senkung des Schwefelgehaltes bewirkt, zeigt die folgende Gegenüberstellung:

Kristall- Dasselbe nach benzol Rektifikation

C_eH_e-Gehalt 99>o°/o 99.°%

Schmelzpunkt ... + 5,3° + 5,52°

Bromzahl 0,7 0,1

Schwefelgehalt .. 0,08 % °>⁰² °/o-

Bei Untersuchungen zur Klärung dieses überraschenden Effektes wurde gefunden, * daß die Verunreinigungen des Kristallbenzols nicht etwa aus anhaftender Mutterlauge bestehen, sondern daß sich gewisse Bestandteile

des Rohbenzols infolge Mischkristallbildung im Kristallbenzol anreichern, und zwar insbesondere Furan und Pyrrol. Diese Körper lassen sich bei der Rektifikation als Vor- bzw. Nachlauf entfernen.

Es erscheint an sich naheliegend, Destillationsverfahren zur Reinigung von Benzol heranzuziehen, da solche Verfahren ja auch bisher bei der Benzolverarbeitung große An-Wendung finden. Die Analogie ist aber eine rein äußerliche, da Zweck und Ausführung der Destillation im vorliegenden Falle ganz andersartig sind. Während bisher die Rektifikation lediglich dazu dient, um einerseits vor der chemischen Raffination aus dem Rohbenzol die noch vorhandenen hochsiedenden Waschölbestandteile abzutrennen oder andererseits das nach der chemischen Behandlung erhaltene Produkt in handelsübliche Fraktionen bestimmter Siedegrenzen zu zerlegen, hat die Rektifikation in vorliegendem Fall die Aufgabe, bestimmte Verunreinigungen aus dem Rohbenzol abzutrennen, die bisher nur auf chemischem Wege entfernt werden konnten. , Die Abtrennung dieser Verunreinigungen war bisher durch Rektifikation nicht möglich; es gelingt selbst mit den vollkommensten Kolonnen nicht, die Hydrobenzole in ausreichendem Maße aus dem Rohbenzol zu entfernen. Es werden dabei sehr benzolreiche Destillate erhalten, und selbst in den zuletzt übergehenden Anteilen der Benzolfraktion sind stets auch Hydrobenzole enthalten. Erst die Kombination der Rektifikation mit der Reinigung durch Kristallisation, die das Hauptmerkmal des vorliegenden Verfahrens bildet, ermöglicht die Entfernung der Verunreinigungen auf rein physikalischem Wege, denn es wird hier von dem neuen Effekt Gebrauch gemacht, daß die Hydrobenzole, wenn sie in groß er er Anreicherung vorliegen, als azeotropisches Gemisch abdestilliert werden können; andererseits gelingt die Abtrennung des Furans und Pyrrols aus dem Kristallbenzol durch Rektifikation nach Anreicherung dieser Stoffe durch Mischkristallbildung. Durch die Kombination zweier an sich bekannter Verfahren in bestimmter Weise wird also ein ganz neu- no artiger Effekt erzielt und ein erheblicher technischer Fortschritt erreicht.

Es ist weiterhin möglich, nach vorliegendem Verfahren auch die Toluolfraktion lediglich durch Rektifikation in genügender Reinheit zu erhalten, denn infolge der Vorabscheidung des Pyrrols mit dem Kristallbenzol ist ihr ein Bestandteil entzogen, der ganz besonders zu Verharzungserscheinungen neigt.

