DE60309069T2

DE60309069T2 - Mit einem organischen säuresalz modifizierte kaliumionomere und daraus hergestellte strukturen

Info

Publication number: DE60309069T2
Application number: DE60309069T
Authority: DE
Inventors: Chu John Hockessin CHEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: EP1569794B1; HK1086793A1; CN1713986A; BR0315478B1; WO2004050362A1; CN100522601C; JP2006506258A; BR0315478A; EP1569794A1; DE60309069D1; AU2003302667A1; JP4395443B2

Description

Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen US-Patentveröffentlichung Nr. 60/427782, eingereicht am 20. November 2002.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine antistatische Polymerzusammensetzung. Spezieller betrifft sie eine antistatische Ethylen/Säure-Copolymer-Ionomerzusammensetzung.
HINTERGRUNDDISKUSSION UND EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Ein aus einem polymeren Material hergestelltes Erzeugnis kann generell statisch aufgeladen werden und die Oberfläche geladene Partikel, wie beispielsweise Staub in der Luft, anziehen und festhalten. In einigen Fällen kann ein Artikel durch die Adhäsion elektrostatisch geladener Vertreter beschädigt und/oder auf andere Weise entwertet werden. Zur Verhinderung der Adhäsion geladener Partikel sind zahlreiche Vorgehensweisen zur Verhinderung des statischen Ladungsaufbaus einer Oberfläche vorgeschlagen und in die Praxis umgesetzt worden.
In die Zusammensetzung eines Formartikels lassen sich antistatische Mittel einbauen oder es kann ein antistatisches Mittel auf die Oberfläche eines Artikels als eine Möglichkeit zur Verhinderung des Aufbaus statischer Ladung auf einem Artikel aufgebracht werden. Die Verwendung von antistatischen Mitteln ist nicht ohne Schwierigkeiten. Materialien, die mit der Zusammensetzung in Kontakt gelangen, können infolge einer Ausblühung des antistatischen Mittels aus der Zusammensetzung kontaminiert werden und/oder der antistatische Effekt kann mit der Zeit nachlassen. Antistatische Mittel können unwirksam sein, wenn sie auf die Ionomere aufgebracht werden. Ein aufgetragener antistatischer Film kann über unzulängliche mechanische Eigenschaften verfügen und leicht beschädigt werden oder eine geringe Wasserfestigkeit haben oder infolge der Absorption von Wasser klebrig werden.
Es können oberflächennahe antistatische Polymerschichten verwendet werden, um Probleme in Verbindung mit der Exponierung einer antistatischen Schicht an der Oberfläche eines Artikels zu vermeiden. Die JP-A-2-28919B offenbart eine antistatische Kunststofffolie, worin eine ionenleitfähige Kunstharzschicht auf einer Kunststofffolie erzeugt wird sowie eine wasserdichte Kunststoffschicht mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 1 × 10¹³ Ωcm oder weniger und mit einer Dicke von 10 μm oder weniger auf der Oberfläche der ionenleitfähigen Kunstharzschicht gebildet wird.
Die JP-A-61-44646A offenbart einen geladenen fleckenabweisenden Schichtstoff mit einem Alkalimetallsalz oder Aminsalz eines Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymers als eine Zwischenlage. Die JP-A-10-193495A offenbart einen staubdichten Schichtstoff mit einer Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz aufweist, das aus einem Kalium-Ionomer einer Ethylen/ungesättigten Carbonsäure besteht und einer Polyhydroxy-Verbindung als eine Zwischenlage.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem der Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung einen mehrlagigen Artikel, der aufweist:

(1) mindestens eine polymere Lage, die ein Blend aufweist aus:
(i) mindestens einem E/X/Y-Copolymer, worin E Ethylen ist, X ist eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure und Y ist ein weichmachendes Comonomer, das ausgewählt ist aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und worin X 2% bis 30 Gew.% des E/X/Y-Copolymers und Y Null Prozent bis 40 Gew.% des E/X/Y-Copolymers ausmachen; und
(ii) einer oder mehreren organische Säuren oder deren Salzen, wobei die vereinten Carbonsäure-Funktionalitäten in dem Blend mindestens teilweise durch Kalium neutralisiert sind; und
(2) mindestens eine Außenlage.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer der Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung einen Artikel, der ein Säure-Copolymerionomerblend aufweist, das über antistatische Eigenschaften verfügt. Säure-Copolmyerionomer ("Ionomere") sind ionische Copolymere, die aus einem Olefin erzeugt werden, wie beispielsweise Ethylen, und dem Carboxylatsalz einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, und wahlweise plastifizierenden Comonomeren. Wie hierin verwendet, kann der Begriff "Copolymere" Polymere beschreiben, die durch Copolymerisation von mindestens zwei verschiedenen Monomer-Vertretern erhalten werden. Der Begriff "Terpolymer" kann verwendet werden, um speziell ein Copolymer zu beschreiben, das durch Copolymerisation dreier verschiedener Monomer-Vertreter erhalten wird. Mindestens ein Alkalimetall-, Übergangsmetall- oder Erdalkalimetall-Kation, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Zink oder eine Kombination derartiger Kationen, können das Gegenion sein, die das Carboxylat-Anion des Salzes neutralisieren. Besonders bevorzugt sind Ionomere, die mindestens teilweise mit Kalium-Kationen neutralisiert sind. Terpolymere können ebenfalls aus einem Olefin erzeugt werden, wie beispielsweise Ethylen, einer ungesättigten Carbonsäure und einem plastifizierenden Comonomer, wie beispielsweise einem Alkyl(meth)acrylat, das "weichere" Harze gewährt, die unter Erzeugung weicherer Ionomere neutralisiert werden können.
Ein Blend der vorliegenden Erfindung weist ein Ionomer auf, das aufweist: (i) mindestens ein E/X/Y-Copolymer, worin E Ethylen ist, X ist eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure und Y ist ein plastifizierendes Comonomer, das ausgewählt ist aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppen ein bis acht Kohlenstoffatome haben und worin X 2% bis 30 Gew.% des E/X/Y-Copolymers ausmacht und Y in einer Menge von Null bis 40 Gew.% des E/X/Y-Copolymers vorhanden sein kann. Ionomere, die zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannt und kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen Surlyn^® bei der E.I. DuPont de Nemours and Company.
Darüber hinaus weist ein Blend der vorliegenden Erfindung eine zweite Komponente auf, die ein Salz einer organischen Säure ist. Blends der vorliegenden Erfindung können mindestens 5 Gew.% des organischen Salzes einschließen. Vorzugsweise schließen Blends bis zu 50 Gew.% ein. Mehr bevorzugt schließen die Blends mindestens 10 Gew.% der organischen Säure oder des Salzes ein und sogar noch mehr bevorzugt mindestens 20 Gew.% und am Meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.% der organischen Säure oder eines Salzes davon. Die organischen Salze sind vorzugsweise mindestens teilweise mit Kalium-Ion neutralisiert. Verzugsweise sind mehr als 80% aller Säurekomponenten in dem Blend neutralisiert und mehr bevorzugt mehr als 90% neutralisiert. Am Meisten bevorzugt sind 100% aller Säurekomponenten in dem Blend neutralisiert. Die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden organischen Säuren sind speziell solche, die nicht flüchtig und wanderungsbeständig sind. Nichteinschränkende veranschaulichende Beispiele für organische Säuren sind Stearinsäure, Oleinsäure, Erucinsäure und Behensäure. Bevorzugt sind Stearin- und Oleinsäuren und deren Isomere. Noch mehr bevorzugt sind verzweigte Isomere geeigneter organischer Säuren, wie beispielsweise verzweigte Isomere von Stearin- und Oleinsäuren, z.B. Isostearinsäure und Isooleinsäure. Eine vollständigere Beschreibung geeigneter Säuren und Blends zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung finden sich US-Patentanmeldung unter dem Titel "feuchtigkeits- und gasdurchlässige, nicht poröse Ionomerfolien", eingereicht am 11. November 2003.
Wahlweise kann die antistatische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polymer aufweisen, das in die Zusammensetzung eingemischt werden kann. Unter der Voraussetzung, dass einige thermoplastische Polymere oder andere wahlweise Komponenten ausgeschlossen werden können, wenn die Einbeziehung dieser wahlweisen Komponenten einen nachteiligen Einfluss auf die antistatischen Eigenschaften eines Artikels der vorliegenden Erfindung herbeiführt oder aus irgend einem anderen Grund. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können über andere wünschenswerte Eigenschaften verfügen, die durch Compoundieren der antistatischen Zusammensetzung mit anderen polymeren Komponenten negativ beeinflusst werden. Beispielsweise können in einem solchen Blend Feuchtigkeits- und Gasdurchlässigkeit einer Folie eines Flächenmaterials negativ beeinflusst werden.
Wahlweise polymere Komponenten, die mit der antistatischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden können, schließen konventionelle ionomere Copolymere ein, d.h. Ionomere ohne antistatische Eigenschaften unter Einbeziehung von Dipolymer-Ionomeren und Terpolymer-Ionomeren; sowie nichtionische thermoplastische Kunstharze. Die nichtionischen thermoplastischen Kunstharze schließen als nichteinschränkende veranschaulichende Beispiele ein: thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise Polyurethane, Polyetherester, Polyamidether, Polyetherharnstoffe, PEBAX (eine Familien von Blockcopolymeren auf der Basis von Polyether-Block-Amid, kommerziell verfügbar bei Atochem); Styrol/Butadien-Styrol(SBS)-Blockcopolymere; Styrol(Ethylen-Butylen)/Styrol-Blockcopolymere; Polyamide (oligomer und polymer); Polyester; Polyvinylalkohol; Polyolefine, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere; Ethylen-Copolymere mit verschiedenen Comonomeren, z.B. Vinylacetat, (Meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, epoxyfunktionalisiertes Monomer, CO, Vinylalkohol,; funktionalisierte Polymere mit Maleinsäureanhydrid-Pfropfung, -Epoxidierung; Elastomere, wie beispielsweise EPDM, mit Metallocen katalysiertes PE und Copolymer, gemahlene Pulver der duroplastischen Elastomere.