Die Toluolfraktion wird im Anschluß an die Benzolfraktion aus der Mutterlauge abgetrennt, indem die zwischen 92 und 120⁰

siedenden Anteile aufgefangen werden. Die so anfallende Toluolfraktion ist ohne weitere Nachbehandlung als Beimischung zu Motorenbenzol verwendbar. Dazu wird sie in den anfallenden Mengenanteilen mit dem durch Rektifikation gereinigten Kristallbenzol gemischt, wobei man aus ioo Teilen eines normal zusammengesetzten Rohbenzols 73 bis 80 Teile eines Produktes erhält, das den Normen für Motorenbenzol reichlich entspricht; darüber hinaus ist aber der Schwefelgehalt wesentlich geringer, und aggressiver Schwefel ist überhaupt nicht vorhanden.
Es ist also nach vorliegendem Verfahren zum ersten Male möglich, Motorenbenzol in guter Ausbeute und hoher Qualität mit Hilfe der Reinigung durch Kristallisation und Rektifikation lediglich durch physikalische Verfahren aus Rohbenzol zu erzeugen; dabei bleiben sämtliche Inhaltsstoffe des Rohbenzols erhalten. Die bei dem neuen Verfahren als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen des Rohbenzols, die bei den bisherigen Verfahren zerstört werden, können als Lösungsmittel verwendet oder zur Aufbesserung des Heizwertes des Gases diesem wieder zugesetzt werden.

Eine dritte besonders vorteilhafte Möglichkeit der Aufarbeitung dieser Abfallstoffe ist ihre Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur, denn die bei dem Verfahren entstehenden Abfallfraktionen, die zusammen etwa 20 bis 27% der Menge" des Rohbenzols darstellen, enthalten etwa 95 % der ungesättigten Kohlenwasserstoffe des Rollbenzols sowie über 80% der Schwefelverbindungen, während andererseits Benzol und Toluol, die Bestandteile von hohem Antiklopfwert, in ihnen nicht mehr enthalten sind.

Infolgedessen kann hier die Hydrierung ohne Rücksicht auf eine evtl. Mithydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen so energisch durchgeführt werden, daß gleichzeitig eine Spaltung der hochsiedenden Bestandteile in wertvolle Handelsprodukte, z. B. niedrig·- siedende Motorkraftstoffe, erfolgt, während eine solche Arbeitsweise bei der bisher bekannten Raffination von Rohbenzol durch Hydrierung nicht möglich ist.

Eine andere zweckmäßige Arbeitsweise! besteht darin, daß man von vornherein aus dem zu verarbeitenden Rohbenzol die oberhalb I2O° siedenden Bestandteile ausscheidet. Dazu sind im allgemeinen keine besonderen Apparaturen notwendig, da ohnehin das aus dem Waschöl abgetriebene Benzolrohprodukt zwecks Herstellung des sog. hochprozentigen Vorproduktes rektifiziert werden muß. Man destilliert also bei der Gewinnung des Vorproduktes nur die bis etwa 120⁰ übergehenden Anteile ab und gewinnt hierdurch den Vorteil, daß die Benzolkonzentration in dem Ausgangsprodukt erhöht und die Menge des Ausgangsproduktes entsprechend vermindert wird, wodurch Kosten bei dem Kristallisations- und Rektifikationsprozeß eingespart werden, der anderenfalls durch die über 120⁰ siedenden Stoffe nur mit unnötigem Ballast belastet werden würde. Die Verwertung der hochsiedenden Anteile kann entweder, wie schon beschrieben, durch Hydrierung erfolgen oder dadurch, daß sie ganz oder zum Teil dem Waschöl wieder beigemischt werden, wodurch sich der Wirkungsgrad der Benzolauswaschung erhöht. ·