Sofern die wahlweise Polymerkomponente einbezogen ist, beträgt ihre Menge vorzugsweise 95 Gew.% oder weniger und mehr bevorzugt 90 Gew.% oder weniger und besonders bevorzugt 60 Gew.% oder weniger bezogen auf die gesamte Kalium-Ionomerzusammensetzung. Mit anderen Worten macht das Kalium-Ionomer vorzugsweise 5 Gew.% oder mehr und mehr bevorzugt 10 Gew.% oder mehr und besonders bevorzugt 40 Gew.% oder mehr der gesamten Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise können thermoplastische Polymere eingebaut werden, die aus polymeren Materialien ausgewählt sind, die für Außenlagen eines Schichtstoffes eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise nachfolgend beschrieben werden. Von diesen Materialien werden bevorzugt Polymere auf Olefin-Basis verwendet und besonders Polymere auf Ethylen-Basis, die ausgewählt sind aus Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen und α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen sowie Copolymeren von Ethylen und einem ungesättigten Ester, wie beispielsweise Vinylacetat sowie ungesättigte Carbonsäureester. Zur Verwendung von reinen ungemischten Materialien als derartige Polymere auf Ethylen-Basis besteht keine Notwendigkeit. Wenn beispielsweise für eine Außenlage ein Polymer auf Ethylen-Basis verwendet wird, so können beispielsweise den Spezifikationen nicht entsprechende Produkte oder Restformabfälle in den Kreislauf zurückgeführt werden, wie beispielsweise beim Formpressen erzeugte Randabfälle.
In einer antistatischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch eine Polyhydroxy-Verbindung, die über zwei oder mehrere alkoholische Hydroxyl-Gruppen verfügt, eingemischt werden, um das antistatische Verhalten zu verbessern. Spezielle Beispiele für eine solche Verbindung schließen Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichten ein, Polypropylenglykole, Polyoxyalkylenglykole, z.B. Polyoxyethylen-polyoxypropylenglykol; mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glyzerin, Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit, sowie deren Ethylenoxid-Addukte; Addukte eines mehrwertigen Amins und eines Alkylenoxids, usw. Das effektive Mischverhältnis der Polyhydroxy-Verbindung beträgt 15 Gew.% oder weniger und bevorzugt 10 Gew.% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Gew.% oder weniger und am Meisten bevorzugt 0,1 Gew.% oder weniger, bezogen auf die Menge des mit einem Salz einer organischen Säure modifizierten Kalium-Ionomers.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einlagigen oder mehrlagigen Strukturen verwendet werden, um ihre antistatischen Eigenschaften zu vermitteln. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in Verpackungsanwendungen verwendbar, wie beispielsweise Folien, Behälter und Abdeckungen.
Die antistatischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Zwischenlage in einem mehrlagigen Schichtstoff nützlich sein. Die Zusammensetzung weist eine Zwischenlage oder "versteckte" Lage eines mehrlagigen Schichtstoffes auf. Ein antistatischer Schichtstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Schichtstoff der eine lagenweise Struktur hat, die mindestens zwei Lagen aufweist und vorzugsweise drei Lagen aufweist, einschließlich mindestens eine Außenlage und eine Zwischenlage, wobei die Zwischenlage aus der vorstehend beschriebenen antistatischen Zusammensetzung besteht.
In einer noch anderen Ausführungsform kann der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung eine Außenlage haben, die polymeres/polymere Material(e) mit einem Oberflächenwiderstand von 1 × 10¹⁴ Ω oder mehr aufweist und worin mindestens eine der Außenlagen eine 10%-Abklingzeit von nicht mehr als 20% bei einer angelegten Spannung von +5000 V hat, wobei die 10%-Abklingzeit bei 23°C unter einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% oder 60% gemessen wird.
Für eine Außenlage kann ein polymeres Material zur Anwendung gelangen, das einen Oberflächenwiderstand von 1 × 10¹⁴ Ω oder mehr hat (gemessen bei 23°C unter einer Atmosphäre mit 50% relativer Luftfeuchtigkeit). Dieses polymere Material ist so beschaffen, dass ein lediglich aus dem Material gefertigter Formartikel einen Oberflächenwiderstand von 1 × 10¹⁴ Ω oder mehr aufweist. Spezielle Beispiele dafür schließen Homopolymere von Ethylen ein; Copolymere von Ethylen und einen α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen aus dem Hochdruckverfahren, Polyethylen mittlerer oder hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und speziell Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur mit einer Dichte von 940 kg/m³ oder weniger, sowie Polyethylen sehr geringer Dichte; Polypropylen; Poly-1-buten; Poly-4-methyl-1-penten; Copolymere von Ethylen und einem polaren Monomer, wie beispielsweise ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Copolymere von Ethylen und ungesättigter Carbonsäure, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, usw. oder deren Ionomere mit Na, Li, K, Zn, Mg, Ca o.dgl.; Copolymere von Ethylen und mindestens einem Vertreter eines ungesättigten Carbonsäureesters, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylmaleat, Copolymere von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure und ungesättigtem Carbonsäureester, wie beispielsweise solche, die zuvor genannt wurden, oder Ionomere, die Kationen aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Na, Li, K, Zn, Mg, Ca u.dgl.; Copolymere von Ethylen, Kohlenmonoxid und wahlweise einem ungesättigten Carbonsäureester oder Vinylacetat; Polymere auf Olefin-Basis, wie beispielsweise Polyolefin-Elastomere; Polymere auf Styrol-Basis, wie beispielsweise mit Kautschuk verstärkte Kunstharze auf Styrol-Basis, z.B. Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, ABS-Harz, usw.; Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, mit Cyclohexandimethanol copolymerisiertes Polyethylenterephthalat und Polyester-Elastomere; Polycarbonate; Polymethylmethacrylat oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Von diesen polymeren Materialien ist die Verwendung eines polymeren Materials, das ausgewählt ist aus Zink-Ionomeren und Polymeren auf Ethylen-Basis, die mit einem Metallocen-Katalysator erzeugt sind, bevorzugt, da leicht ein Schichtstoff mit hervorragenden Antifouling-Eigenschaften ohne Verwendung irgendeiner Polyhydroxy-Verbindung in der Zwischenlage erhalten werden kann.
Das Zink-Ionomer ist eines, das durch teilweises Neutralisieren eines Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymers mit Zink erhalten wird, das wahlweise mit einem anderen polaren Monomer copolymerisiert werden kann. Ebenfalls geeignet ist ein solches, bei dem andere Metallionen vorhanden sind.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäure schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat ein. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Beispiele für polare Monomere, die als Komponenten für die Copolymerisation dienen können, schließen Vinylester ein, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Carbonsäureester, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat; Kohlenmonoxid. Geeignete Komponenten für die Copolymerisation sind speziell ungesättigte Carbonsäureester.
Als das Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer als Basispolymer des Zink-Ionomers sind solche bevorzugt, die einen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 1% bis 25 Gew.% und speziell von 5% bis 20 Gew.% haben. Der Gehalt des polaren Monomers, der copolymerisiert werden kann, beträgt beispielsweise 40 Gew.% oder weniger und bevorzugt 30 Gew.% oder weniger. Das Zink-Ionomer ist vorzugsweise ein solches, das einen Neutralisationsgrad von 10% bis 90% und speziell von 15% bis 80% hat. Wenn die Verarbeitbarkeit und praktischen physikalischen Eigenschaften in Betracht gezogen werden, so ist die Verwendung eines Ionomers mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min und bevorzugt von 0,2 bis 50 g/10 min bevorzugt, der bei 190°C und einer Last von 2.160 g gemessen wird.
Das Polymer auf Ethylen-Basis, das als ein polymeres Material geeignet ist, das sich als Außenlage verwenden lässt, kann ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und α-Olefin sein, das drei oder mehr (vorzugsweise 3 bis 12) Kohlenstoffatome hat und in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird (siehe beispielsweise die US-P-5198401 und 5405922).
Beispiele für das α-Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome in dem vorgenannten Ethylen-Copolymer hat, schließen Propylen ein, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, usw. Vorzugsweise wird insbesondere ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. In einigen Fällen können mehr als ein α-Olefin in einer Mischung vorhanden sein, die mit Ethylen copolymerisiert werden kann.
Das Polymer oder Copolymer von Ethylen, das in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, sind solche mit unterschiedlichen Dichten, die in Abhängigkeit von dem Gehalt an α-Olefin in dem Copolymer eingesetzt werden können. In der Regel wird vorzugsweise jedoch ein Ethylen-Copolymer verwendet, das eine Dichte von 870 bis 970 kg/m³ und speziell von 890 bis 950 kg/m³ und spezieller von 900 bis 940 kg/m³ hat. Zieht man die Verarbeitbarkeit und praktischen physikalischen Eigenschaften in Betracht, so wird vorzugsweise ein Polymer verwendet, das einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min und bevorzugt von 0,2 bis 50 g/10 min hat, gemessen bei 190°C und 2.160 g Last.
Ein Schichtstoff der vorliegenden Erfindung kann über mindestens zwei Lagen verfügen. Als einbezogen gilt eine Struktur, wo zwischen mindestens einer der Außenlagen und der Zwischenlage eine andere Lage aus polymerem Material oder eine Klebstofflage erzeugt werden. Obgleich eine Lage aus einem solchen polymeren Material eine Lage sein kann, die aus dem polymeren Material erzeugt ist, das als die Außenlage genannt wurde, ist diese vorzugsweise eine Regeneratlage, in der aufbereitete Abfälle, wie sie beispielsweise bei Produkten, die nicht den Spezifikationen entsprechen, oder von Randresten, die während der Erzeugung der Schichtstoffe anfallen, verwendet werden. Das Material einer solchen Regeneratlage kann das gleiche Material sein wie die Außenlage, die Zwischenlage oder kann eine Mischung dieser Materialien sein.