Das beschriebene Verfahren ist auch besonders geeignet zur Herstellung von Reinbenzol und Reintoluol. Diese höherwertigen Handelsprodukte der Rohbenzolverarbeitung müssen ganz besonders scharfen Normen genügen, denen die durch Rektifikation 'des Kristallbenzols bzw. der Mutterlauge hergestellte Benzol- bzw. Toluolfraktion im allgemeinen nicht ohne weiteres entsprechen. Da diese Fraktionen jedoch bereits einen sehr hohen Reinheitsgrad besitzen, verbieten sich hier die üblichen Raffinationsmethoden, denn es werden durch diese neue Verunreinigungen in die Produkte hineingebracht, und es wird meist noch eine Nachdestillation erforderlich sein. Es .wurde nun gefunden, daß man zu normengemäßen Reinprodukten gelangt, wenn man die betreffenden Fraktionen einer oxydierenden oder reduzierenden Nachbehandlung unterwirft. Da die Menge der zu entfemenden Verunreinigungen nur sehr gering ist, können dabei Reagenzien angewendet werden, deren Verwendung in anderen Fällen viel zu kostspielig wäre. Eine einfache und wirksame Feinreinigung gelingt insbesondere durch Behandlung mit Permanganatlösungen bei erhöhter Temperatur. Zweckmäßig wird dabei der aus der Rektifikationssäule kommende Dampf des Benzols bzw. des Toluols mit Permanganatlösung behandelt, die z. B. mit Hilfe einer Verteilungsdüse in den heißen Dampf eingespritzt wird. Auf diese Weise gelingt es, das entstehende Mangandioxyd direkt in trockener, weiter verwertbarer P'orm zu erhalten. An Stelle von Per- no manganat können auch andere Oxydationsmittel, z.B. Perborate u. dgl., Verwendung finden.

Die im Rohbenzol enthaltenen Hydro^ benzole sind, wie beschrieben, in sehr starker χ Anreicherung in der zwischen 70 und 78 ° siedenden Fraktion der Mutterlauge enthalten. Diese Fraktion eignet sich daher zur Gewinnung oder Verwertung der Hydrobenzole.

Die im vorstehenden gemachten Temperaturangaben beziehen sich auf einen Arbeitsdruck von 760 mm Hg und ändern sich mit

dem Druck in bekannter Weise. Die angegebenen Siedegrenzen beziehen sich auf ein aus Kokereigas gewonnenes Waschölbenzol normaler Zusammensetzung. Bei abweichender Zusammensetzung treten gewisse Verschiebungen in den Siedegrenzen ein, ohne daß sich jedoch die prinzipielle Arbeitsweise des beschriebenen Verfahrens ändert. Unter Rektifikation wird das Verfahren der Zerlegung von Gemischen durch fraktionierte Destillation unter Verwendung von wirksamen Abtriebs- oder Verstärkungssäulen verstanden. Dabei wird vorausgesetzt, daß es bekannte fachmännische Maßnahmen sind, die es ermöglichen, durch richtige Bemessung der Bödenzahl, des Rücklaufes usw., jedes gewünschte Zerlegungsergebnis innerhalb der theoretisch möglichen Grenzen zu erzielen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur physikalischen Raffination von Rohbenzol nach Patent 622 727, dadurch gekennzeichnet, daß aus den bei dem Kristallisationsprozeß erhaltenen Fraktionen bestimmte Verunreinigungen durch Rektifikation abgetrennt werden, indem die Mutterlauge in einen die Hydrobenzole enthaltenden, .bis 78 ° siedenden Vorlauf, eine Benzol- und eine Toluolfraktion zerlegt wird, während aus dem Kristallbenzol die im wesentlichen aus Furan und Pyrrol bestehenden Verunreinigungen als geringer Vor- und Nachlauf abdestilliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Mutterlauge abdestillierte Benzolfraktion wieder in den Ausfrierprozeß zurückgeführt wird, indem man sie dem zu verarbeitendem Rohbenzol beimischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rektifizierte Kristallbenzol mit der aus der Mutterlauge abgetrennten Toluolfraktion in den anfallenden Mengenanteilen gemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rektifizierte Kristallbenzol oder die Toluolfraktion mit Oxydations- oder Hydrierungsmitteln, insbesondere durch Waschung der Dämpfe der bezeichneten Fraktionen mit Permanganatlösungen, nachbehandelt werden. .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein von den höher als 120⁰ siedenden Anteilen befreites Rohbenzol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kristallisation und Rektifikation entstehenden Abfallfraktionen, die die ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Schwefel verbindüngen in sehr hoher Konzentration enthalten, unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt werden.