Die Klebstofflage kann zwischen einer Außenlage und einer Zwischenlage erzeugt werden und kann jede beliebige sein, mit der eine Verbesserung der Haftung zwischen der Außenlage und der Zwischenlage möglich ist. Diese lässt sich aus thermoplastischen Polymeren auswählen, wie sie beispielsweise in den Beispielen für das Material der Außenlagen zusammengestellt sind, sie kann aber auch ein Hotmelt-Klebstoff oder vom Typ der Auftragsklebstoffe sein. Vorzugsweise wird ein Klebstoff verwendet, mit dem eine Extrusionsbeschichtung möglich ist oder der sich coextrudieren lässt und ausgewählt ist aus thermoplastischen Polymeren und Zusammensetzungen, die derartige thermoplastische Polymere aufweisen, sowie Klebrigmacher o.dgl., die darin eingearbeitet sind.
Als extrudierbare Klebstofflagen (auch bekannt als "Verbindungslagen") werden mit Anhydrid oder Säure modifizierte Ethylen- und Propylen-Homopolymere und Copolymere verwendet, um die Bindung der Lagen der Polymere untereinander zu verbessern, wenn die Polymere untereinander nicht gut haften, wodurch in einer mehrlagigen Struktur die Haftung von Lage-an-Lage verbessert wird. Die Zusammensetzungen der Verbindungslagen werden entsprechend den Zusammensetzungen der angrenzenden Lagen bestimmt, die in einer mehrlagigen Struktur verbunden werden sollen. Der Fachmann auf dem Gebiet der Polymere ist in der Lage, die geeignete Verbindungslage auf der Basis der anderen Materialien auszuwählen, die in der Struktur verwendet werden. Unter dem Warenzeichen Bynel^® sind verschiedene Zusammensetzungen für Verbindungslagen bei der E.I. du Pont de Nemours and Company kommerziell verfügbar.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung ist eine Schichtstoffstruktur, die eine dreilagige Struktur aus einer ersten Außenlage aufweist (äußere Lage)/einer Zwischenlage/einer zweiten Außenlage (innere Lage), wobei die ersten und zweiten Außenlagen aus einem Polyethylen hergestellt sind, wie beispielsweise Polyethylen mit geringer, mittlerer oder hoher Dichte, oder aus einem Ethylen/ungesättigtes Ester-Copolymer, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, und wobei die Zwischenlage aus einer mit einer organischen Säure modifizierten Zusammensetzung eines Kalium-Ionomers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Laminieren einzelner Lagen und vorzugsweise durch Extrusionsbeschichten, Coextrusion oder Blasformen. Obgleich die Dicke des gesamten Schichtstoffes willkürlich ist und von seiner Anwendung abhängt, beträgt sie beispielsweise vorzugsweise 10 bis 3.000 μm und speziell 20 bis 1.000 μm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat mindestens eine Außenlage eine 10% Abklingzeit (die Zeit, die bis zu einem Potenzialabfall von +500 V von einer angelegten Spannung von +5000 V erforderlich ist) von 20 Sekunden oder weniger und bevorzugt 10 Sekunden oder weniger und mehr bevorzugt 1 Sekunde oder weniger, wobei die 10%-Abklingzeit bei 23°C unter einer Atmosphäre mit 50% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen wird. Für diese Aufgabe beträgt die Dicke der Zwischenlage vorzugsweise 5 μm oder mehr, mehr bevorzugt 10 μm oder mehr und die Dicke der Außenlage mit der Abkling-Charakteristik, wie sie vorstehend angegeben wurde, 500 μm oder weniger und speziell 300 μm oder weniger, was die Dicke der Außenlage betrifft, oder wenn eine Regeneratlage oder eine Klebstofflage erzeugt werden, was die Gesamtdicke der Außenlage und der zusätzlichen Lage(n) betrifft. Wenn man darüber hinaus das praktische Verhalten in Betracht zieht, beträgt das Verhältnis der Dicke der Außenlage (oder wenn eine Regeneratlage oder eine Klebstofflage erzeugt werden) die Gesamtdicke der Außenlage und der zusätzlichen Lage(n) zu der Dicke der Zwischenlage vorzugsweise 0,1 bis 100 μm und mehr bevorzugt 0,5 bis 50 μm.
Einzelne Lagen können nach Erfordernis verschiedene Additive enthalten, von denen Beispiele einschließen: Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel, Antiblockmittel, anorganische Füllstoffe, Schäumungsmittel, usw. Beispielsweise ist es möglich, ein organisches oder anorganisches chemisches Schäumungsmittel einzubauen, wie beispielsweise Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylendiamin, Sulfonylhydrazid, Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente, die eine Lage aufbaut.
Eine erfindungsgemäße Schichtstofffolie lässt sich durch Coextrusion wie folgt herstellen: Es werden Granalien der verschiedenen Komponenten in geeigneten Extrudern geschmolzen und unter Anwendung von Umwandlungsmethoden zu einer Folie verarbeitet. Bei der Coextrusion werden die schmelzflüssigen Polymere durch eine Düse oder einer Reihe von Düsen zur Erzeugung von Lagen der schmelzflüssigen Polymere geführt, die als ein laminarer Strom verarbeitet und anschließend unter Erzeugung der Schichtstruktur gekühlt werden. Der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung kann auch durch Coextrusion, gefolgt von einer Laminierung auf einer oder mehreren anderen Lagen hergestellt werden. Geeignete Umwandlungsmethoden schließen Blasfolienextrusion ein, Gießfolienextrusion, Flachfolienextrusion und Extrusionsbeschichten.
Abgesehen von Materialien zum Umhüllen lässt sich der Schichtstoff der vorliegenden Erfindung für verschiedene Anwendungen einsetzen, wie beispielsweise: Grundmaterialien für Sägebänder, Klebebänder oder Folien für Halbleiter, wie beispielsweise Folien zum "Backgrinding"; elektrische und elektronische Materialien, wie beispielsweise Markierfolien, Trägerbänder für Integrierte Schaltkreise und Bänder zum Taping von elektronischen Bauelementen; Materialien zum Umhüllen von Lebensmitteln; sanitäre Versorgungsartikel; Schutzfolien (z.B. Schutzfolien oder flächige Materialien für Pappen und Linsen aus Glas, Kunststoff oder Metall); Materialien für Stahldrahtumhüllungen; Reinraum-Vorhänge; Tapeten; Matten; und Material für Fußbodenbeläge, Innenbeutel von flexiblen Behältern; Behälter; Schuhe; Batterieseparatoren; feuchtigkeitsdurchlässige Folien; fäulnisverhindernde Folien; Staubschutzfolien; PVC-freie Folien; Schläuche, Flaschen u.dgl. zum Verpacken von Kosmetika, Waschmittel, Champoo, Spülmittel, usw.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Schichtstoffe, die in Bezug auf die Ladungsabklingeigenschaften hervorragend sind und das Anhaften von Stäuben und Pulvern daran infolge der Aufladung verhindern können, sind hinsichtlich der fäulnisverhindernden Eigenschaften hervorragend. Derartige Schichtstoffe können in Form einer Folie, eines Bandes, eines Flächengebilde, eines Schlauches, eines Rohres, eines Beutels, eines mehrlagigen Behälters (z.B. als ein Behälter, der durch Blasformen erzeugt wird), eines Stabes, verschiedener Spritzgussformartikel, verschiedener Blasformartikel, usw. verwendet werden. Bevorzugt ist ein Schichtstoff in Form einer Folie, eines Flächengebildes, eines Beutels oder eines mehrlagigen Behälters. In derartigen Fällen ist ein Formartikel, der über eine Außenlage mit der Abklingcharakteristik verfügt und die Außenlage die äußere Seite des Artikels bildet, hinsichtlich der fäulnisverhütenden Eigenschaften hervorragend und kann ein Anschmutzen der Oberfläche verhindern. Wenn der Schichtstoff darüber hinaus als Verpackungsmaterial für ein Pulver verwendet wird und in einer solchen Weise zur Anwendung gelangt, dass die Außenlage mit der Abklingcharakteristik eine innere Lage ist, haftet an dem Verpackungsmaterial elektrostatisch kein Pulver, womit dessen Gebrauchswert nicht beeinträchtigt wird.
Wie vorstehend ausgeführt, besteht ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem geblasenen mehrlagigen Behälter, der einen Schichtstoff der vorliegenden Erfindung aufweist, der als eine Zwischenlage eine Lage hat, die eine mit einem Salz einer organischen Säure modifizierte Kalium-Ioneomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat. Beachtenswert ist eine Schichtstoffstruktur, die aus einer dreilagigen Struktur aus einer ersten Außenlage besteht (äußere Lage)/einer Zwischenlage/einer zweiten Außenlage (innere Lage), wobei die erste und zweite Außenlagen aus einem Polyethylen hergestellt sind, wie beispielsweise Polyethylen geringer, mittlerer oder hoher Dichte oder einem Ethylen ungesättigter Ester-Copolymer, z.B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, und die Zwischenlage aus einer mit einem Salz einer organischen Säure modifizierten Kalium-Ionomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Ein mehrlagiger geblasener Behälter, der einen Schichtstoff mit diesem Aufbau aufweist, verfügt über eine Außenseite mit hervorragender Eigenschaft in Bezug auf Gleitfähigkeit, Kratzbeständigkeit und fäulnisverhindernden Eigenschaft.
BEISPIELE
Ohne weitergehende Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann auf dem Gebiet unter Verwendung der vorangegangenen Beschreibung in der Lage ist, die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang zu nutzen. Die folgenden Beispiele sind daher lediglich zur Veranschaulichung abgefasst und in keiner Weise zur Einschränkung der Offenbarung. Nachfolgend werden in den anschließenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Methoden der Bewertung der verwendeten Ausgangsstoffe und des aus den Schichtstoffen resultierenden antistatischen Verhaltens aufgezeigt.
VERWENDETE MATERIALIEN
Ionomer 1 ist ein Terpolymer aus Ethylen, n-Butylacrylat (23,5 Gew.%) und Methacrylsäure (9 Gew.%), neutralisiert mit Natrium bis zu 52% (Nennwert) unter Verwendung von Natriumhydroxid, das einen Schmelzindex mit einem Wert von 1 hat.
Ionomer 2 ist ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure (10 Gew.%), neutralisiert mit Natrium bis zu 55% (Nennwert) unter Verwendung von Natriumhydroxid, das einen Schmelzindex mit einem Wert von 1,3 hat.
Ionomer 3 ist ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure (19 Gew.%), neutralisiert mit Natrium bis zu 37% (Nennwert) unter Verwendung von Natriumhydroxis, das einen Schmelzindex mit einem Wert von 2,6 hat.
PEG-1 ist ein Polyethylenglykol mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100.000 g/Mol (verfügbar als Polyox WSRN-10 bei Union Carbide).
ALLGEMEINE PROZEDUR
Unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer wurde Ionomer 1 mit Kaliumstearat mit 15 Gew.%, 30 Gew.% und 40 Gew.% schmelzcompoundiert, um die Beispiele 1 bis 3 zu schaffen.
In ähnlicher Weise wurde Ionomer 2 mit Kaliumstearat mit 15 Gew.%, 30 Gew.% und 40 Gew.% schmelzcompoundiert, um Beispiele 4 bis 6 zu schaffen.
Ionomer 3 wurde mit Kaliumstearat mit 40 Gew.% schmelzcompoundiert, um Beispiel 8 zu schaffen.
Beispiele 3A und 6A beruhen auf der gleichen Zusammensetzung wie die Beispiele 3 und 6 mit der Ausnahme, dass beim Schmelzcompoundieren ein längerer Zylinderextruder mit höherer Schneckenleistung verwendet wurde.
Beispiele 7, 9 und 10 wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 3A und 6A mit Hilfe des längeren Zylinderextruders und Schnecken höherer Leistung und zusätzlicher stöchiometrischer Menge an Kaliumhydroxid zu neutrasilierter Zusammensetzung bis zu einer Neutralisation von 100% hergestellt.
Unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer mit größerer Zylinderlänge und Schnecken höherer Leistung wurden Beispiele 11 bis 13 durch Schmelzcompoundieren des angegebenen Ionomers, Kaliumstearat und PEG-1 mit zusätzlicher stöchiometrischer Menge von Kaliumhydroxid zum Neutralisieren der Zusammensetzung bis zu einer Nenn-Neutralisation von 100% hergestellt.
Unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer mit größerer Zylinderlänge und Schnecken höherer Leistung wurden durch Schmelzcompoundieren des angegebenen Ionomers und Isostearinsäure mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumhydroxid zum Neutralisieren der Zusammensetzung bis zu Nenn-Neutralisation von 100% die Beispiele 14 bis 15 hergestellt.
Beispiel 16 wurde durch Schmelzcompoundieren von Beispiel 14 mit Ionomer 3 in einem Mischverhältnis von 50:50 mit einem Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer hergestellt.
Die Zusammensetzungen wurden sodann zu einlagigen Blasfolien oder Gießfolien einer Dicke von etwa 3 mil unter Verwendung einer Blasfolienanlage oder Extrusionsgießanlage im Labormaßstab umgewandelt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt. "--" bedeutet eine Komponente, die in der Zusammensetzung nicht vorhanden ist. Tabelle 1 Zusammensetzungen von mit Kaliumstearat modifizierten Ionomeren
Der Oberflächenwiderstand der Folien wurde gemessen und in Tabelle 2 als Ohm/Flächeneinheit angegeben. "NA" bedeutet, dass keine Messung erhalten wurde.
Die Prüfung des Oberflächenwiderstandes wurde in Übereinstimmung mit der Standartmethode nach ASTM D-257 ausgeführt. Tabelle 2 Oberflächenwiderstand von mit Kaliumstearat modifizierten Ionomeren

* scheinbar mit erheblicher Störung und Streuung behaftet

Claims

Mehrlagiger Schichtstoffartikel, aufweisend: (1) mindestens eine polymere Lage, die ein Blend aufweist aus: (i) mindestens einem E/X/Y-Copolymer, worin E Ethylen ist, X ist eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure und Y ist ein weichmachendes Comonomer, das ausgewählt ist aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und worin X 2% bis 30 Gew.% des E/X/Y-Copolymers und Y 0% bis 40 Gew.% des E/X/Y-Copolymers ausmachen; und (ii) einer oder mehreren organische Säuren oder deren Salzen, wobei die vereinten Carbonsäure-Funktionalitäten in allen Bestandteilen in dem Blend mindestens teilweise durch Kalium neutralisiert sind; und (2) mindestens eine Außenlage, die ein polymeres Material aufweist.
Artikel nach Anspruch 1, wobei (ii) ausgewählt ist aus aliphatischen monofunktionellen organischen Säuren mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder deren Salzen.
Artikel nach Anspruch 1, wobei (ii) Citronensäure oder deren Salze ist.
Artikel nach Anspruch 1, wobei (i) ein Terpolymer ist, das Ethylen aufweist, 23,5 Gew.% n-Butylacrylat und 9 Gew.% Methacrylsäure und (ii) 30% bis 40 Gew.% Kaliumstearat ist, nominell neutralisiert bis 100% mit Kalium.
Artikel nach Anspruch 1, wobei (i) ein Copolymer ist, das Ethylen aufweist und mindestens 10 Gew.% Methacrylsäure und wobei (ii) 30% bis 40 Gew.% Kaliumstearat ist, nominell neutralisiert bis 100% mit Kalium.
Artikel nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus zwei polymeren Lagen.
Artikel nach Anspruch 1, aufweisend mindestens drei Lagen, wobei es zwei Außenlagen gibt und eine Zwischenlage und wobei (i) die zwischen den beiden Außenlagen angeordnete Zwischenlage ist.
Artikel nach Anspruch 7, wobei die Zwischenlage ein Blend aufweist aus: (a) einem Terpolymer, das Ethylen, 23,5 Gew.% n-Butylacrylat und 9 Gew.% Methacrylsäure aufweist und (b) 40 Gew.% Kaliumstearat, nominell neutralisiert bis zu 100% mit Kalium.
Artikel nach Anspruch 7, wobei die Zwischenlage ein Blend aufweist aus: (a) einem Terpolymer, das Ethylen und mindestens 10 Gew.% Methacrylsäure aufweist und (b) (b) 30% bis 40 Gew.% Kaliumstearat, nominell zu 100% neutralisiert.
Artikel nach Anspruch 7, wobei mindestens eine der Außenlagen ein polymeres Material aufweist, das ausgewählt ist aus Zink-Ionomeren und Polymeren auf Basis von Ethylen, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt sind.
Artikel nach Anspruch 7, aufweisend mindestens eine zusätzliche Lage, die ausgewählt ist aus einer Klebstofflage oder einer Regeneratlage, die zwischen mindestens einer der Außenlagen und der Zwischenlage angeordnet ist.
Artikel nach Anspruch 7, wobei der Artikel in Form eines flächigen Artikels, eines Beutels oder eines mehrlagigen Behälters vorliegt.
Artikel nach Anspruch 12, wobei der Artikel ein flächiges Erzeugnis ist, das zum Verpacken verwendet wird.
Mehrlagiger Behälter nach Anspruch 13, wobei der mehrlagige Behälter durch Blasformen erhalten wird.
Artikel nach Anspruch 1, wobei der Artikel ein Artikel ist, der ausgewählt ist aus Artikeln der Gruppe, bestehend aus: Band, flächigen Erzeugnissen, Schlauchmaterialien, Rohrmaterialien, Beuteln, Stäben, Sägebändern, Klebebändern oder Folien für Halbleiter, wie beispielsweise Folien zum "Backgrinding"; elektrischen und elektronischen Materialien, wie beispielsweise Folien zum Markieren, Trägerbänder für Integrierte Schaltkreise und Bänder zum "Taping" von elektronischen Bauelementen, Materialien zum Verpacken von Lebensmitteln; medizinische Versorgungen; Schutzfolien (z.B. Haltefolien oder Blätter für Platten und Linsen aus Glas, Kunststoffen oder Metall); Materialien für die Stahldraht-Ummantelung; Reinraum-Vorhänge; Tapeten; Matten; Fußbodenbeläge; Innenbeutel von flexiblen Behältern; Behälter; Schuhe; Batterie-Separatoren; feuchtigkeitsdurchlässige Folien; fäulnisverhütende Folien; Staubschutzfolien; PVC-freie Folien; Schläuche; Behälter.
Artikel nach Anspruch 1, wobei der Artikel erhalten wird durch Blasformen oder Spritzgießen.
Antistatische Zusammensetzung, aufweisend ein Blend aus: (i) mindestens einem E/X/Y-Copolymer, worin E Ethylen ist, X ist eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäure und Y ist ein weichmachendes Comonomer, das ausgewählt ist aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und worin X 2% bis 30 Gew.% des E/X/Y-Copolymers und Y 0% bis 40 Gew.% des E/X/Y-Copolymers ausmachen; und (ii) einer oder mehreren organische Säuren oder deren Salzen, wobei die vereinten Carbonsäure-Funktionalitäten in allen Bestandteilen in dem Blend mindestens teilweise durch Kalium neutralisiert sind; und (iii) einem thermoplastischen Polymer in einer Menge von weniger als etwa 95 Gew.%.
Artikel, aufweisend die Zusammensetzung nach Anspruch 17.
Artikel nach Anspruch 18, wobei der Artikel ein Artikel ist, der ausgewählt ist aus Artikeln der Gruppe, bestehend aus: Band, flächigen Erzeugnissen, Schlauchmaterialien, Rohrmaterialien, Beuteln, Stäben, Sägebändern, Klebebändern oder Folien für Halbleiter, wie beispielsweise Folien zum "Backgrinding"; elektrischen und elektronischen Materialien, wie beispielsweise Folien zum Markieren, Trägerbänder für Integrierte Schaltkreise und Bänder für elektronische Bänderbauelemente, Materialien zum Verpacken von Lebensmitteln; medizinische Versorgungen; Schutzfolien (z.B. Haltefolien oder Blätter für Platten und Linsen aus Glas, Kunststoffen oder Metall); Materialien für die Stahldraht-Ummantelung; Reinraum-Vorhänge; Tapeten; Matten; Fußbodenbeläge; Innenbeutel von flexiblen Behältern; Behälter; Schuhe; Batterie-Separatoren; feuchtigkeitsdurchlässige Folien; fäulnisverhütende Folien; Staubschutzfolien; PVC-freie Folien; Schläuche; Behälter.
Artikel nach Anspruch 18, wobei der Artikel erhalten wird durch Blasformen oder Spritzgießen